（等离子体物理专业论文）硅碳氮薄膜的制备及性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 硅碳氮( s i c n ) 薄膜是一种新型的三元功能薄膜材料，因其高硬度、宽光学 带隙、良好的高温抗氧化性能及抗腐蚀性能等诸多优点，在微电子半导体和计算 机产业等领域具有广阔的应用前景。本文研究了s i c n 薄膜的结构和化学组分及 其对薄膜性能的影响。 本文采用大连理工大学三束实验室自主研发的双放电腔微波一e c r 等离子体 增强非平衡磁控溅射系统制备了s i c n 薄膜。以高纯氩气( 9 9 9 9 ) 为工作气体， 高纯氮气( 9 9 9 9 ) 为反应气体，高纯硅( 9 9 9 9 ) 和高纯石墨( 9 9 9 9 ) 作为溅射靶 材，固定碳靶溅射偏压，改变硅靶溅射功率和氮气流量的条件下，在s i o o o ) 衬 底上制备了s i c n 薄膜。并通过傅立叶变换红外光谱f i t - m ) 、x 射线光电子能谱 ( x p s ) ，分析s i c n 薄膜的化学结构和组分随参数的变化，通过纳米压痕仪、椭 偏光谱仪等对薄膜的力学、光学等性能进行了测试。 研究表明，实验参数对s i c n 薄膜的化学结构和力学、光学性能都有很大影 响。提高s i 靶溅射功率可以有效提高s i c n 薄膜中的s i 含量，减少杂质o 。s i 靶溅射功率最低时( 1 0 0 w ) ，薄膜中的s i 以s i - n 键结构为主，o 杂质含量高达 l o 6 3 ，以s i o 键结构为主，此时薄膜的疏松结构导致大气环境下o 的化学吸 附是薄膜中o 杂质的主要来源；在高s i 靶溅射功率情况下( 2 5 0 w ) ，薄膜中s i 过量，以s i c 和s i s i 键结构为主，o 杂质含量则低于4 ，且以c o 键结构为 主，薄膜致密，硬度最高达2 9 1 g p a ，折射率最高为2 4 3 ；但提高s i 靶溅射功率 的同时增加n 2 流量，则导致s i 靶出现“靶中毒”现象，s i c n 薄膜中的s i 含量 显著降低，o 杂质增多。s i 靶溅射功率1 0 0 w ，n 2 流量9 s e e m 时，薄膜含o 量 高达1 4 6 ，s i 不足量导致的薄膜质地疏松是o 杂质含量高的主要原因，在此 情况下，薄膜中c - n 键含量较单纯增加s i 靶溅射功率制得的薄膜多，占薄膜的 2 4 ，但c 、n 的结合状态以s p 2 c = n 和s p l c = n 键为主，导致高n 2 流量条件下 制得的薄膜硬度显著降低，最高仅为1 7 5 g p a ；但高n 2 流量下制得的薄膜折射 率显著降低，普遍低于2 0 ，从而降低了s i c n 薄膜介电常数的电子极化部分。 关键词：s i c n 薄膜；微波- e c r 等离子体；x p s ；硬度；折射率 大连理工大学硕士学位论文 s t u d yo np r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs i l i c o n c a r b o n i t r i d ef i l m s a b s t r a c t s i c nt h i nf i l m si san e wt e r n a r ye l e m e n t sf i l m s ，i th a sm a n yg o o dp r o p e r t i e s ， s u c ha sh i g hh a r d n e s s ，w i d eo p t i c a lb a n dg a p ，a n t i o x i d a t i o na th i g ht e m p e r a t u r ea n d a n t i e r o s i o n ，a n ds o0 n i th a sw i d ea p p l i c a t i o n st om i c r o e l e c t r o ns e m i c o n d u c t o ra n d c o m p u t e ri n d u s t r y i nt h i sp a p e r , w es t u d yt h eb o n d ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h e s i c nt h i nf i l m sa f f e c t e db yd i f f e r e n ts p u t t e r i n gc o n d i t i o n s 。 t h es i c nt h i nf i l m sa r ep r e p a r e db yt w i n e dc h a r g ec h a m b e rm i c r o w a v ee c r p l a s m ae n h a n c e du n b a l a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m t h eh i g hp u r ea r g o n ( 9 9 9 9 ) w a su s e da ss p u t t e r e dg a s ，h i g hp u r en i t r o g e n ( 9 9 9 9 ) w a su s e da sb o t h s p u t t e r e da n dr e a c t e dg a s ，h i g hp u r es i l i c o n ( 9 9 9 9 ) a n dg r a p h i t e ( 9 9 9 9 ) w e r e u s e da ss p u t t e r i n gt a r g e t sm a t e r i a l s t h es i c nf i l m sg r e wo nt h es i l i c o n ( 10 0 ) w e r e o b t a i n e dt h r o u g hc h a n g i n gt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ，s u c ha ss i l i c o nt a r g e ts p u t t e r i n g p o w e ra n dt h ef l o wr a t i oo fn i t r o g e n t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fs i c nf i l m sw e r e m e a s u r e db yf t - i r , x p s ，n a n o i n d e n t e ra n d e u i p s o m e t e r s r e s u l ts h o w e dt h a tt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r ev e r yi m p o r t a n te f f e c t so nt h e f i l m sc h e m i c a ls t r u c t u r e ，m e c h a n i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e s t h es i l i c o na n do x y g e n c o n t e n ti nt h ef i l m sw a sc o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h es i l i c o nt a r g e ts p u t t e r i n gp o w e r a t t h el o w e s ts it a r g e ts p u t t e r i n gp o w e ro f10 0 彤t h ec o n t e n to ft h eo i m p u r i t yi nt h e f i l m sw a sa sl a r g ea s10 6 3 ，a n dt h e0 i m p u r i t ym a i n l yc o m e sf r o mt h ec h e m i c a l a d s o r p t i o ni nt h eo p e na i rd u et ot h el o o s e ns t r u c t u r eo ft h ef i l m s t h eoc o n t e n t d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs it a r g e ts p u t t e r i n gp o w e r a th i g h e rs it a r g e t s p u t t e r i n g p o w e r st h a n2 5 0 w , t h ec o n t e n to f0i m p u r i t yi nt h ef i l m sw a sl e s st h a n4 a n dt h e m a i nc o m p o n e n tw a sc ob o n d i nt h i sc o n d i t i o n , d e n s ef i l m sc o u l db eo b t a i n e d t h e m a x i m u mh a r d n e s so ft h ef i l m sw a s2 9 4g p a ，a n dt h er e f r a c t i v ei n d e xo ft h ef i l m s “c o u l dr e a c ht o2 4 3 w h i l e ，t h es i l i c o nc o n t e n ti nt h ef i l m sr e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s i n g o fn 2f l o wr a t i o ，e v e nw i t hah i g hs i t a r g e ts p u t t e r i n gp o w e r t h a ti sb e c a u s et h e t a r g e tp o i s o n i n gp h e n o m e n o no ns it a r g e t ，w h i c hw a sc a u s e db yh i g hn 2f l o wr a t i o i 硅碳氮薄膜的制备及性能研究 a sar e s u l t ，0c o n t e n ti nt h ef i l m sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fn 2f l o wr a t i o a t t h es it a r g e ts p u t t e r i n gp o w e ro f10 0w ja n dn 2f l o wr a t i oo f9s c c l i i ，b e c a u s eo ft h e l o o s e ns t m c t u r e t h ec o n t e n to ft h e0 i m p u r i t yi nt h ef i l m sw a sa sl a r g ea s1 4 6 i n t h i sc o n d i t i o n ，t h ec o n t e n to fc nb o n di nt h ef i l m si s2 4 ，m o r et h a nt h a ti nt h ef i l m s d e p o s i t e dw i t ho n l yi n c r e a s i n gs it a r g e ts p u t t e r i n gp o w e r b u tm o s to ft h ec - n s t r u c t u r ew a ss p 2 c _ na n ds p l c = nb o n d s a sar e s u l t h a r d n e s so ff i l m sd e p o s i t e d w i t hh i g h e rn 2f l o wr a t i ow a sr e d u c e d ，t h em a x i m u mh a r d n e s so ft h ef i l m sw a s j u s t 17 5 g p a b u ti nt h i sc o n d i t i o n ，t h er e f r a c t i v ei n d e xo ft h ef i l m sw a sl o w e rt h a n2 0 t h a tm e a n si n c r e a s i n gn 2f l o wr a t i oc o u l db eg o o df o rd e p o s i t i n gl o wd i e l e c t r i c c o n s t a n ts i c nt h i nf i l m s k e y w o r d s ：s i c nt h i nf i l m ；m i c r o w a v e e c rp l a s m a ；x p s ；h a r d n e s s ；r e f r a c t i v e i n d e x 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研 究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含 为获得大连理工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 储虢黝瞧纱g f 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士 学位论文版权使用规定，同意大连理工大学保留并向国家有关部门 或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 学位论文。 作者签名：趔籀 导师签名：醯 巡年上月上日 大连理工大学硕士学位论文 1 序论 微电子与计算机产业的不断发展，带动了电力电子半导体器件的广泛应用。 作为半导体器件制作的主导材料，s i 在电子与信息产业中占据了优势地位。然而， 随着半导体器件应用的细化和精化，人们对器件性能如高频、高功率、高速度、 高抗辐射性能以及对特殊的环境的适应性等要求不断提高，仅凭单晶s i 已逐渐 不能满足半导体材料发展的需要【l j 。而随着等离子体技术在材料学领域的广泛应 用和薄膜制备技术的不断发展，具有特殊性能的新型材料，尤其是新型薄膜材料 不断涌现。其中，半导体薄膜材料诸如金刚石等元素半导体薄膜材料、碳化硅、 氮化硼等化合物半导体薄膜材料以及聚乙炔等有机半导体薄膜材料，正逐渐成为 传统半导体材料在某些应用领域的重要发展和补充，具有广阔的应用前景。 在化学元素周期表中，第二、三周期和、v 族元素s i 、c 、n 、b 等 可以相互结合组成多种具有重要应用价值的材料，三元材料硅碳氮( s i c n ) 、硼碳 氮( b c n ) 就是其典型代表。对硅碳氮( s i c n ) 的研究始于1 9 8 9 年，l i u 和c o h e n 从 理论上预言了一种可以与金刚石相媲美的新型超硬材料伊c 3 n 4 【2 】，继而人们发 现：p - c 3 n 4 和f l - s i 3 n 4 具有相同的晶体结构，而在沉积碳氮( c n x ) 过程中掺入部分 s i 元素有助于提高c n x 的初期成核过程和结晶质量，因此，硅碳氮( s i c 三元 复合薄膜材料逐渐引起人们的广泛关注。目前，l c c h e n t 3 1 、a b a d z i a n 4 】等人用 微波化学气相沉积( m w c v d ) 法制备的薄膜中已经发现形成了s i c n 晶粒，s i c n 材料所表现出来的高硬度、宽带隙、良好的热导率、高的绝缘性以及高温抗氧化 和抗腐蚀性能等诸多优点，成为物理学家和材料学家的又一研究热点。 1 1选题意义 ( 1 ) 在半导体工业中，随着电路集成度的提高，电路中层间及线间所产生的 r c 延迟效应超过了门延迟，信号传输串扰以及由于介电损失而导致的功耗增加 已经成为制约超大规模集成电路( u l s i ) 发展的瓶颈。其中，影响r c 延迟的因素 如下式所示： r c = 2 p k ( 4l 一+ r )( 1 1 ) 其中p 为导线金属的电阻率，k 为线间绝缘层材料的介电常数，p 为金属线 斜度，l 为连线长度，t 为线的厚度。随着集成度的提高，p 和t 不断减小，导 致r c 不断增大，从而影响了集成电路运算速度的提高，为降低r c 延迟，采用 低电阻率( p ) 金属布线和低介电常数( 1 0 w - k ) 材料做层间介质是必要的。目前已经 采用电阻率较低的c u ( 电阻率为1 7 d c m 2 ) 代替a i ( 电阻率为2 7 d c m 2 ) 作为布线 金属，对于适宜的低介电常数材料的研究一直在探索之中。有研究表明，c n 。 硅碳氮薄膜的制备及性能研究 膜的介电常数最低可达2 0 左右，远小于目前应用的s i 0 2 ( k 一4 2 ) ，且随着薄膜中 n c 比的增加，其介电常数有进一步降低的趋势。而在c n x 中掺s i 可促进c n x 网络的初级成核过程，调节薄膜的n c 比【l ，乳。因此，s i c n 薄膜有望成为替代 s i 0 2 的性能更好的低介电常数材料应用在大规模集成电路中。 ( 2 ) 随着人们步入信息化时代的脚步，计算机在不同领域中得n - r 广泛的应 用。计算机硬盘的容量和性能是影响其发展的重要因素，而硬盘的容量和存储密 度相关。在计算机的磁记录系统中，存储密度取决于硬盘盘片和磁头的性能，因 此磁记录介质和磁头性能的改善可以大大提高磁存储的密度。在数据的读写过程 中，高速运转的磁头与磁盘表面的接触可能损坏磁盘表面导致磁盘的损坏和数据 的丢失。因此在磁性层上必须覆盖一层具有耐摩擦磨损、抗腐蚀等特性的保护层。 目前磁头磁盘保护膜主要有类金h i j 石( d l c ) 薄膜和c n x 薄膜。但研究表明d l c 和c n x 薄膜在厚度小于2 n m 时，不能保持良好的连续性，从而失去抗腐蚀能力 6 - 8 。近年来开始出现利用a s i n x ( 非晶氮化硅) 薄膜做磁头磁盘保护膜的研究， 发现在小于2 n m 厚度时仍能对磁头磁盘起到保护作用【9 ，i o 。对s i c n 薄膜的研究 表明，在a - s i 3 n 4 中掺c 能够提高a s i 3 n 4 的硬度，有可能进一步提高耐摩擦磨损 性能【l 。因此，s i c n 三元薄膜有望成为新型的磁头磁盘保护膜。 综上所述，对s i c n 薄膜的研究具有极大的应用价值。本文利用微波e c r 等离子体源离子注入沉积系统，采用等离子体增强非平衡磁控溅射的方法制备 了s i c n 薄膜。并对薄膜的成分、结构、机械性能和光学性能进行了测试，目的 是对不同沉积条件下制备的薄膜进行比较，综合分析s i c n 薄膜的结构和性能随 沉积参数变化的对应关系，从而优化薄膜制备工艺，以期制各出具有更优性能的 s i c n 薄膜材料。 1 2s i c n 薄膜的研究概况 1 2 1 s i c n 研究的发展过程 对半导体材料的研究早在二十世纪初期便蓬勃发展起来了，到了5 0 年代，s i 平面工艺集成电路的发展已经成为微电子学发展史上的一个里程碑。然而，随着 这一研究应用领域的口趋广泛，人们开始对材料提出了抗高温、抗高压、抗氧化 等种种要求。于是简单的s i 电子技术已经难以满足各种不同领域器件的需要。 虽然人们开发出了g a a s 半导体材料来弥补s i 电子技术的空白【i2 ，但是许多领 域所要求的大功率和高温使用技术指标已经超过了g a a s 的理论值【i3 1 。这就迫使 人们寻找性能更高、吏优越的材料来满足这一要求。碳化硅( s i c ) 和氮化硅( s i a n 4 ) 材料的研究是在这一趋势下发展起来的。 十九世纪末，人们在寻找可以替代金刚石的耐磨材料中发现了高硬度的s i c 大连理工大学硕士学位论文 材料【1 4 1 ，由于密度低，强度、硬度高，抗辐射、低散射，热导率高，抗热震和 抗氧化性能好等特点，而且具有较宽的禁带和较高的电子饱和漂移速度等，而广 泛应用于半导体、光学、信息储存、耐磨部件等领域。人们继而又开发出了s i 3 n 4 材料。s i 3 n 4 材料以其高强度、高硬度，尤其是高温下仍具有卓越的力学性能， 且抗高温蠕变能力强，稳定性好等特点引起了各个领域的广泛关注。自八十年代 后期，对这两种材料的研究迅猛发展起来i i 川。对s i c 和s i 3 n 4 的研究主要集中在 两个方面：s i c 和s i 3 n 4 的晶体生长和薄膜生长。随着对这两种材料的研究和应 用的发展，人们对材料的性能要求又有了进一步提高，希望获得一种同时具有这 两种材料的优良性能或具有比这两种材料更好性能的新材料，因而把目光转到 s i c n 材料上。 人们真正开始对s i c n 薄膜的研究主要是在c o h e n 预言可能存在一种物质b c 3 n 4 ，比金刚石硬度还要大以后。在寻找和制备这种物质的过程中，人们才无意 问发现了s i c n 这种新的功能材料。s i c n 材料兼有s i c 和s i 3 n 4 的特性：不仅硬 度高，而且具有可变的宽带隙，即可用作介电材料又可用作半导体材料。目前对 s i c n 的研究主要是集中在无定形材料上，结果表明，无定形的s i c x n v 具有优异 的抗氧化性能，超高的硬度和优异的抗腐蚀性能，因此，这种材料将拥有广阔的 应用前景。而且，基于目前对s i c n 材料的研究才刚刚起步，还有许多性能等待 着人们的继续探索和研究。 1 2 2 s i c n 与s i c 和s i 3 n 4 的性能比较 前面已经提到，s i c n 三元化合物同时兼顾了s i 3 n 4 和s i c 的许多优良性质， 如耐磨损，高化学稳定性、高硬度和绝缘性等。但s i c n 并不是这两种化合物的 简单复合，其中存在着较复杂的化学环境，从而决定了其性质也与这两种化合物 相区别。下面就分别对它们的特性进行分析比较。 1 2 2 1 s i c 的性质 s i c 是人工合成的半导体材料，从化学结构的角度来看，s i c 是二族二 元化合物半导体，具有很强的离子共价键，这反应了s i c 具有结合能量稳定的结 构，表现在它具有很高的原子化能值【1 6 1 。按照晶体化学的观点，构成s i c 的两 种元素s i 和c ，每种原子被四个异种原子所包围，通过定向的强四面体s p j 键结 合在一起，并有一定程度的极化【1 7 1 。s i c 材料对于各种外界作用的稳定性也很高， 具有高硬度和极高的抗磨损性，它的耐磨性小于金刚石但大于刚玉。s i c 的热稳 定性也比较高，在常压下不会融化。并且s i c 能在表面生成一层s i 0 2 层，从而 防止内部进一步氧化。在高温下，s i c 升华并分解为含碳和硅的s i c 蒸汽【l 引。 从光电学上看，s i c 具有宽禁带宽度、高电子饱度、高飘移速度和极高的热 导率。这就意味着它可以与s i 集成技术兼容，用以制作集成度极高的器件。另 硅碳氮薄膜的制备及性能研究 外，s i c 具有良好的抗辐射性，s i c 器件的抗辐射能力是硅的1 0 1 0 0 倍【1 9 】。因此 s i c 是制备大功率、超高频存储器件的优选材料。此外，s i c 还是一种优良的发 光材料，通过控制4 i 同的掺杂，可覆盖从红到紫的可见光波段，并可作为高性能 紫外光电探测器1 2 。 1 2 2 。2s i 3 n 4 的主要性质 氮化硅和碳化硅一样，也是一种自然界未发现的人工合成化合物。对氮化硅 的研究始于十九世纪5 0 年代。氮化硅的化学式s i 3 n 4 具有两种晶型：肛s i ，n 。和 a s i ，n 。伊s i3 n 。是长条状结晶体，而a s i ，n 。是粒状结晶体，两者均系六方晶 系，都是 s i ，n 。】4 四面体共用顶角构成的三维空间网络结构【2 1 五3 1 。 s i 3 n 4 质地坚硬，在非金属材料中属于高硬度材料；摩擦系数小，折射率高， 热稳定性和化学稳定性都很高，对于晶态s i 3 n 4 ，除了氢氟酸，与其它酸和碱几 乎都不能对其发生作用。此外，无定形s i n x 是宽禁带半导体，禁带宽度约为5 e v 。 并且具有高的电阻率和高击穿场强。 1 2 2 3 s i c n 的优异性质及主要应用 s i c n 被看成是s i 3 n 4 和s i c 的替代和改良材料，是因为它除了保持了以上 两种化合物的诸多优良特性之外，自身又包含了许多优于这两种物质的特殊性 质 首先，从光学性能来看，由于材料的光学性能与其带隙具有直接关系，而 s i c 是间接禁带的半导体材料，它的间接带隙在2 4 e v 之间，这就使它的辐射跃 迁相对较困难，从而影响其发光性能。而s i c n 则是直接禁带、宽带隙的半导体 材料，虽然目前对s i c n 光学性能方面的研究还不成熟，但基于以上原因，我们 可以设想其在发光器件方面的巨大潜力。尤其可能在l e d 、固体激光器等方面 的重要应用价值。 其次，从材料的耐高温和抗氧化方面来看，s i c 之所以具有较强的抗氧化能 力，是因为在s i c 表面生成的s i 0 2 层能防止s i c 的进一步氧化。但是，当温度 高于1 6 0 0 时，这层s i 0 2 将会熔化并使s i c 迅速氧化。而s i 3 n 4 在1 4 0 0 以下 干燥的氧化气氛中也能够保持稳定，可是一旦温度高于1 4 0 0 。c ，s i 3 n 4 就会发生 热分解反应【2 4 1 。因此，这两种化合物的性能都会因高温受到影响进而发生退化。 而s i c n 的耐高温和抗氧化性能都要优于这两种化合物。s i c n 在1 7 0 0 高温下 仍能保持其化学结构的稳定性【2 5 】。 此外，从电学性质来看，s i c n 还具有适中的场发射电流和较长的场发射寿 命1 2 6 j ，这一点优于其他如金刚石、无定形碳等碳基场发射材料。 这些显著的优越特性使得s i c n 材料在机械、光学、电子和其他许多方面具 有广泛的应用潜力，因而对s i c n 薄膜的研究也就具备了重要的应用价值。 大连理工大学硕士学位论文 1 3s i c n 薄膜的制备方法 目前制备的s i c n 材料主要集中在s i c n 薄膜沉积和纳米s i c n 粉体的制备 上。三元化合物s i c 3 n 4 和s i 2 c n 4 的晶体已经被成功制备。结果表明，无论是结 晶还是无定型的s i c n 化合物都体现出预期的光学透明度好、禁带宽度宽、硬度 高、摩擦系数低、绝缘性好和化学稳定性高等优良性质。s i c n 并不是s i c 和s i 3 n 4 两相简单复合的产物，其内部s i 、c 、n 三种原子之间存在着较为复杂的化学环 境，因而制备工艺对于s i c n 薄膜化学结构有很大的影响。目前国内外的研究者 已经利用各种技术制备了s i c n 薄膜，其中主要是化学气相沉积( c v d ) 茅f l 物理气 相沉积( p v d ) 两种方法。例如：等离子增强化学气相沉积( p e c v d ) 在n 2 气氛中 溅射高纯s i c 靶、热丝辅助化学气象沉积( h f c v d ) 、射频辉光放电分解s i l l 4 、 c h 4 、n 2 、h e 气等方法制备s i c n 薄膜。下面我们就对几种常用的制备方法加以 介绍。 1 3 1 化学气相沉积( c v d ) 法 化学气相沉积( c v d ) 技术主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合 物或单质、在基片表面上进行化学反应生成薄膜的方法。其薄膜形成的基本过程 包括气体扩散、反应气体在基片表面的吸附、表面反应、成核和生长以及气体解 吸、扩散挥发等步骤【2 7 】。目前主要有热化学气相沉积法( h t c v d ) 和等离子体增 强化学气相沉积法( p e c v d ) ，其中，p e c v d 法又包括电子回旋共振p e c v d 、直 流辉光放电p e c v d 和射频放电p e c v d 等方式。 1 3 1 1 热化学气相沉积法 热化学气相沉积( h t c v d ) 法是通过给反应气体加热，利用热分解或化合反 应在基板表面形成固态膜层。由于以热量作为气体活化方式，因而设备简单。此 法早期在常压下进行，这时一些不稳定的化合物会在基板表面发生还原或分解反 应，不挥发的产物会污染膜层。在低压下气体平均自由程和扩散系数增大，副产 物的质量传输速度加快，防止了还原或分解产物的凝聚。气体分子分布的不均匀 性能在很短时间内消除，从而生长出厚度均匀的薄膜。低压过程一般不需要运载 气体，可同时在大批基板上沉积，工作效率高，比较经济，制得的薄膜有较好的 重复性，厚度方向上分散性好。目前，低压热化学气相沉积是半导体工业上常用 的制膜方法【2 8 1 。 牛晓滨等人( 2 9 】用h f c v d 系统，通入s i h 4 、c h 4 、h 2 、n 2 混合气体，在反应 压强为1 5 0 0 p a ，基片温度为8 0 0 的制备条件下，成功制备了s i c n 薄膜；但 h t c v d 法反应温度通常是7 0 0 。c 左右，这时可能存在衬底变形问题，而且衬底中 的缺陷会生长和蔓延，而且很多材料不能承受这么高的温度，这样就使h t c v d 法的应用受到了限制。 硅碳氮薄膜的制备及性能研究 1 3 1 2 射频等离子体增强化学气相沉积( r f p e c v d ) 法 等离子体增强化学气相沉积( p l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ， p e c v d ) 法是最早用来制各s i c n 薄膜的c v d 方法之一，它通过射频( i 强) 激发气 体进行辉光放电，得到等离子体，利用等离子体的活性促进反应，可在较低温度 下制备薄膜，避免了高温导致基板变形和组织变化的缺点【3 。此法沉积速率快， 薄膜厚度和成份的均匀性好。 p e c v d 法的缺点是反应非常复杂，薄膜中往往含有较多的氢元素，而且等 离子体中的离子对薄膜的轰击会在其表面产生缺陷，使薄膜致密度下降。因此， p e c v d 方法得到了彳i 断地改进，改进后的p e c v d 法可以在更低温度甚至无需 加热情况下沉积薄膜，辐射损伤大幅度降低，薄膜含氢量减少，致密度提高。 1 3 1 3 光化学气相沉积( p c v d ) 法 p c v d 法是一种低温制备硅碳氮薄膜的新工艺，它利用紫外光或激光【3 1 3 2 1 对反应气体进行光致分解，在低温( 2 5 0 ) 下沉积得到固态薄膜。p c v d 法有二 种形式：直接光解作用和用敏化剂的光解作用。在直接光解作用过程中，反应气 体吸收高能光子能量成为活性基团，然后相互反应形成薄膜，这种形式由于反应 只在光束照射范围内进行，难以大面积沉积薄膜，只能用于在特定部位起反应的 场合。用敏化剂的光解作用是利用敏化剂吸收光能成为活性原子，接着通过碰撞 将能量传给反应气体，沉积薄膜。 1 3 2 物理气相沉积( p v d ) 法 p v d 法的优越性在于它对沉积材料和基片材料没有特殊限制。p v d 沉积过程 可以概括为：( 1 ) 从原材料中发射出粒子；( 2 ) 粒子输运到基片；( 3 ) 粒子在基片上 凝结、成核、长大、成膜。p v d 法包括真空蒸发法、反应溅射法、离子束辅助法、 外延生长法等，其中就制备s i c n 薄膜而言，反应溅射法是应用最为普遍的。反 应溅射法是制备s i c n 薄膜最常用的方法，包括二极射频反应溅射、磁控反应溅 射等。它们的共同特点是以碳化硅为靶材，用n 2 气和m 气分别作为反应气体和 溅射气体；受到心离子轰击而溅射出来的c 、s i 原子或原子团与n 粒子结合，在 基片表面沉积生成s i c n 薄膜。 1 3 2 1 射频反应溅射法 射频反应溅射法制备s i c n 薄膜是在射频电源的作用下使心和n 2 产生等离子 体，同时从靶中溅射出c 、s i 以及s i c 粒子，矿和c 、s i 、s i c 粒子反应并在基片表 面沉积( 高真空情况下，主要以薄膜生长表面的扩散为主) ，形成s i c n 薄膜。主要 的工艺参数包括n 2 分压、基片温度以及溅射功率等。溅射功率一般选择3 0 2 5 0 w 左右，射频电源的频率一般选择1 3 5 6 m h z ，通过匹配嘲络使电源与靶相连。k b 大连理工大学硕士学位论文 s u n d a r a m 等人嘲用射频反应溅射系统，以高纯s i c 为溅射靶，n ：为工作气体，成 功制备- fs i c n 薄膜，在改变n e a t 比的情况下，薄膜内成键状态发生较大变化， 薄膜光学带隙最大值达到2 7 7 e v 。 1 3 2 2 磁控反应溅射法 与射频反应溅射相比，磁控反应溅射在阴极位降区加上与电场垂直的磁场， 使得电子在电磁场的作用下，做回旋运动，电离的碰撞次数增加，提高溅射效率。 其工艺条件，如真空压力、基片温度、氮分压都基本与射频相似。x i n gc h e n gx i a o 等人0 4 用磁控射频反应溅射系统，在2 5 0 w 的溅射功率下制备了s i c n 薄膜，结构 分析表明s i c n 薄膜不是二元薄膜的简单结合，其结构比二元薄膜复杂得多。 h l u t z 3 5 】等人将若干条状碳条镶嵌在硅靶上，作为磁控溅射靶，分析表明改变碳 条数量，对薄膜化学计量比，以及对薄膜结构有很大影响。 1 3 - 3 微波e c r 等离子体源离子注入的主要特点 本实验采用等离子体增强物理气相沉积( p e p v d ) 的方法，利用大连理工大学 三束实验室自主研发的微波e c r 等离子体源离子注入沉积设备，利用等离子体 增强非平衡磁控溅射方法，制备了s i c n 薄膜。其微波一e c r 等离子体源具有如 下优点： ( 1 ) 具有较低的中性气体压力和较长的离子和中性粒子平均自由程，当要求 进行垂直刻蚀时，这是一个重要的优点。 ( 2 ) 电离率较高，高活性粒子如离子、激发态原子或自由基占有高的比例。 ( 3 ) 电子密度高，表面离子通量也高，从而可缩短加工时间。 基于以上优点，微波一e c r 等离子体源近年来在工业应用中获得相当快的发 展。目前，微波e c r 等离子体源已经在薄膜沉积、微电子线路的刻蚀及各种表 面处理等领域获得广泛的应用。 1 4 本论文的主要内容 本文利用微波e c r 等离子体增强非平衡磁控溅射设备，采用物理气相沉积 ( p e p v d ) 的方法在单晶s i 基底上沉积了s i c n 薄膜，并对所制备薄膜的机械性能、 光学性能进行了测试、分析，研究了不同制备工艺( 溅射功率、气体流量等) 对s i c n 薄膜成分、结构及性能的影响。由此初步探究s i c n 薄膜的生长机理，优化制备 工艺，为寻找出制备s i c n 薄膜的最佳工艺参数做探索性工作。 硅碳氮薄膜的制备及性能研究 2 s i c n 薄膜的制备及表征 我们利用微波一e c r 等离子体源离子注入沉积设备，采用本实验室自主研发 的等离子体增强非平衡磁控溅射的方法，以高纯a r ( 9 9 9 9 ) 和高纯n 2 ( 9 9 9 9 ) 为溅射和反应气体，以高纯石墨( 9 9 9 9 ) 和高纯s i ( 9 9 9 9 ) 为溅射靶材，在单面 抛光的单晶s i ( 1 0 0 ) 衬底上沉积s i c n 薄膜。其中，s i 靶连接射频( i 心) 溅射功率， c 靶连接直流( d c ) 溅射偏压。 2 1 沉积系统介绍 如图2 1 所示为微波e c r 等离子体源离子注入沉积系统的实物图。该沉积 系统主要由程控微波源、波导管、射频源、磁场线圈、真空系统和冷却系统组成。 图2 1微波e c r 等离子体源离子注入沉积系统实物图 f i g 2 1 p h o t oo f t h ed e p o s i t i o ns y s t e m 2 1 1系统结构 图2 2 所示为微波e c r 等离子体源离子注入沉积设备系统原理图【3 6 。由微 波源产生的微波，经波导管分成两束，在沉积室两侧的放电腔内放电产生等离子 体；两个放电腔的e c r 磁场线圈电流方向相反，可通过调节磁场线圈电流大小 来调节两个e c r 共振面的相对位置，从而在沉积室中形成磁镜场或会切场磁场 位型【3 7 】；本实验使用的硅和石墨两个磁控溅射靶位于沉积室项部左右对称放置， 且与沉积室壁绝缘连接；载物台位于沉积室底部，溅射靶的正下方，通过调整载 物台高度可调节溅射靶与基片间距离。在磁场约束下，溅射靶附近形成较高密度 等离子体，不断溅射靶材沉积在基片上成膜，两个溅射靶均采用水冷却；沉积基 底负偏压由一功率为1 5 k w 的直流电源产生。 大连理工大学硕士学位论文 缸+ 严似 r 删n 舒舟电m 图2 2 微波e c r 等离子体源离子注入沉积系统原理图 f i g 2 2 s c h e m a t i cp i c t u r eo ft h ed e p o s i t i o ns y s t e m 2 ，1 2 系统主要特点 双放电腔微波e c r 等离子体源离子增强非平衡磁控溅射技术集中了磁场约 束等离子体和增加电离源两种方法，具有以下特剧3 刀： 1 由于会切场位型对等离子体的约束，有助于增强轰击溅射靶的离子流通 量，促使溅射生成的活性粒子在压强力( 包括磁压强和气压强) 的作用下以一定的 速度扩散到基体表面，在薄膜生长表面附近得到高密度的离子和激活基团。 2 分别由非平衡溅射放电和微波e c r 放电产生激活溅射原子、离子和激活 反应气体原子、离子，通过调节溅射偏压和沉积偏压，可以控制薄膜生长表面的 激活原子、离子到达预计的能量分布。t 3 在微波e c r 等离子体增强及会切场对等离子体的约束两种因素共同作用 下，可实现超低工作气压下平衡磁控靶自持放电，从而可使微波- e c r 等离子体 源离子注入和非平衡磁控溅射沉积在高真空下同步进行。 基于以上优点，双放电腔微波e c r 等离子体源增强非平衡磁控溅射技术是 较理想的薄膜沉积技术。 2 2s i c n 薄膜沉积实验过程 2 2 1 基底的前处理 本实验采用抛光后的( 1 0 0 ) 取向单晶硅片为基底材料。在薄膜沉积前，先依次 经过丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，各1 5 分钟，以去除其表面的油污及吸附 硅碳氮薄膜的制备及性能研究 物，用n 2 气吹干后，将基片放入真空室中的载物台上。然后开始用机械泵预抽 真空，真空度达继1 0 p a 后，开启涡轮分子泵，本底真空度达到2 5 x 1 0 。p a 后， 在真空室中通入a r 气，给e c r 水冷线圈加上8 0 a 左右的磁场电流，开启微波 源，设定微波源功率为8 5 0 w 。此时可通过观察窗监测真空室中放电状态。待等 离子体放电稳定以后，用心离子对基片表面进行溅射清洗，以去除其表面的氧 化层。溅射清洗的具体工艺参数如下表2 1 所示。 表2 1 溅射清洗参数 t a b 2 1c o n d i t i o no f s p u t t e rc l e a n i n g l 本底真空( p a ) 心气流量( s c c m )工作气压( p a )清洗偏压( v p 强)清洗时间( m i n ) l 2 5 1 0 。3 02 1 x 1 0 。1 4 0 0 1 0 2 2 2 s i c n 薄膜的沉积过程 溅射清洗基片后，在真空室充入n 2 气，流量为3 0 s e c m ；调节e c r 磁场电 流，待等离子体放电稳定后，在s i 靶上加射频功率，在c 靶上加直流偏压，开 始沉积s i c n 薄膜，沉积时间为2 小时。停止沉积时，先依次将溅射偏压、沉积 偏压降全0 v ，再关闭微波源，断开e c r 磁场电流，将气体流量降到o s c c m ，关 闭系统电源，待工件炉冷却约l 小时后，打开真空室，取出样品。 实验中之所以在s i 靶上用射频功率控制，而c 靶上用直流偏压控制，是由 于s i 是半导体材料，导电性较差，在其上加射频交流电，可通过功率来控制轰 击靶表面的粒子能量；而石墨的导电性较好，所以在c 靶上加直流偏压即可。 本实验工作气压为1 5 1 0 一p a ，微波功率8 5 0 w ，e c r 磁场电流约8 0 a ，基 底溅射偏压1 0 0 v ，沉积时间2 小时，沉积温度为室温，在这些控制参数不变的 情况下，固定c 靶溅射偏压为5 5 0 v ，从1 0 0 w 到3 5 0 w 改变s i 靶溅射功率和在 10 0 w 到3 5 0 w 改变s i 靶溅射功率的同时从9 s c c m - 2 4 s c c m 改变n 2 流量制得两个 系列不同化学成分配比的s i c n 薄膜。 2 3s i c n 薄膜的分析测试方法 2 3 1 傅立叶变换红外吸收光谱( r r - m ) 红外光谱技术主要用于研究原子和分子的振动光谱、分子结构和化学键的性 质、晶格动力学性质等。在原子和分子的振动光谱中，中红外区和近红