（材料学专业论文）含硼金刚石单晶的微观品质与半导体性能的相关性研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：焯 e t 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规 论文作者签名：远燮导师签名： 目录 摘要要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 引言l 1 2 含硼金刚石的合成2 1 2 1 金刚石相的转变2 1 2 2 含硼金刚石单晶的合成方法3 1 3 含硼金刚石单晶的结构与形貌3 1 3 1 含硼金刚石单晶的结构3 1 3 2 含硼金刚石单晶的形貌5 1 4 含硼金刚石单晶的性能及研究现状5 1 4 1 含硼金刚石单晶的性能5 1 4 2 研究现状6 1 5 选题意义及研究内容9 1 5 1 选题意义。9 1 5 2 研究内容1 1 第二章实验方法。1 2 2 1 金刚石单晶的高温高压合成方法1 2 2 2 含硼金刚石单晶的退火处理1 3 2 3 形貌观察与表征方法1 4 2 3 1 金刚石晶形的观察1 4 2 3 2 场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 分析1 4 2 4 含硼金刚石单晶的结构分析方法1 4 2 4 1x r d 分析1 4 2 4 2r a m a n 分析14 2 5 金刚石单晶的性能检测方法1 4 2 5 1 金刚石的常温电阻检测1 4 2 5 2 阴极发光性质检测15 2 5 3 阻抗测试1 5 2 5 4 差热分析( d t a ) 1 6 第三章含硼金刚石单晶的形貌与结构分析1 7 3 1 引言17 3 2 不同类型金刚石单晶的形貌观察结果1 7 3 2 1 宏观形貌观察结果。1 7 3 2 2 含硼金刚石单晶的场发射扫描电镜( f e s e m ) 观察结果1 8 3 3 含硼金刚石单晶的结构分析结果2 0 3 3 1x r d 分析结果2 0 3 3 2r a m a n 光谱分析结果2 l 3 4 掺硼后金刚石形貌与结构变化之间的关系2 2 3 5 本章小结2 3 第四章含硼金刚石单晶的电学性能分析结果2 4 4 1 引言2 4 a b s t r a c t 4 2 硼含量对会刚石单晶阴极发光性质的影响2 4 4 2 1 硼含量对金刚石单晶( 1 0 0 ) 晶面阴极发光。l i 工h t - 台日匕e 的影响2 6 4 2 2 硼含量对会刚石单晶( 1 11 ) 晶面阴极发光性能的影响2 7 4 3 金刚石单晶的常温电阻率检测2 8 4 4 含硼金刚石单晶的电学性能与结构的相关性分析2 9 4 5 本章小结3 0 第五章含硼会刚石单晶的其他性能分析3l 5 1 退火处理对含硼金刚石单晶的影响31 5 1 1 退火温度对含硼金刚石单晶( 1 0 0 ) 晶面的影响3 1 5 1 2 退火温度对含硼会刚石单晶( 1 11 ) 晶面的影响3 2 5 2 含硼金刚石单晶的热分析3 3 5 2 1 差热分析( d t a ) 3 3 5 2 2 热重分析( t g ) 3 6 5 3 含硼金刚石单晶的阻抗测试结果3 8 5 4 本章小结4 0 第六章结论4 l 参考文献4 2 致谢4 6 附j 衰z 1 7 c o n t e n t s a b s t r a c tf i nc h i n e s e ) 1 a b s t r a c t ( i ne n g l i s h ) i i i c h a p t e rli n t r o d u c t i o n 1 1 1i n t r o d u c t i o n 1 1 2s y n t h e s i so fb o r o n d o p e dd i a m o n d s 2 1 2 1t r a n s i t i o n 2 1 2 2s y n t h e s i sm e t h o d s 3 1 3s t r u c t u r e sa n df e a t u r e s 3 1 3 1s t r u c t u r e s 3 1 3 2f e a t u r e s 5 1 4p r o p e r t i e sa n db a c k g r o u n d 5 1 4 1p r o p e r t i e s 5 1 4 2b a c k g r o u n d 6 1 5p u r p o s e sa n dm a i nc o n t e n t s 9 1 5 1p u r p o s e s 9 1 5 2m a i nc o n t e n t s 1l c h a p t e r2e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 1 2 2 1s y n t h e t i cm e t h o d su n d e rh p h t l 2 2 2a n n e a l i n gt r e a t m e n t 13 2 3o b s e r v a t i o na n da n a l y s i s 1 4 2 3 1o b s e r v a t i o no ff e a t u r e s 14 2 3 2f e s e m a n a l y s i s 1 4 2 4m e t h o d so fs t r u c t u r ea n a l y s i s 14 2 4 1x r da n a l y s i s 1 4 2 4 2r a m a na n a l y s i s 1 4 2 5p e r f o r m a n c et e s t i n gm e t h o d 1 4 2 5 1r e s i s t a n c et e s t i n g 1 4 2 5 2c a t h o d e l u i m i n e s c e n c ep e o p e r t i e st e s t i n g 15 2 5 3i m p e d a n c et e s t i n g 15 2 5 4d i a 16 c h a p t e r3t h er e s u l t so fa n a l y s i s 1 7 3 1i n t r o d u c t i o n 1 。7 3 2m o r p h o l o g yo b s e r v a t i o nr e s u l t s ；17 3 2 1m a c r o s c o p i co b s e r v a t i o nr e s u l t s 1 7 3 2 2o b s e r v a t i o nr e s u l t so ff e s e m 18 3 3s t r u c t u r a la n a l y s i sr e s u l t s 2 0 3 3 1x r d a n a l y s i sr e s u l t s 2 0 3 3 2r a m a na n a l y s i sr e s u l t s 2 1 3 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r e 2 2 3 5s u m m a r y 2 3 ab s t r a c t c h a p t e r4e l e c t r i c a lp e r f o r m a n c ea n a l y s i sr e s u l t s 2 4 4 1i n t r o d u c t i o n 2 4 4 2i n f l u e n c eo f b o r o nc o n c e n t r a t i o nf o rc a t h o d e l u i m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s 2 4 4 2 1i n f l u e n c eo f b o r o n ( 1 0 0 ) f a c e t s 2 6 4 2 2i n f l u e n c eo fb o r o n ( 1 11 ) f a c e t s 2 7 4 3n o r m a lr e s i s t i v i t yt e s t i n g 2 8 4 4e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e 2 9 4 5s u m m a r y 3 0 c h a p t e r5a n a l y s i so f o t h e rp r o p e r t i e s 3 1 5 1i n f l u e n c eo f b o r o nf o ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r e 3 l 5 1 1i n f l u e n c eo fb o r o nd o p e do n ( 1 10 ) f a c e t s 31 5 1 2i n f l u e n c eo fb o r o nd o p e do n ( 1 11 ) f a c e t s 3 2 5 2t h e r m a la n a l y s i s 3 3 5 2 1d t a 3 3 5 2 2t g 3 6 5 3r e s u l t so fi m p e d a n c et e s t i n g 3 8 5 4s u m m a r y 4 0 c h a p t e r6c ：o n c l u s i o n s 4 1 r e f e r e n c e s 4 2 a c k n o w l e d g e m e n t s 4 6 a p p e n d i x e s 4 7 摘要 金刚石是一种在机械、热学、光学、化学、电子学等方面具有极限性能的特 殊材料。理论上，通过掺杂杂质，可以改变其各项性能。半径相对较小的硼原子 比较容易进入。作为一种缺陷，硼原子进入金刚石晶格后，对其结构、性质都会 产生影响。硼掺杂可以使金刚石由绝缘体变为p 型半导体。采用碳化硼添加量不 同的铁基触媒，在高温高压下合成了含硼金刚石单晶。 本文利用光学显微镜( o m ) 、扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、拉曼光 谱( r a m a n ) 、场发射扫面电子显微镜( f e s e m ) 、阴极射线光谱仪( c l ) 、差热分析 仪( d t a ) 及等测试手段，对未掺杂以及掺硼后金刚石单晶的结构、形貌、电学性 能、退火性质以及热稳定性等发生的变化进行了研究。并对影响含硼金刚石单晶 性能的原因以及金刚石单晶的结构与性能相关性等进行了一些有益的探索。本文 的主要研究工作如下： ( 1 ) 随着硼掺杂的进行，金刚石的( 1 0 0 ) 和( 1 1 1 ) 晶面的变化是不同的。( 1 0 0 ) 面出现了大量的蚀坑，这种蚀坑多以四方锥或者网状蚀坑的形式出现。硼掺杂导 致了b 原子在( 1 1 1 ) 面的聚集，形成了锯齿状位错，并阻碍- j ( 1 1 1 ) 面的生长，从 而使( 1 1 1 ) 面所占比例增加，形成- j ( 1 1 1 ) 面的富集。 掺硼金刚石的r a m a n 光谱分析说明，金刚石中晶体的缺陷增多，导致了 r a m a n 谱峰半峰宽的宽化，而半峰宽的均匀宽化，说明硼原子在金刚石内部晶格 中的均匀分布。 ( 2 ) 通过c l 检测发现：经过硼掺杂，金刚石单晶不同晶面的形貌和结构会 发生明显的变化。随着触媒中硼含量的增加，( 1 0 0 ) 晶面的阴极发光特征峰强度 会增强，而且出现新的受主能级，高能峰在硼掺杂后才出现。可以认为是由于硼 的掺杂所产生的杂质峰。( 1 1 1 ) 晶面的阴极发光特征峰强度随着触媒中硼含量的增 加而增加，但是低能峰增加的更快，且强度也非常高。因此证明了硼原子更容易 在( 1 1 1 ) 晶面富集，使得( 1 1 1 ) 晶面的空穴数目增加更多，载流子浓度增加更明显。 ( 3 ) 随着触媒中硼掺杂量的增加，含硼金刚石单晶中的空穴数量会增加，载 流子浓度提高，从而导致含硼金刚石单晶的结构和导电性能发生变化。硼含量在 2 a - 3 a 之间时，金刚石的电阻值存在着一个跃迁，使得掺硼金刚石的导电性能进 a b s t r a c t 入半导体范围。为得到具有实用价值的半导体材料，并不是硼元素掺杂的越多越 好。对含硼金刚石单晶应用较合适的受主杂质硼的掺杂量在2 a - - 一5 a 的范围内。 ( 4 ) 退火c l 谱线的研究证明退火程序有利于金刚石电学性能的改善。c l 谱 强度随退火温度升高而增强。退火后，( 1 0 0 ) 晶面中的两个峰都在a 带发射的范 围内，而( 1 1 1 ) 晶面的高能峰在绿a 带发射范围内，强度增加迅速的低能峰属于 m 6 s s b a u e r - 型发射峰。 ( 5 ) 金刚石的热分析证明，掺硼后金刚石的氧化温度提高了约1 0 0 0 c 。失重 率为1o 的温度随触媒硼含量增多，先增大，然后减小。 关键词：含硼金刚石单晶；碳化硼；高温高压合成；电性能 a b s t r a c t d i 锄o n di sak i n do fl i m i t e df u n c t i o n a lm a t e r i a li nt h er e g i o no fm e c h a n i c s ， t h e r m o l o g y , o p t i c s ，c h e m i ca n de l e c t r o n i c s t h e o r e t i c a l l y , p r o p e r t i e s o fd i a m o n d s c o u l db ec h a n g e db yd o p e d s m a l l e rb o r o na t o mc a ne a s i l ye n t e rd i a m o n d a f t e r b o r o na t o me n t e rd i a m o n d sc r y s t a ll a t t i c e ，t h es t r u c t u r ea n d c h a r a c t e rw i l lb ec h a n g e d t h ec o n t e n to fb o r o ni nd i a m o n dw i l lb ec h a n g e dw h e nt h es y n t h e s i sa n dd o p i n g b o r o nm e t h o d sa r ed i f f e r e n c e d i a m o n dc h a n g e d f r o mi n s u l a t o rt o p - t y p e s e m i c o n d u c t o rv i ab o r o nd o p e d b ya d d i t i o no fd i f f e r e n tc o n t e n t so fb o r o nc a r b i d e s i nt h ei r o n b a s e d c a t a l y s t s ，t h eb o r o n - d o p e dd i a m o n ds i n g l ec r y s t a l s h a db e e n s y n t h e s i z e du n d e rh i 曲p r e s s u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r e t h em o r p h o l o g y , s t r u c t u r e ，e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，a n n e a l i n gp r o p e r t i e sa n d t h e r m a l s t a b i l i t yo fd i a m o n ds i n g l ec r y s t a l sw i t hb o r o n - u n d o p e da n dd i f f e r e n tb o r o n c o n c e n t r a t i o nw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e du s i n go p t i c a lm i c r o g r a p h ( o m ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，r a m a ns p e c t r u m ( r a m a n ) ， f i e l de m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( f e s e m ) ，c a t h o d o l u m i n e s c e n c e s p e c t r o s c o p e ( c l ) ，d i f f e r e n t t h e r m a l a n a l y s i s ( d t a ) ，e t c s o m e s i g n i f i c a n t e x p l o r a t i o n sw e r ep r o c e e d e da b o u tt h ei n f l u e n c e c a u s eo nb o r o n - d o p e dd i a m o n d s i n g l ec r y s t a l sa n dt h er e l e v a n c eo fs t r u c t u r ea n dp r o p e r t y t h em a j o rr e s e a r c he f f o r t s o ft h ep r e s e n ts t u d ya r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ec h a n g eo f ( 1 0 0 ) f a c e t sa n d ( 1 11 ) f a c e t si sd i f f e r e n tw i t ht h ep r o c e s so f b o r o nd o p e d t h e r e sl o t so fe t c hp i t so n ( 10 0 ) f a c e t s ，e t c hp i t sa r et e t r a g o n a lp y r a m i d o rr e t i f o r ms h a p e b o r o na s s e m b l e so n ( 111 ) f a c e t sa n df o r m e dz i g z a gd i s l o c a t i o n , h a m p e r e dt h eg r o w t ho f ( 1 11 ) f a c e t s ，p r o p o r t i o no fi th a si n c r e a s e ，a n dt h e r e sa n e n r i c h m e n to n ( 111 ) f a c e t s r a m a ns p e c t m mo fb o r o nd o p e dd i a m o n d si l l u s t r a t et h a tt h eb r o a d e n i n go ff u l l w i d t ha th a l fm a x i m u m ( f w h m ) i ss t e mf r o mt h ei n c r e a s eo fd e f e c t si nd i a m o n d t h ew e l l d i s t r i b u t e db r o a d e n i n go ff w h mi st h ee v i d e n c eo fb o r o nw e l l - d i s t r i b u t e d i i i a b s t r a c t i nd i a m o n d sc 巧s m ll a t t i c e ( 2 ) m o r p h o l o g y a n ds t r u c t u r ei sn o tt h es a m ei nd i f f e r e n tc r y s t a l f a c eo fd i a m o n d a f t e rb o r o nd o p e dv i ac a t h o d o l u m i n e s c e n c ed e t e c t c a t h o d o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t i e s i n c r e a s e do n ( 10 0 ) f a c e t sw i t ht h ei n c r e a s eo fb o r o nc o n t e n ti nc a t a l y s t ，a n dt h e r e a p p e a r e da n o t h e ra c c e p t o rl e v e l h i g h - e n e r g yp e a k se m e 略ea f t e rb o r o nd o p e d i tc a n b et a k e na si m p u r i t yp e a k sd u et ot h ed o p e do fb o r o n c a t h o d o l u m i n e s c e n c e i n t e n s i t i e si n c r e a s e do n ( 111 ) f a c e t s 、 ，i t ht h ei n c r e a s eo fb o r o nc o m e mi nc a t a l y s t ，t h e g r o w t hr a t el o w e n e r g yp e a ki sm u c hf a s t e ra n dt h ei n t e n s i t yi sm u c hs t r o n g e rt h a n t h a to f ( 10 0 ) f a c e t s i t se a s i e rf o rb o r o na g g r e g a t i o no n ( 111 ) f a c e t s ，t h e r e sm o r eh o l e a n dc a r t i e r ( 3 ) t h en u m b e ro fh o l e sa n dc a r r i e r si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f b o r o nc o n t e n t i nc a t a l y s t ，i tc o n d u c et h ec h a n g eo fs t r u c t u r ea n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fd i a m o n d s r e s i s t a n c eo fd i a m o n d sh a v eat r a n s i t i o nb e t w e e nb o r o nc o n t e n to f2 a - 3 a , w h i c h e n a b l ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fd i a m o n d si n t os e m i c o n d u c t o rd o m a i n i t sv i a b l ef o r d i a m o n ds e m i c o n d u c t o rd e v i c eo fb o r o nc o n t e n to fa c c e p t o ri m p u r i t yi s2 a 5 a ( 4 ) a n n e a l i n gi sg o o df o rt h ei m p r o v e m e n to fe l e c t r o n i cp r o p e r t yo fd i a m o n d f r o mt h ea n a l y s i so fc ls p e c t r a c ls p e c t r ai n t e n s i t i e si n c r e a s ew i t ht h eh e i g h t e n i n g o fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e s b o t ho ft h ec h a r a c t e r i s t i cp e a ko f ( 10 0 ) f a c e ti si nt h e r a n g eo fb a n da e m i s s i o nw h i l et h eh i g h - e n e r g yp e a k si si nt h er a n g eo fb a n da e m i s s i o na n dw e a k - e n e r g yp e a k si si nt h er a n g eo fm 6 s s b a u e re m i s s i o no f ( 111 ) f a c e t a f t e ra n n e a l i n gp r o c e s s ( 5 ) t h eo x i d i z i n gt e m p e r a t u r eo fb o r o n d o p e dd i a m o n di n c r e a s e da p p r o x i m a t e l y 10 0 0 ct h r o u g ht h et h e r m a la n a l y s i s t h et e m p e r a t u r eo f10 w e i g h t l e s s n e s sr a t e i n c r e a s e sw i t ht h ec o n t e n to fc a t a l y s tb o r o na n dd e c r e a s e sl a t e r k e y w o r d s ：b o r o n d o p e dd i a m o n ds i n g l ec r y s t a l ；b o r o nc a r b i d e ；s y n t h e s i s u n d e r i v h p h t ：e l e c t r o n i cp r o p e r t y 山东人学硕十学传论文 第一章绪论 1 1 引言 金刚石具有优异的电学、光学、物理和化学性质，例如：宽带隙、低介电常 数、高击穿电压、良好的热导率、高电子空穴迁移率等，适用于高速、高能以及 高温的电子设备。然而天然金刚石资源非常有限。 自b a n d y 1 j1 7 9 7 年确定金刚石是石墨的一种同素异形体以后，人们便开始了 人工金刚石合成的尝试。1 9 5 4 年，美国通用电气公司f p 邦迪【2 】等人采用高温高 压方法，用镍作触媒，首次成功地合成出了人造金刚石。 我国1 9 6 3 年用触媒法合成出第一颗人造金刚石，至今已经发展成拥有生产厂 7 0 0 多家，压机4 0 0 0 多台，年产量达2 0 亿克拉的规模化产业，成为世界上人造金刚 石产量的第一大国1 3 j 。 根据n 或b 等杂质元素的含量和存在方式，可以将金刚石晶体进行分类。含 n 较多的为i 型，含n 较少的为i i 型。再根据杂质的存在状态，可以分为a 、b 两类，杂质以聚集态形式存在的为a 类，以弥散态存在的为b 类【4 】。 含有硼杂质的i i b 型金刚石晶体，由于第三主族硼原子的存在，具有更强的抗 氧化性、热稳定性、化学惰性、和更好的抗压性能等特点，尤其是电学性能优于 其他类型的金刚石”】。金刚石材料具有高禁带宽度( 5 4 5 e v ) ，电子空穴的迁移率 均比碳化硅高得多。其工作温度可达6 0 0 0 c ，具有高热导率( 是铜、银的5 倍) ，比碳 化硅性能更优异。其微波功率器件的品质因素比砷化镓高9 0 0 倍，比硅高8 0 0 倍， 利用其特有的表面电导性质，可制造新型的优质m o s 晶体管【8 】。因此，其半导体 器件在耐高温、抗辐射和大功率领域有十分诱人的前景，近年来对含硼金刚石的 基础研究非常重视，形成了半导体科学前沿的一大亮点。目前，已经可以采用高 温高压的方法合成含硼金刚石单晶，然而对其半导体特性还有待于进一步研究。 本实验利用片状铁基触媒中掺入碳化硼的方法，在六面顶压机上成功合成出 粒度均匀、晶型完整的含硼金刚石单晶。在此基础上，科学准确的检测出其电学 性能，并搞清其合成机理，可进一步正确指导合成工艺，生产出高品级，电学性 能优异的含硼金刚石。因此，研究含硼金刚石的电学性能及合成机理既具有重要 的学术意义又有很高的工程应用价值。 1 1 1 东大学硕十学位论文 1 2 含硼金刚石的合成 1 2 1 金刚石相的转变 碳是人类使用最早的元素之一，碳有多种化合物，金刚石、石墨和无定形碳 就是由碳元素组成的。金刚石、石墨和白碳都是由碳原子组成的晶体，并且金刚 石有立方晶体和六方晶体、石墨有六方晶体和菱方晶体。白碳有晶体和p 晶体。 这是碳的多晶体现象。碳的三种同素异构体见表1 1 【9 1 。 表1 1 碳的三种同素异构体比较 t a b 1 1c o m p a r i s o no fc a r b o na l l o t r o p e s 碳的温度压力相图如图1 1 所示。从图中显示出可生产金刚石相所对应的温 度和压力区域。 2 图1 1 碳的p t 相图 f i g1 1p - tp h a s ed i a g r a mo fc a r b o n 热力学是研究材料变化的基础。合成金刚石的热力学过程1 1 0 1 如下： 半卜y ， ( 1 1 ) 式积分得下式： ij 东大学硕十学忙论文 a z t 9 = a z t 。+ f a v d p ( 1 2 ) 等温条件下： a z t oa h t ot a s t o ( 1 3 ) 由( 1 2 ) 式可改写为： a z t 9 - - a h t 0 - t a s t 。+ f a v d p ( 1 4 ) 1 2 2 含硼金刚石单晶的合成方法 含硼金刚石单晶的合成方法很多【l l 】：如可在触媒以及石墨中添加硼，在高温 高压的条件下合成；二是采用含硼非石墨碳源高温高压合成含硼金刚石单晶；三 是采用晶种法在含硼金属熔体中生长含硼金刚石单晶；四是采用气相沉积的方法 生长含硼金刚石单晶；五是对普通人造金刚石的高温高压渗硼或离子注入。 然而很多合成方法受到条件、成本的限制，很难实现工业化生产。为实现含 硼会刚石单晶的功能化，尤其是实现其应用于半导体器件的愿景，此方面的研究 就显得尤为重要。 本文采用在触媒中加入碳化硼的方法在高温高压条件下合成出成本相对低廉 且条件要求不苛刻的含硼金刚石单晶。 1 3 含硼金刚石单晶的结构与形貌 1 3 1 含硼金刚石单晶的结构 碳原子的电子结构是：l s 2 2 s 2 2 p 2 。如果把一个2 s 电子激发到2 p 轨道，使结 构变成l s 2 2 s 1 2 p | x p l y p l ：，就有四个未成对的价电子，与外界联系可以形成四个共 价键。当c 原子与外界形成四个共价键时，它外层的四个轨道( 2 s 、2 p 。、2 p ” 2 p ：) 要相互混合重新组合成四个等同的新轨道，称之为s p 3 杂化轨道；这四个杂 化轨道的方向是指向正四面体的四个角。由此可见，当很多碳原子按s p 3 杂化轨 道来相互成键时，每个碳原子要与四个相邻的碳原子形成四个共价键，因而很自 然形成了金刚石结构。这说明了碳原子之所以能形成金刚石结构，与碳原子的最 外层电子结构和它们相互作用成键的状况有关 9 1 。 有研究认为 1 2 , 1 3 1 在有触媒作用的情况下，石墨晶体无须断键，仅通过碳原 子的短程移动就可以转变成金刚石晶体。常规金刚石的结构如图1 2 所示。常规 金刚石表面碳原子的三个价电子与晶体内部的碳原子成键，而多余的个价电子 i j j 东人学硕十学位论文 很容易和外来电子成键，如氧原子，这就使得常规金刚石比较容易被氧化，因而 化学惰性相对较差。 图1 2 常规金刚石原子结构 f i g 1 2s t r u c t u r eo fn o r m a ld i a m o n d s 含硼金刚石具有更高的抗氧化温度和更好的耐热性，苟清泉等人【1 4 】以此为依 据，提出了含硼金刚石的硼皮结构设想( 如图1 3 所示) 。他认为含硼金刚石的硼原 子容易存在于金刚石的表面，由于具有三个共用电子的硼取代了原来具有四个共 用电子的碳，这使得金刚石的表面没有多余的价电子，从而不能和外部电子成键， 所以含硼金刚石的热稳定性较常规会刚石更好。 图1 3 含硼金刚石的硼皮结构 f i g 1 3d i a m o n ds t r u c t u r ew i t hb o r o ns u r f a c e 有研究认为15 1 ，含硼金刚石的硼原子在晶体表面和晶体内部都存在，但存在 的形式不同。而且金刚石晶体内部存在大量的孪晶、位错等缺陷1 6 。18 1 。 关于硼元素进入金刚石晶体后，对金刚石的结构、性能有何种影响，金刚石 的结构与性能的变化有何相关性，对含硼金刚石的合成都具有一样的指导意义， 所以还需要进一步的研究。 4 ij i 东大学硕十学位论文 1 3 2 含硼金刚石单晶的形貌 晶体的形貌与其内部的结构具有一定的相关性，晶体的表面形貌是晶体生长 过程中遗留下来的痕迹，从一定的程度上，可以辅助研究晶体的生长机理。因此 对材料表面形貌以及微观形貌的研究同样具有重要的意义。 人造金刚石晶体生长过程中，由于存在温度、压力、触媒成分或碳源等具体 差别，会使晶体形态存在差异。金刚石属于立方晶系，除了有代表性的完整晶体 形态的六面体、八面体、六八面体以外，还有四面体、立方体、菱形十二面体及 各种晶形混合而成的聚形体。金刚石晶体还常常连生在一起，组成连生体。当其 有规律地沿