（化学工艺专业论文）张天渠、韩渠油区腐蚀及防护研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 张天渠、韩渠油区腐蚀及防护研究 化学工艺 李晓鹏( 签名) 屈撑囤签名) 摘要 本文针对张天渠、韩渠油区采出水严重的腐蚀问题，通过分析张天渠、韩渠油区水 质特征，用灰关联分析法找出影响腐蚀的主要因素，研究单个因素对腐蚀的作用，探讨 腐蚀机理，并筛选出适合张天渠、韩渠油区水质特征的缓蚀剂。 通过对张天渠、韩渠油区水质特征进行分析，结果表明：张天渠、韩渠油区采出水 具有高矿化度、高s r b 含量、水质浑浊、含油量大、机杂多的特征，腐蚀情况特别严重。 通过静态实验测得其腐蚀速率达到0 0 7 6 m m a ，超过了注水水质规定的标准。 在对现场不同点水质进行系统分析的基础上，应用灰关联分析法对所研究的各个因 素进行计算，结果表明：影响张天渠、韩渠油区产出水腐蚀的主要因素为：s r b 含量、 h c 0 3 - 浓度、f e ”浓度、溶解氧含量、s 玉浓度，且与张天渠油区采油污水腐蚀速率的关联 度分别达到0 7 5 1 9 、0 7 0 0 0 、0 9 1 5 8 、0 8 3 1 3 、0 6 7 4 9 ：与韩渠油区采油污水腐蚀速率的 关联度分别达到0 8 8 3 8 、0 6 9 1 0 t0 7 2 1 8 、0 7 9 5 2 、0 7 3 0 9 。 用静态挂片法分别研究单因素在蒸馏水和油田产出水中对腐蚀速率的影响，结果表 明：在蒸馏水中，a 3 钢的腐蚀速率随溶解氧浓度、f e 3 + 浓度、s 2 。浓度的增加而增大，随 h c 0 3 浓度的增加而先增大后减i x ；在油田产出水中，a 3 钢的腐蚀速率随溶解氧浓度、 f e 3 + 浓度、s 2 。浓度、h c 0 3 - 浓度的增加而增大。 用静态挂片法筛选出适合张天渠、韩渠油区水质特征的缓蚀剂x a s y 2 0 1 。结果表明： 对张天渠油区产出水，x a s y 2 0 1 缓蚀剂在加量为1 0 0 m g l 时腐蚀速率由0 1 3 5 0 m m a 降 低到0 0 0 6 2 m m a ，缓蚀率达到9 5 3 9 ，对韩渠油区产出水，x a s y 2 0 1 缓蚀剂在加量为 8 0 m g l 时腐蚀速率由0 。1 5 3 8 m m a 降低到0 0 2 0 2 m m a ，缓蚀率为8 6 8 7 。缓蚀效果较 好。 关键词：腐蚀速率灰关联分析腐蚀机理缓蚀剂 论文类型：应用技术研究 i i 英文摘要 s u b j e c t ：r e s e a r c ho nc o r r o s i o na n d p r o t e c t i o ni nz h a n g t i a n q ua n dh a n q uo i l f i e l d s p e c i a l i t y ：c h e m i c a lt e c h n i c s n a m e ：l ix i a o p e n g ( s i g n a t u r e ) 鱼! ! 竺幽 i n s t m c t 。r ：q uc h e n g t u n ( s i g n a t u n ) 盈出 b f f - s 0 4 2 n 0 3 p 0 4 孓。其中c l 。离子 对腐蚀的影响，主要是通过它不均匀的吸附在金属局部的某些点上，从而使得吸附部位 的金属表面得到活化，引起坑蚀。坑蚀的产生，会引起金属表面不同区域阳极电流密度 和阴极电流密度的不平衡，从而使不同金属表面的阳极溶解速度发生变化，己产生坑蚀 部分的阳极溶解速度远大于其它没有被破坏的表面。并且，随着腐蚀过程的进行，不同 部位金属表面的阳极溶解差异越来越大。c l 离子浓度越高，局部活化点越多，溶解面积 6 蕊雅 第一章绪论 越大，从而加速了阴极过程【2 2 1 。若阴离子相同，则阳离子变化，腐蚀速率也随之变化。 以氯化物为例，阳离子的腐蚀速率有以下顺序：f e 3 + n h 4 + a 1 3 + k + n a + c a 2 + m 孑+ ， f e ”离子对腐蚀的影响比较大，这是因为f e 3 + 离子是一种氧化型离子，它的存在加速了阴 极去极化作用。同时研究发现，采油污水的c a 2 + 离子浓度对采油污水的腐蚀性有显著影 响。这主要是因为：当采油污水中存在大量的c a 2 + 离子时，它能与其中的c 0 3 2 - 和s 0 4 2 离子迅速反应生成c a c 0 3 和c a s 0 4 ，并且在金属表面沉积，如果形成的沉淀膜致密则具 有一定保护作用，否则就会发生垢下腐蚀。大多数情况下，这类沉淀膜的强度和基体的 结合力不强，沉淀膜不够致密也不够完整，不能够阻挡介质对金属的作用，反而增加了 金属表面的不均匀性，使腐蚀加剧。随着金属表面c a c 0 3 和c a s 0 4 沉积的增多，腐蚀微 电池也增多，增大了垢下腐蚀。此外，沉积在金属表面的c a c 0 3 和c a s 0 4 微粒还有可能 成为点蚀源而诱发点蚀和局部腐蚀。研究表明【2 3 】：水溶液的腐蚀性随着溶解盐浓度的增 加而增大，直到出现最大值后趋于减小。这是因为，随着含盐量的增加，水溶液的导电 性增强，使腐蚀性增大。但含盐量足够大时会显著引起水中氧气的溶解度降低，腐蚀性 反而下降。溶解盐类的存在，既可能使溶液的腐蚀性增强，也可能抑制腐蚀的进行( 如 h c 0 3 离子) 。究竟其促进还是抑制腐蚀过程的进行，取决于盐离子的浓度和种类以及是 密闭还是敞开体系。 b c 0 2 对腐蚀的影响 在干燥的环境( 相对湿度 6 0 ) 下，c 0 2 是非腐蚀性气体。但是在潮湿情况下，c 0 2 易溶解形成碳酸。c 0 2 腐蚀可理解为产出液体溶解于水中生成碳酸后引起的电化学腐蚀 刚。c 0 2 腐蚀机理是 2 5 。2 6 】： 阳极：f e f e 2 + + 2 e 。 阴极：c 0 2 + h 2 0 - - h 2 c 0 3 f e + 2 c 0 2 + 2 h 2 0 - f e ( h c 0 3 ) 2 + h 2 t f e ( h c 0 3 ) 一2 f e c 0 3 【+ h 2 0 + c 0 2 t 总反应为：f e + c 0 2 + h 2 0 f e c 0 3 上+ h 2 t 从上式可以看出，c 0 2 在水中的存在形式和浓度与水的p h 值密切相关。即随着溶解 于水中的c 0 2 浓度的增加，旷和h c 0 3 。浓度增加，p h 值降低，从而使腐蚀加剧。c 0 2 引起 的腐蚀速率与温度、压力等因素密切相关 2 7 - 2 8 】。一般情况下，升高温度，碳酸的电离度 增加，旷浓度会随之增大；增大c 0 2 分压，一浓度也会随之增大，腐蚀加剧。 c 温度对腐蚀的影响 温度对腐蚀的影响较为复杂。首先，由于油田回注系统是一个相对密封的恒流量系 统，腐蚀性气体浓度恒定，温度的升高导致腐蚀速率增大；其次，高温又可能导致碳酸 氢盐分解使得产生更多的c 0 2 而促进腐蚀；较高的温度又能破坏钝化膜而加快腐蚀，同 时过高的温度又可使缓蚀剂被分解而失去效用。但上述因素均有一定的影响范围。水温 对腐蚀的影响与大多数化学反应一样，温度可以加速电化学反应的速率，从而加速腐蚀。 西安石油大学硕士学位论文 腐蚀速率随水温的升高而成比例的增加【2 9 1 ，一般情况下，水温度每升高1 0 c ，钢铁的腐 蚀速率约增j j l l 3 0 。当腐蚀与析氢反应有关时，温度对腐蚀速率的影响更大。 d p h 值对腐蚀的影响 p h 值对腐蚀的影响是因为水的腐蚀速度主要由氢的去极化作用控制。陈普信等【3 0 l 对文东油田气举油井进行分析，试验表明，在文东油田气举井的生产条件下，p h 值由5 5 提高n 6 0 ，腐蚀速率由1 0 2 4 7 m m a 下降至0 5 2 6 1 m m a 。胡雪滨等【3 l 】对江汉油区注入水的 指标进行了研究，结果表明，p h 值的高低关系到水处理系统腐蚀结垢，同时还影响到处 理剂的使用效果，一般要求注入水的p h 值应控制在7 0 左右。邵晓伟等【3 2 】对户部寨气田 腐蚀因素进行分析，为了解p h 值对腐蚀的影响，通过在室内调节p h 值进行挂片进行试 验研究，结果表明，随着产出水碱性的增j j a ( 吕o p h 值增大) ，腐蚀速度逐渐降低。并且经 过长时间测量、分析和研究，户部寨气田产出水p h 值在5 o n 6 0 之间处于明显的腐蚀区 域，对电化学腐蚀有较大影响。因此控制合适的p h 值是减少腐蚀的重要因素。 e 流速对腐蚀的影响 油井流体的流动速率、流动状态对工具设备的腐蚀有很大的影响。流速的增加促进 腐蚀介质向设备表面的扩散接触、促进腐蚀反应物向周围的扩散交换，冲掉在金属表面 上形成的有保护作用的保护膜，引起了腐蚀的加速。同时油井采出液中往往含有垢物泥 砂等固体颗粒，在较高的流速下会对设备表面撞击冲刷，造成严重的以机械破坏为主的 冲刷腐蚀1 3 3 1 。一般来说，腐蚀速率随流速增加而增加，一方面是腐蚀过程被阴极扩散控 制时，腐蚀速率与腐蚀性气体的扩散速度及浓度极化密切相关，而流体的流动状态极大 的影响着腐蚀性气体的扩散速度和浓度极化，另一方面，高流速会造成冲蚀腐蚀，所有 的保护膜都会受到不断的冲击而受损或被完全冲掉，从而使腐蚀速率更快，流速对腐蚀 的影响可能还与钢材材质有关系。气举井与其它采油方式相比，压力高、流速快，因此 流速对气举井腐蚀的影响要比其它采油方式明显得多，陈普信等【3 0 】对文东油田气举油井 的现场数据分析表明腐蚀速率与流速的关系，即流速愈大，腐蚀速率愈高。邵晓伟等【3 2 】 对户部寨气田腐蚀因素及腐蚀机理进行研究表明，流速小于1 5 m s 时对腐蚀基本没有影 响；流速在1 5 - - 5 m s 时，会产生大面积的腐蚀。户部寨气田气体的流速一般在0 5 - - 5 0 m s ，由此可见冲届0 腐蚀是造成井腐蚀较为严重的原因之一。 h 2 s 对腐蚀的影响 油田污水中的h 2 s 主要来源于油气中的s 在水中的溶解以及硫酸盐还原菌对s 0 4 2 。的 分解。h 2 s 在水中的溶解度随着温度的升高而降低。干燥的h 2 s 对金属材料无腐蚀破坏作 用，只有溶解在水中才具有腐蚀性，一旦溶于水中便立即电离，释放出的氢离子是强去 极化剂，极易在阴极夺取电子，促进阳极铁溶解反应从而导致钢铁的去极化腐蚀【3 4 】： 阳极反应：2 f e - - 2 f e 2 + + 4 e 阴极反应：h 2 s 一旷+ h s 。 h s 。一h s 2 。 8 第一章绪论 2 | r 2 e h 2 t 总反应为：f e + h 2 s f e s 、【+ h 2 t 胡雪滨等【3 1 】对江汉油区注入水的指标研究表明，江汉油区的大部分污水中不含硫化 物或含有少量硫化物。其中有一部分是在厌氧条件下，由于硫酸盐还原菌使硫酸盐还原 生成了h 2 s ，或由于含硫有机物分解而产生的硫化物。硫化氢除了自身能腐蚀金属外， 还能被污水中的生物氧化为硫酸而对钢材进行腐蚀，或由硫化氢引起钢材硫化氢脆使金 属材料破裂，同时它还能与污水中的二价铁反应生成黑色f e s 沉淀堵塞地层，因此污水 中存在的硫化物具有极大的危害性。在室内所作的h 2 s 浓度与腐蚀率的关系曲线表明， 当h 2 s 含量增加时腐蚀速率明显上升，并且在有氧情况下腐蚀更为严重。因此只有当注 入水中硫化物含量不高于2 m g l 时，腐蚀速率即可达到标准的要求。邵晓伟等【3 2 】对户部 寨气田腐蚀因素进行的分析结果表明，h 2 s 微溶液于水中，在1 个大气压、3 0 0 c 下，在水 中的饱和浓度大约为3 0 0 0 m g l ，溶液p h 值约为4 ，h 2 s 在水中的饱和浓度随着温度的升高 而降低，随着压力的增加而增大。当h 2 s 浓度从2 m g l 增加到1 5 0 m g l 时，腐蚀速率由 0 0 4 3 2 增加到0 1 5 2 1 ；当h 2 s 浓度增加到1 6 0 0 m g l 时，腐蚀速率迅速降低至0 0 8 6 6 ；当浓 度在1 6 0 0 m g l 以上时，腐蚀速率变化不大。 g 溶解氧对腐蚀的影响 溶解氧即溶解在水中的分子态氧，天然水中的溶解氧含量取决于水体与大气中氧的 平衡。油田采出水中本来不含有氧，但采出地面后因曝氧接触而含氧【3 5 1 。其原因有：( 1 ) 在处理和回注过程中曝氧；( 2 ) 回收含氧的排污水；( 3 ) 在油田生产系统或注水系统中掺入 部分含氧清水等。能够引起金属腐蚀的氧只有溶解状态的氧，研究表明，碳钢在中性水 中产生的溶解氧腐蚀反应为： 阳极反应：2 f e 一2 f e 2 + + 4 e - 阴极反应：0 2 + 2 h ：o + 4 e - - - - - 4 0 h 总反应为： 2 f e + 2 h 2 0 _ 卜0 2 2 f + 4 0 h 。- - - - 2 f e ( o h ) 2 j ， 生成的氢氧化亚铁很不稳定，在空气中被进一步氧化为铁锈。 溶解氧对腐蚀的影响非常大，浓度在0 1l m g l 左右就能引起严重的腐蚀。从腐蚀形 态上看，溶解氧引起的腐蚀绝大多数是危害更大的局部腐蚀。另外，溶解氧引起的特殊 腐蚀即垢物及腐蚀产物下的氧浓差腐蚀，是局部腐蚀最为常见的一种形式，比起均匀腐 蚀更为严重，也更具有威胁性。氧对钢材的腐蚀是一个电化学过程，含氧量愈高，阴极 去化作用愈强，对钢材的腐蚀就愈严重t 3 7 】。氧气在盐水中的溶解度小于在淡水中的溶 解度，且含有溶解盐类的水的腐蚀性会随着溶解盐类浓度的增大而增大。在不同溶解氧 条件下的腐蚀试验结果表明：当溶解氧在淡水中不高于0 5 m g l 、在油田污水中小于 0 0 5 m g l 时，平均腐蚀速率可达到标准的要求。 h 细菌对腐蚀的影响 在油田采出水中滋生的细菌一般分三种：硫酸盐还原菌( 简称s g s ) 、腐生菌( t g b ) 、 9 西安石油大学硕士学位论文 铁细菌( f b ) 。对油井腐蚀危害最大的是硫酸盐还原菌，它是一种厌氧型的微生物，广泛 存在于土壤、海水、河水、地下管道以及油气井等缺氧的环境中。它在无氧或极少氧的 条件下，利用附着于金属表面的有机物作为碳源，并利用细菌生物膜内产生的氢，将硫 酸盐还原成硫化氢，从其氧化还原反应中获得生存的能量。这种代谢过程可以通过腐蚀 微电池产生氢，从而引起腐蚀原电池的阴极去极化，导致腐蚀的加速进行。腐蚀产物中 有黑色的f e s 等存在，所以采出水往往发黑、发臭。其作用机理为【3 8 枷】： 阳极反应：4 f e 一4 f e 2 + + 8 e 。 水的电离：8 h 2 0 一8 h 、8 0 h 。 阴极反应：8 w + 8 e 一8 h ( 吸附于铁表面) 细菌去极化反应：s 0 4 2 - + 8 h + s r b s 2 + 4 h 2 0 细菌阴极去极化反应： f e 2 + + s 玉- - ) f e s 腐蚀产物： 3 f e 2 + + 6 0 h 。- - ) 3 f e ( o h ) 2 总反应：4 f e + s 0 4 2 。+ 4 h 2 0 f e s + 3 f e ( o h ) 2 + 2 0 h - 在油田油井的水样中，有些油井的硫酸盐还原菌高达1 0 5 个m l ，危害程度是相当严 重的，所以必须加以控制。s r b 腐蚀是微生物腐蚀以及环境污染的主要因素之一，据 i v e r s o nw p 估计，在美国，油井腐蚀的7 7 以上是由s r b 造成，其特征是点蚀；由于s r b 的作用，钢的腐蚀速率可增加1 5 倍；据中国石油天然气总公司1 9 9 2 年统计显示，每年由 于腐蚀给油田造成的损失大约为2 亿元，其中s r b 腐蚀占相当大的部分。因此，研究s r b 腐蚀的防治方法，对实际工业的生产有着重要的意义。 污水中的腐生菌( t g b ) 也是造成污水腐蚀的原因之一。腐生茵产生的粘液与铁细菌、 藻类、原生动物等一起粘附着在管线及设备上，形成生物垢，堵塞管线及过滤器，同时 也会产生氧浓差电池来引起腐蚀。 1 3 2 防护方法 控制腐蚀的基本原则为：因地制宜，实行联合保护。所谓因地制宜是指在调查现场 管道设施内介质腐蚀性等各方面参数的基础上，提出相应的、有效的、经济的保护方法。 联合保护则是有效实施保护的重要技术路线。在油田生产中，对腐蚀主要采用以下保护 措施： a 选用性能合适的材料 根据不同的介质和使用条件，选用合适的金属材料【4 1 1 。如在含有c 0 2 、h 2 s 的介质中 选用耐腐蚀合金钢n 8 0 、1 3 c r 等；油气管道、储罐等常选用碳钢和低合金钢；在酸性环 境中选用经过特殊处理的碳素钢、低合金钢、奥氏体不锈钢和马氏体不锈钢；在含高浓 度氯离子的环境不宜选用不锈钢等等。除了这些材料外，石油工业中目前应用最多的复 合材料是玻璃纤维增强塑料，即玻璃钢。国内外均有采用玻璃钢管作集输管道的范例1 4 2 】。 玻璃钢具有轻质、高强、耐腐蚀，几乎不被油、水、盐等介质侵蚀的特点，从5 0 年代起 应用于油气设备内衬。到目前为止，己成功应用于油管、套管、集输管、回注管、出油 1 0 第一章绪论 管及管线等。与传统的碳钢钢管相比，虽然管子本身价格高出一倍，但是减少了使用钢 制油管必须装配化学注入装置的麻烦，大大节省了设备安装费、维修费和化学药品消耗 费等开支。 b 合理设计金属构件 ( 1 ) 减少溶液的停滞和聚集，防止残留液腐蚀与沉积物腐蚀； ( 2 ) 防止高速流体直接冲击设备而造成的冲击腐蚀，在不影响工艺条件的情况下，可 在需要的地方安装可拆卸的挡板或折流板口； ( 3 ) 尽可能的不采用铆接结构而采用焊接结构，以避免形成缝隙腐蚀； ( 4 ) 在同一结构中尽可能的采用同一种金属或电偶序中位置相近的材料，避免产生电 偶腐蚀； ( 5 ) 减小应力集中与局部过热。 c 合理使用涂层与衬里 涂层与衬里技术是将介质与金属表面隔开，防止金属的腐蚀。为了有效地防止管道 的内腐蚀，国外普遍采用防腐蚀的内涂层。防腐涂层保护措施是将防腐材料均匀地涂敷 在经除锈处理的管道表面上，使管道金属与腐蚀介质隔离。主要有金属涂层和非金属涂 层两大类【4 3 删，大多数的金属涂层采用电镀或热镀的方法，非金属涂层大多数是采用隔 离性涂层。金属覆盖层应具用附着力好、空隙率小、有一定的厚度和均匀性、有良好的 物理机械性能等特点。非金属覆盖层应具有良好的电绝缘性、良好的稳定性、足够的强 度和易于破损修补等特点。随着新材料、新工艺的不断涌现，覆盖层设计应本着可靠、 实用、长效、先进的原则，因地制宜，合理使用，不断提高防腐的质量与水平。 d 采用阴极保护技术 所谓阴极保护技术就是利用外加电流通过金属，使之成为阴极，防止或减缓对金属 表面的腐蚀。阴极保护是目前国内外公认的经济有效的防腐措施。阴极保护有两种方法 【4 5 】： ( 1 ) 牺牲阳极法：采用被保护金属与比被保护金属电极电位更负的金属材料相连。由 于接入的金属材料在同一电解质溶液中具有较负的电极电位而向被保护金属提供阴极极 化电流，使之受到阴极保护。在这个过程中电极电位更负的金属材料不断溶解而遭受腐 蚀，故称牺牲阳极法。 ( 2 ) 强制电流保护法：将被保护金属与外加电源的负极相连，由于外部电源提供阴极 极化电流，使被保护金属受阴极保护，此法称强制电流保护法。在油田防腐上，主要是 采用区域性阴极保护方式对油气集输管线和油井套管进行联合阴极保护。但其检测工作 很复杂，方案设计时所需基本参数要求准确，并且易受现场环境影响，作业成本也较高， 故很难达到最佳的防腐效果。 阴极保护的防腐方法，不仅可以用于管线的外部防腐，也可用于管线内壁防腐。它 可以采用外加电流法，在管内插入电极，接上直流电源的正极作为阳极，再以管线内壁 西安石油大学硕士学位论文 作为阴极( 负极) ，管内输送的流体介质即可作为导电质，由此构成阴极保护防腐系统。 也可以采用牺牲阳极法，即在管线内壁上，每隔一定距离，间隔地固定一些锌、铝、镁 等金属及其合金的阳极块。这样这些阳极块通过电子流动而牺牲掉，从而作为阴极的管 线内壁得到保护。从安装方便和使用耐久上考虑，牺牲阳极法所使用的阳极块多采用棒 状或块状。 e 改变介质状况 对油田生产过程中的腐蚀介质进行机械、化学、生物处理，来降低介质的腐蚀性， 是油田常用的防腐蚀技术之一。介质处理设计的一般原则是： ( 1 ) 脱除水中的氧，使水中的氧含量小于0 0 5m g l ，抑制氧腐蚀； ( 2 ) 脱除水中的硫化物与游离二氧化碳，使其在水中的含量小于l o m g l ； ( 3 ) 杀菌，使水中硫酸盐还原菌含量小于1 0 2 个m l ； ( 4 ) 沉降去除水中的悬浮固体，使其小于3 m g l 。 添加缓蚀剂 缓蚀剂( c o r r o s i o ni n h i b i t o r ) 是用于腐蚀环境中抑制金属腐蚀的添加剂，又称为腐蚀 抑制剂或阻蚀剂。美国试验与材料协会关于腐蚀和腐蚀术语的标准定义) ) ( a s t m g 1 5 7 6 1 对缓蚀剂的定义为：“缓蚀剂是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境( 介质) 时，可以 防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物”。缓蚀剂对其应用条件的选择性要求很高，针对性 很强，因此缓蚀剂应针对管线内输送流体的不同性质以及流体所处的不同状态而选用用 量少、效果好且价廉的药剂。加入微量或少量这类化学物质就可使金属材料在该介质中 的腐蚀速率明显降低，同时还能保持金属材料原来的物理机械性能不变。由于缓蚀剂技 术具有良好的防腐蚀效果和较高的经济效益，己成为防腐蚀技术中应用最广泛的方法之 一【4 6 】o 在各种对金属腐蚀的防护方法中，使用缓蚀剂是成本低廉、工艺简便、适用性强的 一种方法。与其它的金属防护方法对比有其自身的特点： ( 1 ) 它不改变金属构件或制品的本性，也不会改变金属的外表。因此缓蚀剂适用于金 属表面精整时的酸处理、锅炉内壁的化学清洗、油气井的酸化、内燃机及工业冷却水的 防腐蚀处理等。对于暂时性存放的防锈措施，如金属制品在加工工序间的存放、金属制 品的运输过程和仓库贮存等场合，缓蚀剂也特别适用。 ( 2 ) 由于其用量很少，添加缓蚀剂后介质的性质基本上不变。故此法也适用于城市供 水管道的防腐，石油和天然气的输送、贮存和精炼等场合的防腐。 ( 3 ) 使用缓蚀剂一般不需要特殊的附加设施，如电化学保护需用恒电位电源或牺牲阳 极等。但为了更精确和有效地控制缓蚀剂用量，近年来也常采用全自动的缓蚀剂加料装 置。 由于腐蚀介质的复杂性和多样性，缓蚀剂防腐的应用具有严格的选择性。对于一个 特定介质，设计缓蚀剂防腐前一般要进行缓蚀剂的评选，以求得合适的品种、恰当的用 第一章绪论 量和正确的工艺，从而获得较好的防腐效果。缓蚀剂的选择要遵循以下原则【4 7 】： ( 1 ) 在油、水中溶解性能好，即在水中分散性好，并微溶于油； ( 2 ) 与其他的添加剂配伍性能好； ( 3 ) 对细菌有一定的抑制作用，不能助长细菌繁殖； ( 4 ) 不产生沉淀、结垢且缓蚀率高。 1 4 腐蚀速率测试方法 目前，研究腐蚀状况主要是通过测试腐蚀速率来进行的。测试腐蚀速率的方法主要 有重量法和电化学法两种。重量法又可分为失重法和增重法，其中失重法较常用。电化 学方法有极化曲线法和线性极化法等1 4 8 1 。 1 4 1 失重法 失重法是最基本的定量测试方法，此法比较简单直观，适用于实验室测试和现场监 测。在实验室测试时，分为静态挂片法和旋转挂片法；在综合测试和现场监测时，同样 可以通过失重法测量试样管和现场挂片的腐蚀速率，来评价水质稳定剂的缓蚀效果。 a 静态挂片法 在静态挂片试验中，挂片经过处理、测量面积、清洗干燥后，置于干燥器中2 4 h 后称 重，然后悬挂在腐蚀介质中进行浸泡。浸泡时间一般需要3 天以上。试验结束后，取出挂 片试样，观察并记录挂片试样和介质的状况，尽快清除挂片表面的腐蚀产物，清洗干燥 后，放在干燥器中2 4 d x 时后称重。腐蚀速率x ( m m a ) 按下式1 1 计算： x = 8 7 6 0 ( 形一巩) x 1 08 7 6 0 0 x ( w w o ) 一= 一 aptapf 式中w 一浸泡前挂片质量，g ； w 广浸泡后挂片质量，g ； a 挂片的表面积，c m 2 ； p 一挂片材料的密度，g e m 3 ； 卜试验时间，h ； 8 7 6 卜与一年相当的小时数，h a ； 1 0 - - - 与l c m 相当的毫米数，m m c m 。 b 旋转挂片法 静态挂片法不能模拟实际运行中流速的影响，而旋转挂片法则是在保持挂片与实验 介质之间相对运动的旋转条件下，在规定时间内通过严格控制试验条件而进行的浸泡试 验，根据挂片的质量损失计算出腐蚀速率和缓蚀率，用来筛选缓蚀剂以及评价水处理药 剂的缓蚀效果。 其挂片的处理和要求与静态挂片法相同。试验条件随具体情况而定。试验周期一般 为7 2 小时，也可根据实际需要适当的延长。试验结束后，取出挂片后并进行外观检查， 若有点蚀，应测定点蚀的最大深度及单位面积上的数量。在试验的同时，做未加水处理 西安石油大学硕士学位论文 剂的空白试验。 挂片后处理以及腐蚀速率的计算与静态挂片法相同，所加水处理药剂的缓蚀效果以 缓蚀率来表示。缓蚀率( x ) 按式1 2 计算： l ，一l ， x = = 旦一二笠1 0 0( 1 2 ) 爿。 式中x o 一未加水处理药剂空白试验的腐蚀速率，m m a ； x l 一加水处理药剂空白试验的腐蚀速率，m m a 。 1 4 2 电化学方法 电化学方法既能够研究金属材料的腐蚀规律和缓蚀剂的作用机理，又能快速测量金 属材料的腐蚀速率。在现场监测中，能够快速测定瞬时腐蚀速率，从而实现自动跟踪监 测和控制的目的。 a 极化曲线法 测量极化曲线法有恒电流和恒电位两种方法。恒电流法是以电流为自变量，通过控 制电流来测定电极电位随电流变化关系的方法。恒电位法是以电位为自变量，通过控制 电位来测定极化电流随电位变化关系的方法。其中恒电位法比较常见。测量时采用经典 三电极，即工作电极、参比电极和辅助电极。工作电极和参比电极构成电位回路，控制 并测量极化电位的变化。工作电极与辅助电极构成电流回路，测量极化电流的变化。不 断改变工作电极的电位，可得到一系列与其相应的电流值，x y 记录仪或数据采集器记 录下电位和电流值，即可得到一条连续的极化曲线。 b 线性极化法 线性极化法是一种快速测量金属腐蚀速率的电化学方法。与失重法相比较，具有快 速、灵敏的特点，既可适用于实验室评价缓蚀剂的缓蚀效果和金属材料的耐蚀性，也适 用于现场腐蚀检测。线性极化法测量可以采用经典的三电极系统，也可采用同种极料三 电极系统。 在上述的腐蚀速率测试方法中，用于油田生产系统腐蚀检测的挂片法的优点是可以 直观反映系统腐蚀的情况，并且测试点蚀速率是其他监测方法所不能取代的，其缺点是 不能立刻得出结果。而对于电化学法，其优点是可以随时提供腐蚀的数据，但数据的准 确性和测点蚀方面却不如挂片法更为直观。 1 5 目前存在的问题 张天渠、韩渠油区位于陕西省定边县砖并乡韩渠村，区域构造位于鄂尔多斯盆地一 级构造单元伊陕斜坡西部中段。1 9 9 6 年8 月开始投产开发，在开发初期采取依靠油田自 身天然能量驱动的开发方式，但油井普遍具有初产高、递减快的产油特点，为了扭转开 发生产的被动局面，于1 9 9 7 年1 0 月开始实施注水开发的先导性试验。 目前油区内的腐蚀问题大多数集中暴露在各站的回注井及产出液排放和输送管线 上。由于张天渠、韩渠油区回注井大部分是采用7 0 年代报废的采油井，原本这些井已经 1 4 第章绪论 被腐蚀破损，往其回注污水后井下套管腐蚀加剧，造成回注水二次污染问题，带来了新 的环保问题。另外其管线腐蚀穿孔也比较严重，部分管线由于腐蚀严重，已多次泄露并 停产更换。在实际情况中各个站采出水处理设施存在着比较严重的腐蚀问题，因此腐蚀 问题也就成为影响采出水处理厂乃至整个油田正常工作的一大隐患。 1 6 本文主要研究内容和技术路线 1 6 1 研究内容 ( 1 ) 分析产出液对注水系统腐蚀的原因。测定油区产出液的离子含量，分析各离子与 腐蚀速率的关系，用灰关联分析法研究引起腐蚀的因素。 ( 2 ) 研究了单个因素的腐蚀作用。通过不同浓度的单因素在蒸馏水与采出水中腐蚀速 率的对比，讨论其腐蚀机理。 ( 3 ) 建立针对注水系统的防腐措施。综合国内外现有的先进防腐技术，提出在张天渠、 韩渠油区具有针对性的防腐建议。 ( 4 ) 对缓蚀剂进行评价及性能检测。通过模拟实验筛选出缓蚀效果好、成本较低的缓 蚀剂。 1 6 2 技术路线 ( 1 ) 腐蚀因素研究 油区产出液的水质分析，主要包括无机盐、含油量、p h 值、s r b 、t g b 、悬浮物 含量c 0 2 、h 2 s 的测定等与腐蚀速率之间的关系； 设备腐蚀现况调查，通过静态挂片实验、x 一衍射、电化学实验，研究腐蚀速率及 腐蚀类型； 用x 衍射、光电子能谱等进一步分析腐蚀产物的类别，推测腐蚀机理。 ( 2 ) 利用灰关联分析法，研究引起腐蚀的因素 。 灰关联分析法是对发展变化的系统动态过程发展态势的量化分析，关联度描述了各 个因素对结果的影响程度，若关联度越大，影响程度也越大，就越是首要控制的因素。 ( 3 ) 单因素腐蚀作用研究及腐蚀机理的探讨 研究了单个因素在蒸馏水中和在张天渠、韩渠油区采出水中对a 3 钢腐蚀速率的影 响，研究了不同浓度下腐蚀速率的变化特征。腐蚀机理的确定可以帮助我们有效的进行 防腐蚀处理。针对相关油区的现场取样，采用各种分析测试手段，对腐蚀原因进行深入 分析，推测得出相应的腐蚀机理。 ( 4 ) 建立针对张天渠、韩渠油区腐蚀特征的有效防腐措施，并通过应用静态挂片法、 电化学法、扫描电镜法评价该防腐措施。 1 6 3 论文来源 本论文是陕西省科技发展项目“陕北特低渗透油田污水回用处理技术示范与推广 ( 2 0 0 8 t g 0 5 ) 及延长油田“张天渠韩渠油区腐蚀控制技术研究”中的一部分。 西安石油大学硕士学位论文 第二章张天渠、韩渠油区水质分析 2 1 前言 本实验的水样取自张天渠联合站、韩渠联合站及下属共9 个计量站。其中联合站取 采油污水、加药后但未过滤水样和回注水样。为了保证整个实验过程中水样水质的均一 性，采集的水样一周一次，现场挂片并测定离子含量、含油量、悬浮物含量、水温、p h 值、溶解氧、细菌数量、浊度。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂及仪器 a 主要试剂 氯化钠、硝酸银铬酸钾、二水合乙二胺四乙酸二钠、铬黑t 、氯化钡、氯化镁、氯 化铵、浓氨水、邻菲哕啉、浓盐酸、e d t a 二钠镁、酚酞、无水乙醇、甲基橙、乙酸锌、 碘液、淀粉、硫代硫酸钠、石油醚、s r b 菌测试瓶、t g b 菌测试瓶等，均为分析纯 溶液配制方法： ( 1 ) 氯化钠标准溶液( c n a o = 0 0 1 4 1 0 m o l l ) ：将基准试剂氯化钠置于烘箱内在1 0 3 c 烘干，冷却后称取8 2 4 0 0 9 溶于蒸馏水中，置于1 0 0 0 m l 容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线。 ( 2 ) 硝酸银标准溶液( c a g n 0 3 = 0 0 1 4 1 0 m o l l ) ：称取2 3 9 5 9 硝酸银，溶于蒸馏水中并 稀释到1 0 0 0m l ，贮存在棕色瓶中。用氯化钠标准溶液标定其准确浓度，步骤如下： 吸取2 5 0m l 氯化钠标准溶液置于2 5 0m l 锥形瓶中，加2 5m l 蒸馏水。另取一锥形 瓶，吸取5 0m l 水样作为空白。各加入l m l 铬酸钾指示液，用硝酸银标准溶液滴定，边 滴边摇，开始快速滴，后慢慢滴，至砖红色沉淀刚刚出现。 ( 3 ) 铬酸钾指示剂：称取0 5 9 铬酸钾溶于少量水中，滴加上述硝酸银至有红色沉淀生 成，摇匀。静置1 2 h ，然后过滤并用水稀释至1 0 0 m l 。 ( 4 ) e d t a 标准滴定液( n a 2 h 2 y 2 h 2 0 ) = 0 0 1 0 0 1m o l l 1 ：称取3 7 2 5 9 二水合乙二胺 四乙酸二钠溶于水中，在容量瓶中稀释至1 0 0 0 m l 存放在聚乙烯瓶中。 ( 5 ) 铬黑t 指示液：将0 5 9 铬黑t 溶于1 0 0 m l 三乙酸醇胺中，盛放在棕色瓶中备用。 ( 6 ) 钡镁混合溶液：称取3 0 5 9 氯化钡( b a c l 2 2 h 2 0 ) 和2 5 4 9 氯化镁( m g c l 2 6 h 2 0 ) 溶于l o o m l 水中，移入1 0 0 0 m l 容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液浓度为c 钡镬：0 0 2 4 2 7 m 0 1 l 一。 ( 7 ) 测铁离子缓冲溶液：称取2 0 9 氯化铵，溶于5 0 0 m l 水中，加l o o m l 浓氨水，用水 稀释至1 0 0 0 m l 。 ( 8 ) 5 邻菲哕啉溶液：称取0 5 9 邻菲哕啉溶于1 0 0 m l 纯水中，加2 滴浓盐酸，待其 中邻菲哕啉全部溶解后再使用。 ( 9 ) 钡l j 硫酸根缓冲溶液( p h = 1 0 ) ：称取1 2 5 9 的e d t a 一- - 钠镁和1 6 9 9 氯化铵溶于1 4 3 m l 水中，搅拌溶解，用水稀释至2 5 0 m l 。 ( 1 0 ) 酚酞指示剂：称取0 5 9 酚酞溶于5 0 m 1 9 5 乙醇中，用水稀释至1 0 0 m l 。 1 6 第二章张天渠、韩渠油区水质分析 ( 11 ) 甲基橙指示剂：称取0 0 5 9 甲基橙溶于1 0 0 m l 蒸馏水中。 ( 1 2 ) 盐酸标准溶液( c n c l = 0 0 2 5 0 m o l l ) ：用分度吸管吸取2 1 m l 浓盐酸( p = 1 1 9 9 m 1 ) ， 并用蒸馏水稀释至1 0 0 0 m l ，此溶液浓度为0 0 2 5 m o l l 。其准确浓度用下法标定： 准确移取2 5 0 0 m l 碳酸钠标准溶液于2 5 0 m l 锥形瓶中，加无二氧化碳水稀释至约 1 0 0 m l ，加入3 滴甲基橙指示剂，用盐酸标准溶液滴定至由桔黄色刚变成桔红色，记录盐 酸标准溶液用量。按式2 1 计算其准确浓度： c ：兰! ：q q 兰q ：q 三! q 矿 ( 2 1 ) 式中： c 一盐酸标准溶液的浓度( m o l l ) ； v - 一盐酸标准溶液用量( m 1 ) 。 ( 1 3 ) 乙酸锌溶液：称取2 2 9 乙酸锌溶于1 0 0 9 蒸馏水中。 b 主要仪器 2 5 0 m l 锥形瓶、5 0 m l 棕色酸式滴定管、5 0 m l 碱式滴定管、5 0 m l 比色管、6 0 0 m l 广口 瓶、1 0 m m 比色皿、移液管( 1 m l 、2 m l 、5 m l 和1 0 m 1 ) 、量筒( 1 0 m l 、5 0 m l 、1 0 0 m l 、2 0 0 m l 和2 5 0 m 1 ) 、烧杯( 1 0 0 m l 和5 0 0 m 1 ) 、分液漏斗( 2 5 0 m l 和5 0 0 m 1 ) 、细口瓶( 1 0 0m l 和 5 0 0m 1 ) 真空泵、滤膜仪、孔径为0 4 5 u m 的滤膜、电子天平( 精度为0 0 0 0 1 9 ) 、p u 1 9 0 l 紫外分光光度计、干燥箱、铁架台、玻璃棒、滤纸、l m l 无菌注射器、恒温培养箱、电 热消毒器、浊度仪、0 - - - 1 0m g l 测氧管、标准色管、水浴锅等。 2 2 2 实验方法 a c i 的测定一硝酸银滴定法 实验原理 。 在中性或弱碱性溶液中，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化物 的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀后，铬酸根才以铬酸银形式的沉 淀出来，产生砖红色的沉淀，指示氯离子滴定的终点。沉淀滴定反应如下： a g 十+ c l 。叶a g c l j ， 2 a g + + f r 0 4 - - - * a g c r 0 4j ， 实验步骤 取水样5 m l 置于2 5 0 m l 的容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度。取5 0 m l 稀释水样于 锥形瓶中，另取一锥形瓶加入5 0 m l 蒸馏水作空白，记录消耗的硝酸银体积为v l 。 加入l m l 铬酸钾溶液，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚出现即为终点，同 时作空白滴定，记录消耗的硝酸银体积为v 2 。 实验数据处理方法 ( k 一圪) m x 3 5 4 5 1 0 0 0 氯化物( c i ，m g l ) = v ( 2 2 ) 式中：v l 一水样消耗的硝酸银溶液的体积( m 1 ) ； 西安石油大学硕士学位论文 v 广蒸馏水消耗的硝酸银的体积( m 1 ) ； m 硝酸银标准溶液的浓度( m o l l ) ： v 一水样体积( m 1 ) 。 b s 0 4 2 含量的测定一e d l a 法 实验原理 先用过量的氯化钡将溶液中的硫酸盐沉淀完全，过量的钡在p h = 1 0 介质中以铬黑t 作指示剂用e d t a 溶液滴定，为了使终点明显，应添加一定量的镁盐，从钡镁所消耗e d t a 的量( 用空白实验求得) 减去沉淀硫酸盐后剩余钡镁所消耗e d t a 的量，即可计算出用于 硫酸盐的钡镁，从而求出硫酸盐含量。水中钙镁也消耗e d t a 用量，可以在计算硫酸盐含 量时扣除由钙镁所消耗的e d t a 用量。 实验步骤 ( i ) 水样体积和钡镁混合液用量的确定：取5 m l 水样于1 0 m l 试管中，加( 1 + 1 ) 盐酸 2 滴，1 0 氯化钡溶液5 滴，摇匀。观察沉淀生成情况，按表2 1 确定取水样量和钡镁混 合液剂量。 表2 - 1 镁混合液剂用量确定表 ( 2 ) i 贝f j 定水样的总硬度。 ( 3 ) 根据上法在大致确定硫酸盐含量后，取适量水样置2 5 0 m l 锥形瓶中，加水稀释至 1 0 0 m l ，大于1 0 0 m l 的浓缩至1 0 0 m l 。滴加( 1 + 1 ) 盐酸，使刚果红试纸由红色变为蓝色。 加热煮沸l 一2 m i n ，以除去二氧化碳。 ( 4 ) 趁热加入表2 2 中规定量的钡镁混合液，同时不断的搅拌，并加热至沸，沉淀陈 化6 h ( 或放置过夜后) 后滴定。如沉淀过多，可过滤，并用热水洗涤沉淀及滤纸，洗涤 液并入滤液后滴定。 ( 5 ) 加入1 0 m l 缓冲溶液，少量铬黑t 指示剂，用e d t a 标准滴定液滴定至溶液由红 色变为蓝色，记录e d t a 标准溶液用量。 ( 6 ) 取1 0 0 m l 蒸馏水，同法作空白实验。 实验数据处理方法 水样中硫酸根离子浓度c s 讲2 ( m m o l l - 1 ) 按式( 2 3 ) 计算： 1 8 第二章张天渠、韩渠油区水质分析 c s 0 4 2 =【堡垒垒堡叠垡二竺! 兰! 型垒1 0 0 0 琢样 ( 2 - 3 ) 式中，v l 水样消耗e d t a 溶液的体积，m l ； v 空白蒸馏水消耗e d t a 标准溶液体积，m l ； c e c r r a e d t a 标准溶液浓度，t o o l l 一； v 术样水样体积，m l ； + v 总凄一一总硬度消耗e d t a 溶液的体积，m l ； v 钡镟_ q ! 镁合剂消耗e d t a 溶液的体积，m l 。 c zf e 和f e 2 + 含量的测定邻菲罗啉法 实验原理 f e 2 + 在p h 为3 - 9 之间的溶液中于邻菲哕啉生成稳定的橙色络合物【( c 1 2 h s n 2 ) 3 f e 2 + 】， 其反应式在p h 为： 此络合物在避光时可稳定半年。测定波长为5 1 0 r i m ，其摩尔吸光系数为1 1 x1 0 4 ，若 用还原剂将高价铁离子还原，则本法可测高价铁离子及总铁含量。 实验步骤 ( 1 ) 铁含量标准曲线的测定 首先按表2 2 所示比例，向1 # - 7 群5 0 m l 比色管中移入对应体积的铁标准使用液。然后 向每个比色管中加入( 1 + 3 ) 的盐酸1 0 0 m l 、1 0 的盐酸羟胺1 0 0 m l 、缓冲溶液1 0 0 0 m l ， 摇匀，静置2 m i n ，再加入0 5 邻菲哕啉溶液2 m l ，加水至5 0 m l 标线，摇匀。显色1 5 r a i n 后，用1 0 m m 比色管，在51 0 0 0 n m 处测定吸光度。记录相应实验数据。 表2 _ 2 系列铁标准浓度液的配制 使用m i n i t a b 处理实验数据，拟合各变量关系曲线，转化为铁含量标准曲线方程。 1 9 外 liljlil- 西安石油大学硕士学位论文 ( 2 ) 水样中铁含量的测定 吸取一定量的水样于5 0 m l 比色管中，移入( 1 + 3 ) 盐酸1 0 0 m l 、1 0 盐酸羟胺2 0 0 m l 、 1 0 0 0 m l 缓冲溶液，摇匀，静置2 m i n ，再移入0 5 邻菲哕啉溶液2 0 0 m l ，加水至5 0 m l 标线，摇匀。显色1 5 m i n 后，用1 0 m m 比色管，在5 1 0 0 0 n m 处测定吸光度a 5 l o 。记录实 验数据，由标准曲线方程计算水样中铁含量。 ( 3 ) 水样中f e 2 + 含量的测定 吸取3 m l 水样于5 0m l 比色管中，移入( 1 + 3 ) 盐酸0 3 m l 、0 5 邻菲罗啉2 m l 、浓 n h 4 h 2 0 0 5 m l ，摇匀。显色1 5 m i n 后，用1 0 m m 比色管，在51 0 0 0 n m 处测定吸光度a 5 l o 。 记录实验数据，由标准曲线方程计算水样中f e 2 + 含量。 d 硬度的测定e d l a 法 实验原理 在p h = 1 0 时，乙二胺四乙酸二钠( 简称e d t a ) 和水中的钙镁离子生成稳定络合物， 指示剂铬黑t 也能与钙镁离子生成葡萄酒红色络合物，其稳定性不如e d t a 与钙镁离子