（环境科学与工程专业论文）废分子筛吸附剂的制备及其吸附除硬性能研究.pdf

a d s o r b e n tp r e p a r a t i o nf r o mw a s t em o l e c u l a rs i e v ea n d s t u d yo f i t sa d s o r p t i o nb e h a v i o ro fw a t e rh a r d n e s s 一一一一一一 一 一一 f a nq i n g h a n ( e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yd e n gh a oa n dz h a oc h a o c h e n g a b s t r a c t r e c y c l i n gi n d u s t r i a lw a s t e w a t e ra f t e ra d v a n c e dt r e a t m e n t ，h a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c et o s a v ew a t e rr e s o u r c e s ，a n da l l e v i a t et h es h o r t a g eo fw a t e rr e s o u r c e sa n dw a t e re n v i r o n m e n t p o l l u t i o n i nt h el i g h to fs c a l i n ga n dp o l l u t i o np r o b l e m so fu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ea n d r e v e r s eo s m o s i sm e m b r a n ei nt h ed o u b l em e m b r a n ew a s t e w a t e rt r e a t i n gp r o c e s s ，an e wk i n d o fa d s o r b e n tw a sp r e p a r e di nt h i st h e s i s a sr a wm a t e r i a l ，t h ew a s t em o l e c u l a rs i e v ew a sf r o m ap e t r o c h e m i c a lf c cw o r k s h o p t h en e wk i n do fa d s o r b e n th a sg o o de f f e c tt or e m o v e c a l c i u mi o n sa n dm a g n e s i u mi o n sf r o mw a s t e w a t e r t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h en e wa d s o r b e n t ， t h ev a r i o u sf a c t o r st h a ta f f e c tt h ea d s o r p t i o no fc a l c i u mi o n sa n dm a g n e s i u mi o n s ，a n dt h e b r e a k t h r o u g hc u r v ef o rt h ea d s o r p t i o no fc a l c i u mi o nw e r ea l li n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s t h e b e s tr e g e n e r a t i o nc o n d i t i o n so fs a t u r a t i o na d s o r b e n tw a sa l s oi n v e s t i g a t e di nt h ep a p e r f i n a l l y , t h em e c h a n i s mo fr e m o v a lo fc a l c i u mi o n sa n dm a g n e s i u mi o n sf r o mw a s t e w a t e rw a s p r e l i m i n a r ya n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：( 1 ) t h ew a s t em o l e c u l a rs i e v ei sy m o l e c u l a r s i e v e ，i t ss i a ir a t i oi s1 5 ，i t sp o r es i z ei s8 a ，i tc a nb em a d ei n t oan e wk i n do fa d s o r b e n tt h a t h a sg o o de f f e c tt or e m o v ec a l c i u mi o n sa n dm a g n e s i u mi o n sf r o mw a s t e w a t e r , a f t e ra c t i v a t i o n a n dm o d i f i c a t i o nb yh e a t ，s o d i u mc h l o r i d ea n dm a n g a n e s eo x i d e ；( 2 ) h e a ta c t i v a t i o nd i dn o t c h a n g et h ep h a s ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h ew a s t em o l e c u l a rs i e v e ，i tc a nr e m o v et h e w a t e ra n do r g a n i ci m p u r i t i e si nt h ei n t e r l a y e ra n dp o r e ，t oi m p r o v ei t sa d s o r p t i o np r o p e r t i e s ， w h e nt h ea c t i v a t i o n t e m p e r a t u r ew a s 5 5 0o c ，a n da c t i v a t i o nt i m ew a s2 0 h ，t h ew a s t e m o l e c u l a rs i e v eh a db e s te f f e c tt or e m o v et h ec a l c i u mi o n sf r o m _ w a s t e w a t e ra f t e ra c t i v a t i o n ；( 3 ) t h ee f f e c to fr e m o v i n gc a l c i u mi o n sf r o mw a s t e w a t e rc a nb ei n c r e a s e dw h e nt h ea c t i v a t e d w a s t em o l e c u l a rs i e v ew a sm o d i f i e db ys o d i u mc h l o r i d e ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fn a c l w a s6 0 0 9 l ，t h es t i r r i n gt i m ew a s3 o h ，t h em o d i f i e dw a s t em o l e c u l a rs i e v eh a db e s te f f e c t t or e m o v et h ec a l c i u mi o n sf r o mw a s t e w a t e r ；( 4 ) t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fw a s t e w a t e r , a d s o r p t i o nt i m e ，p ha n dt e m p e r a t u r eh a dg r e a ti n f l u e n c eo nt h ea d s o r p t i o ne f f e c t ，w h e nt h e a d s o r p t i o nt i m ew a s1 o h ，p hw a s7 0 ，a n dt e m p e r a t u r ew a s4 0 。c ，t h em o d i f i e dw a s t e m o l e c u l a rs i e v ea d s o r b e n th a db e s te f f e c tt or e m o v ec a l c i u mi o n sf r o mw a s t e w a t e ra st h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yu pt o5 5 0 2 m g g ；w h e nt h ea d s o r p t i o nt i m ew a s2 o h ，t e m p e r a t u r ew a s 4 0o c ，a n dt h es o l u t i o ni ss l i g h t l ya l k a l i n e ，t h em o d i f i e dw a s t em o l e c u l a rs i e v ea d s o r b e n th a d b e s te f f e c tt or e m o v em a g n e s i u mi o n sf r o mw a s t e w a t e ra st h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yu pt o 19 3 8 m g g ；( 5 ) t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so fc a + 、m 9 2 + w a sm o r ei nl i n ew i t ht h el a n g m u i r m o d e l ，t h ea d s o r p t i o nw a ss i n g l e - m o l e c u l el a y e ra d s o r p t i o n ，a n dt h ea d s o r p t i o np r o c e s so f c a 2 + 、m 9 2 + w a sm o r ei nl i n ew i t ht h ep s e u d o s e c o n do r d e rk i n e t i c sm o d e l i nt h eu n i f o r m c o n c e n t r a t i o nm i x e ds y s t e mo fc a 2 + 、m 9 2 + , t h et w oi o n sw e r ec o m p e t e dt ob er e m o v e d ( 6 ) t h e a d s o r p t i o ne f f e c to fa d s o r b e n tb yt h em o d i f i e dw a s t em o l e c u l a rs i e v ea d s o r b e n ti n c l u d e d p h y s i c a la d s o r p t i o n ，c h e m i c a la d s o r p t i o na n di o ne x c h a n g ea d s o r p t i o n ，t h e s et h r e ee f f e c t c o m b i n e dt om a k et h en e wa d s o r b e n th a v eg o o dr e m o v a le f f i c i e n c yo fc a 2 + 、m 9 2 + f r o m w a l 譬t e w a t e r k e yw o r d s ：w a s t em o l e c u l a rs i e v e ；a d s o r p t i o n ；w a t e rh a r d n e s s ；a d s o r p t i o nm o d e l 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论弟一早珀记 ”硬水”指的是含可溶性矿物质成份较多的水，尤其是钙和镁，水中含钙、镁等矿物 质成份越多，水的硬度就越大。在日常的生活和生产中，往往因为需要对水进行加热，这 样会使部分水浓缩，造成水的硬度变大。 硬水一般不会对人体的健康造成直接的危害，但是会给生产和生活带来很多麻烦， 如循环用水、锅炉用水中会引起结垢等问题。在反渗透装置运行的过程中，由于水的浓 缩，会产生一些难溶盐如c a c 0 3 、c a s 0 4 、c a f 2 等沉积在膜的表面上，造成反渗透膜 元件的污染和堵塞，因此在医药生产、饮料用水、电子工业高纯水、化工生产等领域运 用反渗透装置对废水进行处理时，需要对进水进行预除硬处理，防止膜的结垢，以最大 限度的延长反渗透膜的使用寿命。 目前去除水中硬度离子的技术主要有煮沸法、石灰纯碱法、离子交换法、过滤法 和电磁水处理器处理法等，而用于反渗透系统除垢的主要预处理方法为添加适量的酸和 阻垢剂法或者只添加阻垢剂法，加酸可以控制碳酸钙的产生，但也会导致反渗透设备的 腐蚀，腐蚀物会堵塞膜，影响反渗透系统的脱盐率，而且在酸的运输和贮存过程中会产 生安全问题，操作不方便【i 】，而加阻垢剂会给后续的处理过程增加负担，同时也会增大 处理的成本。吸附法可以去除水中的金属阳离子、酸根离子和有机污染物等，不需要额 外投加药剂，并具有处理效果好，适应范围广、可回收有用物料和吸附剂可再生等优点， 在水处理中得到了广泛应用1 2 】。 1 2 文献综述 1 2 1 硬水的来源、特性及危害 1 2 1 1 硬水的来源 硬水指含有钙盐和镁盐的天然水，我国目前一般以“德国度 来表示水的硬度，若 l 升水中含有l o m g c a o ，这种水的硬度就是1 度，0 , - - , 4 度的水称为很软水，4 8 度的 水称为软水，8 1 6 度的水称为中度硬水，1 6 - - - 3 0 度的水称为硬水，3 0 度以上的水称 为最硬删3 1 。在天然水中，远离城市未受污染的雨水、雪水属于软水；泉水、溪水、江 河水、水库水，多属于暂时性硬水，部分地下水属于高硬度水。 第一章绪论 硬水中的钙、镁可以以碳酸盐、碳酸氢盐、氯化物、硫酸盐和硝酸盐等多种形式存 在，当硬水中钙和镁主要以碳酸氢盐，如c a ( h c 0 3 ) 2 、m g ( h c 0 3 ) 2 的形式存在时，可以 通过加热煮沸使其中的碳酸氢盐分解成碳酸盐而沉淀除去，这种硬水称为暂时硬水；而 当硬水中钙和镁主要以硫酸盐、硝酸盐和氯化物等形式存在时，不能用煮沸的方法将其 去除，这种硬水称为永久硬水【4 1 。 1 2 1 2 硬水的危害 高硬度的水中溶解有一定数量的钙、镁、铁、铝、锰的氯化物、碳酸盐、重碳酸盐、 硫酸盐等矿物质，还含有镉、汞、砷、铅等少量有毒有害物质，会对人体的健康及生产、 生活造成一定的影响。 ( 1 ) 对健康的影响 长期饮用硬度很高的水对人体健康不利，水中各种硬度离子过高时都会发生相应的 疾病，见表1 1 。 表1 - 1 水中几种金属离子超标的危害 t a b l e l 1t h eh a z a r do fs o m em e t a li o n si nt h ew a t e r 元素与该元素过量有关的疾病 钙 镁 铁 锰 胆结石、动脉粥样硬化 麻木症 色素性肝硬变，铁质沉着病 运动失调 水被镉、汞、铅、砷、铜、铬等重金属及农药、石油等有机物污染后，不但水的硬 度会增大，污染水质，还会导致畸形、死胎、致癌、残盲、骨疾病等相应疾病的发生， 因此世界各国饮用水质的标准都对硬度作了明确规定，我国在生活饮用水卫生标准 中规定优质水的硬度最好在3 - 1 7 法度，饮用水的硬度不能超过2 5 法度。 ( 2 ) 对生活的影响 在生活上，硬水会造成清洁莉和肥皂不起泡沫，而造成清洁剂和肥皂的浪费；洗衣 物时，硬水容易使纺织物纤维变硬发脆而损坏；用硬水做饭时，肉和豆类不易熟烂；用 硬水洗澡洗头时使头发有发涩发黏的感觉；用硬水烧开水易使水壶结垢，造成燃料的浪 费。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 3 ) 对工业的影响 在纺织工业中，用硬水漂染和浆洗纺织物时，会使纺织物出现斑点、色泽黯淡、发 花、洁白度下降等问题，影响产品的质量，出现次品和废品；在造酒行业，用高硬度的 水酿酒时，会造成啤酒和果酒出现沉淀和浑浊而使酒品不合格；在造纸、化工、电子、 食品及制药等行业中也不能用硬水作为生产用水，否则会产生不合格产品。 结垢是硬水在工业使用过程中最容易出现的问题，会对工业生产过程产生不良的影 响。在离子交换、电渗析、反渗透等水处理工艺过程中，水中硬度离子的存在会造成元 件表面的结垢，造成水处理效果降低，元件使用寿命减短等不良影响；硬水作为工业生 产冷却水时，会使热交换器结垢，严重时会阻碍水流通道，使热交换效率大大降低，影 响生产的顺利进行，甚至被迫停产；结垢还会产生垢下腐蚀，会引起热交换器穿孔而最 终损坏，不仅造成物料漏损，而且会使设备投资费用增加，浪费了钢材；硬水作为锅炉 用水时，在锅内加热后，经过蒸发浓缩过程，使锅炉受热面结垢，而水垢的导热性能差， 在锅炉内结垢之后，如果仍要达到无水垢时同样的炉水温度，势必要提高受热面的壁温， 壁温过高严重时会引起爆管爆炸等事故，金属温度升高还会使金属伸长，使材料的应力 增加，导致材料损坏。此外，水垢附在锅炉的受热面上，由于水垢的导热性能很差，从 而阻碍了热交换，燃烧热也不能很好的传给水，大大降低了锅炉的热效率，造成了燃料 的浪费，结垢之后，还必须经常清洗，不仅影响生产，而且降低了锅炉的使用寿命，耗 费人力物力。为了减少水中硬度离子对工业生产和生活产生的危害，就需要把水中的硬 度离子，如钙、镁离子予以去除。 1 2 1 3 硬水的特性饱和指数 饱和指数( s a t u r a t i o ni n d e x ，l a n g e l i e ri n d e x ) 是由理论推导公式得出的一个指 数，用来定性地预测水中的碳酸钙溶解或沉淀的倾向性，它是以水的实际p h 值与 其在碳酸钙处于平衡条件下理论p h 值之差来表示的。结垢与否不取决于水硬度的 大小，而是取决于水的饱和指数，所以即使是在硬水质地区，只要未超过水的饱和指 数，都不会产成水垢，而如果在软水质中超出了饱和指数的话仍然会有水垢生成，即正 好在饱和的临界点上或在饱和指数以下，都不会产生水垢【4 j 。 饱和指数由水的酸碱性决定的，水的p h 值越高，水中的碱性越强，饱和指数就越 低，所能溶解的矿物质成分也就越少；水的p h 值越低，酸性越强，饱和指数就越高， 所能溶解的矿物质成分也就越多【4 】。对水进行加热、在水中添加化学药剂或水压降低时 都会导致水的p h 值升高，水能溶解矿物质成分的能力就会降低，水中的矿物质成分就 3 第一章绪论 会沉淀出来，从而形成水垢。冷却塔、蒸汽锅炉或循环水处理系统等循环系统工作时， 温度和压力经常处于变化之中，容易造成水中p h 值升高而产生过度饱和状态形成水垢。 另外在工业用水中，经常需要投加石灰或一些腐蚀性药剂，也会造成水中p h 值升高而 造成水的过度饱和形成水垢。 1 2 2 硬水处理技术现状 软化水是指将水中硬度离子( 主要指钙、镁离子) 去除或降低到一定程度的水，水 在软化过程中，仅硬度降低，而总含盐量不发生变化【5 6 】。要对硬水进行软化处理首先 要搞清楚水硬度的分类，一般来说水的硬度是暂时硬度和永久硬度的总和。水的暂时硬 度是由碳酸氢镁或碳酸氢钙引起的，这种水经过煮沸以后，水里所含的碳酸氢钙或碳酸 氢镁就会分解形成难溶于水盼碳酸镁和不溶于水的碳酸钙沉淀，当沉淀物析出后，水的 硬度就可以降低，从而使硬度较高的水得到软化；水的永久硬度则是由钙和镁的硫酸盐 或氯化物引起的，永久硬度不能用加热的方法进行软化。目前常见的水质软化方法有： 煮沸法、电渗析、钠( 氢) 离子交换法、反渗透、加药法( 氢氧化钠、磷酸三钠、阻垢 剂等) 和电磁水处理器处理法等。 ( 1 ) 煮沸法【4 】 将水长时间煮沸，可将水中的钙、镁离子转化为锅垢而去除，使得水的硬度在一定 程度上得到降低。煮沸硬水时的反应如下： c a ( h c 0 3 ) 2 = c a c 0 3i + h 2 0 + c 0 2f ( 1 1 ) m g ( h c 0 3 ) 2 = m g c 0 3i + h 2 0 + c 0 2 f( 1 - 2 ) 由于c a c 0 3 不溶，m g c 0 3 微溶，所以碳酸镁在进一步加热的条件下还可以与水反 应生成更难溶的氢氧化镁： m g c 0 3 + h 2 0 = m g ( o h ) 2i + c 0 2f ( 1 3 ) 所以此方法只适用于暂时硬度的去除。 ( 2 ) 膜分离法 膜分离法主要有电渗析和反渗透两种，在我国电渗析已经成为了一种比较成熟的水 处理工艺技术，但交换膜的品比较单一，与国际水平差距较大，限制了其在水处理各个 方面的应用。电渗析的产水率较高，对进水的固体悬浮物含量要求不高，对进水的预处 理要求不严格，但是电渗析具有需要外加较高的工作电压，耗电量大，运行成本高，产 气多，对非离子物质无去除效果，水回收率不高等缺点【7 ，引。反渗透装置在工作的过程 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 中需要较高的工作压力，而且反渗透膜比较昂贵，其去除钙、镁离子的能力较去除其他 杂质的稍低。另外两种膜分离法都存在结垢的问题，电渗析在运行的过程中会产生极化 结垢问题，由于浓缩了9 3 5 ，会产生大量的c a c 0 3 、c a s 0 4 和m g ( o h ) 2 等盐类沉淀， 造成离子交换膜和电渗析电极的表面严重结垢，影响处理效果；当水通过反渗透膜元件 时，水中的钙、镁离子被截留在浓水的一端，其中的一部分会随着浓水的排放而被冲走， 另外一部分就会滞留在半透膜的表面上，当钙、镁离子的浓度逐渐达到“饱和指数”后， 便会以固体或胶体形式析出，造成结垢污染到膜元件。 ( 3 ) 钠( 氢) 离子交换 离子交换法除硬是指用离子交换剂来交换水中的c a ：+ 、m 9 2 十，使水质软化，从而 满足工业的要求。离子交换法中用到的离子交换剂，有无机和有机两种，无机离子交换 剂，如沸石等；有机离子交换剂包括阴阳离子交换树脂，碳质离子交换剂一磺化酶等。 通常钠离子交换树脂软化工艺只能用于去除水的硬度，而不能降低水中的含盐量和碱 度，因此只适用于碱度和含盐量都不太高的原水的软化，当原水的碱度较高时则需要采 用氢离子交换树脂软化工艺，出水中由氢离子交换器产生的强酸可以与原水的碱度发生 中和反应，生成的c 0 2 用除碳器除掉，从而达到除硬和脱碱的双重效果。 李红艳等【9 】对氢离子交换树脂进行了不同硬度原水的软化试验，结果表明几种树脂 对高、低硬度原水中钙镁离子的吸附效果均良好，吸附等温试验结果表明，对高硬度水 的吸附符合f r e u n d l i c h 模型，又符合l a n g m u i r 模型，而对于低硬度水的吸附只符合 f r e u n d l i c h 模型。杜春文等1 0 1 研究了甘肃白银沸石的离子交换特性，并对其去除水中钙、 镁离子的效果进行了考察，结果表明白银沸石的交换容量较大，处理工艺简单，运行成 本低，在去除水中硬度离子方面有开发利用的价值。龚闻礼等【1 1 1 研究了用二氧化碳再生 离子交换树脂工艺处理硝酸盐和硬度比较高的地下水，来使其达到生活饮用水标准，工 艺采用强碱阴树脂和弱酸阳树脂组成混床，以二氧化碳同时再生两种树脂，经此工艺处 理后的地下水中的硝酸盐去除三分之一而硬度平均去除一半，适合用于生活饮用水的处 理。 离子交换法虽然效果稳定，工艺成熟，但其应用受交换剂品科 成本和产量，管理 要求高等限制，而且需要用酸碱对离子交换柱进行再生，产生废液污染环境并且操作不 方便。 ( 4 ) 石灰纯碱法 在硬水中加入石灰，水中的暂时硬度就可以被完全去除，其中的碳酸氢根都转化为 5 第一章绪论 了碳酸根，而在石灰的作用下，镁的永久硬度则被转化成了等物质的量的钙硬度被去除。 在整个反应中，钙以碳酸钙的形式沉淀去除，而镁都是以氢氧化镁沉淀的形式被去除。 c a 2 + ( a q ) + 石灰苏打一c a c 0 3 ( s )( 1 4 ) m 9 2 + ( a q ) + 石灰- 苏打- m g ( o h ) 2 ( s )( 1 5 ) 石灰软化法只能将硬度降到一定的范围，并且具有工艺流程复杂，石灰用量大，废 渣多，投加时容易堵塞管道，占地面积大、运行环境差等缺点1 1 2 】。 到目前为止，各种除硬方法从经济性、技术性、对环境影响和实用性考虑都各自的 优缺点，因此，在实际应用中一般是多种工艺的结合。 1 2 3 硬水的吸附法处理技术现状 1 2 3 1 电吸附法 电吸附脱附技术是近些年来新发展的一项具有国际领先水平的可广泛应用于工业 废水与城市污水再生利用、苦咸水淡化以及饮用水深度处理、分离浓缩生物分子等领域 的水处理技术，具有很好的技术经济性能。其原理是在电场的作用下，利用通电电极表 面带电的特性，在电极和溶液之间形成双电层，将溶解盐类及其他带电物质在电极的表 面上富集浓缩而实现水质净化的一种水处理技术。以e s t 模块为核心组装而成的处理 系统可用于水的除盐、除硬、淡化及饮用水深度处理和电镀废水的处理等。电吸附是由 电位控制的在带电电极表面发生的吸附，它不仅可以增加吸附剂的吸附容量还可以通过 电位反响或撤去电位的方法在线再生吸附饱和了的吸附剂，减少了传统再生方法可能产 生的二次污染。另外，电吸附脱附技术还具有在处理过程中对进水水质要求低，不需 要添加酸、碱、盐等化学药品对进水进行预处理，属于绿色生产过程；通过能量回收的 的方法，可以对充电富集的能量进行再利用，液体通过装置的压力极低，能耗小；电极 间流道宽、不易堵塞，设备维护简单；产睡量高，节省资源等优t 氧t 1 3 , 1 4 】。 目前在胜利炼油厂建设的一套电吸附工业装置按设计能力每年可节约新鲜工业水 6 0 万吨，节约费用1 8 0 万元，同时可减排污水6 0 万吨，回用工艺所产生的浓水可达到 国家一级排放标准【15 1 。冷廷双等1 6 1 对电吸附除硬的研究发现，电吸附技术对水的硬度 去除率在7 0 9 5 ，平均去除率为8 7 2 ，去除率较高且去除效果稳定。段小月等17 1 ， 研究出了对水中无机离子具有非常好的去除效果的活性炭电极。还有人研究出了电吸附 与陶瓷膜的微滤( m f ) 相结合的污水净化装置，此装置能同时去除污水中的离子和微粒， 对水中铁离子的去除率达到9 9 ，钙离子的去除率可达到2 5 1 8 】。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 但电吸附水处理技术因处理效果受到电极材料的制约而难以进一步推广应用【19 1 。 1 2 3 2 吸附剂吸附法 杨向平等口0 1 以大豆皮为原料，经改性后用于降低水的硬度，研究结果表明，采用亚 硫酸钠作磺化剂的磺化反应对大豆皮进行改性，改性后的大豆皮对水中钙、镁离子的吸 附效果非常好，可使自来水的硬度从2 5 4 m g c a c 0 3 l 下降到4 5 m g c a c 0 3 l ，可满足工业 生产的要求。杨亚丽等【2 | 】对沸石分子筛去除水中总硬度的效果进行了研究，结过表明， 沸石分子筛对水中总硬度的去除速度快，并且沸石分子筛的质量浓度、反应时间为影响 吸附效果的主要因素，当水中总硬度一定时沸石分子筛的质量浓度越高，在相同的时间 内去除效果越好，当沸石分子筛的浓度一定时，随着反应时间的延长，其去除水中总硬 度的效果也越好，对于水中总硬度为2 6 0 m g l 的水样，当沸石添加量为2 0 9 l 时吸附 2 h 去除率可达近5 0 ，当吸附时间为2 4 h 时去除率高达9 0 以上。 1 2 4 吸附机理及常用的吸附剂 1 2 4 1 吸附概念及机理【2 2 。2 6 】 ( 1 ) 吸附的类型 通常在废水处理过程中，主要是利用固体物质的表面吸附废水中的有害杂质，被固 体吸附的有害杂质称为吸附质，而对杂质有吸附作用的物质称为吸附剂。根据固体表面 吸附力的不同，吸附可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。 物理吸附指的是吸附剂和吸附质之间通过分子间力作用所发生的吸附，它主要发生 在低温状态下，放热较少；没有选择性，可以吸附多种吸附质；吸附速度快，可逆，容 易达到吸附平衡状态；通常可以是单分子层吸附，也可以是多分子层吸附；而且一种吸 附剂吸附多种吸附质时，吸附量不同。 化学吸附是由吸附质和吸附剂之间的化学键力引起的吸附作用，分子间伴随着电荷 的移动或化学键的生成。它的吸附热量大，主要在高温状态下进行；吸附有选择性，一 种吸附剂只能对某种或特定的几种物质有吸附作用；由于化学键力大，吸附牢固，通常 吸附不可逆，不易解析；化学吸附多为单分子层吸附。 离子交换吸附是指吸附剂本身具有阴离子或者阳离子，这些离子可以与水中的带电 离子发生交换，从而将水中的污染物离子去除的吸附。离子交换吸附的吸附速度很快， 通常几分之一秒就可完成，当吸附表面形成单分子层就达到吸附极限，吸附速度与温度 无关。 7 第一章绪论 实际工程中往往是化学吸附、物理吸附和离子交换吸附相伴发生的，很少是单一形 式进行的，只是由于吸附剂、吸附质和工艺条件的不同，吸附会以其中的一种类型为主， 通常是低温条件下物理吸附为主，而高温条件下化学吸附为主。 ( 2 ) 吸附速度【2 7 】 吸附剂的吸附效果一般用吸附容量和吸附速度来衡量，吸附速度是指单位质量的吸 附剂在单位时间内所吸附的吸附质的量。多孔吸附剂对吸附质的吸附过程可分为三个阶 段：颗粒外部扩散阶段，即吸附质透过颗粒周围的溶剂薄膜，到达吸附剂的表面，所 以吸附速度与液膜扩散速度有关；颗粒内部扩散阶段，经液膜扩散到吸附剂表面的吸 附质向细孔深处扩散；吸附反应阶段，吸附质吸附在细孔内表面_ 上1 2 6 , 2 8 , 2 9 】。吸附速度 与上述三个阶段进行的快慢有关，一般第三阶段吸附反应的速度很快，因此颗粒外部扩 散速度和颗粒内部扩散速度控制整个过程的吸附速度。 颗粒外部膜扩散速度与溶液浓度成正比，当吸附剂的量一定时，膜扩散速度还与吸 附剂的表面积的大小有关。另外，增加溶液和颗粒之间的相对运动速度，会使液膜变薄， 可以提高第一阶段的速度，从而提高吸附速度。内部扩散速度与吸附剂孔隙的大小及结 构、吸附质颗粒( 或分子) 及结构有关，吸附剂颗粒越小，内部扩散速度越快，吸附速 度越快。因此，粉状吸附剂比颗粒状吸附速度快，而吸附剂的内孔径大可以使孔隙扩散 速度加快，但是吸附量会降低，所以应该根据使用的工艺条件来选择最适宜的吸附剂。 ( 3 ) 吸附效果的影响因素 在吸附过程中，吸附剂的吸附效果与吸附剂本身的性质、吸附质的特性、溶液的溶 液的初始浓度、吸附时间、p h 值、吸附的温度和共存物质等有关。 1 ) 吸附剂性质的影响：吸附剂比表面积的大小、孔的大小及分布和表面性质 等都能影响其吸附效果。一般情况下，表面有极性的吸附剂更容易吸附极性的吸附 质，非极性分子型的吸附剂更易吸附非极性的吸附质。 2 ) 吸附质性质的影响：吸附质的溶解度、表面自由能、极性、吸附质分子的 大小和不饱和度以及吸附质的浓度都会影响吸附剂对它的吸附效果。 3 ) 接触时间：吸附达到平衡需要一定时问，当达到吸附平衡时，吸附量达到 最大。 4 ) 废水的p h ：p h 对吸附质在水中的状态及溶解度有影响，因而会对吸附效 果产生影响。 5 ) 温度：物理吸附是放热过程，所以温度升高，吸附量会下降；温度降低， 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 吸附量会升高，温度对气相吸附的影响比液相的影响大。 6 ) 共存物质：一种吸附质的存在会对另一种吸附质的吸附产生相互诱发吸附、 不干扰独立吸附和竞争吸附三种情况的影响。即吸附剂对几种吸附质混合体系中某 一吸附质的吸附能力跟其单独存在时有所不同，当吸附质之间产生互诱发吸附影响 时，吸附质的去除效果变好，当它们之间产生不干扰独立吸附时，各种吸附质的去 除效果不发生变化，而当它们之间产生竞争吸附时，各吸附质的去除效果均有所下 降。当几种吸附质对吸附剂的亲合性相差不大时，主要发生竞争吸附。 1 2 4 2 常用的吸附剂及其在污水处理中的应用 通常比表面积大的固体均可作为吸附剂，而在工业应用中一般要求吸附剂除了具有 大的内表面积和孔隙率以外，还要有足够的机械强度、热稳定性和化学稳定性，廉价易 得，易于再生和活化等特点。水处理中常见的吸附剂有活性炭、沸石分子筛、吸附树脂、 硅藻土和粉煤灰等。 ( 1 ) 活性炭 活性炭是疏水性的疏松多孔性吸附剂，比其他的吸附剂比表面积大，微孔发达，是 目前废水处理中经常用到的吸附剂，分为颗粒状、球形、粉末状和高分子涂层活性炭等 多种类型1 3 0 1 ，可以用来吸附水中的重金属离子、部分有机污染物和余氯等。目前常用活 性炭作为吸油材料来吸附去除水中的分散油、溶解油和乳化油等。美国用颗粒活性炭 处理受石油类污染的地下水，主要去除了水中的有机碳、长链醚类和亲水石油烃，经处 理后水质可达到饮用水标准【3 2 】。 由于原料和生产工艺的不同，生产出的活性炭性能差别非常大，目前应用的活性炭 主要有粒状和纤维状，但是我们国家的活性炭存在吸附容量有限、产量少、使用周期较 短、再生成本高等缺点，使其在水处理中的应用受到了一定限制2 0 ，3 。 ( 2 ) 沸石分子筛 沸石分子筛是由硅氧四面体和铝氧四面体相互结合而成的网状结构，在网状结构中 有非常多的空洞，因而具有催化和吸附作用【3 3 j 。在石油化工行业中多用沸石分子筛作为 催化剂，用于催化裂钝一分子重排、分子间的耦合、碳碳键睁生成以及异构化反应中【3 4 1 。 沸石分子筛作为一种重要的化工材料，目前除了作为石油化工行业的催化剂外，已广泛 应用于农业和环境保护等领域。 郭霞等【3 5 】采用硅藻土与沸石分子筛组合成的改良型沸石分子筛进行了去除废水中 c u 2 + 的去除效果研究，研究结果表明，在一定的条件下，改良型沸石分子筛是一种稳定 9 第一章绪论 的吸附材料，对废水中c u 2 + 的去除效果良好，吸附过程符合f r e u n d l i c h 模型。李增新等 【3 6 】采用壳聚糖的醋酸溶液对天然沸石进行改性来制备改性沸石吸附剂，用于去除废水中 的砷，研究表明，在温度为2 5 。c 、p h 为7 8 时，直径为l m m 的改性沸石吸附剂对砷 的饱和吸附容量为8 1 m g g ，对砷的吸附效果良好。湛毅等【3 7 】采用水热晶化法制备出了 白色粉末状z e o l i t e a 沸石分子筛，并考察了其吸附重金属离子的性能和吸附的最佳条 件，结果表明，吸附效率随着金属离子水合半径的增大而减小，其对于水合半径很小的 铅离子有很好的去除效果。 ( 3 ) 吸附树脂 吸附树脂按照其结构进行分类可分为强极性、极性、中极性和非极性四类，具有应 用范围广、适应性大、吸附选择性好、稳定性高等优点，可用于吸附去除水中的重金属 离子、阴离子表面活性剂、稀土元素、氟离子和酚类等物质。但在水处理过程中会被污 染物氧化、污染使其吸附效果下降，造成运行成本过高，目前只是用于电源污染的治理， 因此开发新型抗污染树脂来扩大其应用范围是目前研究的热点。 魏瑞霞等1 3 m 首次采用树脂吸附工艺处理采煤塌陷区的废水，结果表明，采用沉淀 树脂吸附法能够很好的去除采煤塌陷区废水中的有机物，c o d 为2 2 0 m g l 的原水经树 脂吸附处理3 2 0 0 b v 后，吸附流出液的c o d 、 8 0 0 。他们还 对树脂吸附回收焦化废水中的酚进行了研究，经处理后焦化废水中的挥发酚质量浓度从 1 3 8 0 m g l 降到1 2 m g l ，c o d 从1 5 5 0 0 m g l 降到6 5 0 m g l 1 3 9 1 。陈良等【4 0 l 采用树脂吸附 法处理酸析黑液废水并回收木质素，结果表明，树脂对纸浆黑液的处理效果良好，黑液 经酸析- 固定床吸附处理后，c o d c ，可从7 2 0 0 0 m g l 降至9 0 0 0 m g l ，去除率为8 7 5 ， 木质素去除率为9 8 0 ，色度去除率高达9 9 9 。朱乐辉等【4 1 】采用树脂吸附法处理灭多 威( 化学名称1 ( 甲硫基) 亚乙基氨甲基氨基甲酸酯) 生产废水，结果表明，氧修饰树脂 处理灭多威生产废水在技术上具有可行性，废水经处理后c o d 去除率约为6 0 0 7 0 0 ，树脂的吸附率 9 7 0 ，废水的处理效果良好。王志良等【4 2 】采用自制的n d a 9 9 特种复合功能树脂处理对氨基苯酚( p a p ) 生产废水，结果表明，n d a 9 9 树脂处理p a p 废水的吸附和脱附性能稳定，- e o d 平均去除率为9 3 0 p a p 平均脱附率为9 8 0 。 ( 4 ) 硅藻土 硅藻土质轻、相对密度小、比表面积大、孔体积大，因而其吸附能力很强，硅藻土 对吸附质的吸附主要为物理吸附，可以是单分子层的也可以是多分子层的，而且吸附的 速率较快，硅藻土的表面一般被大量硅羟基覆盖都是呈负电性，所以对水中的金属离子 1 0 中国白油大学( 华东) 硕上学位论文 去除效果良好，而对带负电的有机物的吸附较弱1 4 3 1 。 党玮等j 以硅藻土为原料，经过处理加入铝离子后制备出了改性硅藻土吸附剂，用 于去除废水中磷的研究，结果表明，改性硅藻土吸附剂对磷的吸附效果良好，当吸附剂 用量为3 0 9 l 时搅拌2 0 m i n 即可达到吸附平衡。叶力佳1 4 5 】对硅藻土吸附废水中重金属离 子的效果进行了考察，结果表明，硅藻土对金属离子的去除率随着吸附剂添加量、吸附 时间、吸附温度和p h 的增加而增加，c u 2 + 在p h 9 时，去除率是下降的，p h 是影响硅 藻土吸附金属离子效果的主要影响因素。 ( 5 ) 粉煤灰 粉煤灰是热电厂燃煤锅炉排放的废弃物，它是一种松散的固体物质，比表面积大、 孔隙发达、表面能高、有很多硅、铝活性点，因而具有较强的吸附能力，其吸附作用包 括物理吸附和化学吸酣4 6 j 。 许可等1 4 7 1 用浓硫酸固相反应法对粉煤灰进行了改性，并用于含磷废水的处理，结果 表明，改性后的粉煤灰对磷有很好的去除效果，当磷初始浓度为5 0 m g l ，粉煤灰的添 加量为1 5 0 时，磷的去除效率可达9 9 6 6 。孙宏等4 8 1 采用改性粉煤灰处理焦化废水 中的苯酚，研究发现，改性粉煤灰具有化学絮凝和物理吸附的双重作用，有利于吸附焦 化废水中的苯酚，对于2 0 0 m l 的焦化废水，改性粉煤灰的用量为3 o g 时，经过3 0 m i n 即可达到吸附平衡。王英刚掣4 9 1 采用水热法对粉煤灰进行改性，并将其用于矿山酸性废 水中金属离子的去除，研究结果表明，改性粉煤灰能够快速的吸附废水中的金属离子， 当p h 为7 o 时，其对p b 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 的去除率为1 0 0 0 0 、9 5 2 0 和9 5 8 0 。 ( 6 ) 其它新型吸附剂i 删 木薯作为一种非粮食作物已经大规模用于发酵生产，目前国内外在进行研究将木薯 改性来制备吸附剂，用于制备无水乙醇，木薯吸附剂使用失效后仍可作为发酵原料，使 原料利用率最大化，提高了木薯的利用价值，可为生产节约大量成本1 5 1 1 。石墨是一种非 金属矿物，目前已成为一种新型的吸附材料，它具有疏水亲油性、环境亲和性、吸油效 率高和在吸油过程中易于形成缠绕空间等特点，常用于水面浮油的粗处理和含油污水的 深度处理1 5 引。我国淀粉资源丰富，价格低廉，其经过改性后不溶于水并且具有良好的吸 附性能，目前多用于废水中酚类、重金属离子、铬酸根类、染料废液等物质的去除。纤 维素经过改性后可成为良好的吸附剂，对于废水中的铜、锰、铁、钴、铅、汞等重金属 离子和阴离子型染料的去除具有良好效果。纤维素跟活性炭的吸附能力相当，稳定性好， 容易再生，而且吸附成本低，成为了目前研究的重点之一，但纤维素类吸附剂多为微粒 第一幸绪论 状和粉状，孔结构较少，限制了它的使用。木质素由芥子醇、松柏醇和对香豆醇三种 基本的苯丙烷单体结构单元组成，分子中存在着芳香基、酚羟基和醇羟基等活性基团， 对部分金属离子、燃料等具有潜在的吸附能力，目前多用于重金属和染料的吸附1 5 3 , 5 4 j 。 王现丽等1 5 5 j 对改性煤矸石净化味精精馏段的生产废水进行了研究，结果表明，改性煤矸 石对废水中的氨氮、c o d 和浊度的去除效果良好，当煤矸石投加量为2 0 l 时，氨氮、 c o d 和浊度的去除率分别可达到6 3 6 7 、6 9 8 1 和7 0 7 3 。还有专利以工业生产过程 中的废煤渣( 可以是烟道灰或者工业粉煤灰) 为原料，通过与煤焦油、水柏油或者沥青 结合制备成吸附剂，可降低生产成本，提高吸附效率。 吸附法是一种处理效果好，操作简便的废水处理方法，但因吸附剂具有价格昂贵， 吸附效果差，再生成本高且易造成二次污染等缺点，阻碍了它的大规模推广应用，因此 寻找廉价高效的吸附剂和简单易行、无二次污染的吸附剂再生方法仍然是当前吸附法废 水处理技术研究中的重要课题之一1 5 6 】。 1 3 课题的研究目的和意义 反渗透是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种膜分离技术，可以去除水中的无机物、有 机物、