（化学工艺专业论文）低熟料矿渣水泥的制备及其水化机理探讨.pdf

f y 舢舢1 舢8 舢1 7 脚舢4 舢2 j 2 删 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和 相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本 论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也 不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个 人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：杨易锰 学位论文使用授权说明 d 7 年，月f 廖日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布帆胪争， 口即时发布目解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：栖云饭导师签名：砌协 勺年孓 f 真 gb 低熟料矿渣水泥的制备及其水化机理探讨 摘要 在环保意识越来越强的今天，尽量减少水泥中能源、资源消耗高的熟 料用量，加大工业废渣的掺量是水泥工业可持续发展的重要课题之一。 为了尽量减少熟料用量、加大混合材掺入量，本论文的研究工作采用 了改变混合材( 矿渣、粉煤灰) 的掺入k l ：9 i j ，用部分煅烧石膏代替生石膏， 加入无碱、氯等有害组分外加剂，通过大量的试验研究，系统地分析了原 材料配比对低熟料矿渣水泥的强度性能的影响规律。在硅酸盐水泥熟料使 用量仅有3 0 的条件下，可以配制出强度达到i s o 强度3 2 5 矿渣水泥等级 标准，并且有一定富余强度的低熟料矿渣水泥。该水泥的安定性合格、凝 结时间符合3 2 5 矿渣水泥国家标准。 论文就各种因素对低熟料矿渣水泥的性能和水化机理进行了初步的试 验研究。定量测量了水泥中不同龄期的化学结合水量以及矿渣和粉煤灰的 反应程度；结合红外图谱、x r d 微观测试，和扫描电镜微区观察对工业废渣 一水泥体系的水化产物和微观结构进行分析。根据矿渣、粉煤灰及各种外加 剂对水泥石性能的影响规律，初步探讨了低熟料矿渣水泥的水化机理。 本研究为科学运用工业废渣、有效发挥各活性混合材的功效、提高混 合材及其相关外加剂活性配合比设计的科学性、实现性及能预测的准确性 提供了新的科学依据。 关键词：低熟料矿渣水泥掺入比例强度水化机理 s t u d yo np r e p a r a t i o na n d h y d r a t e dm e c h a n i s m o fl o w - c l i n k e rs l a gc e m e n t a b s 瞰c t ，一 一 一 l o d a y , f i l eg r o w i n ga w a r e n e s so 士e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n 。t or e d u c ea sf a r a sp o s s i b l ee n e r g yc e m e n t ，c l i n k e rh i g hc o n s u m p t i o no f r e s o u r c e s ，i n c r e a s et h e a m o u n to fi n d u s t r i a lw a s t ei so n eo ft h ek e yi s s u e so fs u s t a i n a b l ec e m e n t i n d u s t r y t om i n i m i z et h ea m o u n to fc l i n k e r ，i n c r e a s e d i n c o r p o r a t i o no fm i x e d m a t e r i a l s ，r e s e a r c hp a p e r sc h a n g i n gt h em a s sp r o p o r t i o no fm i x e d m a t e r i a l ( s l a g ， f l ya s h ) ，u s i n gs o m ec a l c i n e dg y p s u mt or e p l a c ep a r to fg y p s u m ，a d d i n g a d m i x t u r e sw i t h o u ta l k a l i ，c h l o r i n ea n do t h e rh a r m f u l c o m p o n e n t s ，t h r o u g h m a s s i v ee x p e r i m e n t a l s t u d ys y s t e m a t i ca n a l y s i so fe f f e c t i o no ft h el o wr a t i oo f r a wm a t e r i a l so ns t r e n g t hp r o p e r t i e so ft h el o w - c l i n k e rs l a gc e m e n t p o r t l a n d c e m e n tc l i n k e ru s e di no n l y3 0 o ft h ec o n d i t i o n s ，i n t e n s i t yc a nb ep r e p a r e d i s o3 2 5s l a gp o r t l a n dc e m e n ti n t e n s i t ys t a n d a r d s ，a n da l s oh a sac e r t a i ns u r p l u s t h es t a b i l i t yi sq u a l i f i e da n ds e t t i n gt i m ec a nr e a c h3 2 5 s l a gp o r t l a n dc e m e n t n a t i o n a ls t a n d a r d s p a p e r st e s to nv a r i o u sf a c t o r so nt h ep e r f o r m a n c ea n dh y d r a t e dm e c h a n i s m o fl o w - c l i n k e rs l a gc e m e n t t h ec h e m i c a l l yc o m b i n e dw a t e ra n dt h er e a c t i o n d e g r e eo fs l a ga n df l ya s hi sq u a n t i t a t i v e l ym e a s u r e a ni n d u s t r yw a s t e c e m e n t s y s t e m h y d r a t e dp r o d u c ta n dt h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r ei sa n a l y s e dt h r o u g ht h e s e mm i r r o rm i c r oa r e ao b s e r v a t i o n a c c o r d i n gt o n s l a g ，f l ya s ha n da d d i t i v e so np e r f o r m a n c e m e c h a n i s mo fl o w c l i n k e rs l a gc e m e mi sb a s i c l t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h e o r e t i c a lm o d e lp r e s e n t e di nt h i sp a p e rw i l l o 。一 一一 一 p r o v i d eas c i e n t i t i cb a s i sm o r d e rt ot a k ea d v a n t a g eo f 、矾l s t er e s i c l u e s b e t t e r d e v e l o pt h eg r e a tp o t e n t i a lo fm i x e dm a t e r i a l ，a n de s t a b l i s ham i x t u r ed e s i g n m e t h o do fp o r t l a n dc e m e n t - w a s t ep a s t es y s t e ma n dr e a l i z et h e p r e d i c t i o no f k e y w o r d s - l o w - c l i n k e r ；s l a gc e m e m ；i n c o r p o r a t i o nr a t i o ；s t r e n g t h ； m 目录 第章绪论1 1 1 课题研究背景1 1 2 我国低熟料矿渣水泥的研究现状1 1 3 低熟料矿渣水泥的特点2 1 4 本课题研究意义及主要内容3 1 4 1 本课题的研究意义3 1 4 2 本课题的主要内容3 第二章原材料、实验设备及实验方法4 2 1 原材料简介4 2 1 1 水泥。4 2 1 2 混合材6 2 1 3 调凝剂一石膏1 2 2 1 4 外加剂1 5 2 2 实验设备1 6 。2 3 试验方法及观察测试方法1 7 第三章低熟料矿渣水泥强度试验1 8 3 1 不同原材料配比对低熟料矿渣水泥强度的影响1 8 3 1 1 矿渣、粉煤灰双掺对低熟料矿渣水泥强度的影响1 8 3 1 2 煅烧石膏掺量对低熟料矿渣水泥强度的影响1 9 3 2 外加剂对低熟料矿渣水泥强度的影响2 0 3 2 1 掺入a l 。( s 。的强度试验2 0 3 2 2 掺入蒙脱土的强度试验2 1 3 2 3 掺加生石灰的强度试验2 2 i v 3 2 4 掺加a 1 ：( s 0 4 ) 。与蒙脱土的强度试验2 5 3 2 5 掺加蒙脱土和生石灰的强度试验2 6 3 2 6 混掺三种外加剂的强度试验2 7 3 3 进一步降低熟料加入量的水泥强度试验2 8 3 3 1 熟料加入量为2 5 时的强度试验2 8 3 3 2 熟料加入量为2 0 时的强度试验2 9 3 4 改变部分原材料品种进行的强度试验2 9 3 4 1 改变矿渣品种进行的试验2 9 3 4 2 改变水泥品种进行的试验3 l 3 5 低熟料矿渣水泥其他性能的测定3 3 3 6 本章小结3 5 第四章低熟料矿渣水泥化学结合水和矿渣、粉煤灰反应程度测定3 7 4 1 低熟料矿渣水泥化学结合水的测定3 7 4 1 1 硬化水泥浆体中水的分类3 7 4 1 2 低熟料矿渣水泥化学结合水量测定方案的确定3 8 4 1 3 低熟料矿渣水泥化学结合水试验方法3 8 4 1 4 测定结果及分析3 8 4 2 低熟料矿渣水泥中矿渣、粉煤灰反应程度试验4 2 4 2 1 反应测试原理4 2 4 2 2 相关假设4 2 4 2 3 矿渣、粉煤灰反应程度计算公式推导4 3 4 2 4 溶液配制及试样制备4 5 4 2 5 测试结果及分析4 5 4 3 本章小结4 7 第五章低熟料矿渣水泥水化机理探讨4 8 5 1i r 分析4 8 v 5 2x p d ) 分析5 0 5 3 s e m 分析，5 1 5 4 本章小结5 4 第六章结论及展望5 5 6 1 结论5 5 6 2 展望5 6 参考文献5 7 附录一：6 1 致谢6 2 攻读硕士学位期间发表的论文6 符号说明 意义 衍射角 温度 1 号水泥熟料掺加质量百分比 2 号水泥熟料掺加质量百分比 1 号矿渣掺加质量百分比 2 号矿渣掺加质量百分比 粉煤灰掺加质量百分比 煅烧石膏掺加质量百分比 生石膏掺加质量百分比 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 掺加质量百分比 蒙脱土掺加质量百分比 生石灰掺加质量百分比 v 单位 c 1 一 声 墨 墨 g 符 口 丁 帆 岘 眠 岘 岷 魄 毗 低熟事p 旷渣水泥的制鲁及其水化机理探讨 1 1 课题研究背景 第一章绪论 水泥基材料是用量最大的人造材料，其用量大，适用范围广，素有“建筑工业的粮 食”之称【l 】。随着国民经济持续发展，大规模基础设施建设仍将持续多年，导致水泥需 求量的剧增，促进水泥行业的不断向前发展。然而，传统水泥“两磨一烧”的生产工艺 不仅消耗了大量的资源和能源，而且给生态环境造成了污染，带来了很大的负面影响。 在当前人们越来越重视生态环境保护的今天，水泥产业进行结构性的调整势在必行。 同时，随着我国大规模经济建设的进行，必然伴随着大量工业废渣的产生。大量工 业废渣的丢弃或利用不足也是一个严重的问题。仅以引人注目的粉煤灰为例，我国粉煤 灰每年产量己达2 0 亿吨，具资料显示，目前全国粉煤灰综合利用率约为2 7 ，因此，我 国已成为世界上最大的粉煤灰生产和贮存国。这些副产品的堆放，不仅加剧对环境的污 染，也造成了能源和资源的巨大浪费1 2 叫。 因此，为了使我国水泥工业走上优质、低耗、高效与环境相容的可持续发展道路， 应充分利用工业废渣这一廉价宝贵的资源作为水泥混合材，进一步提高水泥中混合材料 掺量以降低熟料用量，节省天然资源和能源，大力发展优质混合水泥，尽量减少由于煅 烧熟料对矿物资源的大量消耗和温室气体的排放，使水泥这种最重要的建筑材料成为绿 色材料1 5 j 。 1 2 我国低熟料矿渣水泥的研究现状 凡由硅酸盐水泥熟料和粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料称为矿 渣硅酸盐水泥( 简称矿渣水泥) 。水泥中粒化高炉矿渣掺加量按质量百分比计为2 0 - - 7 0 。允许用石灰石、窖灰、粉煤灰和火山灰质混合材料中的一种材料代替矿渣，代替 数量不得超过水泥质量的8 ，替代后水泥中粒化高炉矿渣不得少于2 0 。 我国从上世纪5 0 年代用矿渣做生产水泥的混合材，目前矿渣硅酸盐水泥是通用的六 大品种之一，也是产量最多的水泥品种之一i o j 。7 0 年代以来，国内科研单位、院校、生 产厂家都在激发矿渣活性、降低熟料用量、优化原材料性能比例等方面作了大量的研究 低熟牵0 旷渣水泥的制鲁及其水化机理探讨 工作，推动了我国的低熟料矿渣水泥的发展。任粉梅 7 1 关于提高矿渣水泥中矿渣掺量的 研究中，熟料掺加量在2 0 - 3 0 ，矿渣掺加量6 0 - - 7 0 可以配制出3 2 5 等级矿渣水泥； 王玉江、李建伟【8 】等研究的高掺量矿渣粉煤灰复合水泥中混合材总掺量最高达5 0 ，其 强度超过了5 2 5 r 等级复合水泥标准要求。李北星等人【9 】关于高掺量混合材复合水泥的研 究中，采用改变复合水泥的粉磨方式( 提高混合材细化程度) 、优化石膏品种及掺量、 添加四种复合外加剂后，利用4 4 5 的熟料就可以配制出强度达到6 2 5 等级的复合水泥。 卢四桃【l o 】关于新型矿渣水泥的研究和生产，可以实现3 0 的熟料、7 0 的矿渣生产3 2 5 等级矿渣硅酸盐水泥；4 0 的熟料、6 0 的矿渣可以生产4 2 5 等级矿渣硅酸盐水泥。 1 3 低熟料矿渣水泥的特点 低熟料矿渣水泥在保护生态环境，交废为宝方面的优势引起了材料工作者的广泛关 注，近几年在中国得到了较快的发展，其具有低能耗、低成本、大量利用工业废渣，并 可降低混凝土的水化热和提高耐久性等优点【l l - 1 3 1 。但低熟料矿渣水泥目前还存在不少不 足之处【1 4 。1 5 】： ( 1 ) 低熟料矿渣水泥早期强度低，凝结时间延长，这就使得其在实际应用中大大 受到了限制。 ( 2 ) 低熟料矿渣水泥中加入大量的工业废渣，尤其是大量矿渣的掺入导致低熟料 矿渣水泥产生和易性较差、泌水量大等问题，从而降低低熟料矿渣水泥的实用性。 ( 3 ) 在激发混合材活性过程中，大多研究者都是加入强碱或强碱弱酸盐来激发废 渣( 矿渣、粉煤灰、煤矸石等) 的活性，从而使得低熟料矿渣水泥中引入了大量的碱金 属离子，因强碱的引入而导致碱骨料反应问题仍是一个悬而未决的科学问题，目前的建 筑规范仍然限制碱在混凝土中的总含量，这对高碱外加剂的使用带来限制；另外，氯离 子对混凝土中钢筋锈蚀的危害也是共所周知的问题，因而必须限制水泥中氯离子的带入 量。而部分早强型外加剂中含有大量的氯离子，这也是混合材掺量小的主要原因之一。 ( 4 ) 现在研究多采用粒化高炉矿渣和碱金属氢氧化物与硅酸盐来制备矿渣水泥。 但是，碱金属氢氧化物和硅酸盐价格相对较贵，必须找到来源广泛又廉价的活性激发剂， 研制和开发复合外加剂制备的新型低成本的矿渣水泥，使其在价格上比普通水泥占优 势。 2 低囊0 事u 广渣水泥的制j r 及其水化机理探讨 1 4 本课题研究意义及主要内容 1 4 1 本课题的研究意义 ( 1 ) 开发低熟料矿渣水泥，不仅能节约能源和资源，而且能减少“温室效应气 体排放量，减轻水泥工业给全球带来的环境污染，因而符合时代潮流和社会发展要求。 ( 2 ) 随着我国经济的高速发展，工业废渣的数量和种类越来越多。以工业废渣为 基本原材料研制胶结材料，可以变废为宝，节约能源和资源，具有极大的经济效益和社 会效益。 ( 3 ) 为了使有潜力可能替代硅酸盐类水泥的低熟料矿渣水泥真正地在经济和技术 方面也具有优势，在生产和应用水平上弥补硅酸盐类水泥的不足或部分代替硅酸盐类水 泥的生产与应用，做一些基础性的研究工作。 1 4 2 本课题的主要内容 低熟料矿渣水泥中熟料的掺入量有限，这就对水泥的强度有很大的影响，特别是早 期强度偏低，严重制约了其在实际工程中的应用。 本课题是通过优化矿渣、粉煤灰的掺入比，改变石膏品种、加入一定量的不含碱、 氯组分的功能性激发剂来激发其潜在的活性，加速水泥的水化；另外这些激发剂又可以 带入一些活性组分，直接提供早期水化所需要的成分，促进了早期水化产物的形成。改 善水泥石结构，从而达到提高低熟料矿渣水泥早期强度并改善其2 8 天强度的效果。 其基本技术路线是： ( 1 ) 研究矿渣与粉煤灰复合掺入比例变化后，对水泥强度和其它性能的影响，找 出产生“优势互补效应”时矿渣与粉煤灰的最佳掺入比例： ( 2 ) 针对低熟料矿渣水泥由于混合材掺入引起的早强低、凝结时间长的缺点，选 取适当的石膏品种及掺入量和无碱、氯组分的乡 t j n 剂，激发混合材的活性，以改善低熟 料矿渣水泥的性能； ( 3 ) 通过微观测试对低熟料矿渣水泥的水化机理进行探讨，来研究混合材、石膏 及外加剂对低熟料矿渣水泥水化过程的影响。 3 低j 率。广渣水泥的制反辛水化j 朗习探讨 2 1 原材料简介 2 1 1 水泥 第二章原材料、实验设备及实验方法 为了使本课题具有广泛的应用参考价值，实验中直接采用市售4 2 5 普通硅酸盐水 泥。 在低熟料胶凝体系中，水泥一方面作为主要的胶凝组分，另一方面也是大掺量混合 材料的活性激发剂，因此水泥组分的掺加比例对其水化活性有很大的影响。同时本论文 以混合材料的大掺量为目的，因此在本论文低熟料矿渣水泥的研制过程中将水泥组分的 掺入量作为试验过程中的控制量，而将混合材料的掺量控制在较高的范围内。试验采用 的两种水泥采用市购水泥：分别记为1 号水泥、2 号水泥，其化学组成、基本性能列于表 2 1 、2 2 、2 3 、2 - 4 、2 5 、2 6 ，x 射线图如图2 1 所示。 耙1l 号水泥中两种熟料化学成分表觞 t a b l e2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f t h et w oc l i n k e ro f n o 1c e m e n t 注：1 号水泥中两种熟料掺入方式：旋窑熟料：立窑熟柞l ：1 a 2 - 21 号水泥中两种熟料矿物组成及率值 t a b l e2 - 2m i n e r a lc o m p o s i t i o na n dm o d u l u sv a l u eo f t h et w oc l i n k e ro f n o 1c e m e n t 注：1 号水泥中两种熟料掺入方式：旋窑熟料：立窑熟柞l ：1 4 广西大掌硕士论文 低熟料矿渣水泥的制鲁及其水化机理探讨 表2 3l 号水泥基本性能表 t a b l e2 - 3b a s i cp r o p e r t i e so f n o 1c e m e n t - - - _ _ _ - - - - _ l _ - _ - _ - _ _ l - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ i - _ - - l - _ l _ _ l - l 一 初凝 时：分 终凝 时：分 混合材品种及掺量 石膏掺比表面积 抗折强度小h 抗压强度m p a 炉渣 粉煤灰石灰石 i m 2 k g 1 3 d2 8 d 3 d2 8 d 表2 - 42 号水泥熟料化学成份慌 t a b l e2 - 4c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f t h ec l i n k e ro f n o 2c e m e n t p 6 表2 52 号水泥中两种熟料矿物组成及率值 t a b l e2 - 5m i n e r a lc o m p o s i t i o na n dm o d u l u sv a l u eo f t h et w oc l i n k e ro f n o 2 c e m e n t 表2 _ 62 号水泥基本性能表 t a b l e2 - 6b a s i cp r o p e r t i e so f n o 2c e m e n t 初凝终凝 混耄搿及 细度抗折强度脚a抗压强度脚a 时：分时：分 磊西_ l 票聂_ 百夏蚕乏f 祺夏_ j i 五百 2 ：4 0 3 ：3 61 0 9 1 33 2 05 3 8 22 4 9 5 2 0 - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - - l _ _ _ _ _ _ i - l _ _ _ _ - - _ _ _ _ - - _ _ _ - _ - - _ - _ _ _ _ - _ l _ - _ i _ _ _ l l _ _ l _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一一 5 低聃r 率p 旷渣水泥的制j r 及其水化机理探讨 51 52 53 54 55 5 20 。 图2 11 、2 号水泥的图 f 谵2 - 1x r ds p e c t r ao f n o 1a n d n o = 2c e m e n t 从图2 一l 中可以看出，两种水泥中的主要矿物是硅酸三钙( c 3 s ) 、硅酸二钙( c 2 s ) 、 铁铝酸四钙( c 4 f ) 和铝酸三钙( c 3 a ) 。 2 1 2 混合材 在水泥基材料中引入一定量的混合材料，不仅可以节约水泥熟料、提高水泥产量、 降低水泥成本，而且可以调节水泥标号、改善水泥的某些性能，还可以充分利用工业废 渣，易于保护环境、化害为利。随着水泥品种的增加，可用作水泥混合材料的种类越来 越多。 大量试验表明，不同性质的各类混合材料在胶凝体系中的水化硬化机理不同，一般 情况下，活性混合材料本身并不直接具有水硬活性，只是具有潜在的水硬性。它的活性 主要表现为混合材料细磨后，常温下在c a ( o h ) 2 和石膏溶液中，发生显著的水化作用， 生成水硬性水化产物。其水化反应过程为【6 】： x c a ( o h ) 2 + s i 0 2 + m h 2 0 - x c a o s i 0 2 n i - 1 2 0 x c a ( o i - - i ) 2 + a 1 2 0 3 + m h 2 0 x c a o a 1 2 0 3 n h 2 0 3 c a o a 2 0 3 6 h 2 0 + 3 ( c a s 0 4 2 h 2 0 卜1 9 i - 1 2 0 _ 3 c a o a 1 2 0 3 c a s 0 4 31 h 2 0 由以上从混合材料水化硬化开始到水化硫铝酸钙生成的水化反应过程可以看出，其 中c a ( o h h 和石膏的存在才使活性混合材料的潜在水硬活性得以发挥，表现出化学活 性。 6 低熟r 串u 广渣水泥的制鲁及囊冰化枳理探讨 大量研究证明【1 纯o 】，采用两种或两种以上适宜的混合材复掺较单掺时能明显改善水 泥的性能，从而最大可能地发挥各自的优点，取得单掺任何一种混合材所不能取得的效 果，即取得“优势互补效应 。 在本文低熟料矿渣水泥的制备试验过程中分别以粉煤灰和矿渣两种混合材料作为 主要原材料， 矿渣 矿渣是冶炼生铁的副产品，是在高炉冶炼生铁时，作为溶剂矿物的石灰石和白云石 分解出的c a o 和m g o 与铁矿石中的杂质成分、焦炭中的灰份等形成熔融物，通过排渣口 排出而形成。在化学成分上，高炉矿渣同时含有c a o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 ，是钙铝硅三元体 系，在c a o s i 0 2 砧2 0 3 三元相图中，与硅酸盐水泥落在同一个相区，具有潜在的水化活 性【2 0 】。 ( 1 ) 矿渣的结构 粒化矿渣主要是玻璃体结构，同时在玻璃体中存在少量硅酸盐、铝酸盐微晶体，形 成了网络馓晶结构的特点。玻璃体主要以含硅酸盐为主，四配位体s i 0 4 舢作为其主要 结构单元。由于形成粒化高炉矿渣的特定过程决定了硅氧四面体聚合度低，s i o 键的 相对数量少，化学活性较高，同时在硅酸盐玻璃体中，还有部分由砧3 + 替代s i 4 + 而形成的 比s i 0 4 4 。四面体活性更高的灿0 4 5 。铝氧四面体；在网络体之外，还存在比四配位体活性更 高的“六配位体”，在网络空隙中另存有活性也很高的砧o + 复合离子。所以，这种玻璃 体，是聚合度很低的不完整的网络体，具有活性口n 。 ( 2 ) 矿渣的活性评价 影响矿渣水化特性的主要因素：玻璃体含量，主要由冷却速度控制；矿渣加工后 的细度；化学组成。因此矿渣的活性评价实际上是以上三个参数的综合指标，最终的 活性如何直接反应在矿渣固化体的强度上，活性越高，强度越高圆。 由于高炉矿渣的化学成分、矿物组成和结构是十分复杂的，而这些因素都影响着矿 渣的活性，并且，同一种矿渣，用作制造不同品种的矿渣水泥，如矿渣硅酸盐水泥或石 膏矿渣水泥，由于所用激发剂的种类和数量不同，所表现的活性也不一样，因此，就造 成了评定矿渣质量的复杂性。用化学成分分析来评定矿渣的质量，虽然不够全面，没有 涉及到矿渣的结构，但是，对粒化矿渣来说，用这种方法已能说明矿渣的特性，所以是 目前国内外评定矿渣质量的主要方法。我国国家标准g b 2 0 3 7 8 对粒化高炉矿渣的质量 7 低搠r 串。睫水泥的制j r 及其水化j i 狐理探讨 系数( k ) 规定如下【6 】： 质量系数( 足) = 号焉三器 不得小于1 2( 2 - 1 ) 式( 2 1 ) 中c a o 、m g o 、a 2 0 3 、s i 0 2 、m n o 、t i 0 2 为相应氧化物的质量百分数。 质量分数反映了矿渣中活性组分与低活性和非活性组分之间的比例，质量系数越 大，则矿渣的活性越高。 ( 3 ) 矿渣活性激发条件瞄】 要使矿渣呈胶凝性，首先在水溶液中必须具有足够数量的极性分子或离子，如极性 水分子和氢氧根离子等；而且要求这些极性分子或离子能够进入玻璃体结构的内部空穴 中，再依靠它们与活性阳离子作用使矿渣分散和溶解，然后要在水溶液中能够建立起对 形成的水化产物为高度过饱和的溶液，并维持足够的时间，以实现水化产物的成核、生 长，彼此交叉搭接，形成结构网。 当矿渣处于p h 1 2 的碱性溶液中时，会明显地显现出水硬性能。 ( 4 ) 矿渣的水化机理团】 磨细的水淬矿渣和水混合后，在其表面将发生轻微的水化反应，使其部分物质溶解 和水化，形成c s h 凝胶，但进一步水化被矿渣玻璃体表面的低渗透保护膜所阻止，使 水不能进入矿渣玻璃体内部，因而矿渣内部的离子也不能渗出。 激发剂的作用就是使矿渣玻璃体结构被破坏，促进矿渣在常温下能进行水化反应。 高炉水淬矿渣的激活剂很多。 矿渣中含有大i c a 2 + 、m 矿+ 等阳离子，这些阳离子的引入会形成单方向的0 2 离子连 接而出现段氧：= s i 1 3 4 其结构才被破坏【1 8 1 。这正是粉煤灰在水泥工业中利用 比矿渣少的原因：在硅酸盐水泥常规水化条件下，粉煤灰的活性难以被激发，导致粉煤 灰水泥早期强度较低，限制了粉煤灰在水泥中的掺量。 基于粉煤灰利用的研究现状及其在水泥工业中的应用研究的瓶颈问题，本文所制备 的低熟料矿渣水泥是以磨细粉煤灰为主要混合材之一，掺入适量的水泥、矿渣、其它起 调节作用的材料配制而成的胶凝材料。 本课题所用粉煤灰化学组成如下表2 8 所示，其比表面积为6 6 7m 2 k g 一。 表2 - 8 粉煤灰化学组成 t a b l e2 - 8c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f f l ya s h 粉煤灰的x r d 图如图2 - 5 所示，其中主要的晶体矿物成分有石英、莫来石，。 广西大掌硕士论文 低熟料矿渣水泥的制i 及其水化机理探讨 一q u a r tz - m u l l i r e 川 姐以 一。d 也萱_ 一1 一_ ”。 1 r ”_ - 啊懈_ m _ 一、w w 一 51 52 5 2 1 3 调凝剂一石膏 3 5 4 55 5 2e 。 图2 - 5 粉煤灰的x r d 分析图谱 f i g 2 - 5x r ds p e c t r ao ff l ya s h 6 5 石膏在水泥工业中广泛地被用作调凝剂：用于调节水泥的凝结时间。在自然界中石 膏以多种形式存在，有二水石膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 和硬石膏( c a s 0 4 ) 等。在水泥工业中主要 使用的是二水石膏，也有部分厂家使用硬石膏( c a s 0 4 ) 以及其它工业副产石膏，如磷石 膏、氟石膏等【2 9 】。 论文采用的二水石膏化学组成如下表2 - 9 所示。其比表面积为3 5 8 m 2 k g 。 表2 - 9 石膏化学组成慌 t a b l e2 - 9c h e m i c a lc o n t e n to fg y p s u m _ _ - l l _ l _ _ l _ _ _ _ - _ _ i l - - _ - - _ _ - - l - - 一 名称l o i s 他a 1 2 0 3f e 2 0 3 c a o m g o s 0 3s u m 石膏 1 9 3 79 1 4 1 2 30 4 3 2 9 5 31 8 4 5 5 71 0 7 0 7 - _ - _ _ _ _ - - _ l l _ - - _ - i _ _ _ _ - _ l - l _ - - _ _ - - _ _ _ l _ _ _ _ _ 一_ 生石膏x r d 图如图2 7 所示，其中主要矿物是c a s 0 4 2 i - 1 2 0 。 低熟牵。广渣水铆抽制j r 及其水代】l 毋理探讨 51 52 53 54 55 5 20 。 图2 6 生石膏的x r d 图谱 f i g 2 石x r dp a ：t t e mo f g y p s m 为提高低熟料矿渣水泥的强度，需要较多的激发剂来激发矿渣、粉煤灰的潜在活性。 除熟料水化生成的c a ( o h h 外，石膏也是有效的激发剂。由于不同预处理的石膏有不同 的溶解速率、溶解度和不同的活性，因此，不同的石膏对不同胶凝体系有不同影响【3 0 1 。 同时，石膏掺量也对胶凝材料性能有重要影响，优化石膏品种与掺量是获得高性能低熟 料矿渣水泥的一项重要技术措施。 有关作者在研究大掺量混合材水泥强度性能的试验研究发现，煅烧石膏的加入有助 于水泥强度性能的提高1 - 3 3 】。水泥水化过程中，反应环境为碱环境，为了保证经过热处 理的石膏在碱环境中有较高的溶解率，本课题先测量了不同煅烧温度的石膏在水中和饱 和石灰水溶液中的溶解率。将预先准备好的生石膏按照从5 0 l 0 0 0 ，每隔5 0 煅 烧，保温2 h ；然后将煅烧后称量好的样品分别溶于自来水和饱和石灰水中，用磁力搅 拌器搅拌1 h 后过滤，最后将带滤渣的滤纸煅烧到1 0 0 0 。 煅烧石膏溶解率：国：竺 蔓堕二竺型 研4 m l 煅烧后坩埚的总质量( g ) ； 棚2 一坩埚的质量( g ) ； m 3 纯滤纸用溶液过滤、煅烧后质量( 曲； m 4 一溶解的煅烧石膏质量( g ) ； 试验结果曲线如图2 8 所示。 1 3 广西大掌硕士啼夸文 低瑚0 利陶渣水泥的制鲁及其水化机理探讨 3 5 o 3 0 o 2 5 0 2 0 o 1 5 0 1 0 0 5 o o o _ _ - _ a _ _ wa t e r 01 0 02 0 03 0 04 0 0 5 0 06 0 07 0 0 8 0 09 0 01 0 0 0 ca l c i n e dt e m p e r a t u r e 图2 - 7 煅烧温度不同的石膏在水、饱和石灰水中溶解率变化曲线 f i g 2 s o l u b i l i t yo f g y p s u m w i t hd e f f r e n tc a l c i n e dt e m p e r a t u r ei nw a t e ra n ds a t u r a t e dc a ( o h ) 2 从图2 - 7 可以看出，不同温度的煅烧石膏在水中和饱和石灰水中的溶解率有一定的 波动性，是在不同的温度范围内石膏不同的晶型造成的。当石膏煅烧温度为5 5 0 ( 图中 画竖线的坐标点) ，在饱和石灰水中有较高的溶解率，在水中的溶解率也相对较高，由 于水泥遇水后水化反应是在石灰水溶液中进行的，因此选定石膏的煅烧温度为5 5 0 。c 。 煅烧石膏的x r d 图如图2 - 8 。通过x r d 图谱分析：煅烧石膏中主要矿物为c a s 0 4 。 _ - -ol 一九a a - 人 a 5 1 5 3 54 5 20 。 图2 - 8 煅烧石膏的x r d 图谱 f i g 2 - 8x r dp a t t e r no fc a l c i n e dg y p s u m 1 4 低聃年和旷渣水泥的制萱r 及其水化机理探讨 2 1 4 外加剂 r e 讪盱h a r d t l 【3 4 】通过检测矿渣水泥中掺入2 0 的粉煤灰后不同水化龄期的粉煤 灰水化程度，发现随着矿渣水泥中矿渣掺量的增加( 矿渣掺量分别为2 6 、5 0 和7 4 呦， 粉煤灰在各龄期的水化程度均降低，在矿渣掺量7 4 的矿渣水泥中掺入2 0 的粉煤灰， 即使至u 1 0 9 5d 水化龄期，粉煤灰的反应程度也仅有8 。测定不同龄期水泥中c a ( o h ) 2 含 量变化，发现随着矿渣掺量的增加，水泥水化产物中c a ( o n h 含量降低；而掺入粉煤灰 后水化产物的c a ( o h ) 2 含量与不掺粉煤灰时相比，在水化后期( 2 8d 以后) 有所降低，随着 矿渣掺量的增大，c o h ) 2 含量降低幅度减小。因此认为矿渣和粉煤灰复合使用时，由 于矿渣的活性较粉煤灰高，在早期即能较快水化，使水泥水化产物中c “o h ) 2 含量降低， 水泥浆体孔溶液的碱度下降，减弱了对粉煤灰的激发作用，同时由于矿渣水化生成的水 化产物使孔结构致密，增加了c a 2 + 、s 0 4 2 。和h 2 0 扩散到粉煤灰颗粒表面的阻力，导致粉 煤灰的火山灰反应较难进行。 。 根据r e 蛔h a r d t l 的研究结果，可以得出这样的结论，即在粉煤灰和矿渣复合使 用时，存在互相争夺c “o h ) 2 的问题。当c a ( o h ) 2 不足时，由于矿渣活性较粉煤灰高，在 争夺c o h h 时占优势，因而抑制了粉煤灰的活性发挥，而在混合材总掺量和相互比例 适当时，熟料能够水化生成足够的c a ( o h h ，以保证矿渣和粉煤灰的需要，同时保证有 足够的c a ( o h ) 2 以维持粉煤灰水化所需要的碱度，这样低熟料矿渣水泥的强度才能持续 增长，表现出优势互补效应。 由于矿渣的活性比粉煤灰高，矿渣的活性较容易激发，因此为提高低熟料矿渣水泥 早期强度，应主要从激发矿渣的活性入手，来选取适当的外加剂。选取外加剂时还应注 意，不能过分地激发早强，以免早期形成水化产物层过于致密，导致后期水化阻力增大， 损害2 8 天强度的发展。因此采用外加剂时必须根据协调性原则，兼顾早期强度和2 8 天强 度的发展【3 5 删。 对于激发矿渣活性的外加剂，报道的较多。吴学权【3 9 】对这些外加剂进行了评述，并 由碱矿渣水泥和硫铝酸盐水泥的水化过程和强度发展得到启发，认为利用外加剂提高掺 有混合材的水泥的早期强度，应从增加水泥早期水化形成心和c s h 的能力着手。在低 熟料矿渣水泥中加入少量的外加剂，能够提供水泥水化时所需的碱环境，激发矿渣、粉 煤灰的潜在活性，促进钙矾石的提早生成，充分填充水泥石的孔隙，钙矾石达到一定的 1 5 童t j i 率u 广渣水泥的制鲁及其水化机理探讨 数量时，晶体生长和吸水膨胀引起水泥石体积的膨胀。适量膨胀组分的引入，以使得 c - s - h 凝胶与钙矾石的生成相互制约，互相促进，使得水泥石的强度稳步增长从而达到 提高早期强度的目的，同时加入部分外加剂还可以起到改善水泥性能的作用。 根据这个指导思想并参考其它研究者的研究结果，本文选取化学试剂商品硫酸铝 ( 分析纯) 、经过热处理的蒙脱土和市售生石灰为基本的外加剂。 2 2 实验设备 表2 1 0 设备名称 t a b l e2 10n 锄舱o fc q u i p m e n t 序号仪器名称 生产厂家 1 6 低韵r 牵u 广渣水泥的制备及其水化书u 里探讨 2 3 试验方法及观察测试方法 ( 1 ) 水泥胶砂强度检验：根据g b t 1 7 6 7 1 1 9 9 9 水泥胶砂强度检验方法进行。 ( 2 ) 水泥强度等级确定：根据g b l 3 4 4 1 9 9 9 强度等级标准来确定。 ( 3 ) 标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验：根据g b l 3 4 6 8 9 水泥标准稠度用水量、 凝结时间、安定性检验方法进行。 ( 4 ) 水泥比表面积测定：根据g b 2 0 7 6 3 水泥比表面积测定方法，采用透气法进行。 ( 5 ) x 射线衍射法： 分析条件：铜靶，石墨单色器，电压4 0 k v ，电流2 0 0 m a ，扫描速率4 0 r a i n ，发射狭缝1 0 ， 接受狭缝0 1 5 m m ，散射狭缝1 0 ，扫描范围2 0 = 5 -