（材料加工工程专业论文）化学镀nimop合金工艺及镀层组织结构与性能的研究.pdf

摘要 摘要 本论文通过正交实验，确定出沉积速度高及m o 含量可控的化学镀n i m o p 合金的镀液配分及最佳施镀工艺参数，探讨了络合剂、p h 值、铝酸根浓度以及添 加剂等参数对化学镀n i m o p 合金镀层成分及结构的影响；考察了热处理过程中 各种结构n i m o p 合金镀层的结构变化；研究了镀态镀层和退火处理n i m o p 合 金镀层的耐蚀性能以及镀层硬度的变化规律。 实验结果表明，以柠檬酸钠作为主络合剂、醋酸钠作为辅助络合剂的化学镀 n i m o ，p 镀液可较好地实现n i 和m o 的共沉积；适量添加剂如氟化钠、十二烷基 硫酸钠等的加入可明显地改善镀层外观。同时，实验数据也表明：n i m o p 合金 镀层中m o 和p 含量有着一定的制约关系，随着镀层中m o 含量的提高，p 含量 降低，镀层组织结构由非晶态向晶态转变；随着镀液钼酸根浓度的提高，镀层 m o 含量提高，镀层沉积速度下降；在一定p h 值( 6 5 1 0 ) 范围内，随着p h 值的提高，镀层沉积速度提高，镀层结构有向非晶态转变的趋势，当p h 1 0 5 后， 镀液变得不稳定并造成分解。 在退火处理过程中，随着温度的提高，中、高磷混晶和非晶镀层大体上经历 了结构驰豫+ 晶态n i 的析出一n i 3 p 相的析出一晶态n i 、n i 3 p 的聚集长大等过程， 而低磷纳米晶镀层在退火过程中没有发生n i 3 p 相的析出；通过退火处理可以将中 磷混晶镀层转变为单相纳米晶镀层。 通过对镀态及退火处理后n i - m o p 合金镀层极化曲线和硬度的测量发现镀态 下高磷非晶合金镀层的耐蚀性能最好，混晶镀层和纳米晶镀层的耐蚀性能相差不 大；在4 0 0 以下退火处理后，由于镀层结构驰豫和纳米晶晶界扩散通道对镀层 耐蚀性的改善作用，镀层的耐蚀性能得到提高，4 5 0 。c 以上热处理后由于表面氧化 膜及扩散层的形成，使得镀层耐蚀性能得到进一步明显提高；对于镀层硬度来说， 4 0 0 。c 以下退火处理时镀层硬度随着温度的升高而增加，约在4 0 0 附近达到最大 值，4 0 0 以上退火处理后镀层硬度开始下降。 通过晶化法获得的纳米晶镀层表现出了较好的耐蚀性能和较高的硬度，这为 三维纳米材料的制备提供了一个可行的途径。 关键词 化学镀n i m o p 合金镀层；工艺参数；结构；耐蚀性；硬度 华南理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eo p t i m i z e dp l a t i n gb a t hf o r m u l aa n dp l a t i n gp a r a m e t e r sf o rt h ee l e c t r o l e s s n i m o pa l l o yd e p o s i t s ，w h i c hc a np r o v i d er a p i dp l a t i n gr a t ea n dc o n t r o l l e dm o c o n t e n t si nt h ed e p o s i t s ，w e r ed e t e r m i n e db yt h em e t h o do ft h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t si nt h i st h e s i s t h ee f f e c to fp l a t i n gp a r a m e t e r s ，s u c ha sc o m p l e xa g e n t s ， p hv a l u e ，m 0 0 4 。c o n c e n t r a t i o na n da d d i t i v e s ，o nt h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo ft h e n i m o pa l l o yd e p o s i t sw a si n v e s t i g a t e d t h i st h e s i sa l s op r e s e n t sad e t a i l e ds t u d yo n t h es t r u c t u r et r a n s f o r m a t i o ni na l lk i n d so fd e p o s i t sd u r i n ga n n e a l i n gh e a tt r e a t m e n t t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dt h eh a r d n e s so ft h ea s p l a t e da n da n n e a l e de l e c t r o l e s s n i - m o pa l l o yd e p o s i t sw e r er e s e a r c h e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ta m o n gl o t so fc o m p l e xa g e n t su s e d ，o n l yt h e o n em a d eo fs o d i u mc i t r a t et r i b a s i c d i h y d r a t e ( c 6 h s n a 3 0 7 2 h o ) a n ds o d i u m a c e t a t et r i h y d r a t e ( c h 3 c o o n a 3 h 2 0 ) w a sf o u n dt ol e n di t s e l ft ot h ec o d e p o s i t i o n o fn ia n dm ot og e tg o o dn i m o pa l l o yd e p o s i t s a n dt h ea p p r o p r i a t eq u a n t i t yo ft h e a d d i t i v e s ，s u c ha sn a f ，s o d i u md o d e c y ls u l f a t e ，e t c ，c a ni m p r o v et h ea p p e a r a n c eo f t h ed e p o s i t so b v i o u s l y m e a n w h i l et h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a ti nt h e n i m o pa l l o yd e p o s i t st h e r ei sai n t e r a c t i v er e l a t i o nb e t w e e nt h em oa n dpc o n t e n t s ， a n dt h es t r u c t u r ec h a n g e sf r o ma m o r p h o u st o c r y s t a l l i n ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h em o c o n t e n ta n dd e c r e a s eo fpc o n t e n ti nt h ed e p o s i t s ；w i t ht h ei n c r e a s eo fm 0 0 4 2 c o n c e n t r a t i o ni nt h ep l a t i n gb a t h ，t h em oc o n t e n t si n c r e a s e ，b u tt h ep l a t i n gr a t e d e c r e a s e s ；w i t h i nac e r t a i nr a n g eo fp hv a l u e ( p h 6 5 - 10 ) ，t h ep l a t i n gr a t ei n c r e a s e s a n dt h es t r u c t u r et e n d st oc h a n g et oa m o r p h o u sw i t ht h ep hv a l u eg o i n gu p ，w h e nt h e p hv a l u ei sg r e a t e rt h a n1 0 5 ，t h ep l a t i n gb a t ht u r n si n s t a b l ea n dd e c o m p o s e s d u r i n ga n n e a l i n gh e a t t r e a t m e n t ，t h e s t r u c t u r eo fm e d i u m p h o s p h o r m i x c r y s t a l l i n ea n dh i g hp h o s p h o rn a n o c r y s t a l l i n ed e p o s i t se x p e r i e n c eas e r i e so f t r a n s f o r m a t i o n ，s u c ha ss t r u c t u r a lr e l a x a t i o n ，f o r m a t i o no fn in a n o c r y s t a l ，b u l k f o r m a t i o no fn i 3 pn a n o e r y s t a l ( i n c r e a s eo ft h ev o l u m ef r a c t i o no fn i ) ，a n dt h eg r a i n a g g r e g a t i o na n dg r o w t ho fn ia n dn i 3 pw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ， b u ti nt h el o wp h o s p h o rn i m o pn a n o c r y s t a u i n ed e p o s i t ，n of o r m a t i o no fn i 3 pw a s o b s e r v e d b ym e a n so fa n n e a l i n g ，m e d i u mp h o s p h o rm i x - c r y s t a l l i n ed e p o s i t sc o u l d t u r ni n t os i n g l e p h a s en a n o c r y s t a l l i n ed e p o s i t s b ys t u d i n gt h ep o l a r i z a t i o nb e h a v i o ra n dh a r d n e s so fa s p l a t e da n da n n e a l e d i i a b s t r a c t n i m o pd e p o s i t s ，i tw a sf o u n dt h a th i g hp h o s p h o ra s p l a t e dn i - m o pa m o r p h o u s d e p o s i ts h o w sb e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，a n dt h ed i f f e r e n c ei n c o r r o s i o nr e s i s t a n c e b e t w e e na s p l a t e d m i x - c r y s t a l l i n e a n dn a n o c r y s t a l l i n ei s n o t o b v i o u s d u r i n g a n n e a l i n g h e a tt r e a t m e n t sb e l o w4 0 0 t h es t r u c t u r a lr e l a x a t i o na n d n a n o g r a i n b o u n d a r yd i f f u s i o nt u n n e lc a u s ea ni m p r o v e m e n ti nc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ； t r e a t m e n ta b o v e4 5 0 r e s u l t si nt h ef o r m a t i o no fo x i d ef i l mo nt h ed e p o s i t ss u r f a c e a n dn i f ed i f f u s i o nz o n ea n dc o n s e q u e n t l yc a u s e sad r a m a t i ci m p r o v e m e n ti n c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，w h i c hi se v e ns u p e r i o rt ot h a to ft h ea s - p l a t e da m o r p h o u sd e p o s i t i nt h ea s p l a t e dc o n d i t i o n t h eh a r d n e s so ft h ed e p o s i t si n c r e a s e sw i t ht h et e m p e r a t u r e g o i n gu pb e l o w4 0 0 。c a n dd e c r e a s e sw i t ht h et e m p e r a t u r eg o i n gu pa b o v e4 0 0 。c a t a b o u t4 0 0 ，t h eh a r d n e s sr e a c h e si t sm a x i m u m t h en a n o c r y s t a l l i n ed e p o s i t so b t a i n e df r o mc r y s t a l l i z a t i o nr e p r e s e n tb o t hag o o d c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dh i g hh a r d n e s s ，w h i c hp r o v i d e sam e a n st o s y n t h e s i z e b l o c k s i z en a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s k e y w o r d s ：e l e c t r o l e s sn i - m o pp l a t i n g ；p l a t i n gp a r a m e t e r s ；s t r u c t u r e ；c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ；h a r d n e s s l i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名息铭 日期触年占肌日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 日期：触年b 月j 1 日 日期：矿咐年b 月，夕日 撼毵 凤呖 名名签签者师作导 第一章绪论 第一章绪论 1 1引言 金属材料是现代社会生活中最重要的工程材料之一，具有许多可贵的使用特 性，是现代工业的基础材料。但许多事实证明，金属材料的腐蚀、磨损以及断裂 已成为金属制品、设备和构件损伤的最主要形式，并发展成为三个独立的、综合 性的边缘学科“1 。 金属腐蚀是指金属材料在周围环境介质作用下逐渐发生的物理化学损坏，而 磨损是一种在摩擦过程中出现的材料损失现象，它和摩擦一样到处存在，具有同 样的基础性和广泛性。 由各种金属材料制成的机械设备与仪器仪表，在使用过程中或因受到气、水 以及某些化学介质作用而造成的腐蚀，或因相互之间的相对运动而造成的磨损， 或因上述两者并存时雨造成的磨蚀等，都会使机件表面首先发生破坏或失效。例 如，应用于石油、化工、钻探、模具制造等行业的金属材料，由于长期暴露在高 温、固体粒子冲蚀，酸、碱、盐、水蒸汽或s 0 2 、h 2 s 等腐蚀性气体联合侵蚀的 工作环境中，一方面，腐蚀性介质使金属材料逐渐溶解，另一方面，固体粒子与 工件的相对运动中也不停地损耗着工件，腐蚀与磨损在高温下相互促进相互影响， 极大地加速了机械设备的消耗，降低了设备的使用寿命。据资料 7 】报道，在各种 机械设备和机电产品的过早失效破坏中，约有7 0 是由腐蚀和磨损造成的，这给 国民经济造成的损失无疑是巨大的，而由腐蚀造成的间接损失，包括停产损失、 产品损失、效率损失、环境污染、过度设计等，更是无法估量。现代工业的迅速 发展，对机械工业产品提出了更高的要求，要求产品能在高参数( 高温、高压、 高速) ，高度自动化和恶劣的工况条件下长期稳定运转，这样就必须严格要求机件 表面具有较高的耐磨、耐蚀性能。 由此可见研究金属材料的表面处理工艺及处理后的性能对于提高材料的使 用寿命是极为重要的，这将为保护基体材料以减少损失提供一个有效途径。化学 镀技术作为一种表面处理工艺，以其优异的镀覆性能、良好的工艺性以及较低的 成本，在近几十年来得到了蓬勃发展。这一工艺也是本论文用来获得表面镀层所 采用的方法，下面重点介绍化学镀的原理及应用。 1 2 化学镀镍技术 1 2 1 化学镀镍技术的发展 华南理工大学硕士学位论文 电镀是利用外加电流将电镀液中的金属离子在阴极上还原成金属的过程：而 化学镀，也即无电镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) ，是指在没有外加电流的情况下， 利用诸如次亚磷酸钠、胺基硼烷或硼氢化合物等还原剂，使金属离子在具有催化 活性的零件表面上还原沉积出来，而在金属表面获得涂镀层的方法。 随着1 8 1 9 年次亚磷酸盐还原能力的发现，化学镀镍开始进入人类科学技术领 域。1 8 4 5 年w u r t z 在实验室首先注意到了次亚磷酸盐的还原机理，此后许多研究 者进行了更为充分的研究。1 9 1 6 年r o u x 使用次亚磷酸盐的化学沉积镀镍取得第 一个美国专利，但以上的这些重大发现一直没有得到广泛重视。直到1 9 4 4 年，美 国国家标准局( n b s ) 的a b r e n n e r 和g r i d d e l l 两位科学家，在对5 0 m m 口径的 机枪进行电镀n i w 合金时发现：当镀液中加入次亚磷酸盐后，出现了两个意想不 到的效果，一是枪管内壁也镀上了镍，二是电流效率高达1 3 0 ，这是常规电镀所 无法达到的，从而发现了次亚磷酸盐对镍的还原作用，并于i 9 4 6 年该化学镀镍方 法获得了美国专利。1 9 5 5 年美国通用运输公司进一步解决了化学镀沉积速度、镀 液稳定性和寿命等问题，实现了化学镀镍的工业化，即“k a n i g e n ”工艺”。 化学镀n i p 自1 9 4 6 年两位美国科学家b r e n n e r 和r i d d e l l 开始研究到广泛 应用大约经历了3 0 年的历史。尤其从7 0 年代开始，现代科学技术和工业的飞速 发展，促进了化学镀镍磷技术的发展。目前化学镀镍磷已形成了相对比较完善的 工艺，仅美国就有三种规范性的说明书：美国金属学会标准( a m s2 4 0 4 b ) 、美国 材料试验学会标准( a s t m b 6 5 6 ) 、美国军标( m i h - c 一2 6 0 7 8 ) ，它们均规定了化学镀 镍的要求 。 根据镀液组成的不同，可将化学镀镍5 0 多年来的发展划分为四个阶段：第一 代，镀液组成是镍盐和还原剂，溶液极不稳定，无实际应用价值；第二代，在原 有基础上添加络合剂，镀液稳定性大大提高，进入使用阶段：第三代，再次添加 稳定剂，镀液稳定性进一步提高，进入工业化应用阶段；第四代，加入促进剂、 缓冲剂、润湿剂等，形成了高稳定、高速化学镀镍磷合金工艺。目前，国内外已 开始有将镀液以浓缩液的形式出售，使用起来十分方便“。 与此同时，对化学镀镍工艺展开了大量的基础理论研究“”“”。美国产品精 饰( p r o d u c tf i n i s h i n g ) 杂志自1 9 7 9 年开始，每两年举办一次化学镀镍专题的 学术交流会。我国于1 9 9 2 年开始，已举行了七届化学镀专题交流会。 1 2 2 化学镀机理 1 2 2 1 化学镀n i p 及n i m o p 合金的反应动力学 化学镀n i p 是利用诸如次亚磷酸盐、肼、硼氢化物及其衍生物等强还原剂将 镍盐溶液中的镍离子还原成金属镍的过程，在此过程中上述各种还原剂分别转化 为磷、氮、硼等，并与镍同时析出，从而获得n i p 、n i n 、n i b 等合金沉积镀层。 2 第一章绪论 其中的镍离子还原反应式如下： n i c + r _ n i + m c + o ( 1 一1 ) 式中c ：络合物，m ：络合剂的量，r ：还原剂，o ：氧化体。 在化学镀镍溶液中，并不是每种基体金属都具有催化作用，在化学元素周期 表中能够具有催化性能的金属是非常有限的，大部分都集中在元素周期表中的第 族，如钯、铑、铂、铁、钴、镍等元素以及某些贵金属，如金、银等，这些元 素可以诱发次亚磷酸盐离子的氧化并释放出电子将离子镍还原成为金属镍。一旦 有镍在基体材质表面形成沉积层，由于镍固有的自催化能力，随后的反应就可以 自发地连续进行下去。上述元素之所以具有催化性质，主要是因为它们的原子结 构中存在活泼的d 电子，并起到脱氧剂的作用。而有些金属则不具有催化性能， 如铝、镀、钼、锌、铬等元素，需经特殊的镀前处理，方能进行化学镀镍。 化学镀由于本身的复杂性以及中间离子转换过程的难以检测性，其机理仍是 一个有争议的问题“。8 0 年代以前，关于化学镀的反应机理主要有四种：原子氢 理论、电化学理论、氢化物理论及氢氧化物理论，而其中的原子氢理论得到了比 较广泛的承认“”1 。 按照原子氢理论，化学镀镍反应过程中首先是依靠镀件表面的催化作用使 h 2 p 0 2 分解而析出初生态原子氢： 4 尸何+ 2 0 。胛喀一十h + + 2 h ( 1 2 ) 并在基材表面上原子态氢将n i ”还原成金属镍： f 2 + + 2 日m + 2 h +( 1 3 ) 其中还会有部分原子态氢相互作用生成氢气逸出： 2 h 斗h 2 个 ( 1 4 ) 根据上述( 1 一1 ) ( 1 4 ) 反应式，可以导出以次亚磷酸盐的氧化和镍离子的 还原为主的化学镀镍反应综合式： f 2 + + p 何+ h 2 0 一聊9 2 一+ 3 h + + n i ( 1 5 ) 与此同时，原子态氢又与h 2 p o 作用生成磷： 也p 0 f + 日呻0 + o h 一十p ( 1 6 ) 化学镀镍铝时，铝的电极反应为：m o + 8 0 1 4 一一m o 讲一+ 4 h 2 0 + 6 e ，此时钼元 素的标准电位为- 1 0 5 v 。因为它比镍的标准电位一0 2 5 v 更负，故镀钼比镀镍更为 困难，特别是在以次亚磷酸盐作为还原剂的酸性镀液里，钼的镀速是非常缓慢的， 甚至不能获得钼镀层；而在碱性溶液里，化学镀钼有较高的沉积速度，其有关化 学反应式为： 还原剂的脱氢：h 2 e o ；+ 墨o 堂e b 鲫谚一+ h + + 2 【h 】 ( 1 7 ) 析出的一部分h 1 将f 2 + 还原为j ：f 2 + + 2 - z 1 _ f + 2 日+ ( 1 8 ) 3 华南理工人学硕士学位论文 一部分【日】将h ：p o ；还原，析出p ：h 2 p 0 2 “刎斗h 2 0 + o h 一+ p 一部分【刎相互结合，析出h ：2 h 】斗h ：t 一部分【】用于m o o 一的还原，而析出m o ： ( 1 9 ) ( 1 一1 0 ) m o o 一+ 6 f h l j 笪m o + 2 0 h 一+ 2 爆0 ( l 1 1 ) 由此可见，利用化学还原法制取镍基合金沉积镀层必须具备两个条件：首先， 主体金属镍能自催化沉积，且在合金沉积镀层中的含量能在o 1 0 0 的范围内变 化；其次，进入镀层的其它合金元素对还原反应无催化性，但比较容易还原，而 且不是强的催化剂毒物，并能以相当的数量进入沉积层。钼和镍的标准电极电位 分别为一0 2 v 、一0 2 7 7 v ，比较接近，采用合适浓度的络合剂沉积镀液可使钼、镍 的电极电位相互靠近，从而达到共沉积的目的”。 8 0 年代以后，m e e r a k k a r 在总结四种反应机理和对不同还原剂一金属离子体 研究的基础上，提出了一个适用于各种还原剂体系的金属化学沉积的统一反应方 程式”： 阳极反应：脱氢：r h _ + ( 1 1 2 ) 氧化：如。+ o h 一斗r o h + p ( 1 1 3 ) 再合成：日+ 日一h ， ( t 一1 4 ) 氧化：+ o h 一一日0 + e ( 碱性介质) ( 1 一1 5 ) 好斗h + + e ( 酸性介质) ( 1 一1 5 ) 阴极反应：金属沉积：肘”+ n e 斗m ( 1 1 6 ) 析氢：2 从0 + 2 e 哼见+ 2 0 h 一( 碱性介质) ( 1 一1 7 ) 2 h + + 2 p 寸且( 酸性介质)( 1 1 7 ) 还原剂脱氢反应按( 1 1 2 ) 式进行，并生成自由基r 。d 。：按( 1 一1 3 ) 式反 应释放出电子。式( 1 一1 2 ) 生成的h 原子按式( 1 1 4 ) 反应再结合生成游离态 氢，或按式( 1 一1 5 ) 反应生成水。对于次亚磷酸盐来说，此处的r h = h 2 p 0 2 。； r 。d 。= h p 0 2 a d s ；r o h = h 2 p 0 3 。由此可见，所有化学反应的第一步都是还原剂的 脱氢过程，而此过程决定于化学镀液及其基体的催化本性，即某金属是否能引发 化学镀体系还原剂的脱氢反应，反过来也就是决定于该金属对这种镀液是否有催 化活性，正是由于在该步关键反应中要打开r h 键，因此化学镀过程表现出了很 高的活性( 如对以h 2 p 0 2 为还原剂的化学镀n i p 过程的活化能为1 7 7 k c a l m 0 1 ) ； 其次，金属离子的还原是一个纯电沉积过程，不受中间产物的影响。 阳极表面上的反应( 1 一1 4 ) 和( 1 一1 5 ) ( 1 15 ) 是互相竞争的，究竟发 生了哪一个反应是由沉积金属的性质、溶液p h 值及混合电位决定的( 此两种反 应的比例可由理论计算) ，这一竞争影响着还原剂与金属离子的消耗比例。 当按反应式( 1 一1 4 ) 进行时，总的阳极反应为： 4 第一章绪论 2 r h + 2 0 h 一斗2 r o h + 呸t + 2 e ( 1 18 ) 当按反应式( 2 1 5 ) ( 2 15 ) 进行时，总的阳极反应为： r h + 2 0 h 一- - 9 r o h + 风o + 2 e ( 碱性介质) ( 1 1 9 ) r h + o h + 斗r o h + h + + 2 e ( 酸性介质)( 1 1 9 ) 显然从反应式( 1 1 8 ) 中可看出，还原1 m o l 镍需2 m o l 还原剂r h 。若以常 规方法计算r h 的利用率，其数值不会超过5 0 ，化学镀铜和镍就属于这种情况 化：对反应式( 1 1 9 ) 和( 1 1 9 ) 的情况，还原l m o l 镍需l m o l 还原剂r h ， 化学镀铂和钯就属于这种情况：对于化学镀银而言，两反应式同时进行，所以还 原剂的利用率在5 0 1 0 0 之间。化学镀镍中的磷不可能单独从溶液中析出，只能 在含有n i ”的溶液中，以n i p 合金的形式析出，这种沉积方式称为诱导共析沉积。 马p 0 f + e 寸p + 2 0 h 一 ( 1 2 0 ) m o 、w 、t i 等金属元素由于其高价氧化态非常稳定，实践证明要从他们的盐 溶液中沉积析出纯金属是不可能的，这些金属需要铁族金属做诱导，并与之共沉 积而形成三元合金镀层，如文献”“所述。 1 2 2 2 化学镀n i p 及n i m o p 反应热力学 根据电化学理论，可以将反应式( 1 1 ) 分解为以下两个更简单的反应式： 阳极反应：r 寸d + 2 e( 1 2 1 ) 阴极反应：n i o + 2 p m + m c ( 1 2 2 ) 如果已知阳极和阴极的可逆反应电位，即可以预测化学沉积的可能性。 由图l l 可知，在以柠檬酸钠为络合剂、次亚磷酸钠为还原剂组成的碱性化 t 8 1 2 ，、o 6 蕾o o 0 6 - l 2 - 1 3 图1 1p - - h 2 0 系p h - - 电位图“ f i g 1 - 1p h p o t e n t i o m e t e ro f p - h 2 0s y s t e m ( 2 5 ) 华南理工大学硕士学位论文 t f l 2 6l o14 p h 图i 一2 n i - h 2 0 系p h - - 电位图1 f i g 1 2p h p o t e n t i o m e t e ro fn i h 2 0s y s t e m ( 2 5 、 学沉积镀液中，h z p 0 2 一的氧化态是h p 0 32 ，由文献【2 2 知该还原剂的阳极反应式 为： 月p q 一+ 2 4 0 + 2 e 斗坞p 晖+ 3 0 h 一 ( 1 2 3 ) 该半反应式的标准电极电位为：e o = 一1 6 5 v ，假定还原剂、络合剂等组分的活度 均为1 ，那么该阳极反应的平衡电位为：e = 一1 6 5 一o 0 9 p h ( v ) 由图i 一2 可知，n i 2 + 的还原态是n i ，由文献 2 2 知其电极反应为： j 2 + + 2 p 呻f( 1 2 4 ) 该半反应式的标准电极电位为：e o = 一0 2 4 6 v ；而在以柠檬酸钠为络合剂、次亚磷 酸钠为还原剂组成的碱性化学沉积镀液中，n i 2 + 以络合物的形式存在，由文献 2 2 1 可知此时镍离子络合物的阴极反应式为： f 3 ( c 6 h sd 7 ) 2 + 2 e 斗n i + 詈( c 6 h , 0 7 ) ” ( 1 2 5 ) 该半反应式的平衡电位为：e = - 0 3 7 v ，此平衡电位不受p h 值影响。由于e 巴， 所以从热力学角度看，化学反应是可能发生的。 同样的方法分析可以得出，化学镀镍铝的化学反应方程式也是能够满足化学 反应的热力学条件的。 根据上述分析，要实现镍钼共沉积，只需满足两者的沉积电位接近即可， 置= 霹十罟l n a t - q ；= 霹+ 磬1 1 1 啦一仍= e 2 ( 1 - 2 6 ) 式中：群、霹分别是镍、钼的标准电极电位；r 为气体常数8 3 1 4 i ，k m o l 一； 6 8 2 6 0 每 2 石 b k 乱 吼 加 小 吨 第一章绪论 t 为绝对温度k ；、n ：为金属参与电极反应的电子个数；f 为法拉第常数 9 6 4 8 5 c m o l 一；强、口，为金属离子在镀液中的活度；r t 、叩2 为超电压。 蛾斯特( w n e r n s t ) 施哪叱半l g 黟讯通过调整镀 液浓度来改变电位的实际意义不大。添加络合剂是调整电位最有效而常用的方法， 与简单离子相比，络合物比较稳定，而且络合物镀液比简单金属盐镀液具有较大 的i $ 1 极极化作用，更容易满足金属共沉积所需求的电位条件“8 。”。 1 2 2 3 化学镀镀层的生长机制 8 x r ”e a 0 i i 0 w 。口o n ”s ”| s i e 。n ”c “y 。+ 。c 。a l i “g l i q u ；d d i r c c l i o n 。fc o a t i n g 5 r l i 善“1 o f 譬5 -_jii：!：i：i；：jjjj：；：忒=，：。”“3 m s t r i xm t l i l 骂物矿万耪尹锣甥争勇矜争 臼圈圆圈 化学镀镀层的生长机制如图l 一3 ( a ) 所示。该图表明基体金属对还原沉积必须 具备催化活性，这样才能连续在其表面上最活化的部分沉积，还原反应沿初始沉 积部位开始而逐渐沿平面扩展，最终覆盖整个基体表面，此种情况下的镀层在厚 度方向不会再继续生长。在已经形成镀层的地方，镀液浓度下降，难以再进行还 原反应，此时的表面类似于电沉积时的扩散层。若要使其能在厚度方向生长，就 必须采用搅拌和对流等的方式破坏扩散层，使高浓度的镀液接触已沉积的镀层表 面。即便是这样，镀层仍然会在达到某一厚度时以一定的速度沿平面生长，此类 沉积镀层是按叠层生长方式来增加镀层厚度的。虽然对于还原反应来说，镀层的 形成是在溶液中进行的，可实质上是在具有催化活性的金属表面上进行的，其模 型如图1 3 ( b ) 所示。 华南理工大学硕士学位论文 由上述对模型的分析可知，镀液的浓度、温度以及p h 值等条件决定了镀层 叠层中的每层厚度，而层间的相叠速度又取决于搅拌速度。 1 2 3 化学镀镍层的组织结构及性能 与电镀镍层相比，化学镀镍层中由于有元素p 或第三合金元素m ( w 、m o ) 的共沉积形成的n i p 或n i m p 合金镀层，而使化学镀镍层具备了更优异的物理 及化学性能。另一方面，化学镀镍层的性能不仅与镀液性质及使用周期有关，还 受基材和工况环境的影响，加之镀层的测试方法和条件不尽相同，因而要全面的 描述化学镀镍层所有的性能是很困难的，这也是许多参考文献中的数据参差不齐 的主要原因。本章着重讨论化学镀n i p 合金镀层的性能。 1 2 3 1 化学镀镍层的应力 m a l l o r y “”证实化学镀镍合金镀层在未经热处理时存在着较大的张拉应力：实 验过程中，也发现镀槽杯壁上的化学沉积镀层比较容易开裂、起皮以至剥落( 纳 米晶镀层尤甚) ，分析认为这是由于残余应力过大造成的结果。应力是由晶界杂质 引起的，镀层中的残余应力对镀层性能影响很大，张应力会导致镀层开裂、起皮 甚至剥落，这样将会大大降低镀层的结合力和耐蚀性，有时还会增加镀层的孔隙 率。但镀层具有适当的压应力却是人们所希望的，它将有助于提高镀层的结合力。 化学镀镍合金镀层的应力分为外应力和内应力两种。前者是因镀层与基材热 膨胀系数不同而引起的。于8 5 9 0 浴温下旌镀的工件，在冷却到室温过程中因 其表面镀层与基材的收缩率不同( 在对镀层结合力影响不大的前提下) ，热膨胀系 数大的材质部分表现为张应力，而热膨胀系数小的材质部分则表现为压应力。铁 基材料相对于化学镀镍合金镀层具有较小的膨胀系数，因而外应力主要表现为张 应力；镀液的p h 值及镀层中的p 含量将会影响到镀层的内应力，在n i p 合金镀 层中，当较小的p 原子进入到较大的n i 原子中，并形成置换固溶体时，由于n i 晶格的收缩而产生张应力。但当n i p 合金镀层的磷含量继续增加并逐渐转变为 非晶结构时，晶界数量减少甚至消失，这样镀层的内应力必然会大幅降低，此时 镀层应力主要表现为外应力。 1 2 3 2 化学镀镍层的组织结构 由n i p 二元平衡相图”可知，室温下p 在镍基体中的固溶度极低，因此在平 衡状态下n i p 合金基本上是由纯n i 和n i 、p 金属间化合物组成。从n i p 相图上 也可看出，p 含量在0 h 2 5 a t ，范围内，n i - p 合金实际上是n 卜n i 3 p 的二元共晶相 图。因此化学镀镍磷镀层是一种介稳定的过饱和合金，在镀态下未发生金属间相 的沉积析出。 1 镀态下的n i p 镀层结构 8 第一章绪论 根据化学镀镍经典沉积机理“2 “，镍易于被还原并与磷形成共沉积合金。在 沉积初期易在基体上形核，镍核形成后表面催化反应就以它们r 为中心而向外推进， 镍、磷原子紧挨着新生的表面不断沉积下来。如果此时磷原子足够多( 8 w t ) ， 镍晶核便难以长大，不能维持完整的面心立方结构，只能长成小胞状体，小胞状 体继续长大成为大胞状体，从而得到镀态的非晶结构镀层；如果在镀层沉积初期， 镍晶核形成后，磷原子不是足够多( 8 w t ) ，其中的一部分镍晶核有足够的空间 长大成为完整的面心立方结构，一定数量的这种面心立方结构逐渐长大，最后形 成长程有序( 局部长程有序结构) 的微晶结构，其晶粒尺寸一般在1 0 n m 以下， 但如果沉积下来的磷进一步减少( 5 w t ) ，则这种局部的长程有序结构会转变成 经典的长程有序结构，从而得到晶态结构镀层；对于混晶态结构镀层来说，磷原 子并不是足够的少( 5 w t p 8 w t ) ，此时会有一部分镍晶核不能长大成为完整 的面心立方结构而成为非晶态结构，此时镀层的结构为由非晶+ 微晶组成的混合 组织。 由此可见，化学镀n i p 合金镀层随着p 含量的增加，其结构变化规律为：纳 米晶态一纳米晶态+ 微晶一微晶一微晶+ 非晶态一非晶态。 2 热处理对n i p 镀层结构的影响 通过化学镀获得的n i p 基合金镀层通常为非晶态结构。所谓非晶态是相对于 晶态而言的，它具有长程无序性和亚稳定性两大特征。在室温下，亚稳态的非晶 态与平衡的晶态之间存在很大的自由焓差，当外界条件发生变化，如进行热处理 时，就会发生非晶态向能量较低的亚稳态( 仍属非晶态) 或稳态( 即晶态) 转变。 前者称之为结构驰豫，在此过程中仅仅发生了微观上的结构松弛，虽然镀层的宏 观结构尚未发生变化，但合金镀层的许多性能却发生了变化；当热处理温度较高 时，原子扩散能力增强，原子克服了亚稳态与稳定态之间的势垒并重新进行排列， 由无规则排列转变为在三维空间上沿着每个点阵方向排列，原子有规则地重复出 现，表现出了晶体结构的周期性，即合金镀层发生了由非晶态转变为晶态的结晶 或晶化转变。非晶态镀层经过晶化后，其许多性能发生了十分显著的变化，这是 由非晶态与晶态在微观结构上的差异所决定的。随着热处理温度的进一步升高， 一方面非晶镀层中的n i 基团将会不断晶化，直至长大成为粗晶；另一方面镀层结 构中的n i p 基团则会析出n i 3 p 相，并不断聚集长大。 在一定温度下对镀层作等温热处理时，随着热处理时间的延长，镀层组织结 构也会出现上述的类似结果。由此可见，延长加热时间与继续提高热处理温度具 有同样的效果。 1 2 3 3 化学镀镍层的硬度 1 磷含量对镀层硬度的影响 9 华南理工大学硕士学位论文 镍磷合金的硬度与合金的组织状态和磷含量有关”。随着磷含量的提高，镀 层结构由晶态向非晶态转变。晶态镍磷合金系镍的过饱和固溶体，磷的固溶造成 镍晶格畸变和细化晶粒，故合金镀层具有较高硬度：非晶态镍磷合金沉积过程中， 磷的大量增多，镍的晶格特征逐渐丧失，磷原子和镍原子的关系己不是固溶的情 况，而是混合中有所偏聚，类似液固两相混合的组织状态，其自然强度不够。 2 热处理对镀层硬度的影响 在加热过程中，n i p 合金的组织结构发生了变化，其性能必然发生改变。不 同磷含量镀层的显微硬度受热处理温度的影响的规律基本上一致。根据文献”的 报道，在2 0 0 热处理时，所有化学沉积镍磷合金层保温l 2 h 后均发生硬化， 硬化速率和硬化后的硬度增值与磷的含量有关，磷的含量越低，硬化速率越大， 硬度增值也越高。这与磷含量低的镀态镀层，其固溶体的数量较多，而高磷含量 的镀态镀层非晶较多，在加热过程中强化效果不同造成的。2 0 0 热处理强化的原 因在于：在保温过程中，过饱和固溶体中的磷原子向n i ( 1 1 1 ) 偏聚，形成磷的 偏聚区，使镍晶格产生一定程度的晶格畸变，阻止位错运动，从而使镀层的硬度 升高。 在3 0 04 c 4 0 0 。c 范围热处理时，对于非晶镀层来说，由于硬质n i 3 p 相的析 出而使镀层硬度增加；对于晶态镀层来说，此时晶粒长大倾向较小，镀层硬度变 化不明显。 在4 0 0 。c 以上温度热处理时，由于镍晶粒和n i 3 p 相的聚集长大，无论是非晶 还是晶态镀层，它们的硬度都发生了不同程度的下降。但值得注意的是，磷含量 对化学沉积镍磷合金镀层的硬度降低速率有较大的影响，磷含量越高，硬度降低 速率越慢，经热处理后的硬度值越高，这是由于磷含量高时，形成了较多的硬质 n i 3 p 相产生的弥散强化造成的。 1 2 3 4 化学镀镍层的耐磨性 1 磷含量对