（材料物理与化学专业论文）ipdi基热塑性聚氨酯弹性体的制备、表征及应用.pdf

周防科学技术大学研究生院学位论文 摘要 本文基于端羟基聚四氢呋崤环氧乙烷共聚醚 e r d 、异佛尔酮二异氰酸穗( i p d i ) 和i 扩链 剂t ，2 0 乙- - 醇( e d o ) 1 ，3 一丙二醇妒d 0 ) l ，4 丁二醇( b d o ) l ，6 - 一- - g ( i - m o ) 等， 采用一步法成功地制各了一系列i p d i 基热塑性聚氨酯弹性体，并采用凝胶渗透色谱 ( g p c ) 、傅立叶变换红外光谱( f t m ) 、差示扫描量热法( d s c ) 、静态力学试验、应力流 变测试等对制备的热塑性聚氨酯弹性体的结构和性质等进行了研究 通过热塑性聚氨醑弹性体( t p u e ) 制各工艺研究，得到了反应体系粘度随反应时间 的变化规律，基本完全反应时间为6 h 。异氰酸醋基与羟基的比值( 固化参数) 对反应结果 影响较大，比值应当在o 9 5 1 0 5 之问反应体系中的水分含量控制在0 5 c a 以下，才能 得到分子量适中、综合性能较好的弹性体。催化剂- , q 桂酸二丁基锡( t - 1 2 ) 的加入可大 大提高反应速率，而表观反应活化能仅稍有下降 傅立叶变换红外分析表明该聚合物具有聚醚聚氨酯的特征。随着硬段含量提高，p e t 分子量越大，t p u e 的微相分离程度越高d s c 分析表明，硬段含量越高，微相分离程度 越高。t p o e 的拉伸强度随p e t 分子量的增加而减小。相同配方时，熔融法制备的t p u e 的拉伸强度高于溶剂法：测试温度对t p u e 的拉伸强度有较大的影响，随温度的升高，t p u e 的拉伸强度下降较快。频率扫描测试分析表明，t p u e 熔体随频率的增加会出现剪切变稀 现象。是假塑性非牛顿流体，且溶剂法与熔融法相比制各的t p o e 在相同温度下熔体动态 模量更低，粘度随频率变化相对较小；温度扫描测试分析表明，t p u e 的动态模量、粘度 随温度升高而降低，但动态模量会出现一处转折峰，由转折峰可以得出t p u e 的流变相分 离温度。 由接触角测试得到了t p u e 与r d x 的表面能，计算出两者的界面参数，探讨了t p u e 粘结炸药的机理。t p u e 对r d x 有良好的钝感效果，并且t p u e 的力学强度越低，钝感效 果越好，由热点理论提出了t p u e 对r d x 的钝感机理。相容性测试结果表明，t p u e 与 r d x 、t n t 是相容的，并且有较好的安定性。 关键词：i p d i ，热塑性弹性体，聚氨酯，微相分离，力学性能，流变性能 第i 页 a b s 己a c t t h e r m o p l a s t i cp o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r sc r p u e ) b a s e do ne t h y l e n e o x i d e - t e t r a h y d r o f u r a n c o p o l y o t h e r ( p e t ) a n di s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t c ( 1 p d l ) , w e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb yo n es t e p p r o c e s sm e t h o dw i t hd i f f c r e n te a p a n d e r s u c ha s1 , 4 - b u t a n e d i o l ( b d o ) e t h y l c n e g l y c o l ( e d o ) p r o p a n e d i o i ( p d o ) h e x a m e t h y l e n e d i o l ( h d o ) t h es l n k 骶a n dp r o p e r t i e so f t h e s ee l a s t o m e r s w e l ec h a r a c t e r i z e d 埘t l lf t i ra n a l y s i s ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a r l o m e t r y ( d s c ) ，g e lp e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) t e n s i l et e s ta n dr h e o l o g i ct e s t t h ef a b r i c a t i o np r o c e s so f t p u eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h e s u l ts h o w st h a tt h ev i s c o s i t y o ft h er e a c t i v es y s t e mi n c r e a s e sr a p i d l yi nt h ef i r s th o u r , a n dt h e ns l o wd o w n t h er e a c t i o n a l m o s tc o m p l e t e si n6 h r s t h eb e s tr a t i oo fi s o c y a n a t cs a dh y r o x y lg r o u si sb e t w e e no 9 5 - i 0 5 t h ew a t e rc o n t e n tm u s tb ec o n t r o l l e du n d e r0 5 t h er o a c t i v es p e e di n c r e a s e ss h a r p l yw h e n c a t a l y s ti - 1 2i sa d d e d ，b u te o n l yl i t t l ed e c r e a s e s t h er e l a t i o n s h i pb c t w 。e nt h em i c r o - p h a s es e p a r a t i o na n dt h eg l a s st e m p o r a t i o no ft h es o f t p h a s ew a se s t a b l i s h e d t h eh i g h e rr e l a t i v em o l e c u l a rm a s so fp e t a n dt h eh a r dp h a s ec o n t e n t , t h eb e t t e rm i e m p h a s es e p a r a t i o n w a s t h e m f o mt h et lo f s o f tp h a s ei sd e c r e a s e da n dt h et e n s i l e s t r e n g t hi n c r e a s e s t i mt e n s i l es t r e n g t ho ft h et p u ep r e p a r e dw i t hm e l t - p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d i sh i g h e rt h a nt h a tw i t hs o l v e n t - p o l y m e r i z a t i o nm l 砌l o d a st o m p e r a t u r ei n c r e a s e st h et e n s i l e s t r e n g t h d e c r e a s e ss h a r p l y 1 1 1 e s i 】l t o f f z e q u e n c ys c a n t e s ts h o w s t h a t t h e m e l t f l o w o f t p l ，e i s p s e u d op l a s t i cf l u i d , t h ev i s c o s i t yi sd e c r e a s i n ga sf r e q u e n c yi n c r e a s e s t h em s n l to f t e m p e r a t u r e s c a nt e s ts h o w st h a tt h ec o m p l e xm o d u l u sd e c r e a s e ss h a r p l ya st e m p e r a t m 七i n c r e a s e , s , b u tat u r n p e i ko nt h ec u r v es h o w st h e 南e o l o g i cm i c r o p h a s es e p a r a t et e m p e r a t u r e s t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt p u ea n dh i g he x p l o s i v e sw e r ep r o v e dt h r o u g ht h es t u d i e so f s u r f a c et e n s i o n a c o o r d i n l n gt oh o t s p o tt h e o r ya n di n v e s t i g a t i v er e s u l t , t h em e c h a n i s m sf o r d e s e n s i t i z a t i o no ft p u eb o n d e dr d xw 讹d i s c u s s e d c o m p a t i b i l i t ya n a l y s i ss h o w e dt h a t t p u ew e c o m p a t i b l ew i t l it h ec o m p o n e n t so f h i g he x p l o s i v e s k e y w o r d s ：i p d i ，t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r , p o l y u r e t h a n e ，m e c h a n i cp e r f o r m a n c e ，r h e o l o g i c p e r f o r m a n c e 缩略词表： t p b 一热塑性弹性体 t p u 弘热塑性聚氩酯弹性体 i p d i 异佛尔酮二异氰酸酯 b d o 一1 4 丁二醇 e d o 一1 2 乙二醇 p d o 一1 ，3 丙二醇 h d o 一1 6 己二醇 g p g 凝胶渗透色谱法 f r i i 卜傅立叶变换红外光谱 d s c 一差示扫描量热法 t - 1 k 二月桂酸二丁基锡 t h f - 四氢呋喃 d 1 舡乙_ 二甲基甲酰胺 l o v a _ 1 氐易损性 r d ) 一环三亚甲基三硝胺，黑索今 t n r 一2 ，4 ，6 一三硝基甲苯，梯恩梯 h m x - - 环四监甲基四硝胺，奥克托今 v i t o n a 一全氟丙烯与偏氟乙烯共聚物 k e l f s 0 0 、k e l f 3 7 0 氟氯乙烯聚合物 e s t a n e5 7 0 卜种热塑性聚酯型聚氨酯弹性体 g a 卜聚叠氮缩水甘油醚 g i m q 硝化缩水甘油 b a m o - - - 3 ，3 ( 叠氨甲基) 氧丁环 a m m o - - 3 叠氮甲基3 甲基氧丁环 p b x 一塑料粘结炸药 1 3 炸；扣_ r d x ：1 n r - 6 0 ：4 0 ( 州) o c t o i h m x ：t n t = 7 0 ：3 0 ( w t 、 v s l l 压力传感器法真空安定性分析 t g 热失重分析 图目录 图1 1t p u e 体系中的微相分离结构2 图1 2 反应体系中不均匀性示意图6 图1 3 用双螺杆挤出机挤出的火药药片1 4 图2 1 实验工作流程图1 6 图2 2i p d l 分子结构式1 7 图2 3t p u e 的制备装置示意图2 1 图2 4 水悬浮法制备造型粉的工艺流程图2 4 图3 1 反应体系粘度随反应时间的变化2 7 图3 2 异氰酸酯基含量随反应时间变化图2 8 图3 3 反应程度随反应时间变化图2 8 图3 4 异氰酸酯对反应粘度的影响2 9 图3 5 反应体系中水分含量对固化参数的影响3 1 图3 6 熔融体系中反应程度随时间变化图3 2 图41t p u e 0 4 2 7 的g p c 谱图3 6 图4 2t p u e 的羰基部分结构图3 8 图4 3t p u e 0 4 2 2 的f t i r 图谱3 8 图4 4t p u e - 0 4 2 2 的羰基部分f t i r 图谱3 8 图4 5t p u e 0 5 0 8 的羰基部分f t i r 图谱3 9 图4 6 不同分子量的p e t 系列的羰基部分f t i r 图谱4 0 图4 7 不同扩链剂的t p u e 羰基部分f t i r 图谱。4 0 图4 8 不加扩链剂时p e t 分子量及【n c o 】，【o h 】比值对t p u e 力学性能的影响4 3 图4 9测试温度对t p u e 力学性能的影响4 5 图4 1 01 2 0 时t p u e 0 4 1 2 储能模量g 、损耗模量g ”随频率变化图4 7 图4 1 11 2 0 时t p u e 0 4 1 2 粘度随频率变化图4 7 图4 1 2t p u e - 0 4 1 2 损耗角正切t a n 8 随频率变化图4 8 图4 1 31 2 0 时t p u e - 0 4 1 6 储能模量g 、损耗模量g ”随频率变化图4 9 图4 1 41 2 0 时即u e 0 4 1 6 粘度随频率变化图4 9 图4 1 5t p u e 0 4 1 6 损耗角正切t a n 8 随频率变化图5 0 图4 1 61 2 0 。c 时t p u e 0 4 1 5 2 储能模量g 、损耗模量g 随频率变化图5 0 图4 1 8t p u e 0 4 1 5 - 2 损耗角正切t a n 8 随频率变化图5 l 图4 1 9t p u e - 0 4 0 1 储能模量g 、损耗模量g 随频率变化图5 2 图4 2 0t p u e - 0 4 0 1 粘度随频率变化图5 2 第1 v 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 图4 2 11 2 0 时t p u e 0 4 0 1 损耗角正切t a n 5 随频率变化图5 2 图4 2 2t p u e 一0 6 2 1 储能模量g 、损耗模量g ，随频率变化图5 3 图4 2 3t p u e 0 6 2 1 粘度随频率变化图5 3 图4 2 4t h 甩0 6 2 1 损耗角正切t a l l 6 随频率变化图。5 3 图4 2 5t p u e 0 6 2 1 储能模量g 、损耗模量o ，随温度变化图5 4 图4 2 6t p u e 0 6 2 1 粘度随温度变化图5 4 图4 2 7t p u e 一0 6 2 1 损耗角正切值随温度变化图5 5 图5 1 三种炸药的x 衍射图谱：6 0 图5 2t p u e 与r d x 之间可能形成的氢键6 l 图5 3 铺展系数s 与特性落高胁。的关系6 3 图5 4r d x 的撞击感度与包覆率的关系6 4 图5 5 添加剂的比热容对撞击感度的影响6 5 第v 页 表目录 表1 1g a p 基t p e 的添加对炸药感度的影响1 0 表l ，2t e t 7 0 0 5 与p b x 1 2 5 性能比较1 1 表l _ 3以g a p 为基的e t p e 与铝粉制成复合炸药力学性能及感度1 2 表2 1 主要原料及规格1 7 表2 2i p d i 主要指标列表1 8 表2 3p e t 的规格和主要指标1 8 表2 4b d o 的主要指标列表1 9 表2 5 热塑性聚氨酯弹性体制备的基本配方2 0 表3 1 反应液中i p d i 的投料量2 9 表3 2 异氰酸酯含量不同的产品溶剂溶解性3 0 表3 3 体系水分含量对t p u e 分子量及拉伸强度的影响3 l 表3 4 熔融反应体系中反应速率与表观反应活化能3 3 表3 5n a o h 浓度对t p u e 凝胶时间的影响3 4 表4 1 部分热塑性弹性体物性及数均分子量3 7 表4 2t p u e 的谱峰归属3 8 表4 3t p u e 中形成氢键的羰基与游离羰基的吸光度比值3 9 表4 4t p u e 中形成氢键的羰基与游离羰基的吸光度比值4 0 表45 不同扩链剂的t p u e 中形成氢键的羰基与游离羰基的吸光度比值4 1 表4 6 d s c 测定t p u e 的玻璃化转变温度4 2 表4 7 p e t 分子量对t p u e 软段相t 。的影响一4 2 表4 8 不同的扩链剂对什u e 软段相t 。的影响4 3 表4 9 不同p e t 分子量的t p u e 拉伸强度和延伸率4 4 表4 1 0 不同制备方法的t p u e 拉伸强度比较4 4 表4 1 1p e t 3 6 0 0 - i p d i 系列7 r p u e 的拉伸强度和延伸率4 5 表4 1 2 不同扩链剂的t p u e 的拉伸强度和延伸率4 6 表4 1 3 流变性测试样品，4 6 表5 1 用于接触角测试的t p l r e 样品5 7 表5 2 测试液的表面能 表5 3t p u e 接触角的测定值 表5 4t p l r e 与r d x 的表面能。 表5 5 t p u e 与r d x 的界面参数计算结果 表5 5 不同t p u e 粘结r d x 的撞击感度6 2 表5 6 v s t 测试t p u e 与炸药之间的相容性6 6 表5 7 t g 测试t p u e 与炸药之间的相容性6 6 璐船弛趵 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表和撰写过的研究成果，也不包含为获得国防科学技术大学或其它 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文题目：! # 里：垡燃墼鳆狴型查兰塑i 墨逊国 学位论文作者签名：塞! l 堡望日期：加略年r 月彘 学位论文版权使用授权书 本人完全了解国防科学技术大学有关保留、使用学位论文的规定本人授权 国防科学技术大学可叹保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阌；可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文题目：盟塑! 蔓塑垫塑垦釜墼! 蝗! 量堡堕! 墨：盘照垂垄用 学位论文作者签名：童! ! 堡望日期：硝年期巧日 作者指导教师签名：- = 萎，卜日期：眩年胡嗡 里堕型堂垫查盔堂婴窒圭堕堂垡堡兰 1 1 1 热塑性弹性体简介 第一章绪论 1 1 热塑性弹性体及性质 热塑性弹性体( t p e ) 是上世纪六十年代开发出的高分子材料，它在常温下是弹性体， 在高温下能塑化成型，甚至可作为熔体加工。通常热塑性弹性体的软硬段在热力学上是不 相容的，会发生微相分离，硬段分子间氢键力较强而首先聚集，形成了硬段岛区分散于软 段相的特殊两相结构，具有优良的力学性能m 】。 t p e 的种类很多，一般可为以下几类： ( 1 ) 聚苯乙烯类： ( 2 ) 聚烯烃类： ( 3 ) 聚氯乙烯类； ( 4 ) 聚氨酯类： ( 5 ) 共聚酯类； ( 6 ) 聚亚酰胺类； ( 7 ) 其它如：异戊二烯类、离子型弹性体、天然橡胶系列等。 t p e 可采用压延、挤出等在塑料工业中已普遍应用的成熟工艺进行加工，应用相当广 泛，在许多领域中正在取代交联或硫化弹性体。 1 1 1 2 热塑性聚氨酯弹性体概况 热塑性聚氨酯弹性体( t p u e ) 是一种( a b ) n 型嵌段聚合物，由线型硬链段( 二异 氰酸酯和扩链剂) 和线型软链段( 聚醚、聚酯或聚烯烃 等长链二醇) 组成。它首先是在1 9 3 7 年由b a y e r 等人采用六次甲基二异氰酸酯( h d i ) 和 l ，4 丁二醇( b d o ) 制备。热塑性聚氨酯弹性体具有各种优越的性能：杨氏模量介于一般 橡胶和塑料之间，在很宽的温度范围内仍能保持好的弹性；具有良好的抗溶剂、氧、臭氧、 热和辐射性能；低温力学性能良好，并且还以“耐磨橡胶”著称 3 - 4 1 ，因而广泛地应用于塑 料、弹性体、纤维、涂料和胶粘剂等方面，成为一种重要的合成材料。同时，由于可采用 一般塑料加工方法加工，故能制备各种复杂的零部件，且物理性能同混炼、浇铸型聚氨酯 橡胶类似，因此获得了迅速的发展。不同结构的软硬段、不同软硬段含量以及相对分子量、 不同的聚合方法以及后处理方法等对t p u e 的性质有很大影响f 5 叫，因而可以通过选择不同 的软硬段以及不同的配比等制备合适的t p u e 。 第1 页 1 1 3 热塑性聚氨酯弹性体的结构与性质 t p u e 分子是由预聚物二醇为软段，以二异氰酸酯和扩链剂的生成物为硬段，在主链 上交替出现氨基甲酸酯基团( - n h c o o ) 的三组份线型嵌段共聚物。从下面的反应式可以 看出t p u e 的结构特征： 2 no c n 1 0 c n o +nh o ，r o h - t - 1 1h o r ”一o h 一o - 【- c o n h - r - n h c o - o - r 一o c o n h r - o r ”。o j 由于分子中软硬段的不相容性，t p u e 显示微观相分离结构( 如图1 1 所示) ，体系由 硬岛区( 硬段相) 和软段相组成，分散于软段相中的硬段岛区起物理交联的作用，从而使 体系具有优良的物理力学性能。在常温下，共聚物分子间硬段形成氢键，形成假性交联( 异 氰酸酯稍过量还可以形成脲基甲酸酯等少量的化学交联) ，使共聚物具有一定的强度和弹 性，温度升高到一定的程度后，假性交联消失，可以进行加工。关于t p u e 中氢键的研究 很多【1 0 05 1 ，一般认为，t p u e 中的氨基大部分形成氢键( 质子授体) ，而硬段中的羰基只有 一部分参与形成氢键( 质子受体) ，因而可以通过观测形成氢键的羰基百分数推测相分离 的好坏。 巅泓 鞭辐泓 图1 1t p u e 体系中的微相分离结构 c o o p e r 和t o b o l i s h l l 6 在研究多段聚氨酯时首先提出嵌段聚氨酯具有微相分离的结构特 点，此后许多人对t p u e 的这种结构特点进行了研究。在嵌段聚氨酯中，即使在很短的硬 段长度时，也可以观察到微相分离【l 卜1 8 l ，硬段岛区形成的主要推动力是嵌段聚氨酯硬段中 氨基甲酸酯基团间的相互作用。相分离的好坏直接影响弹性体的力学性质和热性质【1 2 ，1 9 1 。 影响并控制弹性体微观相分离的主要因素有共聚物的组成、软硬段长度及其结晶性、聚合 物相对分子量的大小、制备方法等 1 7 1 。下面对t p u e 的微相分离的理论、表征方法以及影 第2 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 响因素做一较全面的论述。 ( 1 ) 微相分离的理论研究 许多人对嵌段共聚物的微相分离做过统计热力学研究，其中m e i e r 2 0 2 2 、l i d d u s e 2 3 埘1 和h e l f a n d 口5 五6 1 所提出的理论较为成功。 m e i e r 理论不但涉及热力学相分离，而且也讨论了嵌段共聚物的形态结构，使微相分 离理论与嵌段共聚物的形态结构联系起来，用于解释和分析嵌段共聚高分子。但他的理论 只局限于a b 型特殊二嵌段共聚物。 k r a u s e 理论不局限于a - b 型嵌段共聚物，对( a b ) 。也适用。k l a u s e 认为相分离发 生时，a 单体单元和b 单体单元连接处的聚合物链段被限制在微相间的表面，这些单元 的解取向熵降低到可以近似为零，如果受限制的链段只是聚合物链的一小部分，也就是说， 每一个分子中的嵌段较长，那么其焓变可以忽略，这就是k r a u s e 的z e r o t h 近似。在考虑 微相间的界面作用后，妇r , a u s e 作了如下假定： 嵌段共聚物为单分散性的： 每个分子中存在相同数目的嵌段和序列分布； 各相间完全相分离； 如有均聚体，也为单分散性，并且只与同其类似的相可混溶： 相分离发生前后，除两相界面外，各嵌段的有序性不发生变化； 适用晶格模型。 根据这些假设，得到无定性嵌段共聚物各组成发生相分离时的焓变为： a l l = 一( ) r ，哕x 。( 1 2 z ) 式中，v 为体系总体积；t 为绝对温度；v a 、v b 分别为组份a 和b 的单体重复单元 的体积分数；z 为晶格配位数；v ，为晶格体积；m 为总的混合物：x h a 为a 、b 组份问的 相互作用参数。 相分离的总熵变为： a s k = o 【蜉b 蜉十蜡l n 哆】+ 1 n 哆一2 n o ( m 一1 ) ( a s r ) + o l n ( m 一1 ) ( 1 _ 2 ) 式中，n 。为均聚物分子数：m 为嵌段共聚物的嵌段数：出k 五为一个分子的每个链 第3 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 段熔化时的非定向熵的增量；c 为嵌段共聚物。 嵌段共聚物的相分离平衡后，假定a g = 0 ，而a h = t s ，因此，相分离的临界相互 作用参数( x 口) c r 为： 构。 ( x a b ) 。= 面 i z 丽z v r嘲一蜉h _ 一l n 曙一等_ l n ( 吁) + 2 ( 卅_ 1 ) 争一l n ( 卅棚】 在上式中，k r d u s c 假定z = i ，a s m r = i 0 。 ( 1 - 3 ) 从k r a u s e 方法来看，k r a u s e 理论只涉及热力学相分离，而没有涉及微相分离的形态结 h e l f a n d 理论不仅涉及嵌段共聚物的热力学相分离，而且也涉及了微相的形态结构。他 的微相分离理论的基础是他本人的非均匀高分子统计热力学口7 1 ，并提出层状结构的微区模 型。根据这种层状结构，h e l f a n d 得到相应的均相体系产生微相分离的自由能方程： a g n k t = 2 ，( 署+ 等n 【一d a p2 a j 凡( 叫叫2 +p 。 1 ” f 。( d 。盯矗1 2 。) 】n k ta 生二生三2 丛主- 世 盯p 。a + 盯日p 。b ( 1 4 ) 式中，a j 为界面区的特征宽度；f 为使体系密度均一产生的熵损失；o 为链节数：l 为 链节长；y 为单个分子的表面自由能。式中第一项为界面自由能的贡献；第二项是放置熵； 第三项是链段构象熵的贡献：第四项为混合焓的贡献。 ( 2 ) 微相分离的表征方法 热分析 热机分析( t m a ) 2 8 - 3 0 1 ，动态力学测试( d m a ) 3 1 - 3 3 1 ，示差扫描量热( d s c ) 1 2 , 1 7 , 3 4 - 3 7 分析可以通过测定存在多重t 夸或多重t m ( 熔点) 知道t p u e 的多相存在。d s c 还可以通 过建立定量的关系式定量的评估相分离的程度，如y v e sc z m b e r l i n 等1 3 8 】采用d s c 技术， 通过在t g 温度下的a c p 的变化来评估t p u e 软嵌段的分散性，并通过t 售的变化来评估 软相内硬嵌段的多少和硬相内软嵌段的多少。热分析法虽能通过t g 和t m 分析t p u e 弹 性体的相分离，但不能区分相形态结构的类型，而且d s c 对微区尺寸的相分离不敏感。 第4 页 里堕型堂垫垄盔堂婴窒尘堕堂垡堡塞 显微术 研究嵌段聚氨酯的超分子结构的显微方法有光学显微术和电子显微术1 3 9 1 。电子显微镜 可以直观地显示出微区的大小、数量、形状以及相分离程度，而且还可以通过从不同角度 切片( 如与平面平行或垂直的样品) 得到更多关于微区形状的数据【4 0 1 。k o u s k y 4 1 】在1 9 7 0 年第一次提供了t p u e 相分离结构的s e m 照片，引起了很多研究者的兴趣。w i k e 和 s a m u e l s 【4 2 】、t h o m a s 等也都发表过t p u e 小微区的电镜照片，在这砦照片中，微小颗粒均 匀地分布在基质中。 散射法与衍射法 散射法中的小角x 射线散射( s a x s ) 1 3 9 和广角x 射线散射( w a x s ) 【19 3 9 1 等已经广 泛应用于嵌段聚氨酯的结构与性质的研究。 在t p u e 中有结晶存在时，可用w a x s 来研究其超分子结构。s a x s 对研究无定形 t p u e 是一个很有力的工具，s a x s 除了提供微区尺寸信息外，还可用来研究微区间的距 离、交界层的性质。如w i k e s 4 2 茅 k o b e r s t e i n l 4 3 用s a x s 研究t p u e 形态特征时，发现t p u e 微相分离结构包括一个叠层状或类似叠层状形态，由相分离的软段和硬段组成，平均尺寸 为1 0 纳米的数量级。在软硬段微区之间还存在相混合的过渡区( 界面层) ，其厚度可以从 零点几纳米到几个纳米。v a l e ye p r i v a l k o 采用s a x s 技术，计算出界面相的厚度其简要 过程如下： 假定界面相为s 型密度梯度，提出如下的经验公式： ( s ) = e x p 一3 8 ( 盯s ) 13 1 i s - 2 ，s = 2 0 2 ( 1 5 ) ( s ) ；，( s ) 以( s ) 是真实的s a x s 强度。j ( s ) 、j b ( s ) 分别为实验测定强度和周围环 境对强度的贡献。仃是采用近似界面相多层分布的高斯函数的参数，其值由l n 岱3 j ( f ) ( s ) 】和 s 18 1 曲线的斜率获得。界面层的厚度由如下方程计算： ( ) = ( 1 2 ) “2 仃 ( 1 - 6 ) 在t p u e 的研究中，x 射线衍射( x r d ) 也被用于研究t p u e 的结构与性质【3 0 1 。 红外与核磁共振 通过选择某特征峰，可以用傅立叶变换红外光谱( f t l r ) 研究多嵌段据聚氨酯的微 相分离 2 1 - 2 5 , 3 5 1 。由氨基甲酸酯中- n h 基的氢键所引起的频移，可以研究t p u e 中的硬段在 软段相中的溶解性。应用f t i r 和红外二相色，还可以研究t p u e 的微相分离动力学和氢 键键长等。 第5 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 n m r 是研究t p u e 结构形态的有力工具m 】，特别是固体脉冲核磁共振光谱( p n m r ) ， 不仅可以得到聚合物的各种静态结构信息( 如微区尺寸、形态及比例) 还可以得到许多动 态信息，如各相分子运动的差异、相的转变、微区形成机理、拉伸及超拉伸的微区变化、 结晶动力学等。 ( 3 ) 影响t p u e 微相分离的因素 影响t p u e 微相分离的因素很多，包括嵌段的极性、嵌段的结晶性、嵌段的长度、嵌 段的内部和外部的相互作用( 如氢键、相对分子质量等) ，并受热史、拉伸和成膜溶剂等 的影响。 t p u e 的微相分离是由于软段和硬段热力学上的不相容性引起的，而热力学不相容和 软段分子结构特点有本质的关系，所以组成原料对t p u e 微相分离的贡献是毋容置疑的， 这里重点介绍制备技术及热处理等对相分离的影响。 制备技术对微相分离的影响 在制备t p u e 的聚合反应中，会生成不均一的多嵌段大分子，这是多嵌段共聚物的普 遍问题，只是体系不同，程度不同而已。在二步法制备技术中；首先将过量的二异氰酸酯 ( a - a ) 与端羟基齐聚物反应，由于反应组分的热力学不相容，连接端羟基齐聚物的二异 氰酸酯的- n c o 基在外围，如图1 2 所示： a a a a a a a a a a 从：二勇氧酸醅 图1 2 反应体系中不均匀性示意图 加入扩链剂进一步反应时，由于体系各组分混溶性差，扩链剂分子首先与自由的二异 氰酸酯反应，生成一些较长的硬链段。只有少量的扩链剂分子穿过自由二异氰酸酯区，或 到反应后期才有可能与大分子二异氰酸酯反应。从上面的分析中知道，组份的热力学不相 国防科学技术大学研究生院学位论文 容是t p u e 微相分离的根源，但对于同一体系而言，制各技术对t p u e 的微相分离有很大 的影响。 m x u 2 7 】和c h c h c n 2 8 1 的研究表明，在t p u e 的溶液聚合中，由于溶剂效应，使得各 组份在溶剂中的分散性较好，这就降低了组份的不相容性。这样本体聚合的t p u e 的相分 离大于溶液聚合的相分离。 s c h o l e n b e r g e r 4 5 等从相对分子质量分布的角度来研究本体聚合和溶液聚合的t p u e 的 形态结构，结果发现溶液聚合制备的t p u e 有较宽的相对分子质量分布。很显然，相对分 子质量分布宽会使交界层增厚和软硬相相容程度增加。 p e c b l e s f 4 6 】根据初始反应物组成配比和官能团反应活性的统计几率，从理论上计算了聚 醚聚氨酯中软段和硬段长度的分布，证明二步聚合法比一步聚合法的产物有较窄的硬段长 度分布，也就是说二步聚合法得到的t p u e 的微相分离的程度较大。 a b o u z a h r 和w i l k c r 4 7 1 采用本体一步法、二步法制备了聚醚聚氨酯和聚酯聚氨酯并采用 s a x s 进行了研究，发现二步法与一步法所得的试样曲线明显不同，制备技术对聚酯聚氨 酯的影响较大，这可能主要是受氢键的影响所致。聚酯中存在大量的c o 基团，在一定条 件下和氨基甲酸酯基中的- n h 形成氢键而聚醚中的o - 贝0 较难与- n h 形成氢键。硬段与软 段间形成氢键有利于两相相容。此体系中，一步法制备的试样硬段长度分布宽，不同大小 的硬段没有在同一微区中共存，这就导致了微区的形状和大小的宽分布，从而影响了试样 的微相分离程度。 罗傅秋【邶1 等在研究聚合方法对聚醚聚氨酯微相分离的影响时，用溶液二步法、一步法 及本体二步法等不同聚合方法制备了一系列聚醚聚氨酯，并用d s c 、w a x s 、动态力学分 析等进行研究，发现溶液二步法的低硬段含量聚氨酯是无定形的，而溶液一步法和本体二 步法制各的相同组成的聚氨酯却是结晶的。这和p e e b l e s 及w i l k e s 的结论是一致的。不同 的加料方式对聚醚聚氨酯的相分离也有影响。在反应物组成配比相同的条件下，采用先将 聚醚溶液滴加到二异氰酸酯的溶液中，等聚醚反应完后在滴加扩链剂的加料方式制得的聚 氨酯比二异氰酸酯溶液先向聚醚溶液中滴加再加扩链剂的所制得的聚氨酯有较高程度的 微相分离。 热处理对微相分离的影响 t p u e 中含有大量的氢键，一方面，硬段间所形成的氢键能加强硬段间的内聚作用， 使微相分离程度增大，另一方面，硬段与软段间的氢键作用将导致两相混容性的增加。热 处理对微相分离的影响，一般来说，随温度的升高、受热时间的延长，氢键含量下降。在 t p u e 中，温度在室温以上、硬段玻璃化温度( t & h ) 以下时，氢键以缓慢速度随温度升高 而下降。因为在t 曲以下，聚合物分子没有获得足够的能量破坏分子间的作用力和氢键的 第7 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 强相互作用。当温度升高到t 曲时，硬段获得足够高的能量，开始运动，硬段远程有序的 氢键开始离解，继续升高温度达到熔融温度时，分子中的软硬段运动达到了最大的自由， 两相完全混熔了。 在t p u e 体系中，两相完全相容或部分相容时，进行淬火可使t 。升高，软段区微相分 离变差。淬火温度对相分离的影响很大。不同的热处理方法对微相分离的影响不同。 1 1 4 热塑性聚氨醑弹性体的选择 不同结构的软硬段、不同的软硬段含量及相对分子量等对t p u e 的性质有很大的影响， 就是说，选择合适的长链二醇( 软段) 、二异氰酸醑及扩链剂( 硬段) 等，可制备适合炸 药配方要求的t p u e ，即具有满意的力学性能、低加工温度和与其它各组份具有良好的相 容性等。 软段主要决定t p u e 的耐低温性能及其与增塑剂的相溶性。一般有聚醚、聚酯和聚烯 烃类。若采用聚酯类软段，相对于聚醚软段来说，其软段相的t g 较高，加工温度也比较 高，且水解稳定性不好，但是力学强度相对较高，并且与含能增塑剂有更好的相溶性。若 采用聚烯烃类软段，由于其制备的t p u e 软硬段的不相容性，使其具有较低的软段相t g ， 低温性能好，但与含能增塑剂相溶性差，且加工温度偏高。而聚醚类软段的低温性能较好， 特别是聚四氢呋喃环氧乙烷共聚醚制备的t p u e 加工温度较低，比较适合作为炸药的粘合 剂使用。 为了提高t p u e 的微相分离程度，降低t g ，软段的相对分子量越大越好，但是分子量 越大，对力学性能不利，因此一般选用软段的相对分子量在2 0 0 0 5 0 0 0 之间。 扩链剂是小分子二醇或二胺。二胺类扩链剂研究得比较多，因为二胺类扩链剂可使体 系内形成三维氢键结构而大大提高力学性能，改善微相分离效果，降低软段玻璃化温度t g ， 而且可以在较低的温度下发生扩链反应，甚至是常温扩链。但是用二胺类扩链剂的加工温 度一般较高，甚至还没到加工温度就已经分解了。因此制备含能材料用粘合剂类t p u e 时， 一般选用二醇类扩链剂。 在溶剂法制备t p u e 时，反应速率一般随着溶剂的极性和溶剂与羟基形成氢键的能力 的增加而下降。因此酯类和酮类的作为溶剂是的反应速度比甲苯、二甲苯慢得多。如甲乙 酮与甲苯作为溶剂时的反应速率相差2 4 倍1 6 1 。因为溶剂极性越大，越易与醇形成氢键缔和， 从而减慢了羟基与异氰酸酯的反应速率。 第8 页 里堕型堂堇查盔堂盟塑竺堕堂篮鲨塞 1 2 热塑性弹性体在炸药中的应用现状及发展方向 1 2 1 热塑性弹性体在炸药中的应