（化学工艺专业论文）间十五烷基酚的合成及热力学研究.pdf

原创性声明 脚 y 1 8 3 3 2 2 i i ：j i 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立迸行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者： 彩砂 日期：沙o 年6 月日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者：弓磁谚 日期： 仂l 年月7 日 大学硕士学位论文摘要 摘要 间十五烷基酚为白色蜡状固体，溶于乙醇、苯、丙酮和乙酸乙酯等有机溶 剂，不溶于水。间十五烷基酚用途非常广泛，能与多种单体和树脂配合制备出 性能优良的涂料、胶粘剂、离子交换树脂、表面活性剂、添加剂、杀虫剂和染 料等。 本论文主要研究由腰果酚催化加氢生成间十五烷基酚的工艺。在1 l 高压反 应釜中加入体积比为l ：2 的腰果酚与正丁醇，其中正丁醇作为溶剂，通入氢气开 始进行反应。均匀设计实验方案，通过9 次试验，得到优化条件：在反应温度 为8 0 ，反应时间为5h ，氢气压力为3 6m p a ，加入雷尼镍催化剂4 0g 时， 重复进行三次实验，腰果酚转化率均可以达到1 0 0 ，产品经分离提纯，确定其 为间十五烷基酚。催化剂经多次循环使用，仍然有较高的催化活性。 同时，采用动态法测定了间十五烷基酚在正丁醇、苯、三氯甲烷以及己二 酸二丁酯四种不同溶剂中的溶解度，并用a p e l b l a t 三参数方程、地方程和w i l s o n 方程对数据进行关联，给出相关的模型参数，4 个体系4 9 个数据点，总的相对 平均误差分别为1 2 6 ，2 2 1 和2 5 0 。总体来看，a p e l b l a t 三参数方程的精度 最高。这些数据基本满足工程设计需要，为间十五烷基酚的分离提纯提供了依 据。 采用比重瓶法和乌氏黏度计法，测定了2 8 3 1 5 1 0 3 1 3 1 5 k 条件下间十五烷基 酚正丁醇溶液的密度黏度，分别用v t f 方程对数据关联，得到两个拟合方程， 总的平均相对偏差为1 3 2 ，标准偏差为1 6 7 ，满足工程设计需要，为项目工 程设计提供依据。 关键词：腰果酚；间十五烷基酚；正丁醇；溶解度；密度；黏度 w i t hav a r i e t yo fm o n o m e r sa n dr e s i nt o g e t h e r t h i sp a p e rm a i n l yd i s c u s s e st h ep r o c e s so fc a t a l y s i sh y d r o g e n a t i o no fc a r d a n o l i nt h es o l v e n t f i l l10 0 m lc a r d a n o la n d2 0 0 m ln - b u t a n o li n t ot h eh i g h - p r e s s u r e r e a c t o r , w h e r en - l ? u t a n o li st h es o l v e n t w h e nt h eh y d r o g e n a t i o ng o e si n t ot h er e a c t o r , t h er e a c t i o nb e g i n s e v e nd e s i g n9d i f f e r e n te x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sa r e o b t a i n e d w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 ，r e a c t i o nt i m ei s5h ，h y d r o g e n p r e s s u r ei s3 6m p a , a d d 4 0gr a n e yn i c k e lc a t a l y s t ，r e p e a te x p e r i m e n t sa st h e s ef o r 3t i m e s ，t h ec o n v e r s i o no fc a r d a n o lc a nr e a c h10 0 e a c ht i m e a f t e rp u r i f i c a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no ft h ep r o d u c t s ，t h e yw e r ec o n f i r m e da s3 - p e n t a d e c y l p h e n 0 1 r e u s e t h ec a t a l y s tf o rs e v e r a lt i m e s ，b u tt h ea c t i v i t yi sn o tr e d u c e d b e s i d e s ，t h es o l u b i l i t y o f 3 - p e n t a d e c y l p h e n o l i n n - b u t a n o l ，b e n z e n e ， t r i c h l o r o m e t h a n ea n dd i b u t y la d i p a t et h e s ef o u rs o l v e n t si sd e t e r m i n e db ya n a l y t i c m e t h o d t h er e s u l t sa r ec o r r e l a t e dw i t ha p e l b l a tt h r e ep a r a m e t e r se q u a t i o n ，k h e q u a t i o n ，a n dw i l s o ne q u a t i o n c o m p a r i n go ft h e m o d e lc a l c u l a t i o nv a l u ea n d e x p e r i m e n t a lv a l u eo ft o t a l4s e t sa n d4 9d a t ap o i n t s ，t h ea v e r a g er e l a t i v ed e v i a t i o n s a l e1 2 6 ，2 21 a n d2 5 0 b yc o m p a r i s o n ，t h ec a l c u l a t i o na c c u r a c yo fa p e l b l a t t h r e ep a r a m e t e r se q u a t i o ni st h eb e s t t h e s ed a t ac a nm e e tt h er e q u i r e m e n t so f e n g i n e e r i n gd e s i g n ，a n dt h e yc a np r o v i d et h eb a s i sf o rt h es e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o n o f3 一p e n t a d e c y l p h e n 0 1 i i a v e r a g er e l a t i v ed e v i a t i o ni s1 3 2 ，a n dt h et o t a ls t a n d a r dd e v i a t i o ni s 1 6 7 t h e s e d a t ac a nm e e tt h er e q u i r e m e n t so fe n g i n e e r i n gd e s i g n ，a n dt h e yc a np r o v i d et h eb a s i s f o rt h ee n g i n e e r i n gd e s i g n k e yw o r d s ：c a r d a n o l ，3 - p e n t a d e c y l p h e n o l ，n b u t a n o l ，s o l u b i l i t y , d e s t i n y , v i s c o s i t y i i i 郑州大学硕士学位论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录：i l 日u 舌1 1 1 绪 仑1 1 2 腰果壳液1 1 3 腰果酚2 1 3 1 腰果酚的结构2 1 3 2 腰果酚的主要反应2 1 3 3 腰果酚的性能特点3 1 3 4 腰果酚的应用4 1 4 间十五烷基酚6 1 4 1 间十五烷基酚的制备6 1 4 2 间十五烷基酚的应用8 1 5 本课题研究目的与主要内容9 2 腰果酚加氢工艺研究1 1 2 1 实验所用试剂1 1 2 2 实验所用设备及装置1 1 2 3 实验步骤1 2 2 4 实验结果讨论1 3 2 4 1 实验条件的设计1 3 2 4 2 实验结果与讨论1 4 2 5 小结17 3 间十五烷基酚溶解度的测定与关联1 8 3 1 溶解度测定方法1 8 3 1 1 动态法19 3 1 2 平衡法l9 3 2 实验部分：2 0 3 2 1 实验试剂2 0 郑州大学硕士学位论文目录 3 2 3 实验方法2 1 3 2 4 实验误差来源及解决2 2 3 2 5 实验装置可靠性检验一2 2 3 3 实验结果与分析2 3 3 3 1 实验数据的测定2 3 3 3 2a p e l b l a t 三参数方程回归2 6 3 3 3 地方程回归2 7 3 3 4w i l s o n 方程回归2 8 3 3 5 模型比较2 9 3 4 小结2 9 4 间十五烷基酚正丁醇溶液的密度与黏度的测定与关联3 0 4 1 实验部分3 0 4 1 1 密度的测定3 0 4 1 2 黏度的测定3 1 4 1 3 实验试剂及仪器3 2 4 2 实验结果与讨论3 2 4 2 1 实验装置的可靠性检验一3 2 4 2 2 密度与黏度数据的测定一3 2 4 2 3 密度与黏度数据的关联一3 4 4 3 小结3 5 5 结论3 6 个人简介及攻读硕士期间发表论文3 7 参考文献3 8 致谢4 3 u 郑州大学硕士学位论文前言 1 前言 1 1 绪论 随着经济的发展，环境问题与社会问题越来越引起人们的重视。在2 1 世纪 末，人类社会经济迅速发展，高新技术曰新月异，世界经济逐步一体化。伴随 着这些，我们也将面临资源短缺、环境污染以及生态平衡等严峻的现实【l l 。一直 以来，煤炭、石油以及天然气是支撑人类社会生存发展的三大能源支柱，可如 今按消费量推算，世界石油资源在今后不到1 0 0 年的时间即将消耗殆尽。同时， 过度的消耗这三大能源，环境污染问题也使人们面临着极大的压力。因此，全 球社会都在寻找新的能源来代替传统能源【2 j 。 生物质能源是由植物的光合作用固定于地球上的太阳能，通过生物质能转 换技术，我们可以有效并且高效地利用生物质能源，生产各种清洁燃料，替代 煤炭、石油以及天然气等化石燃料【2 j 。本课题就是以天然的腰果酚为原料，生产 间十五烷基酚，并对其相关溶液的热力学性质进行了测定。 1 2 腰果壳液 腰果壳液是由天然腰果壳提取而得【3 ，4 1 ，目前基本有两种制造方法：( 1 ) 将果 壳用溶剂萃取，然后将萃取液中的溶剂蒸出，所剩下的混合物即为腰果壳液；( 2 ) 工业上利用果壳液具备酚的特性，在一个加有果壳液的反应釜内加入新果壳， 迅速升温，在高温下保持数小时后，除去固体残渣，剩余液体即为粗果壳液。 尽管这两种方法不同，但都可以得到大量制造间十五烷基酚的有效组分腰 果酚。 郑州大学硕士学位论文前言 1 3 腰果酚 腰果酚【5 】，浅黄色液体，英文名为c a r d a n o l ，可从天然腰果壳液中经先进技 术提炼而成，含有大量的活泼单组份酚和少量的二酚，是一种非常难得的天然 生物质酚【6 ，7 1 ，用途十分广泛且环保性能突出，也是目前能够投入使用的最廉价、 最易得、最现实的生物质高分子原材料。 1 3 。1 腰果酚的结构 1 9 4 9 年，d o w s o n 等为腰果酚结构研究奠定了基础，确定了腰果酚是具有烯 属不饱和长侧碳链基的单苯酚衍生物【8 1 。p a u l 等【9 】采用低温分级结晶法直接分离 出四种腰果酚成分，并通过高锰酸盐氧化法分析和确定了腰果酚的结构。 户。 现在已经可以确定，腰果酚是3 烃基苯酚，其基本结构为n 一，间位 r 为带有o 3 个不饱和键的c 1 5 h 2 5 3 l 长链烃基，并且侧链中只含有c 1 5 顺式结 构，没有反式结构 1 0 - 1 1 】。其基本组成如下： ( i ) 、，八c 1 5 h 3 1n 。o ( 3 ) ( i i ) 、氐mc 1 5 h 2 9 n 。l ( 3 4 ) ( i i i ) 一一一一一吣一少一c 1 5 h 2 7n 2 2 ( 2 2 ) c 1 5 h 3 1 2 n( i v ) v 一、一氏y 认 c 1 5 h 2 5n = 3( 4 1 ) 1 3 2 腰果酚的主要反应 腰果酚的特殊结构赋予了腰果酚特殊的化学性质【5 】，其既有芳香族化合物的 性质，又有类似于脂肪族化合物的性质，同时，苯环上的酚羟基使其具有酚类 的性质。正因如此，腰果酚发生的化学反应有时也不一样，其特点是：有的反 应只发生在某一基团，有的则非常复杂。 ( 1 ) 腰果酚苯环活泼氢的反应 由于腰果酚苯环上酚羟基的影响，其邻、对位氢原子相对而言比较活泼， 2 郑州大学硕士学位论文前言 能与多种无机或者有机试剂发生邻、对位取代反应。比较典型的有：在酸、碱、 盐或c u d 3 7 0 的催化作用下，腰果酚可与甲醛进行缩聚反应，生成酚醛树脂【1 2 】； 常温下腰果酚与发烟硝酸或浓硫酸作用f 1 3 14 1 ，分别生成硝基腰果酚和磺酸基腰 果酚。 ( 2 ) 腰果酚酚羟基的反应 腰果酚结构中含有活泼的酚羟基，使其很容易和酸、酸酐或酯以及醇、酚、 卤代物或环氧化合物进行反应，生成酯或醚。在甲基三氧化徕或非均相聚乙烯 基吡啶甲基三氧化徕催化剂作用下，在乙醇介质中腰果酚可以被h 2 0 2 氧化成 邻位或对位的醌类化合物【1 5 】。，另外由于酚羟基活泼氢的作用，腰果酚易与金 属或非金属化合物反应生成腰果酚的衍生物16 1 。 ( 3 ) 腰果酚侧链不饱和键的反应 腰果酚侧链还有不饱和双键，因此在一般情况下，即可发生氧化反应，加 成反应以及加聚反应等。以大豆脂肪氧合酶( l o x ) 为催化剂，在硼酸缓冲液 ( p h = 9 o ) 中，腰果酚可以与0 2 发生反应，其被氧化成侧链过氧化物【1 7 】；腰果酚 能与一些化合物进行聚合反应，生成共聚物，在某些催化剂作用下，其自身也 可发生聚合反应【18 1 。 1 3 3 腰果酚的性能特点 腰果酚的四种组分均为淡黄色油状液体，不溶于水，可溶于乙醇、乙酸乙 酯、二甲苯、丙酮、环已烷、氯仿等有机溶剂。 总的来说，腰果酚具有以下主要性能特点： ( 1 ) 含苯环结构，具有耐高温性能； ( 2 ) 极性的羟基可提供体系对接触面的润湿和活性； ( 3 ) 间位含不饱和双键的碳1 5 直链，能提供良好的韧性，优异的憎水性，低 渗透性和自干性； ( 4 ) 以腰果酚为原料制成的环氧树脂固化剂固化速度快，低温固化性能好， 3 郑州大学硕十学位论文前言 零度仍可固化； ( 5 ) 浅色腰果酚环氧固化剂适宜制作面漆，漆膜表面光滑透明； ( 6 ) 大自然产品，环保。1 4 工1 - 台厅匕w 良好。 1 。3 4 腰果酚的应用 从腰果壳液中提取出的腰果酚，能与多种单体和树脂配合制备出性能优良 的涂料、胶粘剂、抗摩擦材料、表面活性剂、添加剂、杀虫剂、染料等【5 , 1 9 1 。作 为一种潜在有用的可再生能源，通过对腰果酚的改性，以生产适应各种需要的 产品，并能广泛地应用于工业、农业等各个领域。 ( 1 ) 在涂料的应用 腰果酚醛漆 腰果酚是一种多官能团的天然酚类化合物，它能和醛或其它化合物缩聚成 树脂。腰果酚甲醛缩聚物是最早合成的酚醛树脂，向其中加入催干剂即能干结 成膜。由于其带有长碳直链，因此缩聚物一定的柔韧性，腰果酚酚醛树脂可以 不加油制成酚醛调合漆，称为腰果漆。 浅色腰果漆例( 简称q i 漆) 是利用浅色腰果壳液中的主成分腰果酚与顺丁烯 二酸酯反应后制得的，并已进行中试、投产。结果证明该漆具有生漆的耐酸、 耐水、耐热、漆膜坚硬、光亮等优点，能代替生漆应用，而且颜色浅、易于调 配各种色漆，可用于工艺漆器、高档家具等。 水性涂料 腰果酚可以与多种试剂发生缩聚反应，生成不同树脂，用于油漆类【2 l 】；腰 果酚树脂丁醇溶液与顺酐化油的反应产物，经胺类中和，制得水溶性腰果酚树 脂，其性能可达一般苯酚甲醛树脂的水平。在此基础上，加入炭黑，研制出腰 果树脂电泳漆，不仅原料成本低，而且具有较高的光泽、更好的耐盐水性【2 2 】； 腰果酚甲醛缩聚物与顺酐化油交联制得的水溶性腰果酚醛漆，工艺稳定、操作 简便，其性能与溶剂型酚醛树脂相当，价格低廉，环境污染小、施工方便，具 4 郑州大学硕士学位论文前言 有推广应用价值【2 3 】。 聚氨酯涂料 腰果酚乙二醇与聚酯制成的涂料在金属盐作用下固化成膜，由于腰果酚的 存在，这有利于提高涂膜的抗溶胀性和玻璃化转变温度。腰果酚木素与甲苯- 异氰酸酯反应制得的聚氨酯，其涂膜的柔韧性、拉伸强度随着腰果酚组分的存 在及其含量增加均得到改善【2 4 1 。 ( 2 ) 在摩擦材料的应用 腰果酚既有酚类化合物的特性，又有脂肪族化合物的柔性，用其对酚醛树 脂进行化学改性，在其中引入长烷基链，其韧性得到明显改善，进而将改性产 物用于摩擦材料中，摩擦性能优良，摩擦过程中形成的碳化膜柔软而又有韧性 不易脱落，使摩擦材料表面组成和发热状态均匀，保证了稳定的摩擦性能，在 国内外己有应用。目前最主要的改性方法有三种【2 5 】：( 1 ) 直接法将腰果酚、苯酚 以及甲醛在酸性条件下缩合职称热塑性酚醛树脂；( 2 ) 先将苯酚和甲醛反应制成 线性树脂，然后与腰果酚发生加成反应，制成树脂；( 3 ) 将苯酚与腰果酚在酸性 条件下进行阳离子烷基化反应，生成双酚，再与甲醛作用生成树脂。 ( 3 ) 在复合材料中的应用 腰果酚及其衍生物在复合材料中也具有极其重要的作用。甲苯二异氰酸酯 与腰果酚的加成物( c t d i c ) 处理后的剑麻纤维( s i s a l ) 与低密度聚乙烯( l d p e ) 构成 复合材料，与未处理的s i s a l l d p e 相比较，该体系具有优良的机械性能和尺寸 稳定性，这是由于c t d i c 的长侧链与纤维素纤维发生键合，致使纤维与聚乙烯 基体具有亲水性、相容性和高分散- 眭e 2 6 , 2 7 】。 ( 4 ) 在高分子助剂中的应用 腰果酚通过改性形式，在橡胶中可作为助粘剂、性能改性剂、抗氧化剂、 硫化剂等。磷酸化腰果酚衍生物( p c n s l ) 就是天然橡胶合成中的其中一种多功能 添加剂，它可以提高橡胶的拉伸强度、断裂伸长率和阻燃性能。1 0 2 0 p c n s l 改性后的天然硫化橡胶，其拉伸性能、热稳定性以及抗疲劳磨损、热老化和热 5 郑州大学硕士学位论文前言 氧化分解均得到改善，随着p c n s l 改性剂浓度的增加，固化速率、硬度、拉伸 模量下降，断裂伸长率反而增加，此外，1 0 2 0 的p c n s l 可作为一种优良的增 塑剂和软化剂并用于改性橡胶 2 8 2 9 1 。 腰果酚及其衍生物( 如腰果酚酯) 是p v c 有效的增塑剂【3 0 】。用1 0 腰果酚改 性的p v c 在其热分解过程中，失重率比乙基苯甲酸酯改性的p v c 低。 ( 5 ) 在其他方面的应用 腰果酚及其某些改性后的产物还具有光、电、磁、阻燃以及生物活性等方 面的特殊性能，可应用于有特殊要求的场所【5 j 。 由腰果酚原料合成的阻燃剂与l d p e 或e v a 的混合物可作为电缆工业的阻 燃剂，且具有较高的耐热性能和抗老化性能。 由于长侧碳链的影响，使得腰果酚及其衍生物具有一系列生物活性如抗菌、 抗微生物活性以及前列腺素合酶、酪氨酸酶、脂肪氧合酶和磷酸二酯酶抑制作 用等。 1 4 间十五烷基酚 间十五烷基酚【3 1 】，c a s 登录号：5 0 1 2 4 6 ，分子式为c 2 1 h 3 6 0 ，结构式为 之卜，相对分子量3 。4 5 2 。其为白色蜡状固体，熔点为5 4 5 ，沸点为 1 9 7 。c ( 0 2 k p a ) ，溶于乙醇、苯、丙酮和乙酸乙酯等有机溶剂，不溶于水，2 0 为 1 4 7 5 0 。 1 4 1 间十五烷基酚的制备 查阅相关文献，目前间十五烷基酚的制备方法【3 2 3 3 】主要分为两种，即合成法 和用腰果壳液为原料的制造方法。合成法有两条不同的路线： ( 1 ) 以间水杨醛及十四烷基格林亚尔试剂为原料制备间十五烷基酚； 6 郑州大学硕上学位论文前言 ( 2 ) 以十五烷基甲基酮和甲酸乙酯为原料制备间十五烷基酚。 但是这两条路线都是有其各自的目的而被提出的，而并不适用工业生产。 腰果壳液由天然腰果壳提取得到，原料来源丰富，是一种天然的可再生生 物质能源，若将其用来制造间十五烷基酚，将得到极大的经济效益以及社会效 益。 如前所述，腰果酚是制造间十五烷基酚的有效组分，但也仅仅只是腰果壳 液中的几种组分，壳液中还含有其他组分，如强心醇等。这类组分并不能用来 制造间十五烷基酚，必须分离掉。因此，现一般采用以下几种方法【3 2 】来得到间 十五烷基酚。 ( 1 ) 先脱羧蒸馏后氢化法在实验室经常采用此法。首先将果壳液加热到一 定程度，使其脱羧，随即减压蒸馏可以得到间十五双烯基酚；再以雷尼镍为催 化剂进行氢化，可得到间十五烷基酚。这种方法的优点是流程短、步骤少；可 缺点也同样明显，不仅收率低，而且蒸馏残渣不溶于任何溶剂，导致反应容器 在操作后的处理相当困难，甚至无法清理。因此，在工业上应用此法有很大难 度。 ( 2 ) 水蒸气蒸馏法2 0 世纪3 0 年代，国外工业上采用制造间十五烷基酚的 方法是：先将果壳油经硫酸处理后，进行水蒸气蒸馏，所得流出液分出油层， 即为卡丹酚。它是间位上含有一个十五碳原子不饱和链的苯酚衍生物。因此， 对其进行氢化，即得到间十五烷基酚。与第一种方法相比，这种方法不仅延续 了其优点，流程短，同时还解决了蒸馏残渣不易清洗的困难，然而卡丹酚沸点 很高( 2 2 0 2 2 5 。c 1 0 m m h g ) ，不但要消耗大量的热能，同时也产生了大量的含酚 废水，因此此法也不能根本解决前述问题。 ( 3 ) 冷冻分离法此法为直接用醚从果壳液中萃取得到制造间十五烷基酚 的有效组分，分三个阶段分级结晶。但是此法设备要求严格，动力消耗大，工 艺要求高，工业化相当困难。 ( 4 ) 液态丙烷抽提法此方法用液态丙烷抽取果壳液，可以分离出单羟基 7 郑州t 大学硕士学位论文前言 酚，整个过程均在加压状态下进行，设备工艺要求高，不适合工业化生产。 ( 5 ) 成盐法此法是利用羧基的化学特性使与强心醇分离，后经酸酸化即可 得到需要的有效组分。这类方法以形成铅盐的办法最成功，但是通常铅化合物 毒性大，原料昂贵等，都不如使用钙盐有利。总体来说，成盐法与蒸馏法相比 较，流程长，收率低，化学原料消耗多，也不是理想的工业制法。 ( 6 ) 先氢化后脱羧再蒸馏其反应过程如下： h 0 ( 1 ) h 2 果壳油 ( 2 ) 一c 0 2 0 1 5 h 3 1 此法以雷尼镍为催化剂，将果壳油在3 2 9 m p a 和6 0 条件下进行氢化，所 得氢化油然后脱羧，在经减压蒸馏，直接得到间十五烷基酚【3 1 1 。此法优点为收 率高，工序短，劳动条件好，缺点是催化剂用量大。 此外，还有其他一些方法，如先醚化或酰化后再蒸馏，阴离子交换树脂等 方法，但都有各自的缺点而不能进行工业化生产1 3 2 1 。 本论文实验的原料为精制腰果酚，四种成分总含量大于9 0 ，因此只需对 其进行氢化后蒸馏，即可得到间十五烷基酚粗产品，而再经其他方法分离提纯， 就可以得到较纯的间十五烷基酚产品。 1 。4 2 问十五烷基酚的应用 壬基酚【3 4 , 3 5 】是精细化工的重要原料和中间体，是生产非离子表面活性剂壬基 酚聚氧乙稀醚( t x 1 0 ) 的主要原料。但壬基酚由苯酚制得，苯酚消费量大，不能 满足国内需求，因此壬基酚生产不能满足绿色生产的要求，成本较高。间十五 烷基酚结构与壬基酚相似，可以作为壬基酚的替代品，生产间十五烷基酚聚氧 乙烯醚等工业产品，降低了生产成本，减缓了国内工业原料紧缺的现状，具有 极强的经济性和良好的社会效益。同时由于间十五烷基酚原料易得，是一种天 然的可再生生物质能源，使原料绿色化，推动了此领域绿色化生产的进程。间 8 郑州大学硕士学位论文前言 十五烷基酚能与多种单体和树脂配合制备出性能优良的涂料、胶粘剂、离子交 换树脂、表面活性剂、添加剂、杀虫剂和染料等f 3 】。 此外，间十五烷基酚先后与q 溴丁酸和二氯亚砜反应，可制得间十五烷基 苯氧乙基乙酰氯，其再与成色体母体上的胺基缩合，可以得到间十五烷基苯氧 c 帕 乙基乙酰基：吼。该基团是一个非常重要的防扩散集团，很多油溶性 成色剂中都含有该基团【3 2 1 。 1 5 本课题研究目的与主要内容 腰果酚来源于天然腰果壳液，是一种高效的可再生生物质能源，用其制备 间十五烷基酚，不仅使原料绿色化，推动了化学工业绿色过程的进程，另外间 十五烷基酚相比较腰果队不饱和键变饱和，在储存运输或者制备其他改性材 料等方面都有重要的实际意义。 间十五烷基酚是化学工业中十分重要的中间体，可以用来制备多种具有特 殊化学性质的涂料，表面活性剂以及离子交换树脂等。此外，它还可以代替壬 基酚作为原料，制各间十五烷基酚聚氧乙烯醚等工业产品，不仅节省了壬基酚 的消耗，降低了生产成本，减缓了壬基酚原料供不应求的现状，还具有极强的 经济性和良好的社会效益。 因此，本课题的研究目的就是为了探索由腰果酚制各间十五烷基酚的工艺 路线，并进行条件优化，制备得到间十五烷基酚，后经提纯，得到纯品，并研 究其相关溶液的热力学性质，为间十五烷基酚的分离提纯以及工程设计等提供 必要的数据，推动化学工业绿色过程的进程。 基于以上情况，本论文的主要研究内容如下： ( 1 ) 探索腰果酚通过催化加氢制备间十五烷基酚的工艺路线。对一个加氢反 应而言，影响因素有很多，比如反应温度、反应时间、催化剂的种类、反应物 9 的配比以及搅拌速度等。因此，本课题考察反应温度、反应时间、氢气压力以 及加入催化剂的量对腰果酚催化加氢生成问十五烷基酚的影响，探索在课题组 实验条件下的最优工艺条件；同时进行催化剂套用实验，讨论是否适合工业化 生产。由于得到的粗产品纯度并不是很高，课题组通过适当提纯手段得到较纯 的产品，并进行表征，确认该产品是否为目标产物； ( 2 ) 在间十五烷基酚的分离提纯过程中，课题组拟采用重结晶的方法，因此 需要间十五烷基酚在各种不同类型的溶剂中的溶解度数据。本论文实验选用正 丁醇、苯、三氯甲烷以及己二酸二丁酯这四种常用的又各属不同类型的溶剂作 为研究对象，采用激光动态法测定间十五烷基酚在这四种溶剂中的溶解度数据， 并用不同的回归方程对数据进行处理，为间十五烷基酚的分离提纯提供基础热 力学数据； ( 3 ) 由于本实验是一个加氢反应，必须在催化加氢高压反应釜中进行，因此 反应器的选择也很重要。由于本论文实验以正丁醇作为溶剂，因此选用比重瓶 法以及乌氏黏度计法测定间十五烷基酚正丁醇溶液的密度黏度数据，并用v t f 方程对数据关联，为反应器和其他工程设计提供理论依据。 1 0 郑州i 大学硕上学位论文间十五烷基酚溶解度的测定与关联 2 腰果酚加氢工艺研究 2 1 实验所用试剂 本实验中，所用到的主要试剂见表2 1 。 表2 】实验所用主要试剂 2 。2 实验所用设备及装置 本实验中，所用到的主要实验设备见表2 2 。 表2 2 实验所用主要设备 郑州大学硕士学位论文间十五烷基酚溶解度的测定与关联 本实验的实验装置如图2 1 所示： 1 氮气出口阀；2 氢气、氮气三通阀；3 管路阀门；4 反应釜、进气、出料三通阀； 5 取样阀：6 排气阀：7 氮气钢瓶：8 氢气钢瓶；9 反应釜；1 0 搅拌器；1 1 压力表 图2 1 腰果酚催化加氢实验流程示意图 2 3 实验步骤 在自带搅拌装置的1 l 钛合金高压反应釜中，加入1 0 0 m l 的腰果酚与2 0 0 m l 的正丁醇，并加入一定量的催化齐1 j 3 6 , 3 7 j 。按照高压反应釜使用要求，拧紧反应釜 密封面螺栓。通入一定量的氮气，进行装置气密性检验，并用氮气置换实验整 套装置内空气三次，然后，用氢气置换实验装置三次。升温，启动搅拌装置， 设定为3 0 0 r m i n ，当温度接近预设温度时，通入定量氢气，开始反应，经过一定 时间，反应结束。将釜内剩余氢气排空，冷凝水降温，卸釜。取2 - 3 m l 反应液， 稀释后用高效液相色谱仪分析样品组成。反应液经减压蒸馏可回收得到正丁醇 1 2 郑州大学硕士学位论文同十五烷基酚溶解度f n 定与关联 馏分，重复利用。而蒸馏瓶内所残留下的主要成分就是间十五烷基酚，通过真 空蒸馏以及重结晶，可以得到较纯净的间十五烷基酚【3 9 】。 2 4 1 实验条件的设计 2 4 实验结果讨论 本实验中，加入反应釜内腰果酚与正丁醇的量不变，搅拌速度恒定为 3 0 0 r m i n ，考察反应时间、反应温度、催化剂用量以及氢气压力对反应结果的影 响。采用u 9 ( 9 4 ) 均匀设计表网设计实验，并将腰果酚的转化率汇总于表2 3 。 表2 3腰果酚催化加氢均匀设计结果 用高效液相色谱分析时，选用c 1 8 反相键合硅胶色谱柱，甲醇作为流动相， 流量为1 o m l m i n ，设定紫外最大吸收波长为2 7 8 n m ，柱温2 5 。c ，出峰时间在 6 4 m i n 左右。 1 3 郑州大学硕士学位论文间十五烷基酚溶解度的测定与关联 2 4 2 实验结果与讨论 2 4 2 1 产品表征 经过减压蒸馏、真空蒸馏以及重结晶等提纯手段处理后，产品的回收率可 以达到9 0 ，且经高效液相色谱分析，纯度达到了9 9 5 以上 3 9 】，认为产物已 经为纯品，可以用来进行定性分析。 2 。4 2 1 1 i r 分析 采用w q f 5 1 0 型傅里叶变换红外光谱仪进行瓜测定( k b r 压片) ，所得产品 红外谱图见图2 2 ( a ) 。可以发现，在3 3 3 8 1 8 c m 。1 处有羟基吸收特征峰，2 9 1 9 3 1 c m 以处有甲基吸收特征峰，2 8 5 0 4 7c m 。处有亚甲基吸收特征峰，其后还有苯环 骨架吸收特征峰。 图2 2 ( a ) 所得产品i r 谱图 ： v ： 4 0 0 0 图2 2 ( b ) 间十五烷基酚标准品i r 谱图 1 4 l 9 8 7 6 5 o 0 0 o 0 郑州人学硕l 学位论文 间十五烷基酚溶解度的测定与关联 3 4 2 1 21 hn m r 分析 采用瑞士b r u k e r a v a r i c ed p x 4 0 0 核磁共振仪进行表征，c d c l 3 为溶剂，t m s 为内标，操作温度2 5 0 ，观测频率为4 0 0 1 3 2m h z ，谱宽2 0 。所得产品的核 磁氢谱见图2 3 ，由图中可以看出， 1 hn m r ( c d c l 3 ，4 0 0 m h z ) 5 ：7 1 3 ( t ，j = 7 6 h z , 1 h ) ，6 7 5 ( d ，1 h ) ，6 6 3 ( m ，2 h ) ，4 8 2 ( s ，1 h ) ，2 5 4 ( t ，j = 8 h z ，2 h ) ，1 5 8 ( m ，2 h ) ， 1 2 9 ( m ，2 4 h ) ，0 8 7 ( t ，j = 6 8 h z ，3 h ) 。 墅要兰兰! i 譬喜窆毒晕萋要蟊墨篓曼三薹萼譬量 - q 彩vv 髟7 一 、 土i 一 1 t o7 ，7 , 0，o5 55 力s4 o3 j3 02 ，2 0i s 1 , 0o jo - op f _ o 圄鲻w图| 图2 3 所得产品的1 hn m r 谱图 2 4 2 1 3 热重分析 采用c d r 4 p 型综合热分析仪测定其熔点，得到其熔点为3 2 2 3 5 k ，查阅文 献值为3 2 5 2 k ，有一定误差，可能是因为产品中其他微量的杂质影响了数据 的测定准确性。 从产品的表征数据可以确定该产品为间十五烷基酚，结构式为： c h 2 h 3 c h 3 。 2 4 2 2 实验数据的拟合与优化 1 5 郑州大学硕士学位论文间十五烷基酚溶解度的测定与关联 本实验主要考察反应时间、反应温度、催化剂用量以及氢气压力对反应结 果的影响，经9 次实验后，运用s p s s 软件处理数据，由非标准回归系数可得此 模型的回归方程为： y = 一7 0 6 9 一o 7 6 1x + o 2 6 7 x 2 一o 9 81 x 3 + o 8 7 4 x 4 一o 0 0 16 4 2 一o 1 2 1 + o 18 3 x 1 x 3 式中：x 1 一反应时间，h ； x r 反应温度，； x 3 一催化剂用量，g ； x 4 一反应压力，m p a 。 对上述方程求偏导，并令各个偏导方程为0 。可以得到如下方程组： l o 7 6 1 + 0 1 8 3 x , = 0 i 。 10 2 6 7 0 0 0 3 2 8 x ，= 0 i 一0 9 8 1 + o 1 8 3 x , = 0 i 10 8 7 4 0 2 4 2 x , = 0 求解方程组，可得到：x l = 5 3 6 ，x 2 = 8 1 4 0 ，x 3 = 4 1 6 ，x 4 = 3 6 1 。 上述结果即为拟合得到的最优结果：在1 l 高压反应釜内加入1 0 0 m l 腰果 酚与2 0 0 m l 的正丁醇，搅拌速度恒定在3 0 0 r m i n ，当反应温度为8 1 4 0 ，加 入催化剂量为4 1 6 9 ，氢气压力为3 6 1 m p a 时，反应5 3 6 h 。将这些数据代入模 型回归方程，可以发现转化率大于1 0 0 ，说明该条件仍然可以优化。 考虑实际操作条件，在1 l 高压反应釜内加入1 0 0 m l 腰果酚以及2 0 0 m l 的 正丁醇，搅拌速度恒定在3 0 0 r m i n ，将反应温度定于8 0 。c ，加入4 o g 的催化剂， 在3 6 a 的氢气压力下，反应5 h ，重复进行三次实验，每次取少量反应后样品， 经高效液相色谱仪分析，发现反应物特征峰消失，可以确定其转化完全。因此， 本实验中，认为该条件即为这个反应的最优化反应条件。 2 4 2 3 催化剂的循环利用 在加入原料配比以及搅拌速度不变的前提下，按反应温度为8 0 ，加入催 1 6 郑州大学硕士学位论文问 + 五烷基酚溶解度的测定与关联 化剂量为4 o g ，氢气压力为3 6 m p a ，反应时间为5 h 进行催化剂的重复利用实验。 每次反应结束后，静置半个小时，以利于催化剂沉降在反应釜底部。卸釜卸料， 留下反应釜底产品，保证大量催化剂留在反应釜内。重新加入同样配比的原料， 并补加0 4 9 新鲜催化剂，进行第二次反应。以此类推，重复进行5 次，即总共 进行6 次实验，实验结果如表2 4 。由表2 4 中可以看出，催化剂具有较高的催 化活性，即使重复使用5 次，反应物也可以全部转化为产物。在这6 次反应中， 总共加入的催化剂量为6 0 9 ，折合每次只加入催化剂量为1 0 9 。 表2 4 催化剂套用实验结果 注：第1 次为全部新鲜的催化剂。 2 5 小结 ( 1 ) 以正丁醇作为溶剂，对腰果酚进行催化加氢实验。在1 l 高压反应釜内 加入l o o m l 的腰果酚以及2 0 0 m l 的正丁醇，当搅拌速度为3 0 0r m i n 时，经过 研究得到本实验室条件下的较优工艺条件为：温度为8 0 。c ，反应时间为5 h ，催 化剂为4 o g ，氢气压力为3 6 m p a ，在此条件下，腰果酚转化率可以达到1 0 0 。 ( 2 ) 对催化加氢所得到的产品进行分离提纯。首先经过减压蒸馏除去溶剂正 丁醇，然后分别经过真空蒸馏以及重结晶等方法提纯，可以得到较纯净的产品， 其纯度在9 9 5 以上。 ( 3 ) 对产品进行定性分析。通过傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振仪以及综 合热分析仪对产品表征，可以确定该产品为间十五烷基酚。 ( 4 ) 对催化剂进行重复利用实验。重复进行6 次实验，每次反应物都能转化 完全，说明催化剂活性并没有降低，可以重复利用，适合工业化应用。 1 7 郑州大学硕士学位论文间十五烷摹酚溶解度的测定与关联 3 间十五烷基酚溶解度的测定与关联 由腰果酚制取间十五烷基酚得到的并不是纯净的产品，其中还含有大量的 其他杂质，因此，需要对产品进行分离提纯。从固体混合物中回收有价值的主 要成分有许多方法，如蒸馏法，重结晶法等。其中，溶质结晶法因其具有操作 量大、操作简单、产品纯度高的特点而被广泛采用。若采用此法对间十五烷基 酚进行分离提纯，则需要知道其在各种溶剂中的溶解度数据。 有关固液相平衡研究的基础数据并没有其他相平衡数据那样完整，大多只 是零散地分布在各种刊物之上。然而关于固液相平衡数据收集的专著不多，因 此查找固液相平衡数据非常困难。目前，发表固液相平衡数据较多的刊物有： ( ( j o u r n a lo f c h e m i c a le n g i n e e r i n gd a t a ) ) 、f l u i dp h a s ee q u i l i b r i a ) ) ，收集固体在液 体中溶解度数据的手册和专著主要有：k e r t