（材料学专业论文）含镓生铁电解法分离实验研究.pdf

r 西华大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 自瓤! 秒f 今多 钦稻 静= 、括哆乒，1 日期 加幻步、l 西华大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于西华大学，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，西 华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。( 保密的论文在解 密后遵守此规定) 学位论文作者张绦韶 日期：文。f 7 ，上、j 指导教师签名：孑切gh 日期如f 1 j 岁 西华大学硕士学位论文 摘要 提钒尾渣是生产v 2 0 5 过程中的副产物，攀钢每年产提钒尾渣近2 0 万t ，全国提钒 尾渣年产量达4 0 万t 以上。其中含铁1 2 8 万t 左右，含镓约3 2 t 。从提钒尾渣中回收镓 的主要方法有高温氯化挥发法、压煮一浸出法、还原熔炼一电解法等。高温氯化挥发法 回收镓，其工艺简单，能耗低，但氯化剂和氯化过程的产物都具有强腐蚀性质，对设备 的防腐性能要求高；再者，氯化过程中大量氯气进入废气中，污染严重。压煮一浸出法 回收镓，虽然流程比较简单，但浸出率只有6 0 左右，镓铁分离效果不好，且需要高压 釜设备，成本较高。 以电弧炉还原冶炼提钒尾渣得到的含镓生铁为原料，熔铸成阳极板。选用氯盐电解 液体系进行含镓生铁电解分离实验，探索了f e 2 + 浓度、电流密度和p h 值对电解实验的 影响。实验研究表明，在f e 2 + 浓度5 0 9 l ，电流密度2 0 0 a m 2 ，p h 值4 ，极间距6 - - 1 0 c m ， 山c l 浓度1 0 0 9 l 的电解参数下，槽电压控制在1 2 1 9 v ，可获得纯度为9 9 3 9 左右 的电解铁，镓含量0 3 0 的阳极泥。 从提钒尾渣到电解铁，铁的总回收率在7 1 3 5 以上；从提钒尾渣到阳极泥，镓富 集3 8 倍左右，镓的回收率在8 5 以上。实验研究结果表明，以还原熔炼电解法回收提 钒尾渣中镓、铁工艺是可行的。 关键词：提钒尾渣；含镓生铁；电解；阳极泥；镓 电解法分离富集镓铁合金中镓铁的实验研究 a b s t r a c t v - r e c o v e r i n gt a i ls l a gi s i nt h ep r o c e s so fp r o d u c t i o no fv 2 0 5b y p r o d u c t s p a n g a n g p r o d u c e dv - r e c o v e r i n gt a i ls l a gn e a r l y2 0m i l l i o nte a c hy e a r i nc h i n a , v - r e c o v e r i n g t a i ls l a g a n n u a lo u t p u tr e a c h e s4 0m i l l i o nta b o v e c o n t a i ni r o n12 8m i l l i o nta n dg a l l i u ma b o u t 3 2 t f r o mv - r e c o v e r i n gt a i ls l a gi nr e c y c l i n go fg a l l i u mm a i nw a y sh a sh i 曲t e m p e r a t u r e c h l o r i n a t e dv o l a t i l e m e t h o d ，p r e s s u r ec o o k i n g - l e a c h i n gm e t h o d , r e d u c t i o ns m e l t i n g - b y e l e e t r o l o y s i s - p r o c e s se t c h i 曲t e m p e r a t u r ec h l o r i n a t e dv o l a t i l em e t h o d ，i t ss i m p l ep r o c e s s r e c y c l i n gg a l l i u m ，l o we n e r g yc o n s u m p t i o n , b u t b e c a u s et h ec h l o r i n a t e da g e n ta n dt h ep r o d u c t o fc h l o r i n a t e dp r o c e s sh a ss t r o n gc o r r o s i o n , t h ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c er e q u i r e m e n t sf o r e q u i p m e n th i g h f u r t h e r m o r e ，t h ec h l o r i n a t i o np r o c e s sc h l o r i n ei n t ot h ew a s t eg a si nal a r g e n u m b e ro fs e r i o u sp o l l u t i o n p r e s s u r ec o o k i n g - l e a c h i n gm e t h o dr e c y c l i n gg a l l i u m , a l t h o u g h p r o c e s si ss i m p l e ，b u tl e a c h i n go n l ya b o u t6 0 ，g a l l i u m - i r o ns e p a r a t i o nr e s u l ti sb a d , a n d n e e dg a o y a f ue q u i p m e n t , c o s ti sh i g h e r 呦e l e c t r i ca l ef u l l l a c er e d u c t i o ns m e l t i n gv - r e c o v e r i n gt a i ls l a gc o n t a i n i n gg a l l i u mp i g i r o ng e tf o rr a wm a t e r i a l s ，c a s t e di n t ot h ea n o d ep l a t e i nt h ee l e c t r o l y s i st e s tf r o mt h ei r o n i n c l u d i n gt h eg a l l i u m , c h o o s i n gt h ec h l o r i n es a l te l e c t r o l y t es y s t e ma n d i th a sb e e ne x p l o r e dt h e i n f l u e n c eo ft h ef e 2 + c o n c e n t r a t i o n s ，t h ec u r r e n td e n s i t ya n dt h ep hv a l u eo nt h ee l e c t r o l y s i s e x p e r i m e n t 1 h ee x p e r i m e n t a ls t u d yi n d i c a t e st h a tt h ep e r c e n to fe l e c t r o l y t i ci r o nr e a c h e s 9 9 3 9 * a n d 啊舱a n o d es l i m e0 3 0 g a l l i u mc o n t e n tw h e nf rd e n s i t yv a l u e5 0 9 l ，c u r r e n t d e n s i t yv a l u e2 0 0 a m 2 ，i n t e r e l e c t r o d ed i s t a n c e6 10 c m , n h 4 c 1d e n s i t y v a l u e10 0 9 l ，p hv a l u e a s4 ，t h et a n kv o l t a g ev a l u e1 2 - 1 9 v f r o mv - r e c o v e r i n gt a i ls l a gt oe l e c t r o l y t i ci r o n , t h et o t a lr e c o v e r yp e r c e n to fi r o nr e a c h e s 7 1 3 5 f r o ms l a ge x t r a c t e dv a n a d i u mt ot h ea n o d em u d , t h ee n r i c h m e n tr a t i oo fg a l l i u m r e a c h e s8 5 t h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fg a l l i u me n h a n c e sa b o u t3 8t i m e s e x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h er e d u c t i o ns m e l t i n g - e l e c t r i c i t ys o l u t i o nr e c o v e r yv - r e c o v e r i n gt a i lo fg a l l i u m a n di r o ns l a gp r o c e s si sf e a s i b l e k e yw o r d s ：v - r e c o v e r i n gt a i ls l a g ；c o n t a i ng a l l i u mp i gi r o n ；e l e c t r o l y s i s ；a n o d em u d ； g a l l i u m i i 西华大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1文献综述。1 1 1 镓的概述1 1 1 1 镓的发现、储量及分布。1 1 1 2 镓的性质1 1 1 3 镓的应用一2 1 1 4 镓的回收与提取3 1 2 攀枝花提钒尾渣的基本性质及研究现状1 2 1 2 1 提钒尾渣的基本状况。1 2 1 2 2 提钒尾渣的利用现状1 3 1 2 3 提钒尾渣提镓的研究现状。17 1 3 本课题的提出和工艺流程的选择及论证1 8 1 3 1 本课题的提出及目的意义1 8 1 3 2 本课题实验流程的选择及论证。l8 1 3 3 本课题的创新点2 0 1 4 小结。2 0 2 电解的基本原理2 1 2 1电解的基本概念2 1 2 2 金属的电解提取与精炼2 2 2 3 金属电解过程2 2 2 3 1金属阴极过程。2 2 2 3 2 金属阳极过程：2 4 2 3 3电解提取和电解精炼中的传质过程。2 6 2 4 铁的电解沉积2 7 2 4 1电解铁的阳极过程2 7 2 4 2 电解铁的阴极过程2 7 2 5f e - g a 电解分离机理2 8 2 6小结2 9 3实验准备3 0 3 1电弧炉还原熔炼法冶炼含镓生铁3 0 1 电解法分离富集镓铁合金中镓铁的实验研究 3 1 1 正交实验探索提钒尾渣还原冶炼工艺3 0 3 1 2 正交实验的结果与分析3 2 3 1 3 提钒尾渣还原熔炼法冶炼含镓生铁一3 5 3 2 阳极板的制作3 5 3 3电解槽的制作3 6 4 含镓生铁电解分离镓铁实验研究3 9 4 1 实验原料及设备。3 9 4 2 含镓生铁电解分离镓铁正交实验。4 0 4 3 实验结果处理及分析4 0 4 3 1 p n 值对含镓生铁电解过程的影响。4 2 4 3 2f d + 浓度对含镓生铁电解过程的影响4 2 4 3 3 电流密度、电解时间、极距对含镓生铁电解过程的影响4 3 4 3 4 n h 4 c 1 浓度对含镓生铁电解过程的影响4 5 4 3 5 综合分析实验结果及讨论4 5 4 4 稳定实验结果及讨论4 6 4 4 1 实验产物质量4 6 4 4 2 稳定实验结果及讨论：4 7 4 4 3 电解技术指标：4 8 4 5 本章小结4 9 结论与建议5 0 参考文献：5l 附录a 5 4 攻读硕士学位期间学术论文及科研情况一5 5 致谢。5 6 西华大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 镓的概述 1 1 1镓的发现、储量及分布 1 8 7 5 年，元素周期表的发现者门捷列夫预言“类铝( 镓) 元素的存在。1 8 7 5 年， 法国科学家p e l d eb o i s h a u d r a n ( 布瓦博德朗) 在用光谱法分析比利牛斯的闪锌矿时，在 提取物中发现两条从未见过的新谱线，其波长在4 1 7 n m 处。经过进一步分析后，他确定 这是一新元素( 镓) ，实现了门捷列夫1 8 6 9 年的预言。随后，布瓦博德朗以电解g a ( o h ) 3 的k o h 溶液，得到1 克镓( 即“类铝 ) 。布瓦博德朗为了纪念祖国一法国，就以法国 古称“高卢 来命名，将其定名为g a l l i u m ，元素符号记作“g a ，中文译为镓【旧。 我国镓的工业储量居世界首位。在中国准格尔镓矿床发现以前，世界镓的工业储量 仅为1 0 0 万吨；中国准格尔镓矿床发现以后，准格尔镓矿床探明镓的保有储量为8 5 一 万吨，把全世界镓的工业储量提高了近一倍。目前镓的世界工业储量约为1 8 5 7 万吨【3 】。 镓常以同晶型的杂质状态存在于铝土矿，闪锌矿、锗石、煤和磷灰石中。铝土矿中 含镓0 0 4 o 0 0 2 ，闪锌矿中含镓0 0 l - - 0 0 2 ，锗石中含镓较高可达o 1 - - - 0 8 ，煤中镓的含量均值为5 微克魔( 准格尔矿床中镓为4 4 8 微克魔) ，四川攀枝花地区 的镓主要存在于钒钛磁铁矿中，含量约为0 0 0 1 4 o 0 0 2 8 ，平均为0 0 0 1 9 ，工业 储量为3 4 8 万吨，远景储量为4 3 5 万吨。 1 1 2 镓的性质 镓( g a ) ，原子序数是31 ，原子量6 9 7 3 2 ，属a 族，电子构型为3 d 1 0 4 s 2 4 p 1 ，+ 3 价 为稳定的氧化态。固态的金属镓呈蓝灰色，液态金属镓呈银白色。镓的熔点很低仅为 2 9 7 8 ，在手中就可以使它熔化，且可过冷g i j - 1 2 0 ，故镓的液态温度范围很宽，沸 点2 4 0 3 ，蒸汽压很低，在1 0 0 0 时只有l0 。3 托。镓的化学性质不活泼，在常温下几 乎不与氧和水发生反应。镓溶于强酸和强碱，具有两性。 镓与铝、锌、锡、铟等形成的合金熔点很低；镓与钒、铌、锆等形成的合金具有超 导性：在高温下与硫、硒、磷、砷、锑反应生成的化合物具有半导体性质。镓在地壳中 约占5 x 1 0 。4 - - 1 5 x 1 0 4 ，数量不小可没有单一的镓矿物存在，提取也十分困难，分布极为 分散，所以科学家将镓归属于稀散元素【l 】。 含镓生铁电解法分离实验研究 1 1 3 镓的应用 镓被发现的早期1 0 0 年里几乎没有得到有效的应用，仅被用于生产低熔点合金与高 温温度计等初级产品，到2 0 世纪5 0 年代末期，全世界的年消耗量还不到1 0 0 k g 。直到 2 0 世纪7 0 年代镓的价值才得到充分的发挥。 镓被广泛应用于移动通信、宽带光纤通讯、个人电脑、通信卫星、高速信号及图像 处理、汽车防碰撞和定位、汽车无人操作系统等现代化高科技领域以及医学和生物学领 域。高纯镓与某些金属组成的化合物半导体材料己成为当代通讯、电子计算机、航天航 空、能源卫生等部门所需的新技术支撑材料。近年来，随着科学技术的飞速发展及人民 生活和健康水平的提高，镓的用途不断拓宽，镓的需求量也越来越大【1 1 。 以镓为原料制作的g a a s 、g a s b 、g a p 、g a a s p 、g a n 等半导体材料，用于发光二 极管、电视和电脑的显示器件。g a a s 还可以用来作太阳能电池，其转换率最高可达 1 8 ( a m o ，2 5 0 ，2 c m x 2 e m ) 。氮化镓基材料内外量子效率高，具备高发光率、高热导 率、抗辐射、耐酸碱、高强度和高硬度等特性，可制成高效蓝、绿、紫、白色发光二极 管，以氮化镓为第三代的半导体材料是目前世界上最先进的半导体材料，是新兴半导体 光电产业的核心材料和基础器件。 镓与锌、铟、锡等可制成熔点低的易熔合金，用在自动救火水龙头中，当发生火灾 时，温度一升高，易熔合金马上就熔化，水就从水龙头中自动喷出，立即扑灭火灾。 镓具有很强的光反射能力，可以制成优质反光镜。还可以用镓来制造阴极蒸气灯， 将碘化镓加入高压水银灯中，可以增大水银灯的辐射强度；镓锡合金弧光灯具有纯粹的 红光，并可防止锡蒸发附在玻璃管壁上，避免冷却时破裂。 镓可用作金属与陶瓷间的冷焊剂，适于对温度导热等敏感的薄壁合金，使用时只需 将液态镓与焊接材料的金属粉末混合，然后将它涂在金属与陶瓷欲焊接触，凝固后即焊 接成功。 镓的卤化物具有较高的活性，可用于聚合和脱水等工艺中。如在生产乙基苯、丙基 苯和酮用g a c h 作催化剂时，其催化反应速度和持续反应的能力，均比a i c l 3 好。镓的 化合物可用于分析化学、有机合成以及医药中的催化剂。 镓的合金可用作牙科医疗器件和医用材料，如放射性g a 7 2 可以用来诊断癌症。 由于镓的熔点仅为2 9 7 8 ，沸点却高达2 4 0 3 ，而且镓具有过冷现象( 即熔化后不 易凝固) ，它可以过冷到一1 2 0 c ，是一种低熔点、高沸点的液态范围最大的金属，是金 属制造高温温度计材料的佼佼者【4 川。 2 西华大学硕士学位论文 1 1 4 镓的回收与提取 目前，世界上约9 0 的镓是从氧化铝生产工业的副产品中获得，从铝生产工业中回 收镓的流程短、成本低，是目前市场上镓的主要供应源。其余1 0 的镓是从锌浸出渣、 铁冶炼、煤灰以及其它烟尘中回收得到。随着镓的广泛应用，镓的需求量也越来越大。 从其它含镓原料中提取镓的研究也颇受研究人员的关注嘲。 ( 1 ) 从铝冶炼中回收镓 目前，世界上约9 0 的金属镓是从生产氧化铝的循环母液中提取的。由于镓和铝的 某些化学性质十分相似，所以自然界中的镓绝大部分以伴生的形式存在与铝土矿中。在 对铝土矿进行溶解处理提取铝的过程中，镓与铝一起溶解以镓酸钠形式存在于铝酸钠溶 液中，此种溶液经多次循环富集镓后，即成为镓提取的原料【9 】。 从含镓循环母液中提镓的方法主要有：汞齐电解法、溶剂萃取法、离子交换法、联 合法、石灰脱铝法( 化学提镓法) 。 汞齐电解法 ” 汞齐电解法【l o 】是一种直接从循环母液中提镓的方法。该方法以汞作为阴极，直接对 循环母液进行电解，使镓在金属汞阴极上析出与汞形成汞齐，然后把该汞齐放入密闭反 应器中，加入苛性钠溶液煮至近沸，使镓汞分解，得到镓酸钠溶液，再采用电解法提取 金属镓。 汞齐电解法的优点是技术成熟，不改变溶液组分，电解镓后的溶液可直接返回氧化 铝生产流程。缺点：能耗大，成本高；汞用量大，生产l k g 镓需要用汞2 一- 3 t ；汞对环 境污染大，并且汞还会进入氧化铝的生产流程，影响铝冶炼。这些缺点限制了汞齐电解 法的发展，目前，该法在国外已被淘汰。 石灰脱铝法( 化学提镓法) 石灰脱铝、法【1 1 】又可称作化学提镓法，其具体工艺为：先采用碳酸化方法( 即通c 0 2 到循环液中) 使镓铝共沉淀出来，达到富镓目的；再用石灰乳搅拌浸出沉淀物，铝与c a o 反应生产不溶性固体渣铝酸钙，镓不与c a o 反应，进入液相中，实现镓铝分离；然后 再次采用碳酸化将镓沉淀出来，进一步富集镓，用苛性钠溶液溶解含镓沉淀物，最后在 电解含镓溶液提取镓。 石灰脱铝法是利用碳酸化法有效的从循环母液中富集镓的方法，但是却产生大量的 铝酸钙渣，每生产l k g 镓，约产出l o t 铝酸钙渣，严重影响了氧化铝的生产。针对这些 不足，仇振琢等人【i l l 提出了用碱液代替石灰乳分离镓铝的新方法，新方法的副产品碳酸 铝( 含少量c 0 2 的氢氧化铝) 可作为铝盐化工原料，不但解决了石灰乳法的废渣问题，还 降低了提镓成本。 3 含镓生铁电解法分离实验研究 溶剂萃取法 溶剂萃取法是一种被广泛研究并应用于从铝酸钠溶液中提镓的重要方法。目前用于 提取和回收镓的萃取剂主要有羧酸类萃取剂、高分子量季铵盐、乙酰丙酮、酸性磷类萃 取剂及取代8 羟基喹啉类萃取剂。其中8 一羟基喹啉、乙酰丙酮对镓的选择性较差，水 溶性较大。高分子量季铵盐单独作为萃取剂萃取碱性溶液中的镓时，萃取率低，不宜用 于含有大量铝的循环目液中萃取镓【1 2 】。 法国罗纳普朗克铝公司首先使用k e l e x l 0 0 ( 7 一取代基一8 一羧基喹啉) 从含镓循环母液 中提镓，这种萃取剂由于取代基的引入，改善了其性能，提高了金属的选择性。该公司 使用的萃镓有机相由k e l e x l 0 0 加癸醇和煤油组成，其中k e l e x l 0 0 的质量分数为6 1 2 ，以癸醇作为添加剂，有利于萃取镓并防止第三相的生成【1 3 】。 我国上海有机研究所成功合成了3 种不同取代基的k e l e x l 0 0 t 1 4 1 。该类萃取剂用于萃 取铝酸钠溶液时，满足了对镓的选择性萃取要求。缺点是萃取速率较慢。为了提高萃取 速率，通常往萃取体系中加入表面活性剂或者调节剂，改变了有机相的性质并产生了微 细乳状液，增加界面面积，从而提高速率。常用的表面活性剂有十六烷基三甲基溴化铵、 s p a n 8 5 等；常用的调节剂有癸醇、2 一甲基丁基甲酮、有机二肟化物。研究发现【1 5 】用1 0 1 5 的k e l e x l 0 0 ，1 0 正癸醇，5 v e r s a t i c l 0 的煤油溶液组成的乳状液膜，萃取含 有大约1 5 m o l l 氢氧化钠溶液中的镓时，镓的渗透力达到最佳。 随着溶剂萃取法的发展，镓的新型萃取剂不断研究进行中，国内张秀英等人【1 6 】系统 研究新型萃取剂c a - 1 2 ( 学名是仲辛基苯氧基乙酸) 萃取镓的萃取性能和机理，并考察了 萃取时间、萃取剂浓度、酸度、氯离子浓度以及镓离子浓度对萃取率的影响。经过实验 得出，c a - 1 2 对镓的最佳萃取条件为p h 值4 2 ，c a - 1 2 的浓度为4 6 x1 0 3 m o l l ，振荡 3 0 m i n 。c a - 1 2 萃取剂具有较好的化学稳定性，不易乳化，在水中的溶解度小，镓的萃 取率较高，可作为富集镓的萃取剂使用。 溶剂萃取法适合从拜耳法的铝酸钠溶液中提取镓，它的主要缺点：萃取剂较贵，且 萃取剂长期与强碱性铝酸钠溶液接触，溶解损失较大，溶解于循环母液中的萃取剂对后 序工艺电解镓有不利影响。 离子交换法 离子交换法又可称为树脂吸附法。早期日本学者发现一些具有= n o h 基与另一个 卟m 2 、一o h 、一s h 或= n h 等活性基结合的螯合树脂对镓有明显的吸附性能。但相关资 料报道较少。国内核工业北京化工冶金研究院谢访友、郭朋成等人【1 7 】用螯合型酰胺肪树 脂从拜耳法种分母液中提取金属镓，该方法是先将澄清后的种分母液进吸附塔进行吸 附，吸附尾液返回氧化铝生产线：树脂吸附镓饱和后，用特制的碱性络合淋洗剂淋洗； 4 西华大学硕士学位论文 淋洗合格液经蒸发浓缩，冷冻结晶氧化等工序处理后再进行电解，可获得金属镓。且淋 洗后的贫树脂用稀碱液转型后可返回淋洗剂。 杨马云、蔡军等人研究了工业树脂e s - 3 4 6 从实际的拜耳法溶液中提取镓【1 8 1 ，并提 出了钒对碱度的敏感性，通过定期加入苛性钠溶液洗涤树脂以避免e s - 3 4 6 在树脂上的 积累，效果明显。 离子交换法的优点是：用树脂从拜耳法循环母液中选择性镓，用碱性络合淋洗剂解 吸镓，效果好，且树脂不受损伤，可循环利用；流程简短，操作方便，无需往拜耳液中 镓任何试剂，因此不对铝冶炼主流程产生影响，是一种从拜耳法循环母液中提镓的较适 用的方法。主要缺点：虽然能有效地大量吸附镓，但是吸附速率慢，需加入某些促进剂 后因产生协同动力学效应，才可提高吸附速率；拜耳液中的钒通常也被树脂吸附，而且 不宜被解吸，需要定期用苛性钠溶液洗涤树脂以避免钒在树脂上的积累；树脂成本较贵， 循环利用后，镓吸附率与吸附量都会降低。 联合法 ， 联合法提镓工艺是以化学法和树脂吸附法为基础，提出的一种以烧结拜耳法循环母 液为原料回收镓的新工艺，适用于联合法生产氧化铝过程的循环母液。 联合法提镓可降低树脂吸附法的提镓成本，克服石灰乳法对主生产的影响，并可大 幅度地提高联合法氧化铝厂的镓产量。 ：联合法是从中低铝土矿生产氧化铝的有效工艺，该工艺的几个特征给镓的回收提供 了极为有利的2 个条件：一是充足的二氧化碳气源和碳分、种分并存的生产过程为铝镓 初步分离提供有利条件；二是碳、钠和苛碱的相互转换可使提镓副产物变为氧化铝厂的 有用原料，降低提镓成本【1 9 】。 联合法提镓工艺过程是：( 1 ) 采用快速碳分和过碳酸化的方式分离回收碳分母液中的 铝和镓( 镓精矿) ；( 2 ) 再用高浓度的拜耳法种分母液处理活性高的镓精矿，让镓铝实现二 次分离：( 3 ) 然后，将所得镓酸钠溶液与树脂吸附液合流，实现镓含量的大幅度提高；( 4 ) 最后，电解制取金属镓。 联合法制取镓的优点：镓的回收率高，成本低，克服了石灰乳法对铝冶炼的影响， 适用于处理中低品位铝土矿的联合法氧化铝厂回收烧结法和拜耳法流程中的镓资源。 综上所述，从铝冶炼中提镓的方法颇多，新的提镓方法也在研究中，表1 1 比较分 析了从铝冶炼中提镓技术的研究现状和优缺点。 5 含镓生铁电解法分离实验研究 表1 1 从铝冶炼提镓技术比较 ! 生：! ：! i ! 业型坚坐i 坠坠翌曼! 曼曼望q ! z 璺堡坐曼坐i q 望g 型! i 坚堡垒堡曼望i 堂堡塑q ! 殳型呈q 里巳璺堡垒 原料方法优点不足 蓑呈 研究现状 ( 2 ) 从锌冶炼中回收镓 国内外9 0 的镓是从铝冶炼中获得，其余1 0 的镓主要是从锌浸出渣中获得。我 国所有锌冶炼厂原料带入的镓回收率很低，每年流失的镓高达1 0 t 以上。国外锌冶炼厂， 最早是由1 9 6 9 年意大利p o r t o m a r g h e r a 炼锌厂利用多次中和法成功提取金属镓。我国 1 9 7 5 年完成的d 2 e h p a 萃取铟一丹宁沉锗一乙酰胺萃取镓综合法首次实现了从锌渣中同 时回收镓铟锗。目前，从锌浸出渣中提取金属镓的方法有酸浸法、碱浸法、联合法、液 膜法和锈蚀法。 酸浸法 早期实验研究在常压下采用酸浸法提取锌浸出渣中的金属镓，m e g a np 和郑顺德等 人研究了酸浓度、浸出时间和温度及添加s 0 2 对镓、锗浸出效果的影响，证明常压下不 仅酸耗大，污染大，而且镓锗不能同时达到较好的浸出率，用于生产有一定难度。j 0 h n c 等人通过加压方式研究了锌浸出渣中镓和锗的浸出，取得了良好的效果。日本阪岛冶 炼厂采用加压酸浸法处理锌浸出渣，外加0 2 0 - 0 2 5m p a ，s 0 2 分压约为0 0 6m p a ，温 度1 0 0 - 1 3 0 条件下，用锌废电解液浸出3 - 5 h ，镓浸出率在9 4 ，同时大部分铁、锌 和铜液转入溶液。主要过程为：先加压酸浸法使镓得到较好的富集，浸出结束后，先浸 出液中通入h 2 s 除去重金属、铜等杂质，然后在通入空气的同时，分两段加入石灰石进 行中和。首段中和控制p h 值为2 0 ，可获得c a s 0 4 ；二段中和控制p h 值为4 5 ，使镓 水解沉入二次石膏中。二次石膏加水浆化，再加硫酸溶解，可获得富镓溶液。再次通入 6 西华大学硕士学位论文 h 2 s 除去重金属、铜等杂质，并把f c 3 + 还原为f d 2 + ，加氨水严格控制p h 值为2 5 - 3 5 ， 最后用叔碳羧酸萃取镓1 2 0 - 2 3 1 。 酸浸法提取金属镓主要为加压酸浸法提镓，目前日本阪岛冶炼厂和特过达特仑冶炼 厂采用此法从锌浸出渣中提取金属镓。该法的优点是实现了无废生产，充分利用了锌精 矿中包括铁在内的各种元素。主要缺点是设备投资大( 需要用高压釜等设备) ，镓的回收 率不高。 碱浸法 碱浸法即是用苛性钠分解湿法炼锌浸出渣，使镓进入溶液，铁留在残渣中，然后往 含镓溶液添加碳酸钠沉淀镓，在以盐酸溶解，最后用乙醚萃取镓。 浸锌渣中的镓在n a o h 溶液中发生如下反应： g a 2 0 3 + 2 n a o h = 2 n a g a 0 2 * 2 0( 1 - 1 ) 碱浸法优点：工艺简短，可综合回收有价金属，碱也可再生返用；缺点：锌浸渣含 硅较高时，高碱浓度浸出液中液固分离较困难。 联合法 1 9 7 5 年，我国采用d 2 e h p a 萃取铟一丹宁沉锗一乙酰胺萃取镓综合法工艺成功回收 锌浸渣中的镓、铟和锗。该法的工艺流程为：工业生产中锌浸渣经回转窑挥发铅合锌后， 用多膛炉脱氟与氯，所得到的氧化锌尘，用硫酸浸出，让你后再用锌粉置换而得到富含 镓、铟、锗的置换渣。置换渣先用p 2 0 4 萃取铟，萃取液用传统的丹宁沉锗一氯化蒸馏 法提锗。沉锗后的丹宁废液用碳酸钠中和到p h 值为3 便得到富镓沉淀g a ( o i - i ) 3 ：一 g a ( s 0 4 ) 3 + n a 2 c 0 3 - 1 - 6 h 2 0 = g a ( o h ) 3 , 1 , + 3 n a 2 s 0 4 + h 2 c 0 3( 1 2 ) 沉淀近焙烧后用盐酸浸出，得到富镓溶液，再用乙酰胺萃取镓【2 4 】。 此法已经在实践中得到进一步完善，已趋近成熟。目前尚存在问题是该法通过用锌 粉置换实现了多种金属的回收，但却消耗大量锌粉，降低锌冶炼厂的锌产量。 乳状液膜法 乳状液膜法是一种较适合低含量物质的分离提取，在环境保护、石油化工、湿法冶 金等领域已得到应用。国内有用p 2 0 4 、t b p 、t r p o 作为载体，从湿法炼锌系统中分离 提取g a 3 + 的研究。含g a 3 + 的水溶液膜体系一般包括水相( 料液相) 、膜相和内水相( 反萃 液) 3 部分，膜相通常是由表面活性剂、膜溶剂及载体组成。其分离过程包括制乳、迁移 和破乳。即首先将溶解有表面活性剂的油与含有反萃剂的反萃液进行乳化，形成油包水 型乳状液；再将这种乳状液在含有待分离溶质的水溶液中充分分散成微小液滴，使形成 油包水三相体系。分离时，利用被迁移离子与杂质离子在液膜中的渗透性差异，选择性 地将被迁移离子从外水相迁移进入内水相，而杂质离子则留在外水相中。通过破乳回收 7 含镓生铁电解法分离实验研究 内水相中被迁移的溶质。液膜分离技术是一种高效、快速和选择性强的新型分离方法， 特别适合回收低浓度物质的分离回收，在稀土、稀散金属元素的富集分离中得到了普遍 重视，具有很好的工业应用前景。 王献科等人 2 4 1 采用液膜体系分离富集c a 3 + ，确定了该液膜法体系的最适宜条件为 1 0 p 3 5 0 的流动载体，5 l 1 1 3 b 表面活性剂，4 液体石蜡的膜增强剂和8 1 磺化煤 油( 体积分数) ，内相为0 2 5 m o f l 的h c l 溶液，外向为4 m o f l 的h c l 作为介质的试液， 油内比为1 ：1 ，乳水比2 0 ：1 0 0 ，操作时为室温( 1 5 - - 3 6 c ) ，富集时间1 0 分钟。实验研究 表明，许多共存离子都不被迁移富集、也不影响c a 3 + 的迁移富集。只有g - a 3 + 透过液膜潜 入内相中，c a 3 + 的迁移富集率在9 9 4 - 1 0 0 5 、r s d 在1 5 5 3 之间。 石太宏等人【2 5 】以p 2 0 4 和c 5 7 羟肟酸组成的双载体液膜体系，以p h 值3 2 的n h 4 f 溶液为内水相试剂，使g e 4 + 以溶液状态而c a 3 + 则以c a ( o h ) 3 沉淀形式同步迁移进入内水 相分别提取。研究了影响g e 4 + 和c a 3 + 迁移的各种因素，经正交实验确定了分离镓锗的最 佳液膜组成及操作条件，并用加入铁粉法除去了f e 3 + 、c u 2 + 对g e 、c a 3 + 迁移的干扰。 所得镓和锗的提取回收率分别为9 4 7 和9 8 6 ，纯度为9 7 8 和9 6 3 。z n 2 + 离子损 失仅为2 1 5 ，提取镓和锗后的萃余液可返回锌冶炼系统。 乳状液膜法从锌冶炼系统中提取镓的优点：工艺简便、经济效率高；液膜法选择性 高，镓锗的回收较好。目前尚处于扩大实验研究阶段，用此法提镓锗具有很好的工业应 用前景。 锈蚀法 锈蚀法是通过控制溶液p h 值和电位巾，使金属在特定的条件下发生电化学腐蚀反 应，金属选择性溶解进入溶液或者以不溶物的形式沉淀进入渣中，从而达到分离金属的 目的。 李光辉，董海刚等人【2 6 】研究了用锈蚀法分离浸锌渣还原铁粉中的镓和锗的热力学基 础和技术条件，他们计算和绘制了f e h 2 0 、g a _ h 2 0 、g e h 2 0 系的化学位图( 巾p h 图) 。 实验初期加入适量的稀硫酸调节溶液p h 值，实验中他们采用双氧水来调节矿浆电位， 调节电位到适当值，使得镓锗不与针铁矿一起产生共沉淀，达到与铁分离的目的。李光 辉等人通过实验研究确定了具体锈蚀条件为：双氧水流量为0 2 - 0 5 m l m i n ，矿浆p h 值在1 0 - - - 1 5 ，水浴温度为8 0 时，锈蚀时间6 0 - - - 8 0 r a i n 。并对g a l 5 3 8 9 t 、g e l 2 9 2 9 t 和g a 2 1 6 0 9 t 、g e l 4 0 3 9 t 的两种浸锌渣还原铁粉进行锈蚀法实验，镓、锗的浸出率都在 9 0 左右。 8 西华大学硕士学位论文 锈蚀法是一种从锌浸渣中回收镓锗的新方法。该法具有生产工艺简单、成本低、金 属分离效果好、镓锗的浸出率好等优点。目前尚处于深入研究当中，此法具有可行性， 有很好的工业应用前景。 综上所述，从锌浸渣中提镓的方法较多。表1 2 比较分析了从锌浸渣中提镓技术的 研究现状和优缺点。 表1 2 从锌浸渣中提镓技术比较 t a b 1 - 2a d v i c ef r o mz i n cl e a c h i n gr e s i d u eg a l l i u mt e c h n o l o g yc o m p a r e d ( 3 ) 从粉煤灰中回收镓 粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收集下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废物。 我国是个产煤大国，以煤炭为电力生产基本燃料。近年来，我国的能源工业稳步发展， 发电能力年增长率为7 3 ，电力工业的迅速发展，带来了粉煤灰排放量的急剧增加， 据山西低碳网我国粉煤灰综合利用现状及粉煤灰在砂浆、混凝土中的应用的质量控制 一文【2 7 】报道，1 9 9 5 年我国粉煤灰排放量达1 2 5 亿吨，2 0 0 0 年约为1 5 亿吨，到2 0 1 0 年 将达3 亿吨，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。目前，粉煤灰的主要 利用途径为建材制品、建筑工程、道路工程、农业、回填和提取矿物。 镓在粉煤灰的含量为1 2 - - 2 3 0l ad g ，按现在的年排放量计算，2 0 1 0 年排放的3 亿吨 粉煤灰中含镓3 6 0 0 - - 6 9 0 0 0 t ，按国际镓价( 4 0 0 美元千克) 计算，产值预达1 4 4 亿 - - 2 7 6 亿美元，镓回收价值相当高。上世纪末，我国开始研究从粉煤灰中回收有价元素，但回 收镓的报道较少。近年来，粉煤灰的综合利用越来越受重视。从粉煤灰中回收有价元素 9 含镓生铁电解法分离实验研究 的研究也越来越多，从粉煤灰中提取金属镓的研究也越来越多。主要提取方法有酸浸法、 碱熔碳酸化法等。 酸浸法提镓包括还原焙烧、酸浸、吸附、淋洗、电解等过程。该法未得到工业应用 的主要问题有：直接酸浸得到的含镓溶液，镓浓度低：成本高；酸浸后的灰渣呈酸性， 对环境污染大，难治理。 碱熔一碳酸化法 2 s j o p 粉煤灰经碱法烧结后，用碳酸钠溶液浸出，经多次碳酸化分离 过程，可获得富镓沉淀。再用苛性钠溶解成电解液，最后电解法制取金属镓。 据文献1 2 9 1 报道，以粉煤灰为原料，用盐酸浸出镓，浸出液经净化除硅、铁后，用开 口乙醚基泡沫海绵o c p u f s 固体提取剂吸附分离净化液中镓，然后解吸得到富镓溶液， 最后电解法制取金属镓。赵毅、赵英等人【3 0 1 研究了以粉煤灰为原料同时回收铝和镓。主 要提取过程：先碱法烧结，再用碳酸钠溶液浸出除硅，然后用碳酸法分离铝镓，经彻底 碳酸化后得到含镓沉淀，把沉淀用苛性钠溶液溶解得到电解质溶液，最后电解法制取金 属镓，整个过程镓的回收率可达8 8 以上。 从粉煤灰中提取镓及其它金属具有相当可观的经济效益，且属于粉煤灰综合利用重 要方向，具有重要的研究价值。目前从粉煤灰中提取金属及其它有价元素正处于扩大试 验阶段。 ( 4 ) 从黄磷电炉烟尘中回收镓 据统计，镓在磷灰石中的储量巨大，但品位过低，仅为0 0 0 0 1 0 0 0 3 ，无法经 济地回收。研究发现，磷灰石经过电炉还原生产黄磷石，镓在静电除尘的烟尘中富集， 品位在o 0 6 以上，具有回收价值，可作为提镓资源。 国外，n c y l a n 等人【3 l 】采用碱处理法从黄磷电炉烟尘中提镓，工艺是先将电炉烟尘与 n a 2 c 0 3 混合物在1 0 0 0 - 1 3 0 0 高温下熔融，使镓转化为水溶性镓酸钠( n a 2 0 g a 2 0 3 ) ， 熔融产物经粉碎，研磨后用水浸出镓，最后再用c 0 2 沉淀法回收镓。镓的浸出率约为 8 0 左右。a b i s h e v a 等人 3 2 1 采用酸浸出法从黄磷电炉烟尘中回收镓。工艺流程为先用 3 m o l l 的硫酸在硫酸溶液体积与电炉烟尘质量的比例为1 0 m l ：l g 、反应温度为8 0 c 的条 件下从电炉烟尘中直接浸出镓，所得浸出液用氢氧化钙中和、沉淀其中的镓，经过滤， 再用6 m o l l 的h c i 溶解沉淀，最后用t b p 萃取回收盐酸溶液中的镓。 近年来