（材料学专业论文）含硼金刚石单晶的合成工艺与热学性能表征.pdf

m a s t e r d e g r e ed i s s e r t a t i o n s y n t h e s i so fb o r o n d o p e dd i a m o n d s i n g l ec r y s t a la n dt h e r m a l c h a r a c t e r i z a t i o n c a n d i d a t e ： 圣塾鱼塾g ) 鱼垒塾乜壁i s u b j e c t ： s u p e r v i s o r ： m a t e r i a l ss c i e n c e p r o f l im u s e n s h a n d o n gu n i v e r s i t y m a y1 9 ，2 0 1 0 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：独盏垄莹 e l 期：2 2 ：仁：厂尹 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：塑签婚师签名： 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 选题的意义1 1 2 国内外研究现状一3 1 2 1 含硼金刚石的结构3 1 2 2 含硼金刚石的性能4 1 2 3 含硼金刚石的人工合成5 1 2 4 人工合成金刚石的触媒6 1 2 4 1 触媒的形态一7 1 2 4 2 触媒完全合金化7 1 2 4 3 触媒部分合金化7 1 2 4 4 添加元素的影响8 1 2 4 5 含硼触媒9 1 3 技术路线ll 1 3 1 总体思路1 l 1 3 2 含硼铁基触媒的成分设计一1 2 1 3 3 含硼金刚石单晶在f e - n i - c - b 系中相对优化生长区问的确定12 第2 章试验材料和方法1 3 2 1 合成含硼金刚石的原材料1 3 2 1 1 触媒的主要原材料1 3 2 1 2 触媒原材料的质量控制1 3 2 1 3 石墨13 2 1 4 叶蜡石粉压块1 4 2 1 5 导电钢圈1 4 2 2 含硼金刚石合成设备1 5 2 3 含硼金刚石性能检测一1 5 2 3 1 含硼金刚石的粒度组成1 5 2 3 2 含硼金刚石的晶形分布1 6 2 3 3 金刚石单晶的静压强度1 7 2 3 4 金刚石的形貌观察与品质分析1 7 2 3 5 含硼金刚石的热稳定性1 8 第3 章含硼金刚石的合成工艺1 9 3 1 掺硼触媒的制备1 9 3 1 1 单质铁粉1 9 3 1 2 单质镍粉一2 0 3 1 4 掺硼剂2 1 3 1 5 碳片与触媒厚度比2 2 3 1 6 含硼触媒制备工艺2 3 3 2 含硼金刚石合成工艺2 3 3 2 1 叶腊石烘烤工艺2 3 3 2 2 合成块组装2 4 3 2 3 含硼金刚石生长条件2 4 3 2 4 含硼金刚石合成工艺参数2 6 3 2 5 金刚石提纯工艺2 6 3 3 本章小结2 8 第4 章含硼金刚石单晶的热力学表征2 9 4 1k i s s i n g e r 和o z a w a 动力学模型2 9 4 1 1k i s s i n g e r 方程2 9 4 1 2o z a w a 方程31 4 2 金刚石单晶的表观活化能3 2 4 2 1 金刚石单晶的选取3 2 4 2 2d t a 数据的测量3 2 4 2 3 表观活化能数值计算3 4 4 2 4 小结3 7 4 3 不同硼含量金刚石单晶的表观活化能3 7 4 3 1 不同硼含量金刚石单晶3 7 4 3 2d t a 数据的测量3 8 4 3 3 表观活化能的计算4 0 4 3 4 小结4 2 第5 章结论4 3 参考文献4 5 致谢51 攻读硕士学位期间发表的论文5 2 攻读硕士学位期间获奖情况5 3 2 c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e 1 a b s t r a c ti ne n g l i s h i i i c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1t h em e a n i n go fs t u d y 1 1 2d o m e s t i ca n di n t e m a t i o n a lr e s e a r c hp r o g r e s s 3 1 2 1 c t i l r eo f b d o p e dd i a m o n d 3 1 2 2p o p e r t i e so fb d o p e dd i a m o n d 4 1 2 3s y n t h e s i so fb d o p e dd i a m o n d 5 1 2 4c a t a l y s tf o rd i a m o n ds y n t h e s i s 6 1 2 4 1m o r p h o l o g yo fc a t a l y s t 7 1 2 4 2a l l o y i n go fc a t a l y s t 7 1 2 4 3p a r t i a la l l o y e dc a t a l y s t 7 1 2 4 4t h ee f f e c t so f a d d i t i o n a le l e m e n t 8 1 2 4 5b o r o n c o n t a i n i n gc a t a l y s t 9 1 3t e c h n o l o g yr o a d m a p 1l 1 3 1t h em a i ni d e a 11 1 3 2t h ec o m p o s i t i o nd e s i g no fb o r o n c o n t a i n i n gi r o n - b a s e dc a t a l y s t 。12 1 3 3d e t e r m i n et h eo p t i m a lg r o w t hr a n g eo fb - d o p e dd i a m o n di nt h ef e - n i c bs y s t e m 12 c h a p t e r2e x p e r i m e n tm e t h o d s l ：i 2 1r a wm a t e r i a l sf o rs y n t h e t i cb d o p e dd i a m o n d 13 2 1 1r a wm a t e r i a l so fc a t a l y s t 1 ：； 2 1 2o u a l i t yc o n t r o lo fc a t a l y s tm a t e r i a l s 13 2 1 3g r a p h i t e 1 ：； 2 1 4p y r o p h ) r l l i t em o u l d 1 4 2 1 5c o n d u c t i v es t e e lr i n g s 1z i 2 2d e v i c ef o rb - d o p e dd i a m o n ds y n t h e s i s 11 ； 2 3p e r f o r m a n c et e s t i n go f b - d o p e dd i a m o n d 11 ； 2 3 1g r a i nc o m p o s i t i o no f b - d o p e dd i a m o n d 1 5 2 3 2c r y s t a ls h a p eo fb - d o p e dd i a m o n d 1 6 2 3 3s t a t i cc o m p r e s s i v es t r e n g t ho f b d o p e dd i a m o n d 。1 7 2 3 4m i c r o m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ea n a l y s i so fr e l a t e dp h a s e s 17 2 3 5t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fb - d o p e dd i a m o n d 18 c h a p t e r3s y n t h e s i so fb d o p e dd i a m o n d 19 3 1p r e p a r a t i o no f b - d o p e dc a t a l y s t s 1 9 3 1 1e l e m e n t a r yi r o np o w d e r 19 3 1 2e l e m e n t a r yn i c k e lp o w d e r 2 0 3 1 4b o r o ns o u r c e 2 1 3 1 5t h er a t i oo f g r a p h i t et oc a t a l y s t 2 2 3 1 6p r e p a r a t i o no f b o r o n - c o n t a i n i n gc a t a l y s t 2 3 3 2s y n t h e s i so fb - d o p e dd i a m o n d 2 3 3 2 1r o a s t i n gp r o c e s so f p y r o p h y l l i t em o u l d 2 3 3 2 2s 伽l c 由i t eo f a s s e m b l yb u l k 2 4 3 2 3b d o p e dd i a m o n dg r o w t hc o n d i t i o n s 2 4 3 2 4t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so f s y n t h e s i z i n g 2 6 3 2 5p u r i f i c a t i o np r o c e s so f d i a m o n d 2 6 3 3s u m m a r y 。2 8 c h a p t e r 4t h e r m o d y 7 n a m i cc h a r a c t e r i z a t i o no fb - d o p e dd i a m o n ds i n g l ec r y s t a l 2 9 4 1k i s s i n g e ra n do z a w ad y n a m i cm o d e l s 2 9 4 1 1k i s s i n g e re q u a t i o n 。2 9 4 1 2o z a w ae q u a t i o n 31 4 2t h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fd i a m o n ds i n g l ec r y s t a l 3 2 4 2 1s e l e c t i o no fd i a m o n d 3 2 4 2 2d t am e a s u r e m e n t 一3 2 4 2 3c a l c u l a t i o no fa p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y 。3 4 4 2 4s u m m a r y 一3 7 4 3t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fd i a m o n ds i n g l ec r y s t a lw i t hd i f f e r e n tb o r o nc o n t e n t 3 7 4 3 1d i a m o n ds i n g l ec r y s t a lw i t hd i f f e r e n tb o r o nc o n t e n t 3 7 4 3 2d t am e a s u r e m e n t 3 8 4 3 3c a l c u l a t i o no f a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y “4 0 4 3 4s u m m a r y 一4 2 c h a p t e r 5c o n c l u s i o n 4 3 a b s t r a c t 4 5 a c k n o w l e d g e m e n t 5 1 t h ea c a d e m i cp a p e r sp u b l i s h e dd u r i n gs t u d y i n gf o rt h em a s t e rd e g r e e 5 2 a w a r d sr e c e i v e dd u r i n gs t u d y i n gf o rt h em a s t e rd e g r e e 5 3 摘要 含硼金刚石具有优异的耐蚀性、导热性、半导体特性等性能，在军工、 空间技术等领域有广泛的用途和良好的使用效果；含硼金刚石的耐磨性与 研磨性好，特别适用于研磨硬韧材料，工业应用前景十分广阔。采用低廉 原料和简便方法制备出片状铁基触媒，在高温高压下合成出优质含硼金刚 石，并进一步对其半导体特性进行研究，对于改善人造金刚石晶体的结构 和性能，拓展其应用范围和提高使用效果具有重要的现实意义。 根据硼源物质以及微量元素的种类，合理设计试验中影响因素的数 量，确定多种硼源以及多元微量元素在铁基触媒中的添加量，制成含硼铁 基触媒，同时进行多种成分配比试验，即可减小环境因素影响，又可节约 成本，获得良好的应用效果。采用热分析方法对合成金刚石单晶进行表征， ： 测量样品的热效应和失重与加热温度的关系，计算金刚石单晶发生剧烈氧 化反应的表观活化能，可以对比分析掺硼量对含硼金刚石单晶热稳定性的 影响，为触媒成分设计提供理论分析依据。 本文以单质金属为主要原材料制备出片状含硼粉末冶金铁基触媒，并 按优化的金刚石合成工艺制备出高品位含硼金刚石单晶。对含硼金刚石单 晶进行热分析，并采用多重扫描速率法计算其发生剧烈氧化反应时的表观 活化能，探讨了硼含量与金刚石单晶热稳定性的相关性。 含硼粉末冶金铁基触媒是以单质金属为主要原材料，实验选用的单质 铁粉、单质镍粉、石墨粉以及多种掺硼剂。经过化学分析方法对粉末材料 的主要成分进行分析；采用d m a x 吖c 型x 射线衍射仪标定粉末材料的物 相组成；用i r o i i 型红外定氧分析仪检测粉末材料的含氧量。粉末材料的 检测结果符合相关国家标准，可用于制备含硼粉末冶金铁基触媒。 根据试验要求，碳片与触媒厚度比为2 4 2 7 ，按照片状触媒制备工艺 流程微量添加掺硼剂，制备得到含硼粉末冶金铁基触媒。通过对金刚石合 成压机控制系统的改造，精确控制合成块两次暂停升压，提前送温以及合 成压力、功率实现动态匹配。保证合成腔体内的压力和温度在金刚石理想 生长区内，合成出高品位含硼金刚石。 山东大学硕士学位论文 根据测定金刚石单晶的d t a 实验数据，利用k i s s i n g e r 动力学模型计 算常规金刚石单晶和含硼金刚石单晶剧烈氧化时的表观活化能分别为 1 6 5 3 4k j m o l 和4 2 8 3 7 k j m o l 。利用o z a w a 动力学模型计算两种金刚石 单晶剧烈氧化时的表观活化能分别为1 7 0 3 7 k j m 0 1 和4 2 3 2 0 k j m o l ，证明 含硼金刚石单晶的表观活化能明显高于常规金刚石单晶，因此具有更高的 热稳定性。两种动力学模型计算结果相近，说明表观活化能的计算数值基 本可信。 根据测定不同硼含量金刚石单晶剧烈氧化时的表观活化能的数据， d t a 、t g 的数据与表观活化能计算的结果具有一致性。硼含量低的样品 热稳定性最差，但是热稳定性的变化并不与掺硼量单纯成正比，存在一个 相对最佳的掺硼量值。含硼金刚石单晶样品在剧烈氧化时，其表观活化能 随着掺硼量增加而减小，表明硼的掺入量过高并不有利于提高金刚石单晶 的抗氧化性能。因此，应迸一步优化铁基触媒中的碳化硼掺入量，合成出 具有更高热稳定性的含硼金刚石单晶。 n a b s t r a c t b o r o n d o p e d d i a m o n dh a se x c e l l e n tc o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，t h e r m a l c o n d u c t i v i t ya n ds e m i c o n d u c t o rp r o p e r t i e s i ti sw i d e l ya p p l i e di ns u c hf i e l d s a sm i l i t a r ya n ds p a c et e c h n o l o g ya n de x c e l l e n tr e s u l t sh a v eb e e na c h i e v e d ； b o r o n d o p e dd i a m o n dh a se x c e l l e n ta b r a s i o nr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c ea n di s v e r ys u i t a b l et o b eu s e df o r g r i n d i n g h a r da n dd u c t i l em a t e r i a l s ，w i t h p r o m i s i n g i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o np r o s p e c t f l a k yi r o n - b a s e dc a t a l y s t i s p r e p a r e dw i t hc h e a pr a wm a t e r i a l sa n ds i m p l em e t h o d sa n dt h e nh i g h - q u a l i t y b o r o n - d o p e dd i a m o n di ss y n t h e s i z e du n d e rh p h t a f t e rt h a t ，f u r t h e ra n a l y s i s w a sc o n d u c t e df o rt h e i rs e m i c o n d u c t o rp r o p e r t y , w h i c hi so fg r e a tp r a c t i c a l s i g n i f i c a n c e f o r i m p r o v i n g t h es t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c e o fs y n t h e t i c d i a m o n dc r y s t a l s ，e x p a n di t sa p p l i c a t i o nr a n g ea n di m p r o v et h eu s a g ee f f e c t s b a s e do nt h eb o r o ns o u r c es u b s t a n c ea n dt h ev a r i e t yo ft r a c ee l e m e n t s ， t h eq u a n t i t yo fi n f l u e n c i n gf a c t o r si nt h ee x p e r i m e n ti sr e a s o n a b l yd e s i g n e d ， t h ea d d i n ga m o u n to fm a n yk i n d so fb o r o ns o u r c e sa n dt r a c ee l e m e n t si s d e t e r m i n e da n dt h e nt h eb o r o n d o p e di r o n b a s e d c a t a l y s tw a sp r e p a r e d ； m e a n w h i l e ，c o m p o u n d i n ge x p e r i m e n t so fv a r i o u sc o m p o s i t i o n sw e r ec a r r i e d o u t ，w h i c hn o to n l yr e d u c e st h ei n f l u e n c eo fe n v i r o n m e n t a lf a c t o r sb u ta l s o s a v e st h ec o s t ，a c h i e v i n ge x c e l l e n t a p p l i c a t i o n e f f e c t s t h e r m a la n a l y s i s m e t h o dw a sa d o p t e dt oc h a r a c t e r i z et h e s y n t h e s i z e d d i a m o n d s i n g l e c r y s t a l l i n e ，d e t e r m i n e t h er e l a t i o nb e t w e e nt h et h e r m a le f f e c t s& w e i g h t l e s s n e s sa n dh e a t i n gt e m p e r a t u r eo ft h es a m p l ea n dc a l c u l a t et h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fr a d i c a l l yo x i d i z e dd i a m o n dm o n o c r y s t a l l i n e a c o m p a r a t i v ea n a l y s i s c a nb e c o n d u c t e dt o s t u r d y t h ei n f l u e n c eo fa d d i n g a m o u n to fb o r o nt ot h et h e r m a ls t a b i l i t yo fb o r o n d o p e dd i a m o n ds i n g l e c r y s t a ls o a st op r o v i d et h e o r e t i c a la n a l y s i sb a s i sf o rt h ed e s i g no fc a t a l y s t c o m p o s i t i o n t h i sp a p e rt a k e se l e m e n t a r ym e t a la st h em a i nr a wm a t e r i a l st op r e p a r e 1 1 1 山东大学硕士学位论文 f l a k yb o r o n d o p e d i r o n - b a s e d c a t a l y s t f o rp o w d e rm e t a l l u r g ya n dp r e p a r e h i g h - q u a l i t yb o r o n d o p e dd i a m o n ds i n g l ec r y s t a lt h r o u g ho p t i m i z e dd i a m o n d s y n t h e s i st e c h n o l o g y t h e n t h e r m a l a n a l y s i s w a sc o n d u c t e df o rt h e b o r o n - d o p e dd i a m o n ds i n g l ec r y s t a l ；t h e nm u l t i p l es c a n n i n gr a t em e t h o dw a s a d o p t e dt oc a l c u l a t et h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yw h e nr a d i c a lo x i d i z a t i o n o c c u r r e da n dt h er e l e v a n c yb e t w e e nb o r o nc o n t e n ta n dt h e r m a ls t a b i l i t yo f d i a m o n ds i n g l ec r y s t a li sd i s c u s s e d b o r o n d o p e di r o n - b a s e dc a t a l y s tf o rp o w d e rm e t a l l u r g yt o o ke l e m e n t a r y m e t a la st h em a i nr a wm a t e r i a l sa n dt h ee x p e r i m e n t ss e l e c t e de l e m e n t a r yi r o n p o w d e r ，e l e m e n t a r y n i c k e l p o w d e r ，g r a p h i t ep o w d e r a n dav a r i e t yo f b o r o n - d o p e da g e n t m a i nc o n s t i t u t e so fp o w d e rm a t e r i a l sw e r ea n a l y z e dv i a c h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d s ；d m a x 丫cm o d e lx r a y d i f f r a c t o m e t e rw a sa d o p t e d t od e t e r m i n et h ep h a s ec o m p o s i t i o no fp o w d e rm a t e r i a l sa n di r o - i im o d e l i n f r a r e do x y g e na n a l y z e rw a sa d o p t e dt od e t e r m i n et h eo x y g e nc o n t e n to f p o w d e rm a t e r i a l s t h ep o w d e rm a t e r i a l sw e r et e s t e dt ob ei nc o n f o r m i t yw i t h t h er e l a t e dn a t i o n a ls t a n d a r d sa n dc a nb eu s e df o rp r e p a r i n gb o r o n d o p e d i r o n - b a s e dc a t a l y s tf o rp o w d e rm e t a l l u r g y a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n tr e q u i r e m e n t ，t h et h i c k n e s sr a t i ob e t w e e nt h e c a r b o nf i l ma n dc a t a l y s ti sb e t w e e n2 4a n d2 7 ，b o r o nw a sa d d e di nt r a c e a m o u n ta c c o r d i n gt ot h ef l a k yc a t a l y s tp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i c a lp r o c e s st o p r e p a r et h eb o r o n d o p e di r o n b a s e dc a t a l y s tf o rp o w d e rm e t a l l u r g y t h r o u g h t h er e f o r m a t i o nt ot h ec o n t r o ls y s t e mo fs y n t h e t i cd i a m o n dp r e s s ，t h ep r e s s u r e l i f t i n gw a sa c c u r a t e l ys u s p e n d e df o rt w ot i m e s ；t h ep r e - h e a t i n g ，s y n t h e s i s p r e s s u r ea n dp o w e ra c h i e v ed y n a m i cm a t c h i n g t h ep r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e w i t h i nt h es y n t h e s i sc h a m b e rw e r ec o n t r o l l e dt ob ei d e a lf o rt h eg r o w t ho f d i a m o n ds oa st os y n t h e s i z eh i g h q u a l i t yb o r o n - d o p e dd i a m o n d a f t e rt h ed a te x p e r i m e n t a ld a t ao fd i a m o n d s i n g l ec r y s t a l w a s d e t e r m i n e d ，k i s s i n g e rd y n a m i cm o d e lw a sa d o p t e dt oc a l c u l a t eo u tt h a tt h e a p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g y o fc o n v e n t i o n a ld i a m o n d s i n g l ec r y s t a l a n d b o r o n d o p e dr a d i c a l l yo x i d i z e dd i a m o n ds i n g l ec r y s t a li s16 5 3 4k j m o la n d i v 4 2 8 3 7 k j m o l ，r e s p e c t i v e l y o z a w ad y n a m i cm o d e lw a sa d o p t e dt oc a l c u l a t e o u tt h a tt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fb o t hk i n d so fr a d i c a l l yo x i d i z e d d i a m o n ds i n g l ec r y s t a li s17 0 3 7 k j m o la n d4 2 3 2 0 k j m o l ，r e s p e c t i v e l y i ti s p r o v e dt h a tt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fb o r o n d o p e dd i a m o n ds i n g l e c r y s t a li ss i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nc o n v e n t i o n a ld i a m o n ds i n g l ec r y s t a la n d t h e r e f o r e ，t h ef o r m e rh a sh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t y t h ec a l c u l a t i o