（材料学专业论文）合金成分及热处理对锆合金腐蚀和吸氢行为影响的研究.pdf

上海大学博士学位论文 摘要 在水冷核动力反应堆中，锆合金是一种重要的结构材料，用作核燃料的包壳， 腐蚀和吸氢是其应用中遇到的两个重要问题，这涉及核燃料元件的寿命和反应堆 运行的安全可靠性。随着燃料组件燃耗的进一步提高，如何提高锆合金包壳的耐 腐蚀性能和降低腐蚀时的吸氢量是两个值得深入研究的问题。本工作以z r - 2 ( z r - 1 5 s n - 0 2 f e - 0 1c r - 0 0 5 n i ) 、z r - 4 ( z r - 1 5 s n 一0 2 f e 一0 1c r ) 、n 3 6 ( z r - 1s n - ln b 一0 3 f e ) 矛 i n l 8 ( z r - 1 s n 0 3 5 n b 0 3 f e 0 1 c r ) 四种成分锆合金为研究对象，采用不同的热 处理制备第二相尺寸和数量不同的样品，研究了这些样品在4 0 0 0 c 1 0 3 m p a 过热 蒸汽$ 1 3 6 0 0 c 1 8 6 m p a 0 0 1 ml i o h 水溶液中的腐蚀和吸氢行为，探讨了第二相影 响锆合金腐蚀时吸氢行为的机理。得到的主要实验结果和结论如下： 1 经p 相水淬处理的z r - 4 样品在3 6 0 0 c l i o h 水溶液中腐蚀时表现出非常优 良的耐腐蚀性能，在长达5 2 9 d 的腐蚀试验中，腐蚀增重一直与z i r l o 和n 1 8 合金的相当。p 相水淬处理后z r - 4 合金基体中过饱和固溶的f e 和c r 含量分别达 到7 0 0 9 9 g 左右，这是b 相水淬处理提高z r - 4 合金在3 6 0 。c l i o h 水溶液中耐腐 蚀性能的主要原因，这为开发新锆合金提供了新的思路。 2 热处理对z r - s n 系的z r 0 2 和z r - 4 合会在4 0 0 0 c 过热蒸汽中耐腐蚀性能的 影响规律与在3 6 0 0 c l i o h 水溶液中腐蚀时的不同：从b 相快冷和0 c 上限温区处理 使z r - 4 和z r - 2 合金在4 0 0 0 c 过热蒸汽中的耐腐蚀性能变坏，但却能改善z r - 4 合 金在3 6 0 0 c l i o h 水溶液中的耐腐蚀性能。这说明提高q z r 基体中过饱和固溶的 f e 、c r 或n i 合金元素含量会对z r - 4 和z r - 2 合金在4 0 0 0 c 过热蒸汽中的耐腐蚀 性能产生有害影响。 3 含n b 较高的n 3 6 合金在8 2 0 。c 保温2 h 处理后晶粒内残留的棒状1 3 z r 在 随后偏析温度( 6 1 0 0 c ) 以下5 8 0 0 c 时效处理时并未发生分解，但时效处理之前 的冷轧变形可促进它的分解，形成条带状分布的第二相：冷轧之前的1 3 相水淬处 理可以获得纳米大小、弥散分布的第二相。腐蚀试验表明，显微组织对n 1 8 和 n 3 6 合金在4 0 0 0 c 过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响规律与3 6 0 0 c l i o h 水溶液中的 基本相同：p z r 的存在对耐腐性能都是有害的，p z r 分解并获得纳米大小、弥 上海大学博士学位论文 散分布的第二相后可明显改善它们的耐腐蚀性能。 4 无论是在4 0 0 。c 过热蒸汽中，还是在3 6 0 0 c l i o h 水溶液中，n 1 8 合金的 耐腐蚀性能均优于n 3 6 合金。n 1 8 和n 3 6 合金经7 0 0 1 0 2 0 0 c 处理、冷轧和 5 8 0 0 c 5 0 h 时效处理后，基体中固溶的n b 含量分别为0 1 5 0 3 和0 5 5 0 5 7 ， 前者更接近腐蚀温度时n b 在z r 基体中的平衡固溶度，这是n 1 8 合金耐腐蚀性 能优于n 3 6 合金的原因。从合金元素对锆合金耐腐蚀性能影响的角度来说，添 加的n b 含量不宜太高。 5 在4 0 0 0 c 过热蒸汽中腐蚀时，z r - s n n b 系的n 1 8 合金的耐腐蚀性能略低 于常规处理的z r 4 合金，但n 3 6 合金的耐腐蚀性能明显不如常规处理的z r - 4 合 金，而在3 6 0 0 c l i o h 水溶液中腐蚀时，n 1 8 和n 3 6 合金的耐腐蚀性能明显优于 常规处理的z r 4 合金，这进一步证实不同水化学条件下合金元素影响锆合金耐 腐蚀性能的规律是不同的。 6 合金成分对锆合金腐蚀时的吸氢行为有很大影响。用腐蚀增重对样品腐 蚀后的氢含量进行归一化处理后，可以看出在相同的腐蚀增重情况下，z r - 2 合金 腐蚀时的吸氢量最大，其次是z r - 4 和n 1 8 合金，而n 3 6 合会的吸氢量最小，这 与不同合金中的第二相种类和成分密切相关。z r - 2 合金中含有n i 、f e 、c r ，它 们与z r 形成的第二相有z r 2 ( f e ，n i ) 和z r ( f e ，c r ) 2 ；z r - 4 合金中含有f e 、c r ，它们 与z r 形成的第二相有z r ( f e ，c r ) 2 ；n 1 8 合金是在z r - 4 合金基础上添加少量n b 的 新合金，其中也含有z r ( f e ，c r ) 2 第二相；n 3 6 合金也是一种含n b 锆合金，与n 1 8 合金相比，n b 含量更高但不含c r ，形成的第二相主要为d n b 和z r n b f e 第二 相。众所周知，z r z ( f e ，n i ) 并dz r ( f e ，c r ) 2 本身是一种强烈吸氢的会属间化合物，这 说明如果添加的合金元素与z r 形成的第二相是一种比z r 吸氢能力更强的物质， 那么它对锆合会腐蚀时的吸氢行为会产生显著影响，从减少腐蚀时吸氢的角度来 考虑，这种合金元素要尽量少加。这一结果可为丌发新锆合金时选择合金元素提 供有价值的参考。 7 热处理对不同成分锆合金腐蚀时的吸氢行为影响程度不一样，其中对z r - 2 合金的影响最大，其次是z r - 4 合金，而对n 1 8 和n 3 6 合金的影响都比较小，这 除与第- + f l 的种类有关外，还与第二相的尺寸和数量密切相关。当合金中的第二 相本身是一种强烈吸氢的物质时，要尽量减小这种第二相的尺寸，这对减少腐蚀 上海大学博士学位论文 时的吸氢是有利的。这一结果可为优化锆材成型加工工艺，控制显微组织，并获 得最佳的使用性能提供依据。 8 腐蚀温度对吸氢的影响非常大。锆合金在4 0 0 0 c 过热蒸汽中腐蚀时的吸 氢分数( 2 0 4 0 ) 明显大于3 6 0 0 c l i o h 水溶液中的吸氢分数( 1 0 2 0 ) ，前者 比后者高出一倍。这给我们的启示是如果要发展超临界水堆核燃料包壳用锆合 金，那么除了需要解决耐腐蚀性能以外，吸氢问题应给予更大关注。 9 二次离子质谱分析证实z r - 4 合金样品无论是在4 0 0 0 c 过热蒸汽还是 3 6 0 0 c l i o h 水溶液中腐蚀后形成的氧化膜中均存在h + 和o h 。基于这一事实， 提出了锆合金腐蚀时的吸氢机制如下：腐蚀介质中的水分子得到从金属氧化膜 界面处扩散到氧化膜表面的电子发生h 2 0 + e h + o h 的反应，o h 。通过氧 化膜扩散到金属氧化膜界面处与锆发生2 0 h 。+ z r z 的2 + 2 h + 2 e 的反应直 接生成氢，一部分氢可以被z r 基体吸收。基于这一吸氢机制，提出了第二相 影响锆合金腐蚀时吸氢行为的机理：当第二相是一种比锆吸氢能力更强的物质 时，金属氧化膜界面处未被氧化的这些第二相可作为吸氢的优先通道，这类第 二相的尺寸和数量会对锆合金腐蚀时的吸氢行为产生明显影响；当第二相是一种 比锆吸氢能力弱的物质时，锆合金腐蚀时的吸氢行为主要取决于a z r 基体本身， 这类第二相的尺寸和数量对锆合金腐蚀时的吸氢行为影响不大。 关键词：锆合金；腐蚀；吸氢；第二相；水化学 i i i a b s t r a c t z i r c o n i u ma l l o y sa r eu s e da st h ef u e lc l a d d i n gm a t e r i a l si nw a t e r - c o o l e dn u c l e a r p o w e rr e a c t o r s c o r r o s i o na n dh y d r o g e nu p t a k ea r et w oi m p o r t a n ti s s u e si n t h e a p p l i c a t i o no fz i r c o n i u ma l l o y s ，w h i c hi n v o l v e st h el i f e t i m eo ff u e la s s e m b l e s ，a n dt h e s a f e t ya n dr e l i a b i l i t yo ft h eo p e r a t i o nf o rn u c l e a rp o w e rr e a c t o r s h e n c e ，h o wt o i m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dr e d u c et h ea m o u n to fh y d r o g e nu p t a k eo ft h e f u e lc l a d d i n gf o rh i g hb u r n - u po ff u e la s s e m b l i e sn e e dt ob ef u r t h e ri n v e s t i g a t e d i n t h i s s t u d y , z r - 2 ( z r - 1 5 s n 一0 2 f e - 0 1 c r - o 0 5 n i ) ，z r - 4 ( z r - 1 5 s n - 0 2 f e - 0 1 c 0 ，n 3 6 ( z r - 1 s n - l n b - 0 3 f e ) a n dn 1 8 ( z r - 1 s n - o 3 5 n b - 0 3 f e - o 1 c r ) a l l o y sw e r ep r e p a r e dt oo b t a i n s p e c i m e n sw i t hd i f f e r e n ts e c o n dp h a s ep a r t i c l e s ( s p p s ) i ns i z ea n dn u m b e rb y d i f f e r e n th e a tt r e a t m e n t s ，r e s p e c t i v e l y t h ec o r r o s i o na n dh y d r o g e nu p t a k eb e h a v i o r s o ft h e s es p e c i m e n sw e r ei n v e s t i g a t e da f t e ra u t o c l a v et e s t i n gi ns u p e r h e a t e ds t e a ma t 4 0 0 0 c 1 0 3 m p aa n di n0 0 1 ml i o h a q u e o u s s o l u t i o na t 3 6 0 0 c 1 8 6 m p a , r e s p e c t i v e l y t h em e c h a n i s mo nt h ei m p a c to fs p p so nh y d r o g e nu p t a k eb e h a v i o r d u r i n gc o r r o s i o nt e s t sw a sd i s c u s s e d t h em a i ne x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n s a r ea sf o l l o w s ： 1 t h ep - q u e n c h e dz r - 4s p e c i m e n sp o s s e s ss u p e r i o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei n l i t h i a t e dw a t e ra t3 6 0 。c t h ew e i g h tg a i no fw h i c hi sc o n s i s t e n t l yc o m p a r a b l et ot h a t o fz i r l oa n dn18a l l o y sd u r i n g5 2 9d a y se x p o s u r e t h es u p e r s a t u r a t e ds o l i ds o l u t i o n c o n t e n t so ff ea n dc ri na - z rm a t r i xa m o u n tt oa b o u t7 0 0 1 a g ga f t e r1 3 - q u e n c h i n g r e s p e c t i v e l y t h i si sr e s p o n s i b l ef o rt h ei m p r o v e m e n to fc o r r o s i o nr e s i s t a n c eb y 1 3 - q u e n c h i n gt r e a t m e n t i tp r o v i d e san e wt h o u g h ti nd e v e l o p i n ga d v a n c e dz i r c o n i u m a l l o y s 2 t h ei m p a c to fh e a tt r e a t m e n to nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fz r 2a n dz r - 4 a l l o y si ns u p e r h e a t e ds t e a ma t4 0 0 0 ci sd i f f e r e n tf r o mt h a ti nl i t h i a t e dw a t e ra t36 0 0 c t h eh e a tt r e a t m e n t sb yf a s tc o o l i n gf r o m1 3 - p h a s ea n du p p e rt e m p e r a t u r ei n - p h a s e a r eo fb e n e f i tt oi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei nl i t h i a t e dw a t e ra t3 6 0 0 c b u t d e g r a d et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei ns u p e r h e a t e ds t e a ma t4 0 0 0 c t h i si l l u s t r a t e st h a t t h ei n c r e a s eo fs u p e r s a t u r a t e ds o l i ds o l u t i o nc o n t e n t so ff e c ra n dn ii n 仅z rm a t r i x i v 上海大学博士学位论文 i sd e t r i m e n t a lt ot h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fz r - 2a n dz r - 4t e s t i n gi ns u p e r h e a t e ds t e a m a t4 0 0 0 c 3 i nt h ec a s eo fn 3 6a l l o yw i t hh i g h e rn bc o n t e n t t h er e s i d u a l1 3 - z ri n0 【- z r g r a i n s ，w h i c hi sf o r m e dd u r i n g8 2 0 0 c 2 ht r e a t m e n t ，d o e s n to c c u rt od e c o m p o s ea f t e r a g e i n gt r e a t m e n ta t5 8 0 。cf o r5 0 h h o w e v e r , t h ec o l d - r o l l i n gb e f o r et h ea g e i n g t r e a t m e n tp r o m o t e si t sd e c o m p o s i t i o nt of o r mab a n d i n gd i s t r i b u t i o no fs p p s a n d 1 3 - q u e n c h i n gt r e a t m e n tb e f o r ec o l d r o l l i n gc a no b t a i nt h es p p sw i t hn a n o m e t e rs i z e a n du n i f o r md i s t r i b u t i o n c o r r o s i o n t e s t i n g s h o w st h a tt h e i m p a c t o ft h e m i c r o s t r u c t u r eo nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fz r - s n n ba l l o y si ns u p e r h e a t e ds t e a ma t 4 0 0 0 ci ss i m i l a rt oi nl i t h i a t e dw a t e ra t3 6 0 。c ，i e ，r e s i d u a l3 - z ri n - z rm a t r i xi s d e t r i m e n t a lt ot h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；t h ed e c o m p o s i t i o no f1 3 z ra n dt h es p p sw i t h n a n o - m e t e rs i z ea n du n i f o r md i s t r i b u t i o nc a ns i g n if i c a n t l yi m p r o v et h e i rc o r r o s i o n r e s i s t a n c e 4 t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fni8a l l o yi s s u p e r i o rt on 36a l l o y ，w h e t h e r c o r r o d e di ns u p e r - h e a t e ds t e a ma t4 0 0 0 co ri nl i t h i a t e dw a t e ra t3 6 0 0 c a f t e rn18a n d n 3 6a l l o y sa r eh e a t - t r e a t e db y7 0 0 10 2 0 0 c c o l dr o l l i n ga n d5 8 0 0 c 5 0 ha g i n g ，t h en b c o n t e n t si n0 c - z rm a t r i xa r e0 15 0 3 a n do 5 5 0 5 7 r e s p e c t i v e l y , t h ef o r m e ro f w h i c hi sc l o s e rt ot h ee q u i l i b r i u ms o l u b i l i t ya tt h ec o r r o s i o nt e s t i n gt e m p e r a t u r e t h i s i s r e s p o n s i b l e f o rt h es u p e r i o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn18t on 3 6 f r o mt h e s t a n d p o i n to fi m p r o v i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，t h ea d d i t i o nc o n t e n to fn bs h o u l d n tb e t o oh i g h 5 w h e nc o r r o d e di ns u p e r h e a t e ds t e a ma t4 0 0 0 c ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn18 a n dn 3 6a l l o y si si n f e r i o rt oz r - 4a l l o yp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a lp r o c e d u r e ，b u tw h e n c o r r o d e di nl i t h i a t e dw a t e ra t36 0 。c ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h et w of o r m e ra l l o y s i s s u p e r i o rt o t h el a t t e ro n e t h i sf u r t h e rc o n f i r m st h a tt h ei m p a c to fa l l o y i n g c o m p o s i t i o no nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei sd i f f e r e n ti nd i f f e r e n tw a t e rc h e m i s t r y 6 t h ec o m p o s i t i o no fa l l o y i n ge l e m e n t sh a sas i g n i f i c a n ti m p a c to nh y d r o g e n u p t a k eb e h a v i o rd u r i n gc o r r o s i o nt e s t i n g c o m p a r i n gt h eh y d r o g e nc o n t e n ti nt h e s p e c i m e n sn o r m a l i z e db yw e i g h tg a i n sa f t e rc o r r o s i o nt e s t i n g ，t h eh y d r o g e nu p t a k e a m o u n to fz r 一2a l l o yi st h eh i g h e s t ，f o l l o w e db yz r 一4a n dn18a l l o y s ，a n dt h a to fn 36 a l l o yi st h el o w e s t ，w h i c hi sc l o s e l yr e l a t e dt ot h ek i n d sa n dc o m p o s i t i o no fs p p s v 上海大学博士学位论文 z r 一2a l l o yc o n t a i n sn i ，f e ，c r ，w h i c hw i l lf o r mz r 2 ( f e ，n i ) a n dz r ( f e ，c r ) 2s p p sw i t h z r ；z r - 4a l l o yc o n t a i n sf e ，c r ，w h i c hw i l lf o r mz r ( f e ，c r ) 2s p p sw i t hz r ；n18 a l l o y i sa na d v a n c e da l l o yb ya d d i n gn bt oz r 一4 ，w h i c ha l s oc o n t a i n sz r ( f e ，c r ) 2s p p s ； c o m p a r e dw i t hn 18 ，n 3 6a l l o yd o e s n tc o n t a i nc r ，b u tt h en bc o n t e n ti sh i g h e r ，i n w h i c ht h es p p sa r e1 3 - n ba n dn b - z r f e i ti sw e l lk n o w nt h a t z r 2 ( f e ，n i ) a n d z r ( f e ，c r ) 2i n t e r m e t a l l i c sa r ee x t r e m e l yr e a c t i v ew i t hh y d r o g e ni nt h e i rm e t a l l i cs t a t e a n dt h e i rh y d r o g e na b s o r p t i o na r ef a s t e rt h a nt h a to fz r t h i si n d i c a t e st h a ti ft h es p p s i n 仅一z rm a t r i xa r em o r er e a c t i v ew i t h h y d r o g e nt h a nz rd o e s t h e yw i l lh a v ea s i g n i f i c a n ti m p a c to nt h eh y d r o g e nu p t a k eb e h a v i o r o fz i r c o n i u ma l l o y sd u r i n g c o r r o s i o nt e s t i n g f r o mt h es t a n d p o i n to fr e d u c i n gh y d r o g e nu p t a k ed u r i n gc o r r o s i o n t e s t i n g ，t h ec o n t e n t so fa l l o y i n ge l e m e n t sp r e c i p i t a t e da ss u c hk i n do fs p p ss h o u l db e a sl o wa sp o s s i b l e t h i sr e s u l tp r o v i d e sau s e f u lr e f e r e n c ef o rt h es e l e c t i o no f a l l o y i n g e l e m e n t si nd e v e l o p i n ga d v a n c e dz i r c o n i u ma l l o y s 7 t h ei m p a c td e g r e eo fh e a tt r e a t m e n to nt h eh y d r o g e nu p t a k eb e h a v i o rd u r i n g c o r r o s i o nt e s t i n gi sd i f f e r e n tf o rd i f f e r e n tz i r c o n i u ma l l o y s i ti st h el a r g e s tf o rz r 一2 a l l o y ，f o l l o w e db yz r 一4 ，n 18a n d3 6a l l o y s t h i si sr e l a t e dt ot h es i z ea n dn u m b e ro f s p p s ，b e s i d e st h ek i n do fs p p s f r o mt h es t a n d p o i n to fr e d u c i n gh y d r o g e nu p t a k e d u r i n gc o r r o s i o nt e s t i n g ，w h e nt h es p p si nz i r c o n i u ma l l o y sa r es t r o n gh y d r o g e n a b s o r p t i o nm a t e r i a l s ，h e a tt r e a t m e n ts h o u l db eu s e dt om i n i m i z et h es i z eo ft h i sk i n d o fs p p s t h i sr e s u l tp r o v i d e sag u i d ef o rt h eo p t i m i z a t i o no fh e a tt r e a t m e n tp r o c e d u r e ， c o n t r o lo ft h em i c r o s t r u c t u r et oo b t a i ne x c e l l e n t c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s o f z i r c o n i u ma l l o y sd u r i n gt h e i rp r o c e s s i n g 8 t h ec o r r o s i o nt e m p e r a t u r eh a sav e r ys i g n i f i c a n ti m p a c to nt h eh y d r o g e n u p t a k eb e h a v i o ro fz i r c o n i u ma l l o y s t h eh y d r o g e nu p t a k ef r a c t i o no fz i r c o n i u m a l l o y sc o r r o d e di ns u p e r h e a t e ds t e a ma t4 0 0 。c ( 2 0 4 0 ) i st w o f o l da sh i g ha st h a t c o r r o d e di nl i t h i a t dw a t e ra t36 0 0 c ( 10 - 2 0 ) t h i si n d i c a t e st h a ti ft h ed e v e l o p m e n t o fa d v a n c e dz i r c o n i u ma l l o yf o rf u e lc l a d d i n gu s e di ns u p e r c r i t i c a lw a t e rr e a c t o r si s c o n s i d e r e d ，t h ei s s u eo fh y d r o g e nu p t a k es h o u l db eg i v e nm o r ea t t e n t i o n ，i na d d i t i o n t oi m p r o v i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fz i r c o n i u m a l l o y s 9 t h er e s u l t so fs i m sa n a l y s i sv e r i f yt h a th + a n do h e x i s ti nz r 4o x i d ef i l m f o r m e dw h e t h e rc o r r o d e di ns u p e r h e a t e ds t e a ma t4 0 0 。co ri nl i t h i a t e dw a t e ra t3 6 0 0 c b a s e do nt h i sp h e n o m e n a ，am e c h a n i s mo nh y d r o g e nu p t a k eo fz i r c o n i u ma l l o y s v i 上海大学博士学位论文 d u r i n gc o r r o s i o nt e s t i n gi sp r o p o s e da sf o l l o w s ：t h ew a t e rm o l e c u l e si nc o r r o s i o n m e d i u m sg e te l e c t r o n sd i f f u s i n gf r o mm e t a l o x i d ef i l mi n t e r f a c et ot h eo u t e rs u r f a c e o fo x i d ef i l ma n do c c u rt ot h er e a c t i o no fh 2 0 + e 呻h + o h 。：o h 。g o e st h r o u g h t h eo x i d ef i l mt om e t a l o x i d ef i l mi n t e r f a c ea n dr e a c tw i t hz i r c o n i u m ( 2 0 h 。+ z r - z r 0 2 + 2 h + 2 e ) t og e n e r a t eh y d r o g e n ，ap a r to fw h i c hc a nb ea b s o r b e db y 仅一z r m a t r i x b a s e do ns u c hh y d r o g e nu p t a k em e c h a n i s m ，t h em e c h a n i s mo nt h ei m p a c to f s p p so nh y d r o g e nu p t a k eb e h a v i o ro fz i r c o n i u ma l l o y sd u r i n gc o r r o s i o nt e s t i n gi s p r o p o s e da sf o l l o w s ：w h e nt h es p p sa r em o r er e a c t i v ew i t hh y d r o g e nt h a nz rd o e s ， t h ek i n do fs p p se m b e d d e di n 仅- z rm a t r i xa n de x p o s e da tt h em e t a l o x i d ei n t e r f a c e c o u l da c ta sap r e f e r r e dp a t hf o rh y d r o g e nu p t a k e ，t h u st h e i rs i z ea n dn u m b e rw i l l h a v eas i g n i f i c a n ti m p a c to nt h eh y d r o g e nu p t a k eb e h a v i o rd u r i n gc o r r o s i o nt e s t i n g ； w h e nt h es p p sa r el e s sr e a c t i v ew i t hh y d r o g e nt h a nz rd o e s ，t h eh y d r o g e nu p t a k e b e h a v i o rd e p e n d sl a r g e l yo nm a t r i xo f 仪- z ri t s e l f , a n dt h es i z ea n dn u m b e ro ft h i s k i n do f s p p sh a v eal i t t l ei m p a c to nt h eh y d r o g e nb e h a v i o rd u r i n gc o r r o s i o nt e s t i n g k e y w o r d s ：z i r c o n i u ma l l o y ；c o r r o s i o n ；h y d r o g e nu p t a k e ；s e c o n dp h a s ep a r t i c l e s ； w a t e rc h e m i s t r y v i i 上海大学博士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谫十意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：业 上海大学博士学位论文 第一章前言 1 1 核电的发展 核工业是金属锆和锆合金最重要的应用领域，可以说锆及锆合金冶金工业的 发展，很大程度上是随着核能的开发利用而发展起来的。在此先介绍一下核电的 发展情况。 核裂变的发现开始了核能时代，核反应堆的发展使核能利用变成了现实。核 能的特点是能量密度高，j t 口l k g2 3 5 u 完全裂变后能产生8 x 1 0 1 0 l ( j 的热量，而l k g 标 准煤燃烧后只能产生3 1 1 0 4 l ( j 的热量，l k g 石油燃烧后也只能产生5 x 1 0 4 k j 的热 量。这就是说与煤和石油相比，1 92 3 5 u 产生的能量相当于2 6 i l d 巨标准煤和1 6 吨石 油产生的能量。由此可知一座1 0 0 0 m w 级的核电厂，一年只需1 吨2 3 5 u 燃料，一般 核电厂用的是2 3 5 u 富集度为3 左右的核燃料，这样，做成燃料组件后也只有大约 3 0 i i 屯，而相同功率的煤电厂，一年却需要消耗2 6 0 x 1 0 4 吨标煤。可见，利用能值 高的核能可以大大减少化石燃料的开采，缓解化石燃料日益枯竭的能源危机。另 外，核电厂不释放c 0 2 、s 0 2 和n o 。，能减轻对环境的污染，降低全球变暖的危害； 虽然世界核电发展4 0 多年来曾发生过两次严重事故，即美国三哩岛轻水堆( 1 9 7 9 年3 月2 8 日) 和前苏联切尔诺贝利石墨水冷压力管式反应堆( 1 9 8 4 年4 月2 6 日) 事 故，但相对而言核电站发生事故的概率还是很小的 1 ，2 1 。因此，核电是一种高效、 经济、安全可靠、清洁的新能源，人类最终的能源需求将依赖于核能。 从1 9 5 4 年前苏联建成世界上第一座试验核电站、1 9 5 7 年美国建成世界上第一 座商用核电站开始，核电产业已经过了半个世纪的发展，装机容量和发电量稳步 提高。截止至1 2 0 0 4 年底，全世界已有核电站4 4 0 余座，其中美国1 0 4 座、法国5 9 座、日本5 3 座，分居前三位；核发电量已占世界总发电量的1 6 ，各国由于情况 不同，核发电量占各自总发电量的比重相差较大：法国以7 5 居首位，超过4 0 的有立陶宛、l k s f l j 时、保加利亚、斯洛伐克、瑞典、乌克兰和韩国，美国2 0 ， 印度2 8 吲。 我国核电发展起步于上世纪8 0 年代中期，但核电设计工作从上世纪7 0 年代就 上海大学博士学位论文 已开始。秦山核电站是我国自主设计和建造的第一座核电站，地处浙江省海盐县， 一期项目在1 9 8 5 年3 月开工建设，于1 9 9 5 年7 月1 3 日通过国家验收，正式交付生产 运行。它的顺利发电运行，结束了中国大陆无核电的历史，使我国成为继美、英、 法、前苏联、加拿大、瑞典之后世界上第7 个能够自行设计、建造和运营管理核 电站的国家，为我国核工业军转民、和平利用核能奠定了坚实的基础。目前，我 国现有3 个核电基地：浙江省秦山核电基地，广东省大亚湾核电基地，江苏省田 湾核电基地。我国计划还要开发两个新的核电基地：浙江省- i 1 核电基地和广东 省阳江核电基地。目前，我国核电机组的装机容量为8 7 g w ，占总发电机组的比 例不到2 ，发电量仅占总发电量的2 3 ，与发达国家相比明显偏低。长期以来， 中国官方一直强调要“适度”发展核电产业，但在2 0 0 4 年，中国经济快速发展，能 源的瓶颈再次出现，拉闸限电，石油