（材料学专业论文）可加工三元层状碳化物ti2alc的合成研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 t 1 2 a _ l c 是一种兼具金属和陶瓷优异性能的新型陶瓷材料，它最显著的性 能特征在子它具有非常高的断裂韧性以及可以像金属一样方便地加工。另外 它还具有金属的高电导率和陶瓷的高强度、良好的抗氧化等性能。因此， t i 2 a i c 是一种潜在的有广泛应用前景的结构x i j 能一体化新型陶瓷材料。然 而，单相t i 2 a i c 陶瓷材料的合成非常困难，产物中一般都含有t i c 或者其它 杂质相。因此本文对单相t i 2 a l c 块体陶瓷材料的合成进行了研究。采用的分 柝测试仪器包括x - 射线衍射仪、扫描电镜及其附带的能谱仪和电子探针显微 分析仪。 本文的研究重点在于采用热压工艺合成单相t i 2 a i c 块体材料。研究了各 种工艺参数包括热压温度、保温时间、原料配比中的a i 含量、原料种类( 由 元素粉n 、砧和活性炭构成的混合粉或者由t i c 、t i 和a l 构成的混合粉) 以及添加剂s i 对于合成过程和合成产物中瓢2 a l c 相含量的影响。 本文同时还进行了以元素粉为原料采用放电等离子烧结工艺合成单相 t i 2 a l c 块体材料的研究。研究了各种工艺参数包括合成温度、原料配比中的 a l 含量以及添加剂s i 对合成产物中瓢2 a l c 相含量的影响。 文中最后还对所合成t i 2 a i c 块体材料的性能进行了初步表征，并且分析 了t i 2 硝c 块体材料的抗损伤机制。 结果表明，采用热压工艺能够合成仅含有少量瓢3 a l c 2 作为第二相、不 含n c 等其它杂质相的致密n 以l c 块体材料。使用元素粉为原料时，适当增 加原料配比中的趟含量能够消除产物中t i c 杂质的出现相应地提高t i 2 a i c 相的含量。越含量适当的增加还能够增大反应速度，使反应在更低的温度下 完成。舢含量进一步增加则促进了啊3 a l c 2 和西a l 金属间化合物的生成。在 1 4 5 0 c 下热压烧结组成为2 0 t i l ，i a i i 0 c 的混合粉6 0 r a i n 能够获得最佳的合 成效果。用t i c 取代元素粉作原料能够增加反应速度，使合成温度降低到 1 4 0 0 。同时，以n c 为原料时，增加a l 量对反应速度几乎没有影响；但 是，a l 量过多同样促进了t 1 3 a i c 2 和t i a l 金属间化合物的生成。 在热压工艺合成盹a l c 的研究中还发现，无论以元素粉还是以t i c 为原 料，掺s i 都促进了豇3 s i c 2 的生成，同时由于t i 3 s i c 2 的晶种作用( 模板作 用) 还促进了产物中雨3 a l c 2 含量的增加，因此掺s i 不利于合成单相t 1 2 a i c 材料。在t i c 中掺s i 比在元素粉中掺s i 对于促进生成t i 3 a i c 2 的作用更显 著：在元素粉中即使掺入更多的s i 产物也由t 1 2 a i c 、t 1 3 a i c 2 和t i 3 s i c 2 三 武汉理工大学博士学位论文 相共同组成，且以t i 2 a 1 c 为主晶相：而在t i c 中即使掺入更少量的s i ，产物 都由单相t i 3 a l c 2 组成。 研究结果表明，t i c 和啊a j 金属间化合物是热压工艺合成t i 2 a i c 的中 间产物。初期反应非常迅速，大量的t i 2 a i c 在反应初期生成；后期反应相对 缓慢，其作用在于促进晶粒的发育完善和长大。 研究还发现，t i 2 a i c 在1 5 0 0 的气氛中不稳定，会逐步分解。而在 1 4 0 0 的a r 气氛中n 2 a i c 是稳定的。t i 2 a i c 失去部分a i 时，产物为 t i 3 a i c 2 ；失去全部a i 时，产物为t i c 。这种高温不稳定性导致了在1 5 0 0 c 热压6 0 m l n 所合成试样具有多层次不均匀结构。最外层由纯啊c 组成，中间 层是一个由t i c 、t i 2 a 1 c 、t i 3 a i c 2 以及t i - 灿金属间化合物组成的、各种物 相含量连续变化的梯度层，最内层则是由t i a a i c 、t i 3 a 1 c 2 和t i - a j 金属间化 合物组成的均匀区域。这也是本研究最重要的发现之一。 在放电等离子烧结工艺合成t i 2 a l c 材料的研究中发现：采用放电等离子 烧结工艺可以合成单相、致密的t i 2 a 】c 块体材料。适当增加a j 量能够抑制 产物中杂质相t i c 的生成，提高产物中t i 2 a i c 的含量。采用放电等离子烧结 工艺分别对混合粉2 0 t i 1 1 a i i 0 c 和2 0 t i 1 2 a f l 0 c 在1 1 0 0 保温8 m i n 都 可以合成单相致密t i 2 a 1 c 块体材料。同样地，采用放电等离子烧结工艺掺s i 也促进了t i 3 a 1 c 2 的生成，不利于合成单相t i 2 a 1 c 材料- 性能测试结果表明，所制各的t i 2 a i c 材料具有良好的导电性能，较低的 v i c k e r s 硬度和优良的力学性能。裂纹反复偏折、晶粒的分层解理、颗粒的室 温塑性变形和弯曲以及晶粒拔出都是t i 2 a i c 材料抗损伤以及具有高断裂韧性 的原因。 关键词：碳化铝钛；热压：放电等离子烧结；合成；掺杂；高温稳定性 i i 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t 啊2 a i ci san e wk i n do fc e 枷cm a t e r i a lt h a lc o m b i n e st h ei n e r i t so fb o t h m e t a l sa n do t h e rc e r a r n i e s i t su n i q u ep r o p e r t yl i e so nt h ef a c tt h a ti th a sh i g h 纳c t u r et o u g h n e s sa n dc a r lb ee a s i l ym a c h i n e dl i k em e t a l f u r t h e r m o r e ，i th a s h i g h e l e c t r i c i t yc o n d u c t i v i t y o fm e t a la n d h i g l ls t r e n g t h a n de x c e l l e n to x i d a t i o n - r e s i s t a n c eo fc e r a m i c s oi ti san e w p r o m i s i n gs t r u c r l r o f u n c t i o ni n t e g r a t e d c e r a m i cm a t e r i a lt h a tw i l lb ew i d e l yu s e di nt h ef u t u r e h o w e v e r , f a b r i c a t i o no f s i n g l e - p h a s et i 2 a 1 cm a t e r i a li s at o u g ht a s ks i n c et i ca n do t h e rp h a s e sa l w a y s e x i s ti nt h ef i n a lp r o d u c ta si m p u r i t i e s g ow ef o c u s e do nt h es y n t h e s i so fs i n g l e - p h a s et i 2 a t cb u l kc e r a m i c i nt h i s r e s e a r c h a p p a r a t u su s e d f o ra n a l y s i sa n d d e t e c t i o ni n c l u d e dx r a yd i f f r a c t i o ns y s t e m ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w i t he n e r g yd i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o m e t e r ( e d s ) ，a n de l e c t r o np r o b e m i c r o a n a l y z e r ( e p m a ) t h ee m p h a s i so ft h i sr e s e a r c hi so nt h es y n t h e s i so f s i n g l e - p h a s et i 2 a 1 cb u l k c e r a m i cb yh o tp r e s s i n g e f f e c t so fd i f f e r e n tp r o c e s sp a r a m e t e r si n c l u d i n gh o t p r e s s i n gt e m p e r a t u r e ，s o a k i n gt i m e ，a l u m i n u m c o n t e n to f t h ep o w d e r l n i 】x t u r e ，s o r t s o ft h er a wm a t e r i a l s ( e l e m e n t a lp o w d e rm i x t u r eo ft i ，a 1a n da c t i v ec a r b o no r p o w d e r l i x t u r eo f 币c ，t ia n d 趟) ，a n d s ia d d i t i v eo nt h es y n t h e s i s p r o c e s s a n dt h e c o n t e n to f n 2 a l ci nt h ef i n a lp r o d u c tw e r ei n v e s t i g a t e d r e s e a r c ho nt h ef a b r i c a t i o no fs i n g l e - p h a s et 1 2 a 1 cb u l kc e r a m i cb ys p a r k p l a s m as i n t e r i n gf o r me l e m e n t a lp o w d e r m i x t u r eo ft i ，a ia n da c t i v ec a r b o nw a s a l s oc o n d u c t e d e f f e c t so fd i f f e r e n t p r o c e s sp a r a m e t e r si n c l u d i n gs y n t h e s i s t e m p e r a t u r e , a l u m i n u mc o n t e n to ft h ep o w d e rm i x t u r e , a n ds ia d d i t i v eo nt h e c o n t e n to f t i 2 a l ci nt h ef m a lp r o d u c tw e r ei n v e s t i g a t e d f i n a l l y , w ec h a r a e t e r l z e dt h ep r o p e r t i e so ft i 2 a i c b u l kc e r a m i c s y n t h e s i z e di n t h i sr e s e 砌a n dc a r r i e do u ta n a l y s i so ni t sd a m a g e - t o l e r a n c em e c h a n i s m s r e s u l t ss h o wt h a td e n s e cb u l km a t e r i a lw i t ho n l yaf e wt i 3 a 1 c 2a s s e c o n d a r yp h a s ea n dw i t h o u ta n yo t h e ri m p u r i t ys u c ha st i cc 锄b ep r e p a r e db y h o tp r e s s i n gp r o c e s s p r o p e r l yi n c r e a s i n ga ic o n t e n to fp o w d e rm i x t u r ec o m p o s e d o fn ，a l ，a n da c t i v ec a r b o ne l i m i n a t e dt h ea p p e a r a n c eo f 砸ci nt h ef i n a lp r o d u c t a n dt h u si m p r o v e dt h ec o n t e n to ft i 2 a i ci nt h ep r o d u c t p r o p e ri n c r e a s eo fa i c o n t e n ta l s ob o o s t e dt h er e a c t i o ns l ：地g da n df i n i s h e dt h er e a c t i o n a tl o w e r 1 1 1 武汉理工大学博士学位论文 t e m p e r a t u r ew i t h i ng i v e ns o a k i n gt i m e f u r t h e ri n c r e a s i n ga ic o n t e n to fp o w d e r m i x t u r ec o m p o s e do f 啊。a l ，a n da e d v ec a r b o ne n h a n c e dt h ef o r m a t i o no f t i 3 a i c 2 a n dt i a 1i n t e r m e t a u i ci nt h ef i n a lp r o d u c ta n dt h u sw a sn o tg o o df o rt h es y n t h e s i s o f t i 2 a i c b e s tr e s u l tw a sa c h i e y e dw h e np o w d e rm i x t u r eo f 2 0 聊1 i a i i o c 惴 h o tp r e s s e da t1 4 5 0 。cf o r6 0m i n u t e s r e p l a c i n ge l e m e n t a lp o w d e rt ia n da c t i v e c a r b o nw i t ht i ci n c r e a s e dt h er e a c t i o n s p e e da n da l s of i n i s h e dt h es y n t h e s i s p r o c e s sa tl o w e rt e m p e r a t u r eo f1 4 0 0 。cw i t h i ng i v e ns o a k i n gt i m e h o w e v e r a i c o n t e n tn e a r l yh a dn oe f f e c to nt h er e a c t i o ns p e e dw h e nt i cw a su s e da sr a w m a t e r i a l s i nt h es a m ew a y , e x c e s s i v e l yi n c r e a s i n ga ic o n t e n to f p o w d e rm i x t u r e c o m p o s e d o f t i c ，t ia n da ir e s u l t e di nt h ef o r m a t i o no f a l a r g ea m o u n to ft 1 3 a i c 2 a n d 啊- a ii n t e r m e t a l l i ci nt h ef i n a lp r o d u c t i ti sf o u n di nh o tp r e s s i n gp r o c e s st h a ta d d i n gs ii nt h er a wm a t e r i a l sr e s u l t e d i nt h ea p p e a r a n c eo ft i 3 s i c 2 ，a n df u r t h e re n h a n c e dt h ef o r m a t i o no ft i 3 a i c 2i nt h e f i n a lp r o d u c td u et ot h ec r y s t a ls e e de f f e c t ( t e m p l a t ee f f e c t ) o ft i j s i c 2 ，n om a t t e r e l e m e n t a lp o w d e rm i x t u r eo f t i ，a i ，a n da c t i v ec a r b o no rp o w d e rm i x t u r eo fn c ， t i ，a n da 1w a su s e d s os ia d d i t i v ed i dh a r mt ot h es y n t h e s i so fs i n g l e - p h a s e e 2 a 1 c m a t e r i a li nh o t p r e s s i n g m o r e o v e r , s u c he f f e c tw a s m o r ev i o l e n ta n dm o r e o b v i o u sw h e nn cw a su s e dt or e p l a c ee l e m e n t a lp o w d e r so ft ia n da c t i v ec a r b o n a sr a wm a t e r i a l s ：t h r e ep h a s e st i 2 a 1 c ，t i 3 a i c 2a n dt i 3 s i c 2c o - e x l s t e di nt h ef i n a l p r o d u c t o v e nm o r es iw a sa d d e dt ot h ep o w d e rm i x t u r eo fn a la n da c t i v ec a r b o n a n dt i 2 a 1 cw 鹋t h em a i np h a s e ；h o w e v e r , t h ef i n a lp r o d u c tw a sc o m p o s e do f s i n g l e - p h a s et i s a i c 2 e v e nl e s ss iw a sa d d e dt ot h ep o w d e rm i x t t i f eo ft i c ，t i ，a n d a 1 i ti sa l s os h o w nt h a tt i ca n d 啊j ui n t e r m e t a l l i ca l ei n t e r m e d i a t ep h a s e sf o r t h es y n t h e s i so ft i z a i cb yh o tp r e s s i n g r e a c t i o na tt h ee a r l ys t a g eo fs y n t h e s i s p r o c e s sw 淞v e r yf a s t a n dm o s tt i 2 a 1 cw 鹬f o r m e dd u r i n gt h i sp e r i o d i nt h e e v e n i n g o f t h es y n t h e s i sp r o c e s st h er e a c t i o nw a ss l o w , t i 2 a i cc r y s t a lg r e wu pa n d w a sw e l ld e v e l o p e d i ti sa l s or e v e a l e dt h a tt h d ci sn o ts t a b l ea th i g ht e m p e r a t u r eo f1 5 0 0 。ci n 幻a t m o s p h e r e 。w h i l e i ti ss t a b l ea t1 4 0 0 0 c w h e nt i 2 a i cl o s e sp a r to fi t s a l u m i a u m i tb e c o m e st i 3 a i c 2 ；w h e na l la l u m i n u mi sl o s t , i tt r a n s f o r m st ot i c h i 面t e m p e r a t u r ei n s t a b i l i wo f t i 2 a i cl e dt ot h ef o r m a t i o no f a ni n h o m o g e n e o u s s t r u c t u r ec o m p o s e do f m u l t il a y e r si nt h ep r o d u c tp r e p a r e db yh o tp r e s s i n gp o w d e r i v 武汉理工大学博士学位论文 m i x t u r ea t1 5 0 0 。cf o r6 0m i n u t e s t h es u r f a c eo f t h e p r o d u c ti sc o m p o s e do f p u r e t i c t h em i d d l ep a r to ft h ep r o d u c ti sc o m p o s e do f t i c ，t i 2 a i c ，t i 3 a i c 2 ，a n dt i a ii n t e r m e t a u i cw h o s ec o n t e n t s c h a n g ec o n t i n u o u s l ya n dg r a d u a l l yf r o mt h e o u t s i d et ot h ei n s i d eo ft h ep r o d u c t t h ec e n t r a lp a r to ft h ep r o d u c ti sc o m p o s e do f t i 2 a i c ，t i 3 a 1 c 2 ，a n dt i - a li n t e r m e t a l l i ca n di ti sh o m o g e n e o u s t h i si st h em o s t i m p o r t a n t a c h i e v e m e n to f t h i sr e s e a r c h 狮d i ei nt h ei n v e s t i g a t i o no f s y n t h e s i z i n gt i 2 a i cb ys p a r kp l a s m as i n t e r i n g p r o c e s s ，i ti sf o u n dt h a td e n s es i n g l e p h a s et i 2 a i c b u l km a t e r i a lc a nh e f a b r i c a m d b ys p a r kp l a s m as i n t e r i n g s u i t a b l yi n c r e a s i n ga lc o n t e n to ft h ep o w d e rm i x t u r e 叫e e t e dt h ee x i s t e n c eo f t i ci m p u r i t yi nt h ef m a lp r o d u c ta n dt h u si m p r o v e dt h e c o n t e n to ft i z a l c d e n s ea n dp u r et i 2 a i cb u l km a t e r i a lw i t h o u t 。a n ys e c o n d a r y p h a s ew e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ys p a r kp l a s m as i n t e r i n gp o * d e r m i x t u r eo f 2 o t “1 i a i i 0 ca n d2 0 t “1 2 a i 1 o c a t1 1 0 0 。cf o r8m i n u t e s r e s p e c t i v e l y s i m i l a r l y , a d d i n gs ie n h a n c e dt h ef o r m a t i o n o ft i 3 a i c 2i ns p a r kp l a s m as i n t e d n g p r o c e s sa n d w a sn o t g o o d f o rt h es y n t h e s i so f s i n g l e p h a s et i 2 a i c a tl a s t i ti ss h o w nt h a tt i 2 a 1 cb u l km a t e r i a ls y n t h e s i z e di nt h er e s e a r c hh a s e x c e l l e n te e c t r i cc o n d u c t i v i t y , r e l a t i r e l yl o wv i c k e r sm i c r o h a r d n e s s ，a n de m i n e n t m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s r e p e a t e d d e f l e c t i o no fc r a c k d u r i n gp r o p a g a t i o n ， d e l a m i n a t i n g o ft i 硝, i cc r y s t a l ，r o o m - t e m p e r a t u r ed e f o r m a t i o na n db e n d i n go f t i 2 越cp a r t i c l e a n dp u l l o u to fn 2 a i cc r y s t a la r cf a c t o r sc o n t r i b u t i n gt oe x c e l l e n t d a m a g e - t o l e r a n c ea b i l i t ya n d t h eh i g hf r a c t u r et o u g h n e s so f t i 2 a i c k e y w o r d s ：t i t a n i u ma l u m i n u mc a r b i d e ；h o t - p r e s s i n g ；s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ； s y n t h e s i s ；d o p i n g ；h i 曲t e m p e r a t u r es t a b i l i t y v 独创性声明 y 643 6 1 2 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 研究生签名：导师签名 日期： 武汉理工大学博士学位论文 第1 章诸论 1 1 新型可加工层状陶瓷：m h + l a x 。相 人类发展的历史实际上就是一部材料的发展史。从旧磊器、新石器时代 到铜器、铁器时代，随着材料的不断发展，生产力水平不断提高，从而带动 人类文明程度不断提高。另一方面，人类社会的不断进步反过来要求提供更 多的新材料。当今社会已经进入知识经济时代，高新技术的发展十分迅猛。 因而，各行各业对材料的要求也日益提高。其中，在机械、航空航天、能源 和军事等高温结构领域，对材料在比强度、比刚度、硬度、韧性、耐磨性 能、耐腐蚀性能和高温性能等方面的要求与日俱增。在这种情况下，常用的 金属材料已很难满足这些越来越离的要求。 陶瓷材料就是这样一类具有满足上述大部分性能要求的潜在材料。尤其 是碳化物、硼化物、氮化物等陶瓷，它们具有很高的强度、模量与硬度，而 且耐磨损性能、抗腐蚀性能、耐尚温和抗氧化性能优异，再加上较低的密度 以及低膨胀系数使得陶瓷材料成为金属材料的有力替代者。但是，现有陶瓷 材料存在着自身无法克服的固有缺点：脆性高而且难以加工，这限制了现有 陶瓷材料在更多场合中的广泛应用为了提高陶瓷的韧性，从八十年代开 始，陶瓷基复合孝方料( c e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e s ，简写为c m c s ) 的概念被 提出并得到了广泛深入的研究i l 引。c i v i c s 按增强相形态可以分为颗粒增强、 晶须，短纤维增强、连续纤维增强三大类，三者各有不同的增韧机制。陶瓷基 复合材料的出现在一定程度上改饕了陶瓷材料的韧性，使其得到更广泛的应 用。但是陶瓷基复合材料的制各存在工艺复杂、成本昂贵和性能提高幅度有 限等缺陷。而传统改普陶瓷材料机械加工性能的方法是在陶瓷基体中引入弱 的结合界面，这种方法虽然提高陶瓷材料的可加工性，但同时亦降低了材料 的力学性能移使用的可靠性。 最近，一类具有层状结构的三元碳化物或氮化物陶瓷受到了材料科学工 作者的广泛重视。它们同时具有金属和陶瓷的优良性能。和金属一样，在常 温下，有很好的导热性能和导电性能，有较低的v i c k e r s 硬度茅日较高的弹性模 量和剪切模量，像金属和石墨一样可以进行机械加工，并在高温下具有塑 性；同时，它具有陶瓷材隼幸的性能，有高的屈服强度，高熔点、高热稳定性 和良好的抗氧化性能；更有意义的是它们有甚至优于石璺和m o s 2 的自润滑 性能。这些亿舍物可以用统一盼分子式m i l a x 。来表示n4 】。当n = 3 时，称 为4 1 3 相，代表性的化舍物有面a 】n 3 。当n = 2 时，代表性的纯合物有 武汉理工大学博士学位论文 t i 3 s i c 2 、t i 3 a i c 2 和t i 3 g e c 2 ，简称为3 1 2 相，又称为n 相。当n = l 时，代表 性的化舍物有t i 2 a 1 c ，t i 2 a i n 和t i 2 g e c 等，简称为2 1 1 相，又称为h 相。 m n + i 蜗。类化合物的晶体结构简图见图l - 1 。 ，_ () 一 西 i 銎 0 = 轷 、一 db 7 一c 又 掣 _ _ - x 文 皇 d r 毯 ，一i i 4 e 生 r 、_ _ ，?dk a - l a y e r s 2 l l ； 妒 = l t i l 一=|l - 7 ， j 毒 e 轷 i l i i ：。吨ib 寒 、 鏊 = 一 开 坠叫 蕊 r i - l 一o “|衅_ 埏 ， i l 乞匆 m - l a y d s x - i , a y 口s 3 1 24 1 3 图1 1m 口+ l a x 。相的结构简图 f i g 1 - ic r y s t a ls t r u c t u r e so f a l l t h em n t a x p h a s e s 可以形成m n + i a ) ( 。相的元素种类非常多，到目前为止，已经发现的 m n + i a x 。化合物共包括5 0 多种2 1 1 相、3 种3 1 2 相( t i 3 s i c 2 、t i 3 g - e c 2 和 t i 3 a 1 c 2 ) 和一种4 1 3 相( t i 4 a i n 3 ) 。b a r s o u m 经过系统研究后发现，形成 mn + l a x 。相的元索中，m 般为早期过渡金属元素，a 主要为和族元 素，x 为c 和n ( 见图l 2 ) 。 在m 。+ l a x 类化合物的晶体结构中，过渡金属碳化物或氮化物层与纯a 族元素原子构成的层交替排列。具体而言，在2 l l 相中，每三层中就有一层 为a 族原子；在3 1 2 相中，每四层中就有一层为a 族原子；而在4 1 3 相中 每5 层中就有一层为a 族原子。在m 时l a ) ( 。中，m - a 键具有非常明显的金属 2 i-t。，l。，。l 武汉理工大学博士学位论文 键的特征，因此具有良好豹导电性能；而m - x 键主要是共价键和离子键，因 此，具有陶瓷材料高强度的特性。 m n + l a x 。独特的结构特点赋予其优异的综合性能，将具有广阔的应用前 景。 一一n r ，一n 一 h 0 h r ，o l jb e 国：嚣；= 8of n am g 圈一c o r n 淹慕懑涎 c ia r kc a 彩够钐彩 m nf ec on ic uz n埝 感 埝 s e8 rk r r bs ry 黟够碜 t cr ur hp da g蔌 沁感 s bt l ix e c sb al u碜 钐 wr eo si r p ta uh g过 感 8 ip oa tr n f rr al ru n au n 口 啪hu n su n 0u n a x：2 1 1 ，n 籼c h 鸭a 1 c t i 2 s n c m 3 白( 3 1 2 ) ：码s i c 2 i i a l c 玉1 1 3 0 e c 2 m a 冯( 4 1 3 ) ：强a l n 3 ，瓢s i c 3 图1 - 2 元素周期表中可形成m n 1 a x n 相的元素 f i g 卜2p e r i o d i c t a b l eo f t h em p i a x tp h a s ee l e m e n t s 1 2t i 2 a i c 材料的研究进展 t i 2 a i c 是m 。+ l a x 。相中的典型代表，相对于m n l a 砥相中另外一种代表 性化合物t i 3 s i c 2 而言，对t i 2 a i c 研究还显得非常有限e 在有关m + i a x n 相 的研究论文中，关于t i 3 s i c 2 的研究报道达到3 0 0 多篇；而有关t i 2 a i c 的研 究报道还不到6 0 篇，仅为t i 3 s i c 2 的2 0 ，为此我们选择t i 2 a 1 c 作为本论文 的研究对象。 除了研究并不充分外，还有以下其它几个原因促使我们选择t i 2 a i c 作为 研究对象：( 1 ) t i 2 a 1 c 与t i 3 s i c 2 同属于m l a x 。家族，它们具有相似的性 能，而t i 3 s i c 2 已经被证实拥有优异的综合性能； ( 2 ) t i 2 a i c 密度仅为 4 咖m 3 。比t i 3 s i c 2 低，也比m n + l a x 。家族中大多数成员都低，这一点在 荷重比要求非常严格的条件下非常有乖j ： ( 3 ) t i 2 a i c 具有比t i s s i c 2 更优异 的氧化性能，能够承受更为恶劣的氧化环境以及具有更长的氧化寿命； ( 4 ) 武汉理工大学博士学位论文 目前还无法像合成t i s s i c 2 一样轻而易举地制备高纯、致密的t i 2 a 1 c 块体材 料，这也是促使我们进行本项研究的最重要原因。 本节我们将从t i 2 a 1 c 的结构、合成、性能及其应用前景四个方面对 t i 2 a l c 的研究状况进行分析， 1 2 1 t i 2 a i c 的结构及理论研究 早在1 9 6 7 年，j e i t s c h k o 和n o w o t n y 就成功地制各了t i 2 a i c 并测定了其 晶体结构睁j 。t i 2 a i c 属六方晶系，空间群为d 4 6 h - p 6 d m m c ( 空间组号 1 9 4 ) ，晶格参数为a = 0 3 0 4 n m ；c = 1 3 6 0 n m 。在t i 2 a i c 的晶体结构中，过渡 金属原子t i 与c 原予之间形成【t i 6 q 八面体，c 原子位于 t i e c k 面体的中 心。t i 2 a i c 由 t i 6 c j k 面体层和紧密堆积的a l 原子层沿着c 轴交替排列组 成，每一个晶胞中含有两个t i 2 a l c 分子。 一般认为，t i 2 a i c 中的各原子在w y c k o f f 体系中所处的位置如下：t i 原 子占据4 ，位置，a l 原子占据2 引立置，c 原予占据2 d 位置【6 】。z h o u 等人【7 1 持 有与之不同的观点，他们认为t i 和c 分别占据4 厂和2 口的位置，而m 原子 则占据2 c 位置。尽管如此，h u g t 6 和z h o u 7 1 采用第一原理计算法计算的结果 都表明：t i 2 a t c 具有与金属一样优异的导电性能，且为各向异性。其化学键 也是各向异性的，是一种食有金属键共价键离子键的混合键型。t i 原子和c 原子之间的结合为强共价键，赋予材料高强度、高弹性模量，而t i 原子平面和a 1 原子平面之间的结合非常弱，使得材料具有层状结构和自润滑 性，并具有优良的导电性熊。h u g 计算后发现t i 2 a i c 的键台主要在于t i d - c 口 和t i 矿a b 轨道杂化1 6 1 。 b a r s o u m 用光电子能谱( s ) 进行的研究结果表明i s j ，t i 2 a 1 c 具有低的 结合能。c l s 能量处于t i 2 a i c 能量范围的低端，约在2 8 1 i - 2 8 2 0 e v 之间。 t i 元素的结合能小于或等于t i 处于金属态时的结合能。a l 的情形完全出乎 意料，比处于金属态魄趾的结合能低0 5 2 e v 。计算结果表明，a l 原子的屏 蔽作用来源于a l 原子层外的相互作用，而t i - c 之间的键合则与相应的t i c 晶体内的作用力相似。 m a t a r 的计算结果表明，在t i 2 a i c 中主要存在两种结合：t i 与c 以及t i 与a l 之间键合，而c 与朋基本上没有键合1 9 - 1 0 l 。 s u n i 1 通过第一原理总能量计算法采用放大波公式对t i 2 a i c 的体积模量 进行了理论研究，理论预测的平衡体积与晶格参数都与试验结果吻合。s u n 还通过第一原理总能量计算法采用放大波公式计算了t i 2 a i c 的弹性性能【i ” 4 武汉理工大学博士学位论文 得到了理想t i 2 a i c 多晶体的体积模量和剪切模量、杨氏模量以及泊松比。预 测t i 2 a i c 的弹性模量在3 0 9 - m o g p a 之间。这可以通过计算所褥的t i c 键的 结合能来解释。其结果还表明，即使与人们已知的各向异性特征非常明显的 材料例如a 1 2 0 3 相比，t i 2 a l c 的弹性各向异性特征也是非常显著的。最后， 通过平均声速预测了t i 2 a 1 c 的德拜温度( d e b y et e m p e r a t u r e ) 为7 7 0 k 。计算 得到t i c 合t i 舢键的结合能分别为2 6 1 e v 合0 9 8 e v 。 l o f l a n d i l 习报道了t h a i c 的低温比热。t i 2 a i c 的德拜温度非常高。第一 原理计算结果表明，费米能级处的态密度n 陋一主要表现为过渡金属t i 的击 d 键合，面a 族元素赳的影响非常小。l o f l a n d 同时还测得了