（物理学专业论文）nabh4的第一原理计算及srod分子的电子结构研究.pdf

摘要 本论文的主要工作有两个：1 对n a b h 。的晶格结构、电子结构、弹性性质进行了计 算并比较了两种近似对物性预测的效果；2s r o d 分子的电子结构研究。 第一章介绍了氢及氢能、储氢原理和储氢材料的研究现状。氢能源作为一种清洁， 储量丰富，利用率高的清洁能源引起了广泛的关注。在氢能的利用环节中储氢目前最为 关键也是至今没有得到很好解决的一个瓶颈。目前储氢方式主要有：( 1 ) 气态储氢；( 2 ) 液态储氢；( 3 ) 纳米材料储氢；( 4 ) 金属氢化物；( 5 ) 配位金属氢化物。传统的气态， 液态储氢方式由于不安全等因素制约了氢能的储存与运输。而固体储氢材料作为一种安 全，运输方便，储氢密度高的储氢方式得到了广泛的研究。 第二章主要介绍了近似密度函数：局域密度近似( l d a ) 和广义梯度近似( g g a ) 。 由于l d a 是建立在理想的均匀电子气模型基础上，而实际原子和分子体系的电子密度远 非均匀的。要进一步提高计算精度，就需要考虑电子密度的非均匀性，所以就得到了g g a 。 第三章介绍了基于密度泛函理论的方法，采用交换关联函数的广义梯度近似( g g a ) 和局域密度近似( l d a ) 对n a b h 。的晶格结构、电子结构、弹性性质进行了计算并比较了 两种近似对物性预测的效果。计算表明g g a 在晶格常数，能隙，弹性性质上要比l d a 更 准确。 第四章用高斯程序优化了s r o d 分子的基态键长。使用m o l c a s 程序c a s p t 2 ( 全活性 空间的二阶微扰) 方法计算了s r o d 分子的键长、键角和相对基态的能量，画出了势能 曲线。在计算中，我们发现了试验上没有给出的新态2 ，并得到了它的键长和能量。 此外，计算确认了c 2 n 态是非线性结构，印证了实验上关于这个态的猜想。 关键词： 电子结构，弹性常数，n a b h t ，s r o o ，键长 a b s t r a c t t h i sp a p e ri sc o n s i s to ft w op a r t s ：c a l c u l a t i o n so ft h es t r u c t u r a l ，e l e c t r o n i ca n de l a s t i c p r o p e r t i e so fn a b h 4u s i n gg g a a n dl d ao fe x c h a n g e - c o r r e l a t i o nf u n c t i o n ，c o m p a r i s o no f t h et w oa p p r o x i m a t i o nf o rp r e d i c t i n gt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r er e s e a r c ho n s r 0 dm o l e c u l a r t h ef i r s tc h a p t e ri sc o n s i s to fh y d r o g e n ，h y d r o g e ns t o r a g ep r i n c i p l ea n dt h es i t u a t i o no f t h er e s e a r c h a sak i l l do fc l e a n ，a b u n d a n t ，h i g he f f i c i e n te n e r g yc a r r i e r , h y d r o g e nh a s a t t r a c t e dw i d ec o n c e r n 。i nt h ep r o c e s so ft h eu s i n go fh y d r o g e n h y d r o g e ns t o r a g ei st h em o s t i m p o r t a n tp a r ta n dh a sy e ts o l v e ds u c c e s s f u l l y m e t h o d sf o rh y d r o g e ns t o r a g ea r em a i n l y ：( 1 ) g a s e o u ss t o r a g e ，( 2 ) l i q u i ds t o r a g e ，( 3 ) a d s o r p t i o no fn a n o m a t e r i a l s ，( 4 ) m e t a lh y d r i d e s ，( 5 ) c o m p l e xh y d r i d e t h et r a d i t i o n a lg a s ，l i q u i ds t o r a g ea r en o ti d e a lb e c a u s eo ft h eu n s a f e t y , d i f f i c u l t i e si nh y d r o g e ns t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o n w h i l es o l i dh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s h a v eb e e nw i d e l ys t u d i e da so n ek i n do fs a f e ，c o n v e n i e n tf o rt r a n s p o r t a t i o n ，h i g hd e n s i t yo f h y d r o g e nm e t h o d t h es e c o n dc h a p t e rm a i n l yi n t r o d u c e st h ea p p r o x i m a t ed e n s i t yf u n c t i o n ：l o c a ld e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ( l d a ) a n dg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) b e c a u s el d a i sb a s e d o nt h ei d e a lu n i f o r me l e c t r o ng a sm o d e l ，e l e c t r o nd e n s i t yo fr e a la t o m sa n dm o l e c u l e si nt h e s y s t e mi sf a rf r o mu n i f o r i l l i no r d e rt oi m p r o v et h ec a l c u l a t i o na c c u r a c yf u r t h e r ，w en e e d t o c o n s i d e rt h ei n h o m o g e n e i t yo fe l e c t r o nd e n s i t y s ow eg o tg g a i nt h e “r dc h a p t e r , w ec a l c u l a t e dt h el a t t i c e ，e l e c t r o n i ca n de l a s t i cp r o p e r t i e so fn a b h 4 b a s e do nd e n s i t yf u n c t i o nt h e o r yw i t hg g aa n dl d a o fe x c h a n g e - c o r r e l a t i o nf u n c t i o n o u r r e s u l t si n d i c a t et h a tg g ai sm o r ef a v o r a b l et h a nl d a f o rp r e d i c t i n gp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s u c h a sl a t t i c ec o n s t a n t s ，b a n dg a p sa n de l a s t i cp r o p e r t i e s i i lt l l ef o u r t hc h a p t e r , w es h o w e dt h em e t h o d sw eu s e dt oo p t i m i z es r o dm o l e c u l a r g r o u n d s t a t eb o n dl e n g t hu s i n gg a u s s i a nc o d e f u r t h e r m o r e ，m o l c a sp r o g r a m b a s e do nt h e m c s c fu s i n gr e f e r e n c es t a t ec a s p t 2 ( t h es e c o n dp e r t u r b a t i o no fa c t i v es p a c e ) a r eu s e dt o c a l c u l a t et l l eb o n dl e n g t h , r e l a t i v eg r o u n d s t a t ee n e r g ya n dt h ep o t e n t i a le n e r g yc u r v e ( p e c ) o fs r o dm o l e c u l e s i nc o n c l u s i o n s ，w ef o u n dan e ws t a t eo fs r o d ，w h i c hi sn o tr e p o r t e db y e x p e r i m e n t sy e ta n dc a l c u l a t e di t sb o n dl e n g t ha n d p e c w ep r o v et h ec o n f i g u r a t i o no fc 2 h i sn o n l i n e a rs t r u c t u r ea n dc o n f i r mt h ec o n j e c t u r eo f t h ee x p e r i m e n t k e y w o r d s ：e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，t h ee l a s t i cc o n s t a n t s ，n a b h 4 ，s r o d ，b o n dl e n g t h 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 老垒! 客指导教师签名：撵一一 矽乒年多月夕日沙压年厂月罗日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 二瞄 思。 学位论文作者签名：孝仲 少，年莎月夕日 西北大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 氢及氢能 1 7 6 6 年，英国化学家卡文迪许发现了元素周期表中的第一号元素：氢。在宇宙中， 氢元素是非常丰富的。在地球上，水和有机物中含有大量的氢元素。我们可以取之不尽， 用之不竭。氢有氕、氘、氚三种同位素。在常温、标准大气压下，氢是无色、无味的 气体，氢气是双原子分子，熔点是2 5 9 1 4 ，沸点是一2 5 2 8 摄氏度，临界压力是1 2 9 8 大 气压，氢气密度是0 0 8 9 9 克每升。 氢气和氧气反应生成水，可以放热，所以氢能是一种新的无污染能源，而且还有很 多的优点：( 1 ) 氢与氧燃烧反应生成水，不污染环境；( 2 ) 水可以分解再生成氢，所以 它是可再生能源；( 3 ) l 克氢燃烧放出的热量就很大，相当于等量汽油的三倍左右；( 4 ) 氢的储量丰富，可以通过分解水或碳氢化合物等来获得氢。通过上面的分析，我们知道， 氢是无污染并且高效的能源，在未来很有可能替代煤、石油、天然气等常规能源n 1 。作 为未来的新能源之一，氢的制取、存储，运输和大规模的应用至关重要，而氢的存储时 非常重要的一个环节【2 1 。 1 2 储氢原理 图1 1 列的是氢的相图【3 1 ， 圈1 1 氢的简单相图【3 l 第一章引言 由图可见，氢的气态区域占的面积最大，液态占的面积很小。 在常温( t = 2 9 8 1 5 k ) 下，气态的氢可以用下面的方程来描述1 4 ： 户= 熹vnb 一芸v - ， z 、工- 7 其中p 为压力，v 为亲氢气的体积，r 为常数，n 为氢气的摩尔数，b 为氢气所占 的体积，a 为斥力常数或偶极作用。氢气的临界温度比较低( t c = 3 3 k ) ，因为氢分子之 间的排斥力比较大。如果气体压力不是很高，绝对温度不是非常低的情况下，可用理想 气体的状态方程来描述氢的性质： p v = n r t ( 1 2 ) 金属储氢合金包括两个因素a 和b ，a 是一种吸收氢的元素或者是与氢很容易结合 的元素。b 是基本上不吸收氢，或是吸收量很小的元素。a 的作用是控制储氢量，是很 重要的一个因素。b 的作用是决定着吸放氢是否可逆，并且可调节生成热和分解压力。 图1 2 为氢原子存储于金属原子间隙位置示意图1 5 1 。 在温度和压力确定时，储氢合金和氢先是反映生成含氢固溶液，之后含氢固溶液再 与氢反映生成金属氢化物。反映过成遵守下面两个公式： 磋州h 2 】m ( 1 3 ) 之后，与氢的反应还会接着进行，产生新的金属氢化物，这个反应是这样的【6 1 ： l m 以+ 吼付l m h y + q ( 1 4 ) y 一石y 一工 式中，x 是固体溶液中的氢平衡浓度，y 是合金氢化物中氢的浓度，一般情况下，y 大于等于x 。此反映可以互逆进行，从左向右是吸氢，放热，从右向左是放氢，吸热。 2 日# 大学碳i 学位论文 h 2 9 a s 8 m e l a l 龋搿护 岛 s o l i ds o l u t i o n d p h a s e o 口 p h y p d h r i a d s e e p 。h a s e m e t a lh 州d e e l e c t r o l y t e 图1 2 氢原子存储干金屈原子间隙位箕示意l 鲁l 【5 】 “ h ， 2 4293 23 6 1 昏，k ” 9 0 6 0 4 0m _ 三 寻 s 0 2 0 图1 3l 酬b 的p - c - t 曲线及范特霍夫曲线【5 】 在一般的情况下，当温度不变时，平台区域的压力也是不变的。然而在实验中，多 元合金的压力平台大多都发生了倾斜。发生平台倾斜的原因不少，比如多元合金吸收氢 产生应力或者组成成分不均匀等。大部分的储氢材料吸放氢的p - c t 曲线不同，一般情 酉一 ；，叫，叫；_l。 ， l j 占一一 。 第一章引言 况下，放氢曲线应在吸氢曲线的后面。很多中情况都会导致这样的结果，如吸收氢完成 后的机械应力等。那么这个曲线越是平坦，时间差异小的话越好。 压强一温度曲线非常重要，通过这个曲线，我们可以了解到储氢材料的热力学性质。 我们还可以了解到氢在金属氢化物中的百分比。如果温度不变时，还能确定分解压力值。 那么我们怎样来判断储氢材料的吸放氢性能呢? 由一些指标我们可以参考，比如：平台 的压力、宽度等。如果我们用不一样温度的绝对温度去倒数作为横坐标，平台氢的压力 取对数作为纵坐标，这样我们就可以画出一条直线。作为温度的函数，他们之间的关系 可以用范特霍夫方程1 5 1 来表示： z n ( p e 口p o e q ) = ( 一址- u r ) o t ) + a s r ( 1 5 ) 从这条直线我们可以看出许多的东西，比如储氢材料的热力学函数，反应焓和反应 熵的欧普可以同过这条直线的倾斜程度来看出。这让储氢有了实际的意义，为储氢研究 人员看到了希望，并对以后的研究开发具有非常重大的意义。生成焓即是咱们平时说的 生成热，它是负数，绝对值越大说明它就越不容易变化。不同的氢化物用处不一样，反 应焓的多少对判断此用处起着非常重要的作用。生成熵能够表示出反应会向那个方向发 展，它的值若是大，则平衡分压越小，生成的氢化物越不容易变化。 1 3 储氢材料的研究现状 我们由氢气所反映出的一些性质，可以用物理和化学的方法来对氢气进行存储。物 理方法包括：1 氢气加压2 把气态的氢变成液态3 一些材料可以对氢产生吸附效应4 用玻璃做成的小球体5 地面以的一些洞穴等。化学的方法也很多，比如一些氢化物， 下面我们还要对一些氢化物进行研究。我们还可以物理方法用一些，化学方法用一些， 之后取长补短。下面我们对储存氢气的一些物质和相关技术做一些简单的介绍。 1 3 1 传统方法( 高压气态、低温液态) 对氢进行储存 我们以前学习过气体的状态方程，如果这种气体的质量和温度不变的话，我们对这 种气体加压，这种气体在压力的作用下体积会相应的减少，这样气体的密度就会变大。 我们知道钢瓶可以储氢，给氢气加压，使它压缩n 1 n 瓶中，这个压力一般需要1 2 到 1 5 m p a ，还有一些需要达到2 0 m p a 才行，这也是一种非常普遍的储氢方法。最近几年， 随着科学的不断发展，储氢材料的研究者们研究出了新型轻质耐压储氢容器，这种新型 容器是由碳纤维复合材料制成的，它的储氢压力很高，可以达到2 0 到8 0 m p a 。通常情 况下，给氢气加压，使它们聚集到容器中，这种方法有很多好处。比如：用的非常广泛， 方便易行，我们所制造这种容器的成本不高，很容易实现，加压使氢气充入容器中速度 4 西北大学硕士学位论文 快，用时使氢气放出的速度也很快，而且这种方法只需要压强，对温度没有特殊要求， 在常温下就可以实现。但它也有很多的缺点，比如：对这种储氢容器是有要求的，由于 要给氢气加压，容器中的氢气压力很大，这样如果容器不够厚重，不够耐压，那么这个 容器很容易变形，甚至损坏、爆破，使氢气泄露，引起火灾。使氢气压入容器中得需要 外力做功，这就要消耗大量的能量【7 】，使氢气的利用率降低。即使消耗大量的能量使氢 气压入瓶中，氢气的密度还是比较低。令一种传统的储氢方法是温度很低时，氢气会像 空气一样发生液化反应，变为液态氢，液态氢密度要高一些。这种方法不只要降低温度， 还要对氢气加压，使它压缩冷却，之后让它通过气流阀，经过焦耳汤姆逊焓膨胀，就 会形成液态氢。还要把液态氢分离，使它存储在完全真空而且绝热的容器中，这对容器 的要求很高，这种容器很难造出，目前正在研究。氢存储在这个容器之后，氢气会继续 上面的循环反应。这种方法的好处是氢气的体积很大而且密度很高。但其缺点是使氢气 压缩和降低温度消耗的能量大，而且我们知道液体蒸发是不需要条件的，液态氢很容易 蒸发损失掉，制造这种容器和整个运行过程的成本很高，对技术的要求也很高，很不容 易实现。现在最重要的就是研究出这种高度绝热的储氢容器。 1 3 2 金属氢化物储氢 金属储氢合金在元素周期表中主要是i a 族碱金属、i i a 族碱土金属、i i i b 到v b 族 过渡金属、稀土金属、金属问化合物等，这些合金遇到氢气可以与氢气反应生成金属氢 化物，在这些反应中，氢表现出一种特性，是介于h 一和h + 的一种特殊性质。其储氢原 理是这样的，氢气与合金接触时，会被合金吸附到它的表面上，氢分子的两个h - h 键 就会发生解离断裂，断裂后原来的氢分子就会变成氢原子，氢原子的半径很小很小，比 金属原子和金属原子之间的间隙要小得多，所以氢原子不会就只在合金表面一直吸附 着，它会向内扩散，进入合金原子和合金原子之间的间隙里面，形成氢的固溶体，上述 过程都是自发的进行的，不需要外界能量。如果有外界的能量，比如化学吸附向溶解转 换的激活能，那么固溶体中的氢还会向里面进行扩散，扩散到一定的程度不能再进行时， 说明固溶体已经饱和，不能再吸氢了，那么没有被固溶体吸进去的剩下的氢原子就会与 固溶体反应生成金属氢化物，这样就实现了储氢的整个过程。这里面，i a ，i i a 族金属 可以与氢反应生成碱金属、碱土金属氢化物，氢与金属之间是以离子键结合的，这个离 子键很强，很难断裂，所以放出的热量大，生成物就很稳定，比如：l i h 、m g h 2 等。用 这种方法储氢可以使氢气的密度很高，吸放氢的效率也很高，但由于生成热和吸放氢温 度很高，不利于反应的进行，所以我们必须想办法降低，还有一些热力学和动力学问题 5 第一章引言 很难解决。氢还可以与过度金属或者是稀土金属反应，但它们之间的结合力很弱，很容 易断裂，这对氢的吸收和放出很有利。整个过程的动力学性能也非常的好，对金属一加 热，氢就会从金属中释放出来，方便易行，但这种方法储氢的密度比较低，比如：l a n i 5 、 z r m m 等隅1 。金属氢化物储氢整个过程属于化学反应，性能比较稳定，而且在整个过程 的理论基础、技术要求、材料制备都是比较成熟的。目前已经成功研制出了很多储氢合 金，大概可以分为稀土镧镍系、钛铁系、钛锆系、镁系。 1 3 3 无机物及有机物储氢 氢气与一些无机物接触后也能发生反应，比如氮气、一氧化碳、二氧化碳等，反应 的产物很有用，既可以作为燃料提供能量，又可以通过分解获得氢气，也是正在发展的 一种新的技术【2 】。还有一些金属可以和水发生反应生成氢气。比如锂、钠等金属。钠可 以和水发生反应，产物是氢氧化钠，氢气的质量存储密度为3 w t 。这个过程是不可逆 的，但是产物可以通过某种方式还原成金属钠，比如通过太阳能炉就可以实现金属钠的 还原。同样的，金属锂和钠的过程差不多，但是金属锂的氢气的质量储存密度比钠的要 高些，能达到6 3 w t 。上述两种金属的反应都是不可逆的，而且金属锂和钠的还原反 应很难控制。所以这种氢气储存的方式难点就是怎么能使反应可逆并且可以控制金属的 还原反应。 这项技术开始于2 0 世纪8 0 年代。有机物储氢的主要原理其实很简单，它就是利用 氢可以与不饱和有机物发生反应来实现的，这个反应的好处就是可逆，即利用催化加氢 和脱氢反应。加氢反应可以实现氢的存储，脱氢反应可以实现氢的释放。但是在加氢反 应和脱氢反应过程中要求的条件很多，很难满足，而且反应中所需要的催化剂时间长了 会失去作用，这回给试验带来很大的不便，这是这类方法的最大缺点。当然这种方法也 有很多好处：可以存储大量的氢，比如苯和甲苯在理论上储氢量可以分别达到7 1 9 w t 和6 1 8 w t ，显然苯的储氢量要比甲苯的大一些，但在实践中储氢量还达不到上面的数 字。反应中所需要的储氢催化剂和氢的载体的一些性质和汽油等油类差不多，因而这些 物质的存储、运输等就很容易实现，而且还可以用现有的装汽油或者其它油类的设施去 装这些物质，这就降低了成本，不用重新造这些设施。如果用不饱和有机液体化合物作 为储氢催化剂，那么这种催化剂可以多次反复使用，这就提高了它的利用率，而且2 0 年内不会失效。这个方法也是既有缺点又有优点，还得做进一步的研究。 1 3 4 吸附储氢 吸附储氢是最近几年刚刚出现的储氢方法。这种方法发展的很快，因为它有很多的 6 匿北大学硕士学位论文 优点。这种方法储氢效率高，密度大，而且安全可靠，不容易发生危险。这种储氢方式 分为物理储氢和化学储氢两大类，所使用的材料主要有分子筛、高比表面积活性炭和新 型吸附剂等。这种技术不需要很大的压力，存储氢气的设备轻，便于运输，对于容器的 形状要求也不是很严格，基于这项技术的上述优点，已经有很多研究人员从事这方面的 研究。 1 3 5其它储氢方式 火箭的燃料就是液态氢，液态氢在实际的应用中有一些缺陷，比如：体积密度低、 不同层的温度不同、气化热低等。为了摆脱这些缺陷，人们提出用氢浆或氢胶代替纯夜 氢。氢浆指的是氢在三相点温度下气、液、固同时存在的稳定混合物，这样可以提高氢 气的存储密度，使温度分层不是很明显，起到了一定的缓解作用，混合物相对纯液氢不 容易发生移动，这就在飞行中增加了稳定性，而且会减少液氢的泄露损失1 9 1 。 试验研究发现，如果压力足够大，可以用冰做一个容器，把氢气压缩到容器中。这 是如果我们继续对氢和水的混合物加压到2 0 0 0 a t m ，再使温度降低到2 4 9 k ，这时这两种 物质就会融合在一起。氢分子的体积很小，必须成双成对的被压缩进这个容器。所以， 只要这种混合物形成，就可以用液态氮作为氢的冷却剂来存储氢，这个过程在低压下就 能进行9 1 。现在全世界生产的氢燃料汽车大多数用的液态氢，然而液态氢的保存条件很 苛刻，要求的温度很低，一般是要求温度为2 0 k 。这样就需要液态氦作为冷却系统来达 到这个温度，然而液态氦是非常昂贵复杂的。与液氦相比，液氮很便宜，而且在地球上 取之不尽，对环境基本上没有任何污染，因此，用液氮作为储氢的冷却剂有很好的应用 前景。 7 第一章引言 田i 各尝储氢体系的质量和体积储氢密度对比【5 】 总之，每种储氢方式都有各自的优缺点。上图是各类储氢体系的质量和体积储氢密 度对比“。为什么氢能源不能够被广泛的应用呢? 其中最主要的制约因素就是储氢。日 前我们所知道的一些储氢材料与实用化还有很大的差距，还有很多因素( 比如：温度要 求、是否可逆等) 在实际应用中还没有很好的解决。氢能的应用要综合考虑，要高效、 安全储氢。到现在位置，有一些储氢方式已经满足特定场合的用氢要求。随着科技的不 断发展，氢能很有希望很快投入商业应用，从而开创人类的“氢能经济”时代。 西北大学硕上学位论文 第二章近似密度函数：l d a 和g g a 密度泛函理论( d f t ) 常用的交换关联泛函的是基于局域密度近似( l d a ) 的。在这 个近似中，交换相关泛函依赖于均匀电子气h o l n ( 岛) 的交换相关能密度p o ，对不同的系 统，我们需要用新的密度p ( r ) 来替代它： l d a ( p ( ，) ) = 謦( 岛) i 岛2 p ( ，) ( 2 1 ) 这个交换相关泛函变为： 掣【p 】= f 秒( p ( ，) ) 毋 ( 2 2 ) 乍一看这个近似好像是只能用于计算密度变化缓慢的体系，比如弱干扰的电子气。事实 上，这个近似出奇的好，即使是对电子密度差异很大的系统( 比如原子和分子) 都适用。 这要求一个合理的解释。 通过对交换关联空穴和双关联函数的考虑，能够对l d a 有一个更加深入的研究。 我们有： 厍l d a l * ，r 2 ) = p ( r o g 一胁( 【p 】；l 吒- r 2 1 ) - 1 ( 2 3 ) 这里面蚕“鲫【p 】是均匀电子气的耦合常数积分双关联函数。到现在为止，虿驴】的精确 表达式已经知道。最简单的部分就是双关联函数的交换部分，这不受耦合常数积分影响。 这里面b ( ，) 是局域费米波矢量，定义为： 1 11 k ( ，) = ( 二) 3 夕( ，) 3 ( 2 4 ) 它满足标度性： 酊慨( 【p 】；，i ，眨) = 爵胁( 【肌五】；以，他) ( 2 5 ) 这里矶a ( r ) = a - 3 p ( 允- 1 ，) ，相应的交换函数能够从上面的双关联函数计算出来： 矿【小三( 昙) ip i d r ( 2 6 ) 这满足正确的交换标度。g - h o “ p 的关联部分相应的表达式出现了。一个最重要的事需 要注意的就是局域密度近似交换关联空穴是围绕参考电子球形分布的： ( ，i ，乞) = 氏( ，s ) ( 2 7 ) 这里面s = i ，；一吃i 的绝对值，而且它满足求和规则： 9 第二章近似密度函数：l d a 和g g a j i l d a l - ，眨) 呶= 4 乃j c o 舻( ，i ，s ) s 2 d s = - 1 ( 2 8 ) 上面的关系对完全不同类的局域密度近似系统提供了一个意想不到的成功。在真正不同 类系统中耦合常数平均交换关联空穴并不是球对称的。因此局域密度近似并不足以对交 换关联空穴取近似。然而球平均空穴对产生局域密度近似是非常合理的。结果由球平均 交换关联空穴决定的交换关联能同样也是很合理的产生了。求和规则的满足进一步暗示 如果局域密度近似的交换关联空穴对一些s 值是正误差，对s 的其它值就是负误差，这 就会导致系统的误差消失。 一个非常明显的超越局域密度近似的方法就是用包括电子态密度梯度的形式去扩 展交换关联函数。之后这个梯度能测量电子态密度的改变，因此这就有希望去改善局域 密度近似。大多数的梯度函数的发展是基于弱变化电子气的反映理论f l 们。用这种方式获 得的近似叫做梯度扩充近似( g e a ) 。这就导致表达式： 互尸【p 】：互，【p 】+ 弘里穹蔓咖+ ( 2 9 ) p 3 e 【p 】：互【p 】+ f c ( p ) 尘生西+ ( 2 1 0 ) 。 矿 这里面是一个常数，c ( p ) 是由反应理论所决定的函数。然而在实际中，尽管l d a 有很大的成功，g e a 相比l d a 提供了一个非系统的改善，因为在原子和分子中的实际 的密度在整个空间并不是变化的非常慢。对一个交换关联空穴的梯度扩展分析揭示出虽 然短范围部分被梯度扩充改善了，但是长范围部分变的相当的坏了1 1 1 。然而我们能手工 的修改梯度的正确交换关联空穴和加强求和规律特性的长范围部分，我们就能获得交换 关联能函数，这就在能量方面给l d a 一个很大的改善了。相应的近似被叫做广义梯度 近似或者是g g a 。对交换能用的最广泛的g g a 在参考文献1 4 5 1 卜1 6 1 中找到。在介绍完 g g a 的来历之后，我们会对这些想法做简单的讨论。 b e c h e 的g g a 对l d a 的修改部分是这种形式的： 4 互，【p 卜p ( ，) 3 ( x ( ，) ) 咖 ( 2 1 1 ) 4 这里x ( 厂) = i v p ( ，) l p ( ，) j ，其中f 是需要待确定的函数。变量x 是无穷小量，它的引入是 为了满足交换函数的标度性。为了获得弱变化密度的g e a ，我们必须有下面的关系： l o 西北大学硕二l 学位论文 。( x ) 一x 2( 2 1 2 ) 我们能够写出以交换空穴势的形式的交换能硭： 列纠= 毒p ( ，) t o ) d r ( 2 1 3 ) 由上面的假设，我们有： 呓( ，) = k h 删( ，) + 2 p ( ，) j 厂( x ( ，) ) ( 2 1 4 ) 对有限的系统，为了满足势的渐进行为，我们一定有下面的等式： ( 功一吉志。兮) ( 2 1 5 ) 下面紧跟着就是以指数方程退化的密度。在函数f ( x ) 中的大的和小的x 行为中最简单的 插入方式就是： ( x ) = 一雨赢f i x 面2 忑 ( 2 1 6 ) 系数由b e c k e 固定了就是为了获得惰性气体原子的正确的交换能。获得g g a 的方法 稍微有所不同的方法可以在文献【1 8 1 3 1 卜嘲中得到。我们能够写出在动量空间的耦合常数 积分交换关联空穴的球平均： 瓦( ，后) ：阮( ”e u d s ：f 4 r c s _ s i n ( k s ) - 尸。( ，s ) 出 ( 2 1 7 ) o 一 c s 它的傅里叶倒是是这样给出的： p x c ( ) = 击j c 0 4 槲等渺 ( 2 1 8 ) 文献【1 9 1 s j 已经给出了球平均关联空穴并具有任意位相近似( r p a ) 的波失分析： 腓妒讹卅蒜，筹唧卜羔辨亿聊 这里面k ( ，) = 2 0 i 两万是费米一托马斯波失或者是屏蔽长度的倒数，c 是电子密度的 局域函数。从公式2 2 4 0 我们发现： 蛳孤，忌) = 4 7 r s 2 础 ) 毋= 一1 ( 2 2 0 ) 尤其在动量空间对关联空穴： 第二二章近似密度函数：l d a 和g g a 夕。( ，后2o ) = 0( 2 2 1 ) 从上面的公式可以看出这个特性由g e a 的关联空穴违反了( 它满足l d a 的关联空穴) 。 为了修复这个特性，很多人都主张削减波失空间。比如去掉交换关联傅里叶分析长波部 分。这就导致了对交换能量函数的下面的近似( 1 3 】： 矿例= e ；d a p 一f e 一它( p ) 哗 ( 2 2 2 ) p ( ，) 3 这里： 5 器等 亿2 3 ， 对交换和关联的其它的近似都通过交换关联空穴的真实空间削减的方法在参考文献【l l 1 6 1 5 1 获得了。我们将会对交换能函数描述具体的计算程序。交换关联函数可以以一种相 似的形式对待。g e a 交换空穴第二步的梯度扩展有下面的结构： 万，( ，s ) = 砧驴) 3 【4 ( 砟( ，) s ) + x p ) z e ( 砟( ，) 了) 】 ( 2 2 4 ) 这里面砧( ，) = ( 3 万2 p ( ，) ) i 是局域费米波失，x ( r ) = v p p i 是无穷小差异参数。在g g a 中： 矽( ) ：矽p ，j ) 汐( u ( z ) 一砧( ，) s )(225)pp ，【，s j2x( ，j j ( u ( z ，一席【，j s j ( z 阶梯函数。提供了一个交换空穴长范围的削减。被削减的求和半径满足求和规则： 一1 = 4 万s 2 瓦( ，s ) d s = f “4 万 2 【4 ( 材) + x ( ，) 2 e ) 】幽 ( 2 2 6 ) 我们获得： 4 酽 纠= p ( ，) j ，( x ) d r ( 2 2 7 ) 其中 f ( x ) = f “4 x 讲4 ) + x o ) 2 反 ) 】砌 ( 2 2 8 ) 函数u ( 石) 和f ( x ) 能够用数字估计，要为实际的应用固定一个解析的表达式。这种理论 的观点有一个好处就是上面的方法不包括任何可调节的参数，这些参数需要固定才能知 道交换能量。完全类比于交换的例子，我们能够为关联空穴执行真实的空间削减程序， 这样对关联能来说就会导致参数自由选取。这些g g a 最后会产生精确的原子关联能量 ：z 0 , 2 t 2 2 ，2 a 。 1 2 西北大学硕士学位论文 第三章n a b h 4 的第一性原理计算：g g a 与l d a 比较 3 1 引言 氢能源作为一种清洁，储量丰富，利用率高的清洁能源引起了广泛的关注。在氢能 的利用环节中储氢目前最为关键也是至今没有得到很好解决的一个瓶颈。目前储氢方式 主要有：( 1 ) 气态储氢；( 2 ) 液态储氢；( 3 ) 纳米材料储氢；( 4 ) 金属氢化物；( 5 ) 配 位金属氢化物。传统的气态，液态储氢方式由于不安全等因素制约了氢能的储存与运输。 而固体储氢材料作为一种安全，运输方便，储氢密度高的储氢方式得到了广泛的研究。 固体储氢材料中配位金属氢化物具有储氢密度高，在一定条件下吸放氢动力学好等优 点，尤其是自从1 9 9 7 年b o g d a n o v i c 和s c h w i c h a r d i t 3 2 1 报道他们成功的利用n a a i h 4 实现 了可逆储氢，很多研究小组为了改进吸放氢动力学，可逆性，以及寻找其他类似氢化 物做了不懈的努力。 在配位金属氢化物中，n a b h 4 因其高达1 0 7 的储氢质量密度使得其成为一种很好 的储氢材料并被广泛的研究【3 3 1 。目前，n a b h 4 的储氢机理目前尚没有统一的，清晰的认 识，而对n a b h 4 基本性质的深入理解将有助于实验上、理论上对n a b h 4 储氢机理的探 索。然而目前对n a b h 4 的研究主要集中在n a b h 4 在高压下的相变陆3 9 1 以及实验上改进吸 放氢性能梢1 1 ，很少有研究对其基本性质进行研究。只有c h e r n y s h o v 等人【5 2 】从实验上 给出n a b h 4 的弹性性质以及我们在1 5 3 1 中基于g g a 计算的n a b h 4 的弹性性质，g e u n s i k 等人【蚓在其文章中给出了n a b h 4 的态密度等基本性质，而且局限于基于l d a 的计算。 为了更好的研究n a b h 4 的基本性质，有必要首先确定密度泛函理论在计算n a b h 4 的基本性质时需要的赝势及交换关联泛函。本文采用局域密度近似( l d a ) 和广义梯度 近似( g g a ) 对n a b h 4 的电子结构，弹性性质进行了研究，并比较了l d a 和g g a 的计算 结果，分析了不同近似对计算n a b h 4 性质的影响。 3 2 计算方法和计算细节 本文的所有计算都是在基于密度泛函理论的软件包v a s p 队”1 中完成，采用了p a w 赝势方法，g g a 采用的是p w 9 1 方案，l d a 采用的是c a 方案。平面波截断能采用6 0 0 e v ， 布理渊区k 点采样用m o n k h o r s t - p a c k 方案( 网格大小1 0 1 0 1 0 ) ，电子占据采用g a u s s i a n s m e a r i n g 方法，s m e a r i n g 宽度为o 1 e v 。我们在结构优化时采用能量收敛标准为 o 0 0 1 e v a 。 为了优化原子位置，我们采用扫描法即：( 1 ) 固定晶格常数比咖，改变晶格常数a 来寻找特定砒下的能量最低值；( 2 ) 改变晶格常数比砒，同时改变晶格常数a 来寻找 第二章n a b h 的第性原理计算：g g a 与id a 比较 不同的c a 下的能量最低值。经过以上两步骤的计算，我们可以得到一个关于晶格常数 a 和晶格常数比c a 的一个势能面，势能面的最低点即对应着最稳定结构。 3 _ 3 计算结果与讨论 3 3 1 晶格结构 常温常压下，n a b h 4 是面心立方结构，空间群为f m 3 m ( # 2 2 5 ) 。n a 处于4 d 位，b 处于4 6 位，h 处于3 2 f 位，其中h 原子只占据3 2 ，中5 0 5 6 1 b h d 阴离子由6 个n a 阳离子包围着，b h 4 是正四面体结构，因为h 原子只占据5 0 的3 2 f 位，因此h 原子的 占据位置可以有两种取法，见图31 。 图3 1n a b 地结构 我们采用n a b h 。的实验值作为初始结构对其结构进行了优化，而且根据h 原子的 不同取法我们都进行了计算，根据能量的最小化原则我们取能量最小的结构为优化后的 结构并计算其性质。优化得到的晶格常数( d = 60 8 4 6 a ) 和实验值( d = 61 4 8 0a ) 吻台 的很好，误差约l 。原子位置也与实验值吻合的很好。这证明了我们计算结果是可靠 的。通过与其他人的工作的比较，我们发现我们的结果更接近实验值，这也证明了我们 的结果可信度。密度泛函理论的一个一般规律是g g a 计算的能隙要比l d a 计算的能隙 大些，g g a 计算的晶格常数比l d a 计算的结果大而弹性常数则比l d a 计算结果要小 西北大学硕七学位论文 这点从表3 1 的晶格上也得到了印证。 表3 1n a b i - h 晶格常数( a ) 和原子位置 _ i i l - i - _ _ _ _ _ _ l l l - l l l l l _ i l - - - i _ _ l l _ - l _ - i i i i l i l i l i 原子位置 交换关联函数 o u r s ( g g a ) o u r s ( l d a ) o t h e r s 实验值 n a ( 4 a ) 0 ，0 ，0 0 ，0 ，0 0 ，0 ，0 0 ，0 ，0 b ( 4 b ) 0 5 ，0 5 ，0 5 0 5 ，0 5 ，0 5 0 5 ，0 5 ，0 5 0 5 ，0 5 ，0 5 h ( 3 2 j ) x , x , xw i t hx = 0 0 3 8 4 0 x , x , xw i t hx = 0 0 3 7 8 3 x , x , xw i t hx = 0 0 38 0 5 x , x , xw i t hx = 0 0 3 910 3 3 2 电子结构 材料的化学键分析一般随着组成成分的增加而变得很复杂。相对于二元化合物，三 元化合物的化学键要复杂得多。而配位金属氢化物的化学键相对于其他三元化合物更复 杂，原因在于h 原子很小而且只有一个电子1 5 7 1 。但是有关化学键的细节的知识有助于理 解配位金属氢化物所具有的特殊性质。因此我们对n a b h 4 的电子结构进行了计算，并根 据不同的计算结果，比较了不同的交换关联能的近似对其的影响。 基于优化的结构基础上，我们计算了n a b h 4 的电子结构。图3 2 是总态密度和分波 态密度图。图3 3 是相应的能