（材料加工工程专业论文）铜线材单晶化工艺研究.pdf

学科：材料加工工程 研究生签字：；苏蚜苏 指导教师签字： 铜线材单晶化工艺研究 摘要 随着国防高新技术的飞速发展和计算机网络技术的广泛应用，对高传输频率、高带宽， 高保真导体的需求越来越大，对元器件精密化、微型化的要求也越来越高。因此开发具有 高保真的传输导线、高传输频率的网络通讯电缆、以及微型器件用的微细导线具有重要意 义。单晶铜线由于具有良好的塑性变形能力以及优异的信号传输性能，具有广阔的应用前 景。因此，单晶铜线材的研究及其应用成为了材料科学领域研究的热点之一。本文利用自 制的铜线材单晶化设备，对生产单晶铜工艺稳定性进行了研究。实验中，通过拉铸速度、 加热功率、冷却能力以及冷却器一铸型出口间距等几个主要工艺参数调整，找出了使用该 设备生产单晶铜线材的最佳工艺匹配。采用不同纯度铜材料，在相同的工艺条件下制备铜 单晶线材。用光学显微镜分析了线材的组织，用化学分析方法分析了原材料及单晶线材中 杂质的含量，测试了不同材质铜单晶线材的导电性能以及测试了在单晶铜表面涂覆不同防 护涂层的抗氧化性能。 结果表明：在该设备条件下，当水流量为0 2 m 3 h 、冷却距离在2 0 r a m 附近，加热功率 约为9 k w ，使铸型温度保持在1 2 0 0 1 2 5 0 c ，是生产单晶铜线材的最好匹配，可在高于 9 7 5 r a m r a i n 的拉铸速度下稳定生产单晶铜线材；在一定的牵引速度范围内，随着牵引速 度的增加，铜线材由多晶演化至单晶组织的长度也随之增加。多晶演化至单晶的距离在 3 0 - - 8 0 硼；用热型连铸法生产的铜单晶线材其晶粒择优生长方向为( 1 0 0 ) ；原材料在我校 自行研制的单晶连铸设备上制备成单晶后材料的纯度没有确定的提升，并且单晶线材的导 电性与原材料的杂质含量有关；在铜单晶线材的日常存放过程中可以采用水溶性封闭层和 醇酸清漆涂覆在表面作为抗氧化防护层。 关键词：单晶连铸；冷却距离；铸型温度；拉铸速度；晶粒演化；杂质；防氧化层 s t u d yo nt h et e c h n o l o g yo fs i n g l ec r y s t a ! c o p p e rw i r e s d i s c i p l i n e ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g s t u d e n t s i g n a t u 代：2 叩胁歹勺 s u p e r v i s o rs i g n a t u r e ： r a b s t r a c t r e q u i r e m e n to fh i 曲t r a n s m i s s i o nf r e q u e n c y , h i g hb a n d w i d t ha n dh i g hf i d e l i t yt r a n s m i s s i o nc o n d u c t o rw i l lb em o r ea n dm o r e ，a n dr e q u i r e m e n to f e x a c t i t u d ea n dm i c r o m i n i a t u r i z a t i o n 0 1 1p a r t so fa l la p p a r a t u sw i l lb ea l s oh i g h e ra n dh i g h e rw i t ht h ed e v e l o p m e n to f n a t i o n a ld e f e n c ca n dw i d ea p p l i c a t i o no fc o m p u t e rn e t w o r kt e c h n o l o g y t h e r e f o r ei ti si m p o r t a n tt h a th i g h f i d e l i t yt r a n s m i s s i o nc a b l e ，n e t w o r kc o m m u n i c a t i o nc a b l e so fh i g ht r a n s m i s s i o nf r e q u e n c ya n d m i n it h i nw i r e sb ym i n i s i z i n gt h ep a r t so fa na p p a r a t u sc a nb ep r o d u c e dm a s s i v e l y t h es i n g l e c r y s t a lc o p p e rw i r ep r o d u c e db yocc ( o h n oc o n i i i u o mc a s t i n g ) t e c h n i q u eh a st h eg o o d a b i l i t yo fp l a s t i cd e f o r m a t i o n , e x c e l l e n ts i g n a lt r a n s m i s s i o np e r f o r m a n c ea n dw i d e ra p p l i c a t i o n p r o s p e c t sb e c a u s et h e r ea r en 0g r a i nb o u n d a r i e s t h e r e f o r es t u d y i n ga n du s i n go fs i n g l ec r y s t a l c o p p e rw i r eh a v eb e e nt h ef o c u s e si nm a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g t h ep r e s e tp a p e rh a s s t u d i e dt h ep r o c e s ss t a b i l i t yo f p r o d u c i n gs i n g l ec r y s t a lc o p p e rw i r e si nt h ee q u i p m e n ti n v e n t e d b yo u r s e l v e s t h r o u g ht i l i l i n gm e l tp o w e r , m o u l dt e m p e r a t u r e ，c o o l i n gd i s t a n c ea n dp r o d u c i n g s p e e d , i ti sf o u n dt h a tt h eb e s tp r o c e s st op r o d u c es i n g l ec o p p e rc r y s t a lw i r e sb yt h ec o n t i n u o u s c a s te q u i p m e n t t h es i n g l ec r y s t a lc o p p e rw i r e sw i t hd i f f e r e n tp u r i t ym a t e r i a lh a v e b e e n p r o d u c e db yt h e y “a n l ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n t h e nt h es l r d e t u r eo fs i n g l ec o p p e rw i r e sh a v eb e e n e v o l u t i o nf r o mt h eo b s e r v a t i o no fo p t i c a lm i c r o s c o p e ；a n dt h ei m p u r i t i e st h a tc o n t e n t e di nr a w m a t e r i a l sa n ds i n g l ec r y s t a lp r o d u c t sh a v ea l s ob e e na n a l y s i s e db yc h c r n i c a la n a l y s i s ；t h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i o no f t h ew i i e st h ea b i l i t yo f d i f f e r e n tc o a to nw i r e ss u r f a c et or e s i s to x i d a t i o n h a v eb e e nt e s t e d t h er e s u l t ss h o wt h a to u rc o n t i n u o u sc a s te q u i p m e n tc a np r o d u c es i n g l ec r y s t a lc o p p e r w i r e su n d e rt h ec o n d i t i o no f m e l tp o w e rb e i n g9 k w , m o u l dt e m p e r a t u r eb e i n gi n1 2 0 0 1 2 5 0 c ， c o o l i n gd i s t a n c eb e i n ga b o v e2 0 m m , c o o l 崦c u r r e n tb e i n go 2 m 3 ht l 艟e q u i p m e n tc a np r o d u c e s i n g l ec r y s t a lc o p p e rw i r e si nac a s t i n gs p e e do v e r9 7 5 m m m i n a st h ec a s t i n gs p e e di s i n c r e a s e d ，t h ed i s t a n c eo f s i n g l ec r y s t a l se v o l u t i o ni sa l s oi n c r e a s e d ，t h ed i s t a n c eo f e r y s t a l sf o r f i n i s h i n gt h ep r o c e s so fc r y s t a le v o l u t i o ni s a b o u t3 0 - - 8 0 r a m g r o w t hd i r e c t i o no fc o p p e r s i n g l ec r y s t a li sa l o n g ( 1 0 0 i ti sd o u b tt h a tt h e r ei sap u r i f i c a t i o ne f f e c ti nt h ep r o c e s sf o r s i n g l ec r y s t a lw n e sg r o w i n gb yu s eo f r a wm a t e r i a l s ，b u ti ti sk n o w nt h a tt h er e s i s t a n c eo f s i n g l e c o p p e rw i r e si sr e l a t e dt ot h er a wm a t e r i a l s t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h es i n g l ec r y s t a l c o p p e rw i r e sc a l lb eo b t a i n e di nd a i l ys t o r a g eb yt h ec o a t i n gl a g e rw i t hw a t e r - s o l u b l es e a l m a t e r i a la n dv a r n i s h s i n k e yw o r d s ：s i n g l ec r y s t a lc o n t i n u o u sc a s t ：c o o l i n gd i s t a n c e ：m o m dt e m p e r a t u r e ：c a s t i n g s p e e d ；c r y s t a le v o l u t i o n ：e x l r d n e o u s ；a n t i o x i d a t i o nc o a t i n g 五 p f 包 i ， 口 五 ， z ， 厶 k 口 主要符号表 金属的导热系数 金属的密度 金属的比热容 结晶潜热项 拉铸速度 铸坯与环境的换热系数 冷却水的温度 铸锭半径 铸坯中过某点的轴向坐标 铸坯轴向z 点的温度 单位质量金属凝固所释放的结晶潜热 单位体积的增重 衍射角 学位论文知识产权声明 学位论文知识产权声明 本人完全了解西安工业大学有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 学位论文工作的知识产权属西安工业大学。本人保证毕业离校后，使用学位论文工作成果 或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍然为西安工业大学。学校有权保留送交的学 位论文的复印件，允许学位论文被查阅和借阅，学校可以公布学位论文的部分或全部内容， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 学位论文作者签名： ；后i 昕吹 指导教师签名? 日期： 堋y ，哆 6 l 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师 指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，学位 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包含本人已申请学位或他人已中请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了致谢。 学位论文作者签名：；舀埘靛 日期 ) 7 7 r ， 叼 1 绪论 随着国防高新技术的飞速发展和计算机网络技术的广泛应用，对高传输频率、高宽带、 高保真传输导体的需求越来越大，对元器件精密化、微型化的要求也越来越高“1 。另外， 随着人们生活水平的提高，对高保真音响、高清晰电视、家电网络信息的需求快速增加， 以满足人们学习、生活、娱乐、交流等方面的需要。因此，开发具有高保真的传输导线、 高传输频率的网络通讯电缆，以及微型器件用的微细导线等，既可满足国防电子、航天航 空、计算机网络等领域对电子器件精密化、小型化、高抗干扰、高传输频率、高保真的技 术要求，又可广泛应用于电子、音像设备、高清晰电视等领域。 从导体材料的角度出发，改善信号传输质量有两大方向，一是追求导体材料的高纯度， 减少杂质对导电性能的影响；二是追求导体材料的单晶化程度，减小或消除晶界对电信号 的衰减作用。理论的研究表明金属中的晶界，尤其是垂直与导体轴线方向的晶界，对音频 信号的传输有很强的衰减作用。纯铜作为一种优良的导电材料，在许多领域中得到了广泛 的应用。从4 0 年代开始，随着电解精炼和区熔精炼等冶金精炼技术的进步嗍，高纯度铜 的出现对通讯电缆的发展起了重要的作用，如5 n 、6 n 铜的出现，为了进一步提高信号传 输的速度和精度，体现当今社会更高更新更快的特点，各国研究者已经在信号发生系统和 接受系统方面作了大量的研究，并取得了明显的成效。当晶界上存在氧化物杂质时，晶界 对信号的衰减更加强烈。在“晶界音质恶化”理论的支持下，日立公司在八十年代初开发 了线性无氧铜( l c 2 0f c ) 产品。1 ，作为高级音像电缆，受到很高的评价所谓l c 2 0f c 是将无 氧铜( of c ) 线材加热到铜的熔点温度以下附近，在惰性气氛中退火，使其晶粒长大，获 得巨大晶粒无氧铜( c , c 2 0f c ) ，再进行拉拔，形成纤维状组织的线性无氧铜，使垂直于 轴线方向的晶界数大大减少，从而有利于音频信号的高保真传输。既然晶界对音像电缆导 体的性能有其重要的影响，那么完全消除晶界的单晶金属线材就应该是最理想的。2 0 世 纪8 0 年代，谦田长生发现液态金属水银，尽管导电率是铜的十分之一，但其信号传输效 果不能令人满意，以此为实验依据提出“晶界音质恶化论”嘲。从此人们开始着手从金属 物理角度来提高导体材料的传输性能，印制备单晶金属线。就是在这种背景下，八十年代 中期，日本古河电器公司率先采用了单晶连铸技术制造单晶连铸铜线材，并开发了系列 商品音像电缆p c o e c 。而金属的晶界形成于坯料的凝固过程中，因此，从坯料的凝固过程 控制入手，消除坯料的晶界应该是更科学的途径。在此领域，日本千叶工业大学的教授大 野笃美作出突出成就，发明了一种新的铸造方法o c c ( o h n oc o n t i n u o u sc a s t i n g ) 技术，即将传统的连续铸造的冷铸型改为加热铸型，避免在型壁上成核，形成单向凝固条 件，从而获得单向凝固的柱状晶铸锭。 在应用热型连铸技术制备单晶材料工艺研究方面，早期通过对低熔点金属如锡、铅、 耍塞王些盔堂亟堂焦丝塞 铋、锌、铝及其合金的成形工艺进行大量的研究，得到了熔体的温度、铸型的温度、冷却 条件、连铸速等工艺参数之间的合理匹配。关于单晶铜的生产技术在国里也已经有了一些 研究，但大多数报道都是关于单晶连铸设备的设计、单晶的成形、单晶的质量及单晶晶粒 演化上。然而在热型连铸技术中存在着很多可变的工艺参数，这些工艺参数之间的合理匹 配是研究的主要内容。1 ，特别是在连铸时，要求对工艺参数的控制非常精确。所以，如何 提高热型连铸技术的工艺控制，使热型连铸技术实用化是其发展的关键。 1 1 铜线材单晶化技术及其研究现状 1 1 1 单晶连铸技术的原理 自从5 0 年代成分过冷理论提出以后，对铸件中等轴晶形成机理的认识就成为铸件组 织控制的基础。1 9 5 4 年，w i n e g a r d 和c h a l n e r s ”首先提出了非自发形核机制，并认为固 液界面前沿形成过冷区的过冷度足以促使非自发晶核的形成，因而可阻止柱状晶的发展。 但这种理论却不能很好的解释中心等轴晶的形成，因为铸锭中心液体有较大的过热，故该 理论很快就被包括提出者在内的大多数人放弃。1 9 6 3 年c h a l m e r s 又提出铸件中心等轴晶 的形成是在凝固初期，铸型吸热产生很大的过冷，出现了大量的晶核。这些晶核靠液体对 流的作用向铸件中心游离，发展为等轴晶核的机制。这种理论后来被日本人大野笃美采用 高倍显微镜对s r l o b i 合金凝固过程直接观察所证实，并对该理论又作了进一步的研究。 他认为在浇注过程中，这些晶核已经形成，完善了“结晶游离”理论。1 9 6 6 年j a c h s o n 通过对有机物的研究提出了枝晶熔断机制。认为柱状晶在长大过程中由于枝晶周围溶质富 积，形成缩颈并被熔断向铸锭中心游离形成等轴晶核心“”“”。1 9 6 8 年s o t h i n 在对大铸锭 组织形成的研究中又提出了自由表面形成的晶粒下沉即结晶雨机制，各种机制在解释等 轴晶的形成及铸锭组织控制方面都发挥过作用，并由此产生了一些晶粒组织控制技术，如 利用熔体温度控制技术，利用浇注过程中液体冲刷型壁作用，利用旋转磁场使液体金属旋 转冲刷作用，震动铸型及旋转铸型等方法n 2 】【“。 铸锭组织的形成过程示意如图卜i ，大野笃美在研究铸锭组织的形成过程中，通过 陵 鞴 辫膏霜 辫型丞 幽 氟l 图1 - 1 铸型组织形成过程示意图 2 耍塞王些太堂亟堂鱼监塞 一 对金属熔体凝固过程的直接动态观察，提出了“结晶游离论”。该理论的要点为在型壁上 形核的晶粒，由于溶质的偏析，使其根部的成长受n t 抑制，这样，在稳定的凝固壳形成 之前产生游离，这些游离的晶粒是铸锭中心区等轴晶的起始核心。 根据此理论，大野笃美教授提出了控制铸锭组织的基本原理“，如果要得到等轴晶铸 锭，就要找到等轴晶生成的场所，使结晶大量地生成、游离和沉淀，如果要得到柱状晶铸 锭，则要阻止晶粒从其生成场所游离，使之迅速形成稳定的凝固壳，如果将传统连铸中的 水冷结晶器改为单晶结晶器，则阻止了晶粒在铸型壁上的形核，在热结晶器出口附近形成 正温度梯度的作用下，可获得单向凝固的柱状晶连续铸锭。此外，由于单向凝固过程中晶 粒的竞争生长机制，若条件控制适合，就可以获得单晶铸锭，实现单晶的连铸生产，单晶 连铸技术的原理如图卜2 。 u i u i 崮 l ( a ) 0 c c 技术( b ) 传统连铸 图1 - 20 c c 技术与传统连铸技术比较 在传统的连续铸造中凝固过程首先从型壁的形核开始在接近铸型出口部分铸型内壁 上形成一层连续的凝固壳“。，形成一个向固相侧凹缩的液池，晶体由铸锭表面向中心生长， 直到相互接触凝固才结束“。这样，在最后凝固的铸锭中心，容易产生气孔，缩孔，缩松 及低熔点溶质偏析等铸造缺陷；同时，已凝固的铸锭表壳与铸型间存在较大的摩擦力，致 使引锭所需的牵引力较大。在单晶连铸方法中，由于采用了加热铸型，消除了在铸型内壁 形核的可能性，这样只有在引锭棒端部形核的晶体可以逆流单向生长。由于加热铸型不断 地向铸锭表面提供热量，使表层液体过热，产生一个铸锭中心先于表层凝固的温度场，固 液界面呈向液体中凸出的形状“7 儿。单晶连铸原理的关键就在于：适当的控制工艺条件， 使铸锭在离开铸型出口时表面仍呈液体状态，即铸锭与铸模之间始终存在一层液体膜，这 层膜在离开铸型出口一个很小的距离之后自由凝固形成一个成镜面状光滑的铸锭表面。同 时液膜的存在使铸型与铸锭间的摩擦力很小，所需牵引力也很小，而且可以连续拉伸”。 酉塞王些太望堡堂堡迨垄兰一 一：! = = = 兰一 1 1 2 单晶连铸技术的特点 从单晶连铸技术的原理可以看出，该技术具有以下特点。 1 ) 满足定向凝固的条件，可以得到完全单向凝固的无限长柱状晶组织。对工艺参数进 行优化控制，使其有利于晶粒的淘汰，则可实现单晶的连续铸造。 2 ) 由于铸型温度高于合金液的凝固温度，铸型起着约束合金形状的作用，在铸型出口 附近，铸锭表面与铸型之间始终有一个液相隔离，因而可以进行任意截面形状型材的连铸， 铸锭与铸型之间摩擦力小，所需牵引力小，同时由于铸锭表面的自由凝固而呈镜面状态。 因此该技术是一种近成形连铸技术，是一种熔炼与成型一体化的技术。进一步的研发，可 对那些通过塑性加工难于成形的硬脆合金及金属间化合物的线材、板材及复杂管材进行连 铸。 3 ) 由于凝固过程是定向的，凝固过程中析出的气体及排出的杂质进入液相，而不易卷 入铸锭，因此该技术在凝固过程中具有提纯作用，所制备的铸锭纯净，高致密，无夹杂、 孔洞及缩松缺陷”1 。 1 1 3 单晶连铸凝固过程中的组织演化 单晶连铸凝固过程实质上是一个连续铸造定向凝固过程。单晶组织的获得是依靠初始 阶段晶粒的竞争生长。“，当铸锭牵引一定长度后，整个铸锭演化成为一个晶粒。在随后的 生长过程中，通过各种工艺参数的控制保持单晶组织，避免新晶粒的出现，从而实现单晶 连铸。“。因此，在单晶连铸过程中要很好的获得单晶铸锭，在制定工艺时要考虑两个问题： 一是在引晶初始阶段，如何加速晶粒竞争生长，促进单个晶粒控制整个铸锭，提高单晶演 化效率。二是在单晶生长过程中，如何不产生杂晶，提高单晶质量。 研究表明，单晶连铸过程中单晶组织的演化是在引锭初期阶段依靠晶体竞争生长机制 完成的。首先在引晶器的表面形成等轴柱状晶；随着连铸的继续，在等轴晶的基底上形成 定向凝固的多晶组织；然后晶粒逐渐淘汰，直至形成单晶组织。由于铜是面心立方结构， 其 1 0 0 为晶体优先生长的方向，其次是 0 1 1 晶向，而 1 1 1 晶向的生长速度最慢，这样 各晶粒在生长时由于不同晶向的择优生长，使生长方向与热流方向不一致的晶粒逐渐被淘 汰，而达到稳定凝固阶段单晶生长嘲1 。如图1 3 所示，引晶头处如何在金属型中凝固 的多晶试样，然后晶粒开始相互吞并，逐渐长大，最后成为一个晶粒。单晶连铸的宏观固 液界面形状有三种基本形式。固液界面的形状反映了局部热流的特征。由于单晶连铸过程 是一个强制性定向凝固过程，晶体的实际生长方向只能是与牵引方向即主流相反的方 向。因此，图卜3 a 中的晶粒在随后的生长过程中，中间的晶粒因其择优取向与主热流方 向一致不断扩展，形成与热流方向一致取向的一个晶粒控制整个铸锭截面的局面，完成单 晶演化。而图卜3 b ，图i - 3 c 则无法完成单晶转变。因此，形成向液向中凸出的宏观固液 界面形状是促进竞争生长，实现单晶演化的必要条件。为了避免杂晶，必须保证铸锭在离 4 酉塞王些盔堂亟堂焦迨塞 开铸型之后自由凝固，即避免在铸型中发生非均匀形核汹1 。同时，单晶演化的速度受铸 锭直径，牵引速度和界面形状的影响，铸锭直径越大，获得单晶的过度段越长。牵引速度 加快也会提高单晶的演化。 a 凸形圃液界面b 水平固液界面c 凹形固液界面 图卜3 单晶连铸的宏观固液界面形状与生长初期晶粒取向配置示意图 1 1 4 单晶连铸设备的结构 单晶连铸技术的构想始于1 9 7 8 年，目的是为了连续地制造表面异常光洁的铸锭。 1 9 8 0 - 1 9 8 3 年为单晶连铸技术发展的第一阶段，研究者主要精力放在发展连铸设备上，并 且进行低熔点金属锡、锌、铅锡合金等的工艺实验。 根据单晶连铸的基本原理，目前主要有下引、上引及横引三种方案，这三种方案的 基本原理及其各自的优缺点简述如下。 最简单的是下引法，该法优点是冷却均匀，凝固条件优越，凝固过程中的夹杂易上浮， 不易被卷入铸锭。但该法的最大缺点是铸型出口处的压力难以控制，液体压力大，使铸型 出口处和铸锭之间的液膜难于成型和保持，故易发生漏液事故。小”1 。上引法和下引法相 反，气体和夹杂在浮力的作用下，始终滞留在液一固界面处，易被卷入铸锭。同时，该法 冷却装置设计复杂，尤其对热容量大，熔点高的金属，当需要用液体冷却剂冷却时，有使 冷却剂漏到金属液上发生爆炸的危险。但这种方法凝固界面处的液体金属压力易控制，不 会发生跑火事故，有利于成形，故实际中仍有采用。水平横引法其优点则介于前两者之间， 设备简单，冷却装置易于制造和安装。但该法由于重力的作用，铸件在上下方向的尺寸受 到限制，铸件中容易加入杂质，冷却上下不均匀，故适合于生产细棒材、小直径管材及薄 壁板类型材。水平横引法是目前研究和应用最多的，而且也是最为成功的。本研究也将以 横引式单晶连铸设备为平台进行实验。 在水平横引法的基础上，为了适应大规模生产的需要，在8 0 年代末期又发明了回转 加热铸型法圈( 图卜4 a ) 和上面开放水平加热铸型法( 图1 - 4 b ) 两种带材连铸设备，可以制 备定向凝固组织和单晶带材。采用回转加热铸型设备成功制造出了宽l o o m ，厚3 m 的单 一 一堕塞王墼堂亟堂鱼迨塞 晶锌板材。但由于该设备需要加热的铸型面积很大，且凝固后的板材与铸型的分离需要一 个模型块，操作与控制较困难，故又改进为上面开放水平加热铸型的带材连铸设备( o h n o s t r i pc o n t i n u o u sc a s t i n g ，简称o s c c 法) ，在该装置上已成功地制出了宽5 0 啪，厚 2 m 的铝带材。9 0 年代初又发明了双金属连铸装置( 图1 - 4 c ) ，可以铸造内外层不同金属 材质的棒状、管状材料嘲。 f 复焉蕊。 热镩謦 巍卷 翻电妒麓w 芦莓拳 纛- ( a ) 上引法 国1 - 4 热型连铸的几种基本方法 1 1 5 单晶材料的应用现状研究 ( c ) 横引法 单晶连铸技术问世以来，人们发现，该技术为实现连续定向凝固开辟了一条新的途径， 将为研发新型功能材料及其近成型起推动作用嘲。目前，在国外主要在如下几个方面得到 应用： ( 1 ) 金属单晶材料及其产品的应用 1 ) 音频传输导线：单晶连铸产品第一次工业应用是n i p p o nl i g h tm e t a l s 公司生产的 铝硅合金连接线( 5pm ) 。紧接着另一个工业应用由f u r a k a w ae l e c t r i c 公司( 古河电器工 业公司) 和s u m i t o m oe l e c t r i c 公司( 住友电器工业公司) 制造的不周直径( 中1 5 栅，中8 砌， 中l s m m ) 的铜线和铜棒汹1 ，用于生产单晶信号线。晶界在音频信号传输中相当于许多并联 的电容，对信号的传输起到歪曲和衰减的作用。因此，铜单晶信号线可提高信号传递的清 晰度和保真度，这些产品已广泛应用到通信和音响业中。目前，在日本、台湾已有此类产 品。 2 ) 贵金属线材制备：单晶材料对拉丝性能的改善是很显著的，多晶材料拉丝到一定直 径时，会在晶界上断裂，而单晶材料绝无此弊病。l j i m a k i n g i n k o g y o 公司对采用单晶连 铸技制成的1 8 k 金线进行性能测试。结果表明，单晶连铸技术制成的8 m m 的1 8 k 金线可 以进行冷加工，直接拉制成m o 2 m m 的细丝，而普通多晶材料通常拉制到o 7 m m ，就会 发生拉断，单晶连铸制品克服了拉制过程中的断丝问题。采用单晶连铸技术制成的1 8 k 金线拉制到巾o 2 5 m m 制成项链时，很容易焊合，并且焊迹不容易观察。而通常铸造产品 在项链焊接时，表面易出现破裂缝隙的缺陷。当连接缺陷发生时，项链的焊接不能实现自 6 亘塞王些本堂亟堂焦迨塞 动化，并且项链结合处采用刮磨的方法修理，造成大量损失。现在珠宝商在宝石加工时己 开始应用单晶连铸技术提供高质量的铸造产品，并且使熔化、铸造、成形一体化。 3 ) 普通纯镁的塑性加工性能是很差的啪】，而大阪富士公司单晶连铸技术室制造的单 晶连铸镁板( 宽7 5 r a m ，厚5 m ) ，可压延成0 0 5 m 厚的箔，并深冲成扬声器的振动膜。大 阪富士公司的单晶连铸开发室设计了日本唯一的镁轧制中心，用以改变完全依赖进口生产 的状况。此外，采用单晶连铸法连铸的单晶铜己拉制成细丝，用作高级视听器材的连接线 和扬声器线圈等。因此，连铸单晶制品可以加工成超细的丝和超薄的箔1 ，作为生产集成 电路、大型计算机以及电子仪器、音响设备所需的高级材料的原材料。 采用单晶连铸技术也可以制造高纯度的材料。例如，单晶连铸技术可以制备纯度为 9 9 9 9 9 6 的铝铸件，作为雾化沉积材料：还能制备纯度为9 9 9 9 9 或较高纯度的铜材料等。 ( 2 ) 特种焊接材料 单晶连铸技术也可生产硬质合金、不锈钢、和高硬度铝铜合金焊条( 丝) 等。日本大阪 富士公司用单晶连铸法生产的高硬度a 1 - 3 5 9 6 c u 的合金焊条，已用于柴油机活塞环槽的硬 面堆焊及铝合金件的补焊：单晶连铸技术连铸的含钴s t e l l i t e 合金焊条蚴，可完全消除气 孔、夹杂、缩孔( 松) 等内部缺陷，且表面质量良好。同时，单晶连铸连铸焊条的生产效率 远高于挤压焊条的生产效率。 在o s a k af u j ik o g y o 公司生产s n b i 共晶合金的焊料线，原来采用s n b i 合金胚料， 先拉制成0 0 7 咖细丝而制备焊条，并且生产效率很低，每天仅生产1 5 k g ，而单晶连铸技 术可以直接连铸出0 0 7 m m 焊条，在这方面单晶连铸技术提供了一种很好的替代工艺。 目前大阪富士公司采用单晶连铸技术生产用于弧焊的一系列铝合金焊条( a 卜c u ， a l - m g ，a i - m n ) 等“”，这些合金焊条应用在堆焊硬质敷面和修补铸件上。 ( 3 ) 其它工艺难以加工的型材 9 0 年代初，单晶连铸技术的研究开始向高熔点材料发展。日本o s a k af u j ik o g y o 公 司9 0 年代初开始进行钴基合金棒材和板材的实验研究，同时也进行n i - t i ，n i a 1 合金和 纯硅的连铸实验。 共晶成分的s n z n 合金是公认的塑性加工性能差的材料。普通铸造方法生产的s n - z n 合金在压缩3 0 时就出现裂纹，而单晶连铸技术连铸的这种金属压缩到1 0 0 时仍不出现裂 纹，连铸0 4 m m 的s n z n 线材，可以直接拉伸成m o 1 m m 的丝而无须中间退火。 单晶连铸产品具有很好的抗疲劳性能。例如a 卜1 9 6 c u 合金多利用金属型铸造，而采 用单晶连铸技术铸成e p 6 m m 铸棒，进行9 0 。循环弯曲实验。实验表明，金属型线材弯曲 3 - 5 次就断了，而单晶连铸技术铸出的线材可弯曲3 0 次。 单晶连铸技术制造的5 m m 厚的磷青铜板( c u 一6 s n 1 p ) 可以压延出1 0 0i lm 的薄板。 在日本已成功制备z n 一2 2 a 1 合金，并含有少量的c u 、s i 和m g 的阻尼材料，同采用铸铁 铸型铸造出的材料相比具有更好的加工性能。 1 9 8 8 年在多伦多大学建立了单晶连铸研究室。该室具有一套完整的熔化和铸造系统， 酉塞王些太堂亟堂鱼迨塞一 一 并己在水平铸造设备上完成了低熔点s n 、b i 、a 1 和它们的合金，高熔点n i - c o 基合金、 不锈钢和超硬质合金等的连铸，目前已超过3 0 种。 ( 4 ) 截面形状复杂的型材 单晶连铸技术也可以制造截面形状复杂的薄箔型材。日本三井公司采用单晶连铸技术 制造带有内部翅片、双层壁、多通道等特征的铜管，其翅片厚度仅为0 3 r m ，管壁厚0 5 m m ， 可用作高性能换热器、热管和感应加热线圈等。用作空调器换热器的带翅片铜管的传热系 数是无翅铜管的3 5 倍。 ( 5 ) 双金属连续定向凝固材料的制备 近年来，双金属连铸装置可以铸出内外层不同的金属材料埘”“。目前己成功的制备 出中心为s n b i ，s n p b ，s n z n 共晶金属，外层为纯s n 和中心为a 1 - c u 合金，外层为纯 a l 的管状材料，并对其工艺过程进行了研究。采用单晶连铸技术己成功用s n 和铝合金包 铸光纤，而且光纤完好“力删“”，经检验证明能正常传递信号，改进了用不锈钢管套光纤的 方法。同时，单晶连铸技术还成功制备了a i - c u a l 2 和a i - y 合金铸棒。由于单晶连铸技术 生产出的铸锭具有完全单向组织，其产品具有极好的耐磨蚀刚。小”、耐疲劳和抗高温蠕变 性能，以及优异的磁学性能和电学性能。因此，对于制造磁性材料，以及共晶复合材料将 发挥巨大的作用嘲“”删。 i 1 6 铜线材单晶化技术研究目前存在的主要问题 从上世纪8 0 年代初，大野笃美提出0 c c 技术之后，日本在单晶制备技术领域有了 迅猛的发展，能直接拉制出直径为0 5 m m 的单晶线材“7 “，并将单晶铜导线转化到实际应 用中。美国、加拿大、台湾等国家和地区也相继开展了此领域的研究，我国在这方面的研 究起步相对较晚。 目前，日本、加拿大、美国、韩国以及我国等都对单晶线材在传输电缆中的应用进行 了系统的研究。国内西北工业大学，从1 9 9 4 年就开始研究0 c c 技术的原理和工艺， 先后解决了固液界面形状位置的控制、液体金属液面高度控制等关键性问题，研制出国内 首台单晶连续铸造设备，从此国内在单晶连铸领域展开一系列研究工作，并取得了显著的 成果，成功的拉制出纯金属铝和铜的单晶线材蛳“”1 。单晶连铸技术研究主要集中在几所高 校内，即：西安工业大学、西北工业大学、甘肃工业大学、上海交通大学及广东工业大学 等。近些年来，我国部分地区，特别是台湾地区，在0 c c 技术的原理基础上，发展了 更具优越性的单晶连铸技术。该技术不仅保持了o c c 技术能获得表面质量及内部组织 致密无铸造缺陷的优点，还发展其定向凝固的特点，在工艺参数及温度场凝固以及控制方 面的严格要求下，还提高了金属单晶线材生产的可靠性及生产效率删。例如，万隆电线电 缆股份有限公司成立于1 9 8 0 年，以专业生产高保真音响讯号线、喇叭线、数字线、视频 线、麦克风线及电源线为主。通过十余年制造高级导线的经验及不断的研究开发，加上全 体员工的共同努力，使部分产品获得美国u l 、加拿大c s a 及日本f m a r k 的安全规格品质 亘塞王些盍堂亟圭堂鱼迨塞 认定。又于1 9 9 1 年取得大野教授的专利授权，以及0 c c 热模连续铸造法制造纯铜及 纯银，其纯度在9 9 9 9 8 以上。因其具有单结晶、单方向、无瑕疵，无偏析、无杂质、耐 腐蚀、耐疲劳等特性，具有电阻小，传输速度快，故可制成高速信号传输线，应用于高科 技产品、高级音响以及高品质电视机内配线或机外连接。 再如，a e 公司生产的a e s c - c 3 信号线采用u p o c c ( u l t r a p u r eo h n oc o n t i n u o u s c a s t i n g ) 铜制造。它的内部是采用3 对不同颜色的双绞线构成的嘲1 ，而导线是由0 5 m 到0 i m 的7 条铜线组成，所以可以有效减低电缆的振动。 西北工业大学于1 9 9 4 年起在国内率先开展单晶连铸技术研究，成功地研制出直径为 8 m m 的单晶铝、铜线材。 广东工业大学1 9 9 8 年采用0 c c 法，成功制取出直径为6 - 8 r a m 的单晶铜线，其性能 指标已经达到日本公布的指标。主要指标如下：最大含氧量 5 p p m ；最大含氢量 一般所用铸型、坩埚和液面高度控制器，材料多为石墨。铜的熔点为1 0 8 3 ，因 此即使通上保护气氛，在长时间的高温保温过程中，金属液，石墨制品还是会受到很大程 度的氧化。 2 3 ) 长时间保温大量的铜液会浪费能源。 4 ) 由于大量高温金属液的存在，使操作环境恶化，不利于长时间连续铸造。 5 ) 由于目前大多采用水平连铸的方法，生产单晶线材的直径受到限制。目前国内一 般能生产直径为2 - - 8 m m 的单晶丝，国外则可以达到直径为0 5 毫米，而粗直径的单晶线 材在工业中几乎不能直接使用。 而针对这些，西安工业大学将区域熔化技术与单晶连铸技术相结合，采用水平连铸方 式，研制出一套适于生产小直径单晶铜线材的设备。该设备克服了第一代单晶连铸设备的 缺点，可以制造出长达2 0 0 0 m 且直径仅为i 0 0 - 3 5 0 哪的工业单晶铜线材。 西安工业大学单晶连铸实验室提出的金属线材单晶化技术，该技术能克服单晶连铸技 术对所制备的单晶金属线材对长度和直径的限制，能直接制备出小直径长度不受限制的单 晶金属线材。虽然对凝固方式、圃液界面位置和形状、晶体生长方式的影响以及单晶组织 的演化机制及单晶连铸的工艺原理有一定的研究，但是还存在一些问题： 1 ) 单晶质量问题 铜单晶线材有气孔、缩孔、表面质量不高，长时间工作石墨铸型氧化严重； 9 酉塞王些太堂亟堂鱼迨塞 一 2 ) 工艺不稳定问题 铸型温度和铜液温度不能准确的控制；连铸的效率低( 即连铸速度低) ；连铸过程中 铸锭的组织不稳定( 容易产生杂晶) ： 3 ) 表面氧化问题 用于高保真电缆的铜单晶线材在制作成成品的过程中，有一定的存放周期，在这个周 期中不可避免地会造成线材的氧化，而氧化对线材的性能有致命性的影响。 因此对工艺优化，使铸型温度、连铸速度、冷却能力达到合理的匹配，控制固液界面 形状和位置，提高生产效率，提高工艺的稳定性，防止单晶铜线材氧化等措旄还有待进一 步研究。 i 2 本课题研究背景及内容 1 2 i 研究背景 以铜芯线为导体的电缆目前仍是有线通信的主要产品，高保真单晶铜线电缆是种采 用单晶铜线材制造的高保真信号传输电缆。雷达系统的安全问题日益受到重视，在p 、l 、 s 以及x 波段上，对传输电缆的插入损耗、驻波以及相位特征提出更高的要求，目前的国 产电缆无法满足要求，主要依靠进口。“十五”期间，本课题组提出以单晶铜线材为芯线， 制造高保真通讯电缆的设想，开发了拥有自主知识产权的小直径铜线材单晶化技术，成功 制备出直径为1 、2 、3 m m 的单晶铜线材，然而在铜单晶线材的制备过程中还存在单晶质量 问题、工艺不稳定问题、表面氧化问题。为了制备出高质量的高保真传输电缆，我们就有 必要通过工艺参数的优化制备出高质量的单晶铜线材。 本课题研究的目标是通过解决目前单晶铜线材制备过程中存在的铜线材氧化及保护 和材料纯度等技术问题制备高质量的单晶铜线材，同时提高铜线材单晶化工艺稳定性和生 产效率，为铜线材单晶化的工业化生产提供理论依据。 1 2 2 研究内容 根据本课题的研究背景及目的，综合考虑本课题的研究现状后，确定本论文主要的研 究内容为： 1 工艺因素对铜线材单晶化质量的影响： a 铸型温度对铜线材单晶化质量的影响； b 拉铸速度对铜线材单晶化质量的影响； c 铸型与冷却器之间的距离对铜线材单晶化质量的影响； d 冷却水流量对铜线材单晶化质量的影响。 2 铜线材单晶化工艺稳定性研究： 酉塞王些盍堂亟堂鱼迨塞 a 各个工艺参数对铜线材单晶化质量的交叉影响； b 原材料纯度对铜线材单晶化质量的影响，低纯度的原材料能否形成单晶，杂质对形 成单晶的组织有何影响，对形成单晶线材后其导电性能有何影响，原材料在我校自行研制 的单晶连铸设备上生产出单晶后是否会被提纯： c 铜单晶线材的组织演化过程，不同拉铸速度下的组织演化过程及用热型连铸法生产 的铜单晶线材其晶粒择优生长方向。 3 单晶铜线材表面防氧化研究： a 各防护涂层的物理特性； b 电阻测量与加速氧化法分析各涂层的防氧化效果； c 氧化增重法分析各涂层的防氧化效果。 2 实验方案 2 实验方案 本文主要研究影响单晶化工艺稳定性的因素及单晶铜线材的表面防氧化技术，为单晶 铜线材的工艺化生产提供理论依据。故本研究的实验工作主要分为以下几个方面：一是实 验所用到的设备，主要是实验室自行设计制造的单晶连铸设备( c c s c 一0 3 - i i ) 及对防氧化 涂层测试的设各；二是铜线材单晶化的评估方法；