（材料加工工程专业论文）球磨la2mg17复合储氢材料结构及电化学性能研究.pdf

内蒙古科技大学硕士学位论文 摘，要 镁基储氢合金由于具有储氢量大、资源丰富及价格低廉等优点，现己被看作是 第三代储氢电极合金而成为国内外新的研究热点。本文在对国内外镁基储氢材料的 研究进展进行全面综述的基础上，确定以储氢容量远高于m 9 2 n i 系合金的l a 2 m g l 7 系列合金为研究对象。但由于l a 2 m g l 7 合金较差的吸放氢动力学性能及较高的氢化物 稳定性，目前尚未见将其应用于电化学储氢的报道。 本文采用将熔炼制备的l a 2 m g l 7 合金与一定量的n i 粉或c u 粉以及少量金属氧 化物c e o 进行混合球磨制备出了l a 2 m g l r 卜2 0 0 w t m ( m = n i 或c u ) + l 姒c e o 复 合材料体系，从球磨时间对其相结构和电化学性能进行了研究。采用x r d 、s e m 和 d s c 等材料分析方法以及恒电流充放电、电化学阻抗和阳极极化等电化学测试技 术，研究结果如下：本文研究了n i 粉和c u 粉的添加及球磨时间对l a 2 m g l 7 复合材 料的微结构与电化学性能的影响。电化学测试结果也显示，当球磨时间从1 0 h 增加 到4 0 h 过程中，加c u 系列在3 0 h 时出现最大的放电容量1 3 4 m a h g ，而加n i 系列 在此时刻出现最大放电容量9 3 4 3 m a h g - 1 。两组复合材料的放电电压特性也得到明显 改善。3 0 h 时加c i u 系列高倍率放电性能在历= 4 0 0 m a g - 1 是6 8 ，比1 0 h 时提高了 1 5 9 ，且3 0 h 时加n i 系列高倍率放电性能在乃= 4 0 0 m a g 。1 是8 1 ，比1 0 h 时提高 了1 6 1 。分析研究发现，添加足量的n i 粉或c u 粉与l a 2 m g l 7 合金一起球磨可促进 复合材料的非晶化过程和提高合金的非晶化程度，从而改变了l a 2 m g l 7 合金氢化物过 于稳定的热力学性质，并且显著提高了复合材料的电化学反应动力学特性。复合非 晶材料的放电容量主要受合金非晶化程度和合金颗粒尺寸两方面因素的影响，而二 者又与n i 粉或c u 粉添加量和球磨时间密切相关。对n i 粉和c u 粉的添加及球磨时 间总存在一个最佳值可使复合材料的放电容量达到最大，未超过最佳值时，合金非 晶化程度是影响电化学容量的主导因素，超过最佳值时，合金颗粒尺寸将成为主导 因素。 关键词：镁基储氢合金；机械球磨；电化学性能 内蒙古科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l y ，m g - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sh a v eb e e nr e g a r d e da st h et h i r dn e w g e n e r a t i o no fp r o m i s i n gh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sb e c a u s eo ft h e i rh i g l lh y d r o g e ns t o r a g e c a p a c i t y ，a b u n d a n tr e s o u r c e sa n dl i g h tw e i g h t , a n dh a v eb e c o m et h es t u d yh o t s p o ta th o m e a n da b r o a d b a s e do nt h er e v i e w o ft h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ft h em g - b a s e dh y d r o g e n s t o r a g ea l l o y s ，l a 2 m g l 7h y d r o g e ns t o r a g ea l l o yw a ss e l e c t e da st h es t u d yo b j e c to ft h i sw o r k d u et oi t sh i g h e rs t o r a g ec a p a c i t yt h a nm g - n is y s t e ma l l o y h o w e v e r ，t h ea p p l i c a t i o no f l a 2 m 9 1 7i t l l o yi nt h ee l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e ns t o r a g ec a nh a r d l yb ep e r f o r m e db e c a u s eo f i t sp o o rk i n e t i cp r o p e r t i e sa n dh i g hh y d r i d es t a b i l i t y i nt h i st h e s i s ，t h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ea m o r p h o u s l a 2 m g l7 + 2 0 0 w t m ( m = n io rc u 汁1w t c e oc o m p o s i t e sp r e p a r e db yb a l l - m i l l i n gt i m e b ym e a n so f m ，s e ma n dd s ca n a l y s e sa n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s tm e t h o d si n c l u d i n g t h eg a l v a n o s t a t i cc h a r g e - d i s c h a r g e ，e i sa n dp o l a r i z a t i o ne t c t h es t u d yi n c l u d e st h e f o l l o w i n g s ： t h es t u d yo ft h ei n f l u e n c eo fn 比ua m o u n t sa n db a l l - m i l l i n gt i m eo nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl a 2 m g l 7c o m p o s i t ea l l o y sr e v e a l e dt h a t b a l l - m i l l i n g 、析mc e r t a i na m o u n to fn i c uc a nm a k el a 2 m g l 7a l l o yag o o da c t i v a t i o n p e r f o r m a n c ea n dh i g hs t o r a g ec a p a c i t yb yb a l l m i l l 堍i nt h ea r t h ee l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a ta f t e r3 0 hb a l l - m i l l i n gt h el a 2 m g l 7 + 2 0 0 w t c u + 1 w t c e o c o m p o s i t e e x h i b i t e dam a x d i s c h a r g e c a p a c i t y o f13 4 m a h 菩1 ， b u tt h e l a 2 m g l 7 + 2 0 0 w t n i + 1w t c e oc o m p o s i t ee x h i b i t e dai l a xd i s c h a r g ec a p a c i t yo f 9 3 4 3 m a h 百1w i t ht h ei n c r e a s eo fb a l l - m i l l i n gt i m e 丘d m10t o4 0 h a n dt h ed i s c h a r g e p o t e n t i a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h et w oc o m p o s i t e sa r em a r k e d l yi m p r o v e d 、析t l lp r o l o n g i n go f b a l l - m i l l i n gt i m e h r da t 厶= 4 0 0m a g - 1o f t h ec o m p o s i t ep l a t i n gc ui s6 8 o ft h a ta t 1 0 0 m a 分1w h e nb a l l m i l l i n gi s3 0 h , w h i c hi s1 5 9 h i g h e rt h a nt h e1 0 h , a n dh r da t 厶= 4 0 0 m a 百1o ft h ec o m p o s i t ep l a t i n gn ii s8 1 o ft h a ta t10 0 m a 9 1w h e nb a l l m i l l i n gi s 3 0 1 1 , w h i c hi s16 1 h i g h e rt h a nt h e10 h i ti sf o u n dt h a tb a l l m i n i n gw i t ha d e q u a t ea m o u n t n i c up o w d e r si sa d v a n t a g e o u sf o rt h ef o r m a t i o no fa m o r p h o u ss t r u c t u r e ，t h u sl e a d i n gt o t h ei m p r o v e m e n to ft h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i cp r o p e r t i e so ft h eb a l l - m i l l e dc o m p o s i t e s t h ed i s c h a r g e c a p a c i t y o ft h ea m o r p h o u s c o m p o s i t e i si n f l u e n c e d b y b o t l lt h e a m o r p h i z a t i o nd e g r e ea n dp a r t i c l es i z e t h e r ee x i s ta no p t i m a ln ia n dc ua m o u n ta n db a l l m i l l i n gt i m ef o rt h ea c h i e v e m e n to f t h eh i g l l e s td i s c h a r g ec a p a c i t y b e f o r et h eo p t i m a lv a l u e ， 2 内蒙古科技大学硕士学位论文 t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yi sm a i n l yi n f l u e n c e db yt h ea m o r v h i z a t i o nd e g r e e ，a n db e y o n dt h e o p t i m a lo n e ，t h ep a r t i c l es i z eb e c o m e st h ed o m i n a t i n gf a c t o r k e yw o r d s ：m g - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g e ；m e c h a n i c a la l l o y i n g ；e l e c t e o c h e m i c a l p r o p e r 3 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并 表示了谢意。 繇删吼芈 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：三撇导师签名：多映日期：立丝冬址 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 引言 能源是人类社会进步的物质保障，清洁的环境是人类社会健康发展的基础。人类正 面临着能源供应与环境的协调问题。由于石油资源分布过于集中和日趋枯竭，以石油为 主的现代能源系统使社会产生了深刻的能源危机，替代石油的新能源开发，对全人类发 展是一个紧迫的重要课题。未来能源中的一次能源，应是以原子能和太阳能为主的能源 系统。由一次能源获得的能量形式，主要是热能和电能。为使能源得到有效的应用，应 有最佳形式的二次能源，氢能源清洁，无污染，燃烧后生成水，不破坏地球的物质循 环，而且是以取之不尽的水作原料，是最理想的二次能源。 氢能利用包括生产、储运和应用三个方面，因为氢是气体，因此氢的储存成为突出 课题，也是材料科学中研究的重点功能材料之一【l l 。储氢材料作为一种极其重要的功能 材料，在二次能源领域内具有不可替代的作用，特别是在燃料电池、可充电电池研究和 开发中，具有举足轻重的地位。储氢材料的研究，直接关系着电动汽车的应用，也同样 对潜艇、航天器等领域有着重要的影响。几十年来各国都投入了巨大的人力、物力、财 力对储氢材料进行研究，力图抢占这一基础材料研究的制高点。目前各国科学家对氢及 氢能研究的热点集中在镍氢电池、氢燃料电池和氢能汽车等方面 2 1 。 1 2 1 储氢原理 储氢合金与氢气的固气反应方程式如下： 1， 二吼+ 仍二此巩+ 日。( 式1 1 ) y x y x 式中m h x 为固溶体相( a 相) ，g i - i y 为氢化物相( 相) ，何表示生成焓或反应 热。一般来说，对于工程应用的储氢金属，吸氢过程总是放热反应，即h 。 0 。气固反应吸氢过程如图1 1 所示，主要由以下三个 步骤组成【3 卅( 放氢步骤按相反顺序进行) ： ( 1 ) 氢的表面吸附和分解。氢分子在金属表面解离成为活性氢原子，该活性原子被 储氢金属表面吸附并进一步形成化学吸附。该过程的速度取决于储氢金属表面的催化活 性； 内蒙古, 4 h z 大学硕士学位论文 ( 2 ) 氢的扩散。即氢被吸附越过同气界面后，在储氢金属材料中的扩散过程。该过 程的速度受合金颗粒表面氧化膜的厚度及致密性、储氢合金的颗粒尺寸和氢在金属和氢 化物中的扩散系数等条件制约； ( 3 ) a 甘口相变。当储氢合金表面氢浓度。升至高于与a 相( 氢与储氢金属形成的 固溶体) 平衡的卢相( 氢化物) 氢浓度。时( 即g o ) 在过饱和度( o - o ) 的 作用下，a 相开始逐渐转变为口相，并不断吸氢。该过程的速度主要受卢相的形核与生 长速度制约。 h 2g a s 8 m g b 黼舞一 ( i - p h a s e 曲 屯 忡h y d d d ep h a s 。 篱 e l = c = t r o l y t e 戮 蹩麟护咆 圈1 1 储氢合金的吸放氢示意图 l is c h e m a c m o d e l e f a m e t a ls c m l c t u r e 啪ha 岫h t h e i , a t e 删l i c e s b e t w e e u t h e m e t a la 岫 当测试系统的温度足够高时反应原子有足够的能量克服反应势垒，金属或合金可 以以非常快的速度与氢发生反应。因此要测出真正的等温反应速度是很困难的。为避免 由于反应热引起的实验误差，一般采用导热性好的薄壁容器来做反应器。常用的方法有 定容法、定压法、扫描差热法( d s c ) 以及重量法等。 吉布斯( g i b b s ) 相率为f = c p + 2 。f 为金属氢系统的自由度，c 为独立组分，p 为相数。在金属氢系统中，独立组分为金属和氢气，即c = 2 ，所以f = 4 一p ，在a 固 溶体区域，存在d 相和气相即p = 2 ，所以f = 2 ；同样，在卢固溶体区域存在卢相和气 相，则p = 2 ，f = 2 。因而即使温度保持一定，在两个固溶体区域，压力也可以变化。 在a 相与口相共存的区域由于存在a 相、卢相及气相，即p = 3 ，所以f = 1 。因此从理 论上说，在温度恒定条件下，平台区域的压力应是恒定的。但实际上，多元合金的压力 鬻 内蒙古科技大学硕士学位论文 平台出现不同程度的倾斜。导致平台倾斜的原因很多，如氢溶于多元合金产生的应力及 试样成分不均匀等。p - c - t 曲线平台倾斜程度可用平台倾斜因子s 来表征( 如图 1 2 ) ，其中曲定义为： s ，2 丽d l 丽n p a 足朋 ( 式1 2 ) 另外，绝大多数储氢材料的吸放氢p c t 曲线并不重合( 如图1 2 ) ，一般来说， 放氢曲线要滞后于吸氢曲线。造成这种滞后现象的原因有许多，通常认为与合金氢化过 程中金属晶格膨胀引起的晶格间应力有关嘲。p - c t 曲线的滞后特性可用滞后因子h ：t t - - 夷 征，滞后因子的定义可用下式表示： 妒h l ( 鲁) 其中匕，乃一般为吸放氢平台中点的平衡压力。 p r a a a u r a ( 1 0 9s c a l e ) 图1 2p - c - t 平台示意图 f i g1 2s c h e m a t i ci s o t h e r m a lp r e s s u r e - c o m p o s i t i o nh y s t e r e s i sl o o p ( 式1 3 ) 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 2 2 储氢合金热力学特性 储氢金属材料吸放氢热力学特性通常用压力一成分一温度( p c - t ) 曲线( 如图1 3 所示) 和相关热力学参数来描述。根据化学平衡原理并对应反应式1 1 可得： , d g 。一r n n k j 口= r t i n p h 2 ( 式1 4 ) h 如：= 筹一等 ( 式1 5 ) 式1 5 即为v a n th o f f 方程，竹打表示氢平衡压力，h 。和s o 为吸放氢反应的标准 自由焓变和标准熵变。图1 4 给出了常见金属氢化物的分解压与温度之间的关系。根据 1 。5 式并结合图1 a 可知，在丁的很大范围内，l n p m 与l t 呈严格的线性关系。可根据 其斜率求出日。，截距求出s 。 t e m p e r t t u r e , c 图1 4 常见金属氢化物与分解压之间的关系 f i g1 4v a n th o f fl i n e s ( d e s o r p t i o n ) f o re l e m e n t a lh y d r i d e s 由于在常温( t = 2 9 8 k ) 时，几乎所有的金属s 。的值均近似为- 1 2 5 j m 0 1 k 。因 此，1 5 式中的氢平衡压力基本取决于日。对放氢反应而言，日越大，所需热量越 多。所以从能源角度讲，金属氢化物用作蓄热材料时日值应该大；用作储氢材料时 值应该小。实际应用的金属氢化物平衡压力大都在0 0 1 1 m p a 之间，所以氢化物的 日值一般选择在一2 9 , - - 4 6 j m 0 1 k 之间。对用于氢气储运的金属储氢材料来说，由于工 作环境压力可以看作恒为l a t i n ，所以氢化物平台压力必须高于l a m a ，否则在较低温度 内蒙古科技大学硕士学位论文 下难于释放氢；但压力平台也不宜过高，否则吸氢时所需氢压过大，不利于实际应用。 所以，从各种实际应用角度出发，如果将氢化物的平衡压力界定于0 i i m p a 之间时， 可选择的氢化物h 范围就会更小。 1 2 3 储氢合金的动力学特性 当测试系统的温度足够高时，反应原子有足够的能量克服反应势垒，金属或合金可 以用非常快的速度与氢发生反应。因此要测出真正的等温反应速度是很困难的。为避免 由于反应热而引起的实验误差，一般采用导热性好的薄壁容器来测量反应速度。常用的 方法有定容法、定压法、扫描差热法( d 贮) 以及重量法。如果采用定容法，则吸氢反 应动力学方程可表示如下1 6 j ： 等2 捌等) m ( h i - h ) 。 鼠2 r 面万赫2 f 放氢反应动力学方程可如下表示： 一筹2 酗等粕“ 鼠2 再蔫丽吨， ( 式1 6 ) ( 式1 7 ) ( 式1 8 ) ( 式1 9 ) ( 式1 7 ) 和( 式1 9 ) 中的积分边界条件为： ，= o 时，p = p j ，日= - 1 ，= o c 时，p = p l , 日= 吩 t = | 时p = p 。h = h 。 上式各项方程中d h c l t 为吸放氢速度；、鼠分别为某时间时的吸放氢量； 忍缸、坛b 分别为吸放氢反应的反应速度常数( h 1 ) ；尸、r 、且分别为反应容器中的瞬 时氢压、平衡压力和大气压力( m p a ) ，岛、岛、日分别为储氢材料的初始吸氢量、最 大吸氢量和即时吸氢量，则为时间( h ) 。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 2 4 储氢合金的其他重要特性 除热力学及动力学等重要特性之外，储氢合金的其它性质依然是很重要的： ( 1 ) 合金的活化性能。合金首次吸氢时，由于合金表面的氧化膜、吸附的气体和水 分等，使得合金的氢化反应受到阻碍；另外，未经活化处理的储氢金属也可能没有吸氢 活性。从实用角度看，合金活化应尽可能在温和条件下进行，如果在高温和高压下进行 活化，对实际应用是十分不利的。 ( 2 ) 循环稳定性。循环稳定性也称为合金使用寿命，是评价储氢合金优劣的重要特 性之一。合金在经过多次吸放氢循环后，其最大吸氢量和放氢量会出现一定程度的衰 减。一般用吸放氢循环至吸氢量小于最大吸氢量1 0 时的次数来表示。 ( 3 ) 抗毒化性能。在使用非高纯氢时，氢中的杂质气体会与合金表面活性金属反 应，导致合金的吸放氢速率和容量下降，这种现象称为“毒化”。 目前研究开发的储氢合金主要有以下五大类( 见表1 1 ) 。 表1 1 储氢合金的分类 ! 璺坠曼：! ! 璺塑竺鲤壁! 塾趔! q g 塑! 鲤塑壁垒望业璺 类型典型类型 ， ， 吸氢量理论容量有效容量 、矾 m a h g - 1m a h g - 1 3 1 稀土系( a b 5 型) 储氢材料 l a n i 5 是较早开发的稀土系储氢合金，吸氢焓变为_ 3 0 1 k j m o l l h 2 ，储氢量为 1 4 w t ，吸氢后仍为六方晶结构，但晶格体积膨胀2 4 ，合金易粉碎，优点是分解氢 压适中( 2 0 - - 4 0 c 时，为2 , - 4 m p a ) 、吸放氢平衡压差小、易激活、不易中毒1 7 - - 9 1 。采用 混合稀土m m ( l a 、c e 、n d 、p r 等) 取代l a n i 5 中的l a ，可克服1 a n i 5 价格昂贵的缺 内蒙古科技大学硕士学位论文 点，由于稀土m m 的晶胞体积按l a 、c e 、n d 、p r 的顺序减小，使m r n n i 5 合金的氢分 解压增大，为解决此问题，同时也为了使合金满足不同的使用要求，在m m n i 5 的基础 上又开发了大量的多元合金m m l 州i 5 ，b v ，其中a 有、c u 、m n 、s i 、c a 、t i 、 c o ，b 为趟、c u 、m n 、s i 、c a 、t i 、c o 、c r 、z r 、v 、f e ，x = 0 0 5 - - 0 2 0 ，y = o 1 2 5 。 所有取代n i 的元素b 都可使合金的氢分解压降低，而置换m m 的元素a 则使氢分解压 增大。通过对稀土系a b 5 型储氢合金成分设计的系统研究，近年来又发展了非化学计量 比的储氢合金( 即a 与b 之比值大于5 或小于5 ) ，以进一步改善合金吸放氢的热力学 和动力学性能如平台压力、热焓值、活化速度、吸放氢速度等。稀土系合金储氢材料储 氢反应速度快、氢含量高、滞后效应和反应热效应小、平台压力低而平直、活化容易， 可以实现迅速安全的储存氢气。但材料抗毒性能较差，成本高昂，使其应用受到一定限 制。 1 3 2 钛系( a b 型) 储氢材料 镧镍系在用其它金属代替镧以后，其总成本仍然较高，约是钛铁合金的2 倍，于是 钛系合金又受到了欢迎，其最大优点是储氢性能与镧镍系相差不多而成本较低，不足之 处是较难活化、易受c o 气体毒化，由于室温平衡压太低氢化物不稳定。该体系以t i f e 为代表。为了改进钛铁合金的性能，尤其是活化性能，用镍等金属部分取代铁形成三元 合金，则可以降低滞后效应和平台压力，实现钛铁合金的常温活化，使其具备更高的实 用价值。其储氢量可达1 8 w t 3 4 w t ，且价格较低，很容易在室温条件下活化使 用，当氢纯度在9 9 5 以上时，其循环使用寿命可达2 6 0 0 0 次以上，故该类材料在德、 美等发达国家己获得较广泛的应用。日本金属材料技术研究所研制成功了具备吸氢量 大、氢化速度快、活化容易等优点的钛铁氧化物储氢体系。用锌置换t i f e 合金中的部 分钛，用c r 、b a 、c o 、n i 等置换部分f e 。研制成功多种滞后现象小、储氢性能优良的 钛铁系多元合金。 1 3 3 镁系( a 2 b 型) 储氢合金 该系合金材料成本低而吸氢量是储氢合金中最大的一种，但室温平衡氢压太低，如 3 0 0 时的平衡氢压为1 0 1 3 k p a ( 1 a m a ) ，故使用温度在3 0 0 以上。由于氢化学吸附 与氢原子向体内扩散的速度很低，该体系的吸氢动力学性能较差，还不能达到实用化程 度。如能解决其热力学与动力学缺陷，则完全可以作为储氢材料大规模推广应用。以 m g a n i 、m g c a 、l a 2 m 9 1 7 为代表，因其是较弱的盐型化合物，兼有离子键和金属键的特 内蒙古科技大学硕士学位论文 征，所以所含氢可以在不太高的温度下脱出，可逆吸放氢量高达7 6 w t ，因此在储氢 储能方面的应用日益受到研究者的重视。为了提高m g a n i 系合金的吸放氢性能，可对 m g a n i 系合金进行元素的部分代替。研究表明，用v 、f e 、c r 、c o 、c u 、z n 替换部分 n i 后，削弱了m g - n i 键的强度，导致氢化物不稳定。在m g a n i l x m 。( m = v 、f e 、c r 、 c o ，0 0 1 x o 0 5 ) 系列合金中，c o 或c r 取代的合金吸氢量比m g z n i 有所增加 9 - - 1 2 1 。 c u 取代的m 9 2 n i 合金可以提高合金氢化物的解吸等温线放氢平台压。镁系储氢合金与 其它合金系复合化可有效地改善储氢合金的性能，成为镁基储氢合金新品种开发的重要 方向。镁基储氢合金的制备目前研究较多的是机械球磨法和氢化燃烧法合成。 1 3 4 锆系( 煺型) 储氢材料 锆系合金该体系具有吸放氢量大、易于活化、动力学速度快、热效应小( 比l a n i 5 及其它材料小2 3 倍) 等特点，室温下氢压力在o 1 - - 0 2 m p a 之间。锆系合金的代表通 式是z r m n l x f e l y ，有三种较为实用的组成：z r m r l i 2 2 f e l 1 l 、z r m n l 5 3 f e l 2 7 及 z r m n i 1 i f e l 2 2 。具有丰富的相结构，如c 1 4 、c 1 5 和c 3 6 型l a v e s 相和多种b c c ( 固溶 体) ，其各相的作用机理及其协同作用的效应是目前正在研究的热点之一【1 3 - 1 4 1 。由于该 材料高的理论电化学容量( 8 0 0 m a g - 1 ) ，美国的o v o n i c s 公司研制的m h n i 电池，容 量为4 2 0 m a g - 1 ，就是以其为负极，现还有很大的开发余地，故其被称为“第二m h n i 电池电极材料”。 在锆系合金中用t i 代替部分盈，用f e 、c o 、n i 等代替部分v 、c r 、m n 等研制成 多元锆系储氢合金，性能更优，而且各种金属取代的合金还在不断发展。这些材料可在 稍高于室温的温度下进行活化。在脱氢过程中，当f 1 0 0 。c 时，便几乎可将全部氢脱 出，如z r m n l 2 2 f e l 1 l 和z r m n l 5 3 f e l 2 7 吸收氢时，在2 0 s 内，材料的储氢量就可达储氢总 量的7 0 ；6 0 s 内即可完成吸氢过程。脱氢时，5 0 s 内可脱出4 0 的氢，3 0 0 - 4 0 0 s 内即 可放出几乎全部的氢。 1 3 5 钒基固溶体储氢材料 v 与t i ，c r 等形成的固溶体( b c c 结构) 吸氢时可生成m h 和m h 2 两种不同类型 的氢化物，在p c t 曲线上出现两个相应的压力平台。v 基固溶体合金具有储氢量大 ( 约3 8 w t ) 的特点，其气态吸放氢特性早在7 0 年代即已得到过系统研究。研究表 明，尽管由于v 基固溶体氢化生成的v h 型氢化物过于稳定而无法利用，但就高平台对 内蒙古科技大学硕士学位论文 应的v h 2 一 + h 吸放氢特性来看，合金的可逆储氢量可达1 9 w t 左右，仍大于a b 5 及a b 2 型合金。 t s u k a h a r a 等i m l 7 】对v t i - n i 合金的研究表明，v t i 固溶体本身的储氢量很大，但 不具备可逆电化学吸放氢能力。添加n i 形成v 3 t i n i x ( x = 0 5 6 最佳) 系列合金后，由于 在合金的晶界上形成三维网状结构的t i n i 基第二相作为微电流集电体和催化剂，合金 表面的电催化活性显著提高，固溶体型合金才能作为电极合金使用。 v 3 t i n i o 5 6 合金的理论容量为8 0 0 m a h g - 1 ，实际放电容量可达4 2 0 m a h 9 1 ，但存在 循环容量衰退快的问题【1 5 】。合金中的第二相在充放电循环过程中逐渐消失使合金失去了 电化学吸放氢能力，是导致合金容量衰退的主要原因。通过在v 3 t i n i o 5 6 中加入微量的 h f 以及对合金进行热处理，可使v 基固溶体合金中第二相( t n i 或l a v e s 相) 稳定性 增加，合金的循环稳定性及高倍率放电性能均得到明显提高。通过优化合金的相结构与 组成进一步提高v 基固溶体型合金的综合电化学性能，以及研究开发价格低廉的v 或 v 合金原材料以降低固溶体合金成本，是目前v 基固溶体型储氢电极合金的两个主要研 究方向。 1 4 储氢材料的球磨机械球磨工艺 机械球磨( m e c h a n i c a lm i l l i n g ) 是制备合金粉末的固态非平衡加工技术。机械球磨 过程在较低温度下进行，能将生成的新相粉末粉碎到纳米级。由于其独特的固态反应方 式，可合成高温冶炼难以制备的新型合金，采用机械球磨技术可改善合金材料的性能 【1 8 】 o 1 4 1 机械球磨过程 机械球磨是指单质粉或合金粉在高能球磨机中，经磨球碰撞、挤压，粉末产生反复 塑性变形、冷焊、破碎、细化，并发生扩散和固态反应形成合金粉末的过程。这种技术 突破了熔铸和粉末烧结工艺制造合金的传统方法的缺陷，各合金组元可根据需要任意选 择，成分可任意调整。 机械球磨所用的设备有行星式、振动式、搅拌式和高能球磨机等，球磨介质为磨 球。机械强度与所选用的球磨机、磨球的种类和球磨工艺有关。高能球磨机的机械球磨 效果最佳；行星式球磨机可采用增加转速、适当减少粉末投放量的方法提高机械球磨效 果，且可采用多罐同时运作，对不同球磨条件和不同成分的机械球磨极为方便；搅拌式 球磨合金化时间比振动式球磨长；振动式球磨的反应较行星式球磨慢。通常，球料比大 内蒙古科技大学硕士学位论文 球磨能量高，但如果球料比过大，磨球没有足够的空间加速，影响碰撞时的能量；磨球 太少，磨球能量过低，球磨能量也低1 9 】；机械球磨过程中可充入多种气体，国际上在研 究高能球磨过程中粉末与球磨气氛的相互作用方面已取得一定进展，试图用它作为一种 新的化合物合成手段。 1 4 2 机械球磨的机理 1 4 2 1 非晶的形成机理 国内外对机械球磨成非晶的机制没有形成统一的观点，比较有影响的观点主要有4 种1 2 0 ： ( 1 ) 固态非晶化反应。合金系具有大的负混合热，这是非晶反应的热力学条件，为 非晶反应提供了固相反应的驱动力；系统为一不平衡扩散偶，即组元间存在快速扩散， 这是非晶反应的动力学条件。 ( 2 ) 高密度的缺陷累积了很高的自由能。高体积分数的晶界形成及晶粒的严重畸变 形成了高密度的缺陷，提高了体系的自由能，体系自由能的过剩促使了非晶化反应。 ( 3 ) 多晶约束机制。在机械合金化中，一方面，溶质原子不断进入溶剂中；另一方 面，晶粒不断减小，内应力不断增加。当溶质原子在溶剂中的固溶度超过临界值时，溶 剂晶格失稳崩溃，形成非晶。 ( 4 ) 杂质的影响。在球磨的过程中容易引入杂质，杂质的引入改变了该体系的热力 学和动力学条件，杂质粒子有可能在晶格缺陷中快速扩散，而导致非晶的形成。 1 4 2 2 超饱和固溶体的形成机理 金属粉末在机械合金化条件下，一方面粉末严重塑性变形，产生高密度缺陷；另一 方面，粉末的晶粒细化，甚至达纳米晶，这些因素均使体系的自由能提高。由于纳米晶 具有很高的晶界体积分数，晶界贮存了过剩的热焓，提高了原子扩散的驱动力，有利于 形成超饱和固溶体。 1 4 2 3 纳米晶的形成机理 机械球磨是制备纳米晶粉末的一个有效方法。粗晶粉末经高强度机械球磨，产生大 量塑性变形，并由此产生高密度位错。在机械球磨初期，塑性变形后的粉末中的位错先 是纷乱地纠缠在一起，形成“位错缠结。随着机械球磨强度增加，粉末变形量增大， 内蒙古科技大学硕士学位论文 缠结的位错移动形成“位错胞 ，高密度的位错主要集中在胞的周围区域，形成胞壁， “位错胞 壁的移动，形成晶粒趋向较大的亚晶，亚晶的进一步发展就使晶粒细化，当 晶粒细化到小于1 0 0 n m 时，形成了纳米晶。 1 4 3 在储氢材料中的作用 储氢材料的分类前面已经介绍过，其中对于m g 基储氢合金，由于镁的蒸气压较 高，且与形成合金的其它元素的熔点往往相差很大，采用常规冶金工艺制备比较困难， 机械球磨是其理想的合成方法。以m g z n i 合金为例，机械球磨可使m g 和n i 混合粉的晶粒 细化、m g n i 界面密度显著增加，促进 m 9 2 n i 间固相扩散反应，有利于m 9 2 n i 相形成 【2 l 】。通过机械球磨晶态的储氢合金而得到的纳米或非晶态合金具有好的吸放氢( 充放 电) 特性，即使在室温下也具有大的放电容量。在球磨过程中，碰撞造成粉末不断发生 断裂、形变和冷焊，形成复合粉，同时也引起了温度的升高，伴随产生空位、位错、晶 界以及成分的浓度梯度，发生了溶质的快速输运和再分散，导致了新相的产生。生成的 新相具有纳米级或更小的颗粒尺寸以及大的比表面积，从而缩短了氢在合金内部的扩散 路径；新相中缺陷位置的能垒要低于点阵中的正常位置，因而可作为电极表面氢离解的 活性点，这些因素改善了合金的吸放氢( 充放电) 特性。一般来说，作为原料的镁粉都 有一定程度的氧化，在镁粉的表面形成致密的m g o 层，吸氢速度非常慢，必须经过一个 活化过程，用机械球磨的方法制各的镁基储氢合金首次与氢反应就具有高的活性，在随 后吸放氢循环中保持高的反应活性。s n 0 h a r a 等四认为球磨使颗粒尺寸的减小以及纳米 m 9 3 n i 相周围无序界面相的增加促进了氢的释放。h y l e e 等田j 研究了机械球磨制备的 纳米和非晶态m g a n i 型合金的表面状态，发现与晶态合金相比，在纳米或非晶态合金表 面m g 的原子结合能较小，而n i 的原子结合能不变，这使得纳米和非晶态合金电极的的 表面能增加，从而促进了氢的扩散和电荷转移反应。刘玉萍等 2 4 1 用机械球磨法将铁粉和 钛粉合成了非晶的f e 5 0 1 i 5 0 ，发现只需进行一次活化之后，在3 0 时，合金能够迅速吸 氢。熔炼的t i f e 合金经短时间球磨处理，可以有效提高放电容量和倍率放电性能，对降 低合金电极极化，增加电极循环寿命很有效。c h c h i a n g 等【2 5 】把t 讧1 e 2 和t i 粉在氢气中 球磨，形成的t i f e 合金能够在未经活性处理的情况下吸氢。机械球磨比弧光熔化形成的 t i f e 合金有高的放电性能【2 6 】。此外，用机械球磨法将不同体系的储氢合金复合在一起， 可获得优于单一类型储氢合金的综合性能。m 9 2 f e t i 复合储氢合金的吸放氢特性随球磨 时间的增加有显著改善【2 7 j 。 内蒙古科技大学硕士学位论文 总之，机械球磨提供了一种制备储氢合金的新方法，采用球磨的方式还具有工艺简 单、成本低廉的优点。随着研究的深入，机械球磨将成为储氢合金研究和开发的重要方 法。 1 5 问题的提出及本文的研究内容 镁基储氢合金由于具有储氢量大、重量轻、资源丰富等优点，被认为是最有发展前 途的一种储氢材料，最有可能被用于燃料电池和氢动力汽车的氢储存系统和n 谂砸电 池的氢化物负极材料。但镁基合金也有两个致命缺点，如吸放氢动力学性能差、生成的 氢化物稳定性较高，这些都极大地限制了镁基合金在电化学方面的应用。机械球磨技术 的使用使镁基合金的电化学应用向前迈进了一大步。 l a 2 m g l 7 合金是一种储氢量很高的稀土镁系合金，属于t h 2 n i l 7 型六方密堆结构， 晶格参数为a = 5 0 1 7 a ，c = 1 0 2 4 a ：晶体结构示意图如图1 5 所示。室温、5 k g 忱m ? 氢 压条件下可生成l a 2 m g l 7 h 1 7 ，化过程分两步进行： l a 2 m 9 1 7 + 2 0 h 2c 2 l a h 3 + 17 m g j - 1 2 2 l a h 3 + 1 7 m g h 2 2 l a h x + 1 7 m g + ( 2 0 - x ) h 2 l o om g 图1 5l a 2 r a g l 7 晶格结构示意图 f i g1 5s c h e m a t i co fc r y s t a ll a t t i c ef o rl a 小l g wa l l o y ( 式1 1 0 ) ( 式1 1 1 ) 内蒙古科技大学硕士学位论文 d u t t a 2 8 j 等发现，l a 2 m g l 7 合金只需加热至4 2 3 k 左右即可活化，以后的吸氢过程只要 在室温下就可进行，最大吸氢量可达6 6 3 w t ，且该材料在室温下即可放氢，室温放氢 p c t 平台压力范围为l 2 5 a t m 。该实验结果与以往的数据有很大差异，其可靠性难以 证实。s u n 等【2 9 】对l a 2 m g l 7 合金吸氢分解过程所作的原位x 射线衍射( h 1s i t ux r d ) 的 实验结果显示：l a 2 m g l 7 在惰性气体氛围下，加热至6 0 3 k 仍是稳定的；而在氢气氛 下，l a 2 m g l 7 在5 4 3 k 即分解为l a n 3 和m g h 2 。他们认为，l a 2 m g l 7 的分解是由于反应物 ( l a 2 m g l 7 ) 与产物( l a h 3 、m g i - 1 2 ) 之间相当大的热焓差值诱发引起的。在l a 2 m g l 7 吸 1 0 哪 0 嘲 蔑4 5 0 0 0 昱 富 霍4 0 0 0 2 叩o o t h a i ( a l ：k b o r e e s ) 图1 6l a 2 m 9 1 7 原位m 图谱 f i g1 6i ns i t ux r d o fl a 2 m g i 7 a l l o y 氢分解之前，晶格参数不发生改变，这说明氢并未进入l a 2 m g l 7 晶格中形成l a 2 m g l 7 h x 固溶体，而是l a 2 m g l 7 直接吸氢分解为l a h 3 和m g h 2 。此外，l a 2 m g l 7 在氢氛围下，合 金中的l a 和m g 元素表现出较高的扩散速率，直接导致了大量空位缺陷的产生。 但由于l a 2 m g l 7 生成的氢化物较稳定以及较差的吸放氢动力学性能，目前尚未见到 将其应用于电化学储氢的报道。 为实现l a 2 m