（材料加工工程专业论文）冷变形和热处理对tinicr形状记忆合金相变和超弹性影响的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 本文以t i n i c r 形状记忆合金为研究对象，着重研究了不同的冷变形、中温处 理以及时效处理对该形状记忆合金相变的影响，以及拉伸力变形量循环对t i n i c r 合金超弹性的影响。 通过差示扫描量热试验和金相组织照片的观察，研究了不同的冷变形、中温 处理对t i n i c r 形状记忆合金的d s c 曲线以及相交点的影响。从d s c 曲线中可以 看出加热和冷却的过程中均出现一个峰值，也就是说加热过程中只发生了b 1 97 相 ( m ) - - b 2 相? ) 转变，冷却过程中发生了b 2 相口) 一b 1 97 相( 岣转变，没有观察到 r 相的产生。试验表明，马氏体相转变温度m s 随着冷变形量的增加先升高，当冷 变形超过1 5 后，相变点m s 随冷变形量的增加而降低。a s 、a f 在冷变形量为1 5 时达到最大。热处理能显著提高马氏体相变温度，使得相变更容易进行，4 6 0 中 温处理使t i n i c r 合金m s 增幅较大，而随着热处理温度的继续增加，m s 差距变小。 在4 0 0 时效处理下，保温时间越长，m s 、m f 温度降低越明显。而热滞a s m s 几 乎不受中温处理时间的影响。 通过差示扫描量热试验和d m a x 2 5 0 0 p c 全自动x 射线衍射仪，研究了时效 处理对t l n i c r 形状记忆合金的d s c 曲线以及相变点的影响。试验表明，当时效温 度高于7 0 0 时，由于3 n h 析出相的形核和长大所产生的应力场和成分的不均匀 诱发了r 相变，在冷却的过程中经历了b 2 r b 1 97 两阶段相变。7 3 0 时效时r 相变充分，相变区间小。当7 5 0 时效时，黜、r f 降低。实验中记录下来的不同 冷变形、不同热处理温度、不同保温时间下的t i n i c r 形状记忆合金的各个相变点， 为确定相应生产工艺提供了参考。 通过拉伸试验，研究了不同冷变形和热处理条件下的试样的拉伸力变形量循 环曲线，从而研究了它们对t l n i c r 形状记忆合金超弹性的影响。试验表明，不同 冷变形量丝材经同一温度退火处理后，冷变形量愈大，非线性超弹性性能受拉伸 力变形量循环影响愈小。同一变形量的丝材，热处理温度越高，非线性超弹性性 能受拉伸力变形量循环影响越大。经过热处理工艺处理后的试样，在拉伸力一变形 量循环过程中都会产生一定的残余应变，同时滞回曲线所包围的面积逐渐减小， 并渐趋稳定。总之，合金丝材经冷变形+ 热处理后，必须经过一定次数的拉伸力 江苏大学硕士学位论文 变形量循环处理，才能获得完全的非线性超弹性。 关键词：t l n i c r 形状记忆合金( s m a ) ，相变，超弹性，冷变形，中温处理，时效 处理 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sa r t i c l ef o c u s e so nt h ee f f e c to fp r e d e f o r m a t i o n ，m i d t e m p e r a t u r et r e a t m e n t a n da g i n gt r e a t m e n to nt h et r a n s f o r m a t i o no ft i n i c rs h a p em e m o r ya l l o y s ，a n dt h e e f f e c to ft e n s i l es t r e n g t h d e f o r m a t i o nc y c l eo nt h e s u p e r - e l a s t i co ft i n i c rs h a p e m e m o r ya l l o y s t h r o u g ht e s t i n go ft h ed s ca n do b s e r v a t i o no fm e t a l l o g r a p h i cm i c r o s t r u c t u r e p h o t o g r a p h s ，t h e t e s tr e s e a r c h e st h ee f f e c to fd i f f e r e n t p r e d e f o r m a t i o n a n d m i d t e m p e r a t u r et r e a t m e n to nt h ed s c c u r v ea n dp h a s e c h a n g ep o i n to ft i n i c rs h a p e m e m o r ya l l o y s f r o mt h ed s cc u r v e ，w ec a n s e et h a tt h eh e a t i n ga n dc o o l i n ga r ei nt h e p r o c e s so fap e a k , w h i c hi si nt h ep r o c e s so fh e a t i n go n l yt oc r e a t eb 1 9 p h a s e ( m ) - - - b 2 p h a s e ( p ) w h i l ei nt h ec o o l i n gp r o c e s sw h e nt o o kp l a c ew i t hb 2 ( p ) - - , b 1 9 p h a s e t h ew h o l ec h a n g i n gp r o c e s sh a v en o tb e e no b s e r v e dr - p h a s e t e s t ss h o w e dt h a t m a r t e n s i t i ct r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e - - - m sw a si nt h ef i r s tr i s ea st h ei n c r e a s eo ft h ec o l d d e f o r m a t i o n ，b u tw h e nt h ep r e - d e f o r m a t i o nw a su pt om o r et h a n1 5 ，a st h ei n c r e a s eo f t h ec o l dd e f o r m a t i o nm sw a si n r e d u c e a s ，a fw e r et h eh i g h e s tw h e nt h e p r e d e f o r m a t i o nw a su pt o 1 5 h e a tt r e a t m e n tc a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h e m a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e ，w h i c hm a d ec h a n g e se a s i l y m i d t e m p e r a t u r e t r e a t m e n ti n4 6 0 cc a nm a k em si n c r e a s el a r g e l y a t4 0 0 co fa g i n gt r e a t m e n t ，t h e l o n g e rt h eh o l d i n gt i m ew a s ，t h el o w e rt e m p e r a t u r em sa n dm fw e r e t h et h e r m a l h y s t e r e s i sa s m sa r en o ta f f e c t e dd yt h et i m eo fm i d t e m p e r a t u r et r e a t m e n t t h r o u g ht e s t i n go ft h ed s ca n dt h ed m a x 2 5 0 0 p ca u t o m a t i cx r a yd i f f r a c t i o n e q u i p m e n t ( x r d ) ，t h ee f f e c to fa g i n gt r e a t m e n to nd s cc u r v e sa sw e l la st h ep h a s e t r a n s i t i o np o i n th a v eb e e ns t u d i e d t h es t u d ys h o w st h a tt w o s t a g et r a n s f o r m a t i o no f b 2 一r b 1 9 h a st u r n e do u td u r i n gt h ec o o l i n gp r o c e s s ，a st h er e s u l to ft h en u c l e a t i o na n d g r o w n u po ft i 3 n i 4p r e c i p i t a n tw h i c hs t i m u l a t i n gu n e v e nc o n s t i t u e n t sa n ds t r e s sf i e l d i n d u c i n grp h a s et r a n s f o r m a t i o n w h e i la g i n gt r e a t m e n ti n7 3 0 ，rp h a s e t r a n s f o r m a t i o ni sa m p l e ，u pt o7 5 0 c ，r s ，r fl o w e r w er e c o r d e dv a r i o u sp h a s e - c h a n g e p o i n t so ft i n i c rs h a p em e m o r ya l l o yu n d et h ed i f f e r e n tc o l dd e f o r m a t i o n ，h e a t 1 1 i 江苏大学硕士学位论文 t r e a t m e n to fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dd i f f e r e n th o l d i n gt i m e ，s o 硒t h a tw eh a v et o d e t e r m i n et h ea p p r o p r i a t et e c h n o l o g yt op r o v i d ear e f e r e n c e b yt h et e n s i l et e s t , w eh a v ea l s os t u d i e dt h es a m p l ec u r v e so ft h et e n s i l e s t r e n g t h - d e f o r m a t i o nc y c l eu n d e rt h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n so fc o l dd e f o r m a t i o na n dh e a t t r e a t m e n ti no r d e rt os t u d yt h ee f f e c to fs u p e r - e l a s t i co ft t n i c rs h a p em e m o r ya l l o y t e s ts h o w st h a tt h ed i f f e r e n tc o l dd e f o r m a t i o nw i r et h r o u g ht h es 砒n e a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ，t h eg r e a t e rt h ea m o u n to fc o l dd e f o r m a t i o ni s ，t h el e s si m p a c tn o n l i n e a r t e n s i l es t r e n g t h - d e f o r m a t i o nc i r c u l a t i n gh a so ns u p e r - e l a s t i cp r o p e r t i e s w i t ht h es a m e a m o u n to fd e f o r m a t i o no ft h ew i r e ，t h eh i g h e rt h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei s ，t h e m o r ei m p a c tn o n - l i n e a rt e n s i l es t r e n g t h - - d e f o r m a t i o nc i r c u l a t i n gh a so ns u p e r - e l a s t i c p r o p e r t i e s a f t e rh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s i o no ft h es a m p l e ，t h ep r o c e s so ft h et e n s i l e s t r e n g t h d e f o r m a t i o nc i r c u l a t i n gw i l lh a v eac e r t a i na m o u n to fr e s i d u a ld e f o r m a t i o n ，a t t h es a m et i m e ，t h ea r e ao ft h eh y s t e r e s i sc u r v es u r r o u n d e dg r a d u a l l yr e d u c e dt h es i z e a n da p p e a r e dt oh a v es t a b i l i z e d i ns h o r t , a l l o yw i r ep r o c e s s i n gt h ec o l dd e f o r m a t i o n a n da n n e a l i n g ，w h i c hh a v eb e e ng o n et h r o u g hac e r t a i nn u m b e ro ft i m e so ft e n s i l e s t r e n g t h - d e f o r m a t i o nc i r c u l a t i n gi no r d e rt oo b t a i nc o m p l e t en o n l i n e a rs u p e r - e l a s t i c k e y w o r d s ：t i n i c rs h a p em e m o r ya i i o y ( s m a ) ，p h a s et r a n s f o r m a t i o n ，s u p e r - e l a s t i c ， c o l d - d e f o r m a t i o n ，m i d - t e m p e r a t u r et r e a t m e n t ，a g i n gt r e a t m e n t i v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密埋f 学位论文作者签名： 秽年，凋2 ) 目 孝猜 指导教师签名：司纺瑚 阳蛑i 月2 硼 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：名编 日期：游，2 月 江苏大学硕士学位论文 1 1 形状记忆合金 1 1 1 形状记忆合金的概述 第一章绪论 形状记忆合金( s h a p em e m o r ya l l o y ，简称s m a ) 是具有形状记忆效应的一系 列合金的总称。形状记忆效应是指将材料在一定条件下进行一定程度的变形之后， 再对此材料适当的改变外界条件如温度，材料的变形随之消失而回复到变形前的 形状的现象。而普通的金属材料会留下永久的变形。形状记忆效应一般基于热弹 性马氏体相变，在相变过程中，总能量的变化主要与化学自由能和弹性变形能有 关，而界面能和塑性变形能很小可以忽略。相变时体积变化很小，母相和马氏体 相之间的界面共格性良好【1 1 。 形状记忆效应最先在金属材料中发现，早在1 9 5 1 年张禄经和t a r e a d 应用光 学显微镜就观察到a u 4 7 5 a t c d 合金中的形状记忆现象。到1 9 6 3 年美国海军军 械研究室w j b u e h l e r l 2 】博士等偶然间发现等原子t t n i 合金在室温( 马氏体态) 经 变形( 弯曲) 、再经加热( 与点燃的香烟火苗接触，发生逆相变：马氏体一母相) 后， 自动回复母相形态( 自动弹直) ；由于积累了马氏体相变的知识，他们认识到这类 合金在马氏体态变形，经逆相变，能自动回复到母相形状，于是命名为形状记忆 合金。从此，形状记忆合金及“n i t t o o l 的名声不胫而走，受到世界的重视。日、 英、法、俄等国相继开展了研究，随后在c u - z n a 1 合金、c u - a i n i 合金、h 1 m 合金中发现形状记忆效应【3 1 。我国自1 9 7 7 年才开始形状记忆合金的研究。 1 1 2 形状记忆合金的发展 自2 0 世纪5 0 年代问世以来形状记忆合金已经有5 0 多年的历史，其发展历程 可以分为三个阶段。第一阶段：2 0 世纪3 0 年代一2 0 世纪5 0 年代作为形状记忆合 金发展的萌芽阶段。人们只是认为形状记忆效应是在个别材料中存在的一种特殊 现象而未做深入研究。第二阶段：2 0 世纪6 0 年代一8 0 年代作为形状记忆合金的 发展时期。2 0 世纪7 0 年代以来已经开发出n i 一面基形状记忆合金 4 1 、c u - a i n i 江苏大学硕士学位论文 基【5 1 和c u z n - a 1 【6 1 基形状记忆合金；研究了其他一些合金中及含z r 0 2 陶瓷中的形 状记忆效应；8 0 年代开发了f e n i c o 一面基【7 8 9 1 和f e m n s i 基形状记忆合金【l o l 。 同时通过大规模研究，基本弄清了形状记忆效应的机制以及与之密切相关的相变 超弹性机制，并发现了双程形状记忆效应、全方位形状记忆效应、r 相变等现象， 为形状记忆合金的深入发展和实际应用打下了较为坚实的基础。形状记忆合金后 期研究的很大部分也逐渐以工业化和实用化为目的，其应用范围涉及机械、电子、 航空、航天、能源、交通、医疗和同常生活用品等方面，几乎包含了产业界的所 有领域【1 1 】。第三阶段：2 0 世纪8 0 年代末至今为记忆合金稳定、深入发展阶段。这 一时期除了继续深入研究前述问题外，还不断构建模型以描述、计算和控制其行 为【1 2 1 4 】，不断开发新合金和新工艺。例如t t n i n b ，t l n i c u ，f e m n s i 等实用形状记 忆合金以及气相沉积方法制备对微器件化有利的形状记忆合金薄膜【l5 1 。近年来， 在以形状记忆合金智能材料系统和结构领域，更是特别地进行了大量的工作，例 如形状记忆合金复合材料的设计和研究等。 1 1 3 形状记忆合金的分类 迄今为止，人们发现具有形状记忆效应的合金有5 0 多种。按照合金组成和相 变特征，具有较完全形状记忆效应的合金可分为3 大系列：钛一镍系形状记忆合 金、铜基系列形状记忆合金和铁基系列形状记忆合金，各类形状记忆合金比较如 表1 - 1 所示： n i t i 形状记忆合金具有优良的力学性能、抗疲劳、耐磨损、抗腐蚀、形状恢 复率高、生物相容性好等性能，是目前唯一用做生物医学材料的形状记忆合金【1 6 1 。 正是由于n i t i 合金记忆性能最好，实用性最强，国内外学者对n i t i 合金进行了全 面深入的研究。n i t i 的高温相为c s c i 结构的体心立方晶体( b 2 ) ，低温相是一种 复杂的长周期堆垛结构( b 1 9 或b 1 9 ) ，属单斜晶系。n i t i 合金加工成形后，在 8 0 0 到1 0 0 0 c 固溶处理，在3 0 0 e 至04 5 0 。c 进行时效处理，再淬火得到马氏体【1 7 1 。 铜基系列形状记忆合金种类比较多，包括c u z n - a i 及c u z a - a i x ( x = m n ，n i ) ， c u - a 1 n i 及c u - a 1 n i x ( x = t i ，m n ) 和c u z n x ( x = s i ，s n ，a u ) 等系列。其中以 c u z n a i 合金的性能较好，可以根据实际需要调整合金的成分，以改变材料的热 弹性马氏体相变温度，应用日益广泛。但c u z n a i 合金存在“马氏体稳定化 问 2 江苏大学硕士学位论文 题，而且晶粒粗大，易断裂，因此铜基系合金的形状记忆效应明显低于n i t i 合金， 且形状记忆效应差。铜基系形状记忆合金的优点是原料来源充足，价格较n i t i 合 金低得多，转变温度较宽，热滞后小，导热性好，因此具有一定的发展潜力旧。 铁基系列形状记忆合金，既有通过热弹性马氏体相变来获得也有通过应力诱 发马氏体相变( 非热弹性马氏体) 而产生形状记忆效应。铁基系形状记忆合金 价格较n i t i 系和铜基系合金便宜得多，易于加工，强度高，刚性大，因此受国内 外科学界的重视，目前单向记忆性能完全恢复的变形量接近5 ，其m s 温度在室 温附近，a s 约为1 2 0 ，相变滞后较大。尽管铁基系合金的形状记忆特性比n i t i 合金差，但是由于原料易得，成本低廉，可以采用现有的钢铁工艺进行冶炼和加 工，在应用方面具有明显的优势，是很有发展前途的形状记忆材料f 1 7 1 。 表1 - 1 各类形状记忆合金性能比较【1 7 1 t a b l el - 1t h ec o m p a r i s o no ft h ep r o p e r t i e si nd i f f e r e n tt y p e so fs h a p em e m o r ya l l o y s 1 1 4 形状记忆效应的机理 形状记忆效应是指在低温变形后加热，变形回复( 恢复) ，而合金在高温能保 持一定形状的现象。这种行为可以用下面的应力一应变曲线来表示( 图1 1 ) 。 r 崔 o 成壹 l c l 成壹 。 图1 1 形状记忆效应的应力一应变曲线【1 8 l f i 9 1 1s t r e s s - s t r a i nc o l n e so fs h a p em e m o r ye f f e c t 合金的形状记忆效应，是与合金中发生的马氏体相变密切相关的【1 8 1 。经过研 3 江苏大学硕士学位论文 究可知，马氏体相是一种置换型或间隙型单一固溶体，马氏体相变的基本特征有： 无原子扩散，以切变方式进行；相变过程伴随有表面浮凸和宏观形状变化；新旧 相存在共格和半共格界面，其晶格位向的对应关系严格；具有可逆性；存在不应 变不转动的惯习面；马氏体内存在晶体缺陷，其亚结构由位错、层错或孪晶构成【l 引。 目前所有形状记忆合金，具有记忆特征的形状变化都是在马氏体相变过程中 发生的。马氏体相变过程中，发生切变，微观上发生较大的剪切变形。母相与马 氏体的界面共格或半共格，存在着非常严格的晶体相对应的关系。温度再回升， 马氏体发生逆相变，即经历逆相变切变后回到母相。此时合金可能恢复到原有形 状，如图1 1 所示为形状记忆效应微观机制。形状记忆效应是以马氏体相变及其逆 相变过程中母相与马氏体相的晶体学可逆性为依据的【2 0 1 。目前人们所发现的形状 记忆合金，多数发生热弹性马氏体相变。它是马氏体相变的类型之一。其特点是， 相变时形成的马氏体片，随温度的降低( 升高) ，通过两相界面的移动长大( 缩小) 。 其尺寸由温度决定，随温度的变化具有弹性特征。形状记忆合金的形状记忆过程 为：合金的母相在降温过程中，自温度低于m 。起发生马氏体相变，该过程中无大 量的宏观变形。在低于马氏体转变完成温度点以下，对合金施加应力，马氏体通 过变体界面移动，发生塑性变形，变形量可达数个百分点；温度再升高至马氏体 逆转变终了温度以上，马氏体逆向转变回到母相，合金低温下的“塑性变形 消 失，于是恢复原始形状。这就是典型的形状记忆效应【2 们。 母相 母相 氏体 图1 2 形状记忆效应微观机制【2 0 】 f i 9 1 2m i c r om e c h a n i s mo fs h a p em e m o r ye f f e c t 人们一般通过电阻一温度曲线图可以清楚的看到马氏体相变和逆相变的变化 特点( 图1 3 ) 。这同时也引出了一个概念一相变滞后( a s m s ) ，一般合金的马氏 体相变点a s 和m s 重合为一点而不具备形状记忆效应。 4 兰燃 江苏大学硕士学位论文 电阻 图1 3 相变温度一电阻关系图【2 l j f i 9 1 3t h er e l a t i o n s h i pm a pb e t w e e nr e s i s t a n c ea n dp h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e 1 1 5t u n i 合金的记忆效应 t i n i 合金的一个基本特征是形状记忆效应，当具有高对称性的母相降温变成 低对称性的马氏体时，马氏体是以自协作方式形成，三个变体形成三角自协作形 态。形状记忆效应的主要机制为马氏体的再取向。由于各个变体的形状变化相互 抵消，其宏观平均形状应变几乎为零。当加外力时，相对于外加应力处于有利位 向的变体消耗其他变体而长大，发生马氏体变体再取向，最后形成单一位向的马 氏体变体，并沿应力方向产生最大应变。去应力时，单一位向的马氏体不发生逆 向恢复。加热时，在a s 点发生马氏体的逆转变，由于点阵对称性和原子有序的限 制，不出现多个等效母相变体，马氏体和母相之间具有特定的对应关系。只有特 定取向的母相晶核才能不断长大，至a f 温度马氏体基本消失，经逆转变得到的母 相在晶体学上完全恢复到原始母相状态，同时形状应变也得到完全恢复，产生形 状记忆效应【2 2 1 。 由于合金成分、热处理工艺和机械训练等因素的影响，记忆合金的形状记忆 效应可表现出多种形式，归纳起来可分为四种【2 2 1 ，如表1 2 所示。 1 单程形状记忆效应( o n ew a ys h a p em e m o r ye f f e c t ，o w s m e ) ：试样在m f 以 下变形后，加热到a f 以上时，会自动恢复到母相的原始状态，在继续加热或 冷却时，试样形状将不再发生变化。 2 双程形状记忆效应( t w ow a ys h a p em e m o r ye f f e c t ，t w s m e ) ：试样在m f 以 下变形后加热到a f 以上，自动恢复到母相的原始形状，在继续加热时形状不 再改变。随后冷却至m s 以下时，试样又恢复到马氏体状态的形状，继续冷却 5 江苏大学硕士学位论文 时，形状不再变化。在以后的加热冷却过程中，形状将交替的发生变化，出 现双程记忆效应。 3 反向形状记忆效应( r e v e r s ew a y s h a p em e m o r ye f f e c t ，r s m e ) ：试样在m f 以下变形，随后加热到a f 以上，恢复母相的原始形状，再继续加热时，试样 将产生反方向变形，若再冷却加热时，形状不再发生变化。 4 全程形状记忆效应( a 1 1 r o u n dw a ys h a p em e m o r ye f f e c t ，a w s m e ) ：试样在 m f 以下变形，随后加热到a f 以上，恢复母相的原始形状，再继续加热时形 状不再改变。冷却时试样首先逆变形为原来马氏体形状，进一步深冷时，则 发生与加热时方向相反的变形，在随后的加热冷却循环过程中，呈现可逆形 状记忆效应，且在冷却时自发变形灵敏，但与通常的可逆形状记忆效应变形 方向相反。 表1 2 四种形状记忆效应比较【2 2 】 t a b l e l - 2c o m p a r i s o no ff o u rk i n d so fs m e 0 w s g 旺 础跏唯触整 i 撇 幽咿 姊曩喇u u u u 栩曲皤 置f 略 l 嘲u u u u r 妇 un u u m _ i 臼棚 u n 曲 u nn c 一 u nuu 1 2 热弹性马氏体相变的基本特征和分类 1 2 1 热弹性马氏体 随着温度升降而消长的马氏体称为热弹性马氏体2 3 1 。这种马氏体相变是在很 小的过冷度下( 热滞) 发生的，即相变所需的驱动力很小。如果相变驱动力不足 以克服一片马氏体充分长大所需的弹性变形能及其他能量消耗时，马氏体片在未 长到极限尺寸之前便会停止长大，但是这时共格界面并未破坏。也就是说，在马 6 江苏大学硕士学位论文 氏体片形成以后，界面上的弹性变形是随着马氏体片长大而增大的。因此，在一 定的温度下，当这种弹性变形能及共格界面能等能量消耗增加到和相变的化学驱 动力相等时，新相和母相即达到了一种热弹性平衡状态，以至相变会自然停止。 然而，此时形变并未超过弹性极限，若温度继续下降，则因马氏体相变驱动力增 加，马氏体片又继续长大。此时，出现新的马氏体片长大也是可能的。当温度升 高使相变驱动力减小时，马氏体片便会收缩，故称其为热弹性马氏体【2 3 1 。 一般来说，热弹性马氏体有如下的特征【2 3 】：( 1 ) 相变需要的驱动力很小；( 2 ) 相变切变是通过孪生方式；( 3 ) 马氏体的形成和生长不伴随位错的增殖而滑移， 合金内部缺陷仅仅为层错，因而母相与马氏体界面以及马氏体变体问界面可以移 动；( 4 ) 马氏体量是温度的函数，温度下降，马氏体变体长大( 温度升高，马氏 体变体缩小) ；( 5 ) 晶体学可逆，即：升温逆相变后母相不仅晶体结构不变，而且 晶体位向恢复2 3 1 。 为了使热弹性马氏体相变产生，界面能和塑性变形所需的能量必须小到忽略 不计的程度。这表明相变时结构变化要小，即体积变化要小，而且母相和马氏体 相之间相界面的共格性要好。一般来讲，当母相具有有序结构时这些条件便可得 到满足。 1 2 2 热弹性马氏体相变的热力学特点及其分类 热弹性马氏体相变时，储存在马氏体中的弹性应变能在温度升高时将贡献于 马氏体向高温相的逆转变。如果在马氏体相变时形成不可逆缺陷，则其消耗的能 量将不能贡献于逆转变，当这部分不可逆能量消耗占主导地位时，就不能出现热 弹性马氏体【2 4 1 。 由于热弹性马氏体中存在一部分可以释放的能成为逆转变驱动力的弹性应变 能，故其逆转变驱动力g m ，由两部分组成，即化学驱动力g ，一，和机械驱动 力g 麓一，即 g m - y = g 孑_ 7 + g 麓_ 7 当g m 呻r _ - 0 时，t = t o ； 7 江苏大学硕士学位论文 当g 嚣4 ，= o ，则g m - - + 7 = g 孑一，t o7 - t o ，即加热和冷却时的临界温度 相等，此即一般的马氏体相变； 当g 篱。7 o ，, i i i a g m 7 c c 卅，t o m s ，在这种情况下，a f a s t o t o7 m s m f i ( 2 ) t o7 t o m s a s t o m r 。 除储存在马氏体中的弹性应变能之外，外加应力也能产生类似的情况。加应 力时促使马氏体形成，而去除应力时，马氏体将收缩。这便是应力作用下的热弹 性马氏体相变。 根据热弹性马氏体相变的热力学特点以及界面动态的不同，可以将马氏体相 变分为热弹性、半热弹性和非热弹性口5 1 。其判据为：( 1 ) 临界相变驱动力小，热 滞小；( 2 ) 相界面能作往复迁动；( 3 ) 形状应变为弹性协作应变，马氏体内的弹 性储存能对逆相变驱动力有贡献。完全满足这三个条件时为热弹性马氏体相变， 部分满足时为半热弹性，完全不符合时为非热弹性。有色合金如n i 、a u c d 、 c u z n a i 、c u z n n i 等，其马氏体相变临界驱动力很小，比f e 合金约低两个数量 级，如c u 2 6 z n 4 a 1 合金为1 0 5 j t o o l 一，相变热滞小，仅1 0 k ；相界面随温度升 降而迁动；相变的形状应变为弹性恢复应变，马氏体内储存的弹性能对逆相变驱 动力有贡献；故属于热弹性马氏体相变。多数的工业用钢的马氏体相变均属于非 热弹性马氏体相变，因为相变临界驱动力很高，马氏体为瞬时长大，温度升降时 马氏体界面不迁动，常以母相塑性应变协调相变产生形状应变，其逆相变驱动力 完全由化学驱动力提供。f e 3 0 m n 6 s i 中的y 一占相变借层错成核，相变驱动力不 大，相变滞后约为1 0 0 k ，两界面在温度升降时可作可逆运动，但并不完全，而经 热机械训练后能完全可逆( 训练使马氏体储存弹性能以驱动逆相变) ，故属于半热 弹性马氏体相变1 2 6 。 1 2 3 一n i 合金中的热弹性马氏体相变 在近等原子比n i 合金中，形状记忆效应和相变伪弹性总是与b 2 结构母相 8 江苏大学硕士学位论文 到b 1 9 单斜结构相的热弹性马氏体相变相联系，或常是同_ r ( 菱形相) 再 到b 1 97 相的两步相变相联系【2 7 1 。 位于n i 相附近的n i 系平衡相图已经证实了b 2 相区在9 2 3 k ( 6 5 0 ) 以下很窄，虽未特别标明，一般认为b 2 区域仅在5 0 0 5 0 5 ( 原子分数) 之间【2 7 】。 近等原子比面n i 合金在完全退火时从b 2 母相直接转变为b 1 97 单斜马氏体，在 热循环或热机械处理时分两步转变，即先从母相转变到r 相，然后再转变为b 1 9 7 马氏体。在时效富镍n n i 合金中以及三元，n n i f e 和t i n i - a ! 合金中也有发生 两阶段马氏体相变。b 2 专r 相变是以成核长大方式进行的，冷却时r 相薄片在位 错上成核长大并相互联合，形成相互平行的条状分布。这种r 相在加热时收缩， 直至消失，在冷却和加热时以同样的方式重复出现和消失。 r 相具有菱形结构，为方便起见采用六方晶系表示，其点阵参数为a r = 0 7 3 8 n m ， c r = 0 5 3 2 n m 。近来发现r 相菱形结构属于p 3 空间群【2 8 1 。r 相是沿母相 1 1 1 1 方向伸 长0 9 4 ，与b 1 97 马氏体相变相比是一个弱一级相变。b 1 97 马氏体具有单斜结 构。点阵参数( 4 9 2 n i ( 原子分数) 合金) 为a = 0 2 8 9 8 n m ，b = 0 4 1 0 8 r i m ，c = 0 4 6 4 6 n m ， = 9 7 7 8 ，并且点阵参数决定于合金成分。b 1 97 马氏体的点阵结构不同于c u 基 合金中马氏体的2 h 型层错结构，马氏体相变时的切变不平行于其基面。b 1 97 相 单胞为沿 2 2 3 a 2 相对母相伸长约1 0 ，这就限定了这个方向的最大可恢复应变【2 9 1 。 1 2 4 第三元素的加入对t l r q i 基形状记忆合金相变的影响 藕= 元簟岔i 1 图1 4 第三元素含量时t i n i 合金形状恢复温度的影响1 3 0 i f i 9 1 4t h ee f f e c to ft h et h i r de l e m e n t sc o n t e n to nt i - n ia l l o yt or e s t o r et h et e m p e r a t u r eo fs h a p e 等原子比n i 合金的形状恢复温度是骶n i 二元系中最高的，约为3 9 3 k ( 1 2 0 9 江苏大学硕士学位论文 ) 。n i 含量进一步增大时( 富镍合金) 形状恢复温度随之降低，而当n i 含量低 于等原子比( 富钛合金) 时，形状恢复温度不再随n i 含量降低而变化。在n i 合金中加入第三元素会影响其相变温度以及形状恢复温度。加入v 、c r 、m n 或 代钛降低马氏体相变温度，而加入c o 或f e 代镍亦降低马氏体相变温度。加f e 代镍还能有效地使b 2 j r 和r b 1 97 的相变温度范围分开。目前已经知道的可 有效提高马氏体相变温度的合金元素有a u 、z r 、p d 和h f 等。如图1 4 所示为第 三元素含量对面n i 合金形状恢复温度的影响1 3 0 。 1 3t i n i 系三元合金中的马氏体相变 1 3 1t i n i c u 合金 n i c u 合金中的c u 的含量( 原子分数) 一般在5 一1 5 ( c u 代镍) ，其 相变分两步进行【3 l 】：先从立方到正方( b 1 9 ) ，然后再从正交到单斜( b 1 97 ) 。随 着c u 含量的增加，b 2j b l 9 的相变开始温度不变化，而b 1 9 一b 1 97 转变温度下 降，并且当c u 含量超过1 5 ( 原子分数) 时，b 1 9 - - - b 1 97 转变不发生，即使冷 却至液氮温度亦如此。三元面n i c u 合金的b 2 - - - , b 1 9 相变滞后比二元合金中 b 2 一b 1 97 相变滞后小得多。这种小的相变滞后与相变时界面运动容易是密切相 关的。 1 3 2 i i n i n b 合金 在n n i 合金中加入n b 可有效地提高合金的相变滞后，典型的宽滞后记忆合 金为n i 4 7 t h u n b 9 ，其相变滞后( a s m s ) 可以达到1 4 5 以上。如制成管接头扩径 后可以不需要在液氮中保存，工程应用中十分方便。 铸态n i 4 7 t w n b 9 合金由初生的n i 相以及包围其间的由n n i 和富相构 成的共晶组织组成【3 1 1 。初生n i 相含有少量的n b ，而富n b 相含有少量的，n 和 n i 。经热加工后，细小的富n b 相颗粒弥散分布在，n n i 基体中，富n b 相颗粒很 软，其屈服应力比n i 合金中的b 1 97 马氏体还低，仅为1 5 0 2 0 0 m p a 。因此， 在变形时马氏体以变体再取向变形，而富n b 相中产生真实塑性变形，导致应变分 为可逆和不可逆两部分，前者在n i 基体中，后者在富n b 相颗粒中，并成为 1 0 江苏大学硕士学位论文 面n i b i b 合金热滞后大的主要原因。为了在一n i b i b 合金中获得最大的相变滞后， 需要在马氏体状态冷变形超过1 2 。这样的冷变形使第一次热循环时舡点升高， 第二次热循环则回复到原有值，m s 和m f 不受冷变形影响【3 l 】。 1 3 3t i n i p d 合金 近等原子比合金n p d 在7 8 3 k ( 5 1 0 。c ) 以上具有b 2 结构，低于这个温度转 变为b 1 9 结构马氏体。n p d 合金b 2 结构的单相区在1 0 0 0 k 以下很窄。b 2 j b l 9 相变为马氏体型。t i n i 和t i p d 在高温形成伪二元固溶体( b 2 有序相) ，并且这种 伪二元合金发生马氏体相变时，t 1 p d 侧的合金从立方b 2 转变为正交b 1 9 ，而t i n i 侧的合金从立方b 2 转变为单斜b 1 97 。通过调整合金成分可以使m s 温度从室温 变化到7 8 3 k 。因此，面n i p d 合金有望作为高温形状记忆合金使用【3 l l 。 在豇p d 合金中加入f e 或c r 代替部分p d ，则相变温度随f e 或c r 含量的增 加而下降。因此，可以用加f c 或c r 的方法来控制相变温度。p d f c 和n p d c r 合金均出现形状记忆效应。在这两种合金中，出现一种中间相( 无公度相) 【3 1 1 。 1 4 形状记忆合金的超弹性及其影响因素 1 4 1 形状记忆合金的超弹性 形状记忆合金的超弹性( s u p e r e l a s t i c i t y ) 是指材料在外力作用下产生了远大于其 弹性