（材料加工工程专业论文）碳纤维负载tio2复相光催化材料的研究.pdf

浙江理 学位论文作者完全了解学 有关部门或机构送交论文的复 大学可以将本学位论文的全部 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密口 。 学位论文作者签名：去移啤 日期：w1 0 年f 月哆日 年解密后使用本版权书。 指导教师签名：f 幻帅芗 日期：尹7 口年j 月心日 浙江理工大学硕士学位论文 碳纤维负载t i 0 2 复相光催化材料的研究 摘要 二氧化钛的负载化和催化活性的进一步提高，是扩大光催化材料实用化范围的关键所 在。本论文选用聚丙烯腈基碳纤维( p a n c f ) 为载体，探索合适的溶胶凝胶工艺，通过浸渍 涂覆技术制备碳纤维负载二氧化钛薄膜光催化复合材料，并重点研究面0 2 薄膜结构及改性 对碳纤维负载n 0 2 复相光催化材料催化性能的影响。 首先，以t i ( o c 4 h 9 ) 4 c 2 h s o h h 2 0 体系的全相图为理论依据，采用不同的溶胶体系及 热处理工艺制备不同的t i 0 2 c f 光催化材料，并对材料结构与性能进行表征，结果表明： 溶胶浓度影响制备材料的形态结构、c f 对t i 0 2 的负载率及负载牢度；溶胶的浓度和退火 温度对制备材料的催化活性有明显的影响。n 浓度为0 5 m 的溶胶制备的t i 0 2 c f 负载牢 度好，负载率高，催化活性好。另外，考虑碳纤维的热稳定性，以退火温度为6 0 0 下保 温2 h ，升温速率为2 3 m i n ，为最佳的热处理工艺。 其次，为了充分利用载体的吸附性能，以提高n 0 2 c f 光催化材料的催化活性，以聚 乙二醇( p e g ) 为模板剂改性钛溶胶，制备了多孔t i 0 2 c f 光催化材料，研究了多孔t i o e c f 光催化复合材料对甲基橙溶液及品红溶液的吸附性能，以及复合材料对甲基橙溶液的光催 化性能，结果表明：多孔t i 0 2 c f 光催化材料对甲基橙染料及品红染料的吸附符合准二级 动力学方程，且吸附量随p e g 分子量的增大而增加；p e g 分子量为2 0 0 0 时，与啊o 施f 相比，对甲基橙溶液的光催化效率有了一定的提高。 再次，采用溶胶凝胶法及浸渍涂覆技术分别制各了碳纤维负载t i 0 2 s n 0 2 双层结构薄 膜光催化材料( ，n 0 2 s n 0 2 c f ) 及碳纤维负载s n 0 2 一t i 0 2 混合型薄膜光催化材料( s n 0 2 币o 犯f ) 。结果表明：t i o e s n 0 2 双层薄膜有效提高了材料的催化活性，与t i 0 2 c f 相比， t i 0 2 s n 0 2 c f 对甲基橙溶液的光催化降解效率提高了1 3 3 ；而对于混合型的 s n 0 2 t i 0 2 c f ，当s n 0 2 含量为2 0 时，s n 0 2 n 0 2 c f 比t i 0 2 c f 催化活性有了明显提高， 对酸性橙i i 溶液催化降解效率提高了近6 0 。 最后，提出了通过简单的氧化还原技术，对载体表面进行贵金属p d 修饰的方法，提 高碳纤维负载二氧化钛光催化的材料( t i 0 2 p d c f ) 的催化性能，结果表明t i 0 2 p d c f 催化 活性比t i 0 2 c f 有很大的提高，且当p d 粒子的沉积量为1 0 8 m g g 时，对酸性橙i i 溶液催 化效果提高了7 0 以上，为提高负载型光催化材料提供了新思路。 关键词：二氧化钛；碳纤维；溶胶凝胶；光催化 浙江理工大学硕士学位论文 t i t a n i u md i o x i d ep h o t o c a t a l y s i sc o m p o s i t em a t e r i a l ss u p c a r b o nf i b e r a b s t r a c t p r e p a r a t i o n o fi m m o b i l i z e d p h o t o c a t a l y t i ct i t a n i u m d i o x i d em a t e r i a l s i m p r o v e m e n to ft h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h em a t e r i a l sa r ek e y st oe x p a n d p r a c t i c a la p p l i c a t i o no fp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , t h ec o m p o s i t ep h t i 0 2t h i nf i l ms u p p o r t e do np o l y a c r y l o n i t i l eb a s e dc a r b o nf i b e r 删一c f ) s u b s t r a t e sw a s p r e p a r e db ys o l - g e ld i pc o a t i n gt e c h n i q u ea n das u i t a b l es o l - g e lp r o c e s sw a se x p l o r e d t h e e f f e c t so ft h et i 0 2t h i nf i l ms t r u c t u r ea n di t sm o d i f i c a t i o no nt h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h e c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s to ft i 0 2t h i nf i l ms u p p o r t e do nc a r b o nf i b e rm a t e r i a l sw e r e r e s e a r c h e d f i r s t , t h et i 0 2 c fp h o t o c a t a l y s tm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yd i f f e r e n ts o ls y s t e m sa n dh e a t t r e a t m e n tp r o c e s s e so nt h e b a s i so ft h em u l t i c o m p o n e n ts y s t e mp h a s ed i a g r a mt h e o r yo f t i ( o c 4 h 9 ) 4 - c 2 h s o h h 2 0 ，a n dt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l sw e r es t u d i e d t h e r e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no ft h es o lh a ss i g n i f i c a n te f f e c t so nt h em o r p h o l o g i e sa n d s t r u c t u r e so ft i o 犯ff i h i l ，t h el o a dr a t eo ft i 0 2a n dl o a df a s t n e s s i ta l s oi n d i c a t e dt h a tt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 c ff i l mi sr e m a r k a b l yi n f l u e n c e db yt h ec o n c e n t r a t i o no ft h es o la n d a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h et i 0 2 c fp r e p a r e df r o mt h et is o l 谢t l lc o n c e n t r a t i o no f0 5 m e x h i b i t sb e t t e rl o a df a s t n e s s ，h i g h e rl o a dr a t ea n de x c e l l e n tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e m o r e o v e r , t h e o p t i m u mh e a tt r e a t m e n tp r o c e s sw a sd e t e r m i n e da sa n n e a l e da t6 0 0 cf o r2h o u r sa tar a t eo f 2 3 m i n s e c o n d ，i no r d e rt om a k ef u l lu s eo ft h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fc a r r i e r , t h et i 0 2p o r o u s f i l mp h o t o c a t a l y s t sd e p o s i t e do nc a r b o nf i b e rw e r ef a b r i c a t e dt h r o u g ht h es o l - g e ld i p - - c o a t i n g t e c h n o l o g yu s i n gp e g - m o d i f i e dt i t a n i u ms 0 1 t h ea d s o r p t i o ne f f e c t so ft h ec o m p o s i t e st o m e t h y lo r a n g ea n df u c h s i n , a n dt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t e st om e t h y lo r a n g e w e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ea d s o r p t i o nk i n e t i cp r o c e s so ft i 0 2 j c f c o m p o s i t e st om e t h y lo r a n g es o l u t i o na n df u c h s i nf i t t e dv e r yw e l lw i n lt h ep s e u d o s e c o n d - o r d e r k i n e t i cm o d e l i na d d i t i o n , 、) l ，i t l lt h ei m p r o v e m e n to fp e gm o l e c u l e s ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi s i n c r e a s e d ，a n dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fp o r o u st i 0 2 c fu s i n gp e g 2 0 0 0a sat e m p l a t ew a s n b i l a y e rs m l 曲】r e ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f 面0 2 s n o 犯fw a si m p r o v e d 13 c o m p a r ew i t ht i 0 2 c eb yp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g es o l u t i o n t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs n 0 2 一t i 0 2 c f 、析ms n 0 2c o n t e n to f2 0 ( m o l ef r a c t i o n ) w a sm a r k e d l y i m p r o v e dc o m p a r ew i t h ，n o 犯ea n dt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fn 0 2 s n o 犯fw a si m p r o v e d 6 0 b yp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fa c i do r a n g ei is o l u t i o n t h el a s t , p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo ft h et i 0 2f i l m sp h o t o c a t a l y s t ss u p p o r t e do np dm o d i f i e d c a r b o nf i b c r ( t i 0 2 p d c f ) w a si m p r o v e db yt h em e t h o do fn o b l em e t a lp dm o d i f i e dc a r r i e r s u r f a c et h r o u g haf a c i l eo x i d a t i o n - r e d u c t i o nt e c h n o l o g y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo ft i 0 2 p d - c fe x h i b i t e dg r e a t l ye n h a n c e dc o m p a r e 、7 i r i mt i 0 2 j c f , a n dt h ep h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo ft i o f f p d c ft o w a r d st h ed e g r a d a t i o no fa c i do r a n g ei iw a si m p r o v e d7 0 w h e n t h ep dp a r t i c l e sl o a d i n gi s10 8 m g g i tp r o v i d e san e wi d e af o ri m p r o v i n gp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t yo fi m m o b i l i z e dp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s k e y w o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；c a r b o nf i b e r ；s o l - g e l ；p h o t o c a t a l y t i c i h 浙江理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目勇匙 图表索引v i i 第l 章绪论1 1 1 前言1 1 2 二氧化钛光催化材料一2 1 2 1t i 0 2 光催化原理_ 2 1 2 2n 0 2 光催化材料的制备3 1 2 3n 0 2 光催化活性影响因素5 1 2 4n 0 2 光催化材料改性技术8 1 2 5n 0 2 光催化动力学1 0 1 3 二氧化钛光催化材料的载体1 0 1 3 1 硅质类1 l 1 3 2 金属类。ll 1 3 3 碳质类1 l 1 4 光催化材料在环境保护中的应用1 1 1 4 1 污水处理中的应用。1 2 1 4 2 空气净化中的应用13 1 5 论文研究的目的和意义1 4 1 5 1 论文研究的意义1 4 1 5 2 论文研究的目的1 4 第2 章s 0 1 g e l 制备碳纤维负载t i 0 2 光催化材料一1 6 2 1 引言一16 2 2 实验部分1 6 2 2 1 实验材料及试剂。1 6 2 2 2 碳纤维表面处理1 7 2 2 3 碳纤维负载t i 0 2 薄膜的制备1 7 2 2 4 材料的性能测试分析及表征1 8 2 3 结果与讨论2 0 2 3 1 面。犯f 光催化材料形貌表征2 0 2 3 2t i 0 2 干凝胶的热重分析2 1 2 3 3 碳纤维热稳定性分析。2 1 2 3 4 ，n 0 2 晶相分析2 2 2 3 5 材料的负载牢度测试2 5 2 3 6t i 0 2 c f 光催化活性测试2 6 t v 浙江理工大学硕士学位 。1 论文 ：1 8 3 0 2 4 本章小结一 第3 章碳纤维负载n 0 2 多孔薄膜光催化材料的制备 3 1 引言。3 0 3 2 实验部分3 0 3 2 1 实验材料及试剂3 0 3 2 2 碳纤维负载n 0 2 多孔薄膜的制备3 1 3 2 3 材料的性能测试分析及表征3 1 3 3 结果与讨论3 3 3 3 1n 0 2 c f 光催化材料形貌表征3 3 3 3 2n 0 2 晶相分析3 4 3 3 3p e g 改性对t i 0 2 c f 吸附性能的影响3 5 3 3 4 多孔面0 2 c f 的吸附动力学分析3 6 3 3 5 多孔t i 0 2 c f 的光催化性能表征4 0 3 4 本章小结4 2 第4 章碳纤维负载弧0 2s n 0 2 耦合型光催化材料的制备4 3 4 1 弓i 言。4 3 4 2 实验部分：4 4 4 2 1 实验材料及试剂4 4 4 2 2 耦合型光催化复合材料的制备4 4 4 2 3 材料的性能测试分析及表征4 5 4 3t i 0 2 s n o e c f 复合材料结构性能分析4 6 4 3 1 叠层结构薄膜形貌4 6 4 3 2s n 0 2 c f 表面元素分析。4 8 4 3 3 材料晶型结构分析4 9 4 3 4t i o e s n 0 2 c f 光催化活性一4 9 4 4s n 0 2 t i 0 2 c f 复合材料结构性能分析5 l 4 4 1 混合结构薄膜形貌表征5 l 4 4 2 材料晶型结构分析：5 3 4 4 3 红外表征分析5 4 4 4 4 紫外可见漫反射测试5 4 4 4 5s n 0 2 t i 0 2 c f 光催化活性5 5 4 4 6s n 0 2 一面o 们f 的重复使用效果评价5 6 4 5 本章小结5 7 第5 章t i o ：p d - c f 固定化光催化材料的制备5 9 5 1 引言5 9 5 2 实验部分6 0 5 2 1 实验材料及试剂。6 0 5 2 2n 0 2 p d - c f 复合材料的制备6 0 v 5 3 5 4 第6 章 6 1 6 2 建议7 0 参考文献7 1 硕士期间发表的论文和专利8 0 j 改谢8 1 v i 图1 1 图1 2 图1 3 图1 4 图1 5 图2 1 图2 2 表2 1 图2 3 图2 4 凝胶粉体d t g 曲线图( 插图为t g a 曲线) - 。2 1 表2 2 凝胶粉末热重损失过程特征温度。2 1 图2 5p a n 基碳纤维t g a 曲线2 2 图2 6 不同温度退火2 h 的五0 2 粉体x r d 图谱2 4 图2 7 退火温度对晶相组成和晶粒尺寸的影响。2 4 图2 8 超声震荡l ht i 0 2 c f 负载率变化和损失率2 5 图2 9t i 0 2 c f 界面结合示意图2 6 图2 1 0 酸性橙1 1 分子结构式及相关参数2 6 图2 1 1t i 0 2 c f 光催化降解酸性橙i i 性能图2 8 图3 1 碳纤维负载，n 0 2 多孔薄膜的制备工艺流程3 1 图3 2 碳纤维负载，n 0 2 薄膜表面形貌图3 3 图3 3p e g 改性前后t i 0 2 粉体x r d 图3 4 图3 4c f 和t i 0 2 c f 对不同染料吸附的浓度变化曲线3 5 图3 5c f 及n 0 2 c f 对甲基橙染料的吸附动力学曲线3 6 图3 6c f 及t i 0 2 c f 对m o 吸附准一级动力学曲线3 7 图3 7c f 及t i o 纠 c f 对m o 吸附准二级动力学曲线3 8 表3 1 准一级动力学方程及准二级动力学方程拟合参数值( 甲基橙溶液) 3 8 图3 8c f 及t i 0 2 c f 对品红溶液的吸附动力学曲线3 9 图3 9c f 及t i 0 2 c f 对品红溶液的吸附准一级动力学曲线3 9 图3 1 0c f 及t i 0 2 c f 对品红溶液吸附准二级动力学曲线4 0 表3 2 准一级动力学方程及准二级动力学方程拟合参数值( 品红溶液) 4 0 图3 1 1 甲基橙不同p h 下的化学结构4 1 图3 1 2t i 0 2 c f 光催化降解甲基橙性能图。4 1 图4 1 碳纤维负载s n 0 2 薄膜表面形貌图 4 7 图4 2t i 0 2 c f 和t i 0 2 s n 0 2 j c f 薄膜表面形貌4 7 图4 3s n 0 2 c f 材料表面的e d s 图谱。4 8 表4 1s n 0 2 c f 表面元素含量4 8 v n 浙江理工大学硕士学位论文 图4 4t i 0 2 粉体和s n 0 2 粉体的x r d 图谱 图4 5 ，n 0 2 s n 0 2 ，c f 光催化降解甲基橙性能图 图4 63 # - t i 0 2 s n 0 2 c f 催化降解甲基橙溶液紫外可见吸收光谱一5 1 图4 7 碳纤维负载s n 0 2 一t i 0 2 薄膜表面形貌图5 2 图4 8n 0 2 粉体和s n 0 2 一t i 0 2 混合粉体x r d 图谱5 3 图4 9 样品的f t i r 图谱5 4 图4 1 0 样品的紫外可见漫反射光谱图5 5 图4 11t i 0 2 c f 和s n 0 2 t i 0 2 c f 光催化降解酸性橙i i 性能图5 5 图4 1 2 重复使用对材料r 2 0 s n 0 2 一t i 0 2 c f 负载率的影响5 7 图4 1 3r 2 0 s n 0 2 t i 0 2 c f 重复使用光催化降解酸性橙i i 溶液一5 7 图5 1 碳纤维表面沉积p d 粒子表面形貌图6 3 图5 2n 0 2 粉体x r d 图谱6 4 图5 3p d c l 2 溶液浓度与p d 粒子沉积量的关系一6 4 图5 4n o 犯f 光催化降解酸性橙i i 性能图6 5 图5 5p d 粒子沉积量对酸性橙i i 降解率的影响6 6 图5 6 重复使用对材料m 7 t i 0 2 p d - c f 负载率的影响6 7 图5 7m 7 t i 0 2 p d c f 重复使用光催化降解酸性橙i i 溶液6 8 一 浙江理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 前言 自从上个世纪以来，全球工业得到了迅猛的发展，工业的发展不仅给人类带来了日新 月异的变化，同时也给人类赖以生存的环境造成了巨大的威胁和危害，因此环境污染的控 制和治理是2 l 世纪人类面临和亟待解决的重大问题。半导体金属氧化物为光催化剂的多 相光催化过程，具有室温深度反应，并且可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特性 能，因而成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。该技术具有氧化分解有 机污染物，还原重金属离子，防臭、防腐、杀菌等多方面功能，近几年已成为国内外科研 工作者的重要研究课题。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o i 甜1 l 在n 型半导体n 0 2 电极上发现了水的光电催化分解作 用，标志多相光催化时代的开始。经历3 0 多年的发展，半导体光催化反应在光电催化、 环境催化化学、光催化合成化学、自清洁表面等方面都得到了深入研究，并取得了一定的 突破性进展。目前用于研究的半导体光催化材料体系主要可以分为氧化物、硫化物、氮化 物以及磷化物。硫化物中c d s 虽然有较小的禁带宽度及较高的催化活性，但容易发生光腐 蚀现象，且c d 2 + 在水中存在较大的毒性。而关于氮化物和磷化物的研究相对较少。因此， 目前被广泛研究的主要是半导体金属氧化物，如，n 0 2 、z n o 、a a 1 2 0 a 、s n 0 2 等。其中，n 0 2 是当前公认为最具有应用潜力的一种光催化剂【2 】，它具有高比表面积、表面晶格缺陷及高 比表面能等特点，且光催化活性高、光化学性质稳定，无毒、廉价、对有机物的降解选择 性低且无二次污染等优点【3 ，4 1 ，因而成为半导体光催化研究中的热点。 关于t i 0 2 的研究，主要集中在太阳能转化光催化和环境光催化两大研究方向上。由于 t i 0 2 的带隙较宽( 约3 2 e v ) ，只能对 3 5 0 n m 的紫外光有响应，可利用的太阳能仅占总太 阳能光强的3 左右，所以，如何利用可见光，把太阳能转化为直接可利用能源是太阳能 转化光催化面临的一大难题。到目前为止太阳能转化光催化还未取得实用性的研究成果， 但这一研究方向极富发展前景，还有不少科学家在开展有关太阳能光催化的研究工作【5 】。 1 9 7 6 年c a r e y 等 6 1 发现水中的有机污染物联苯和氧化联苯能够被光催化氧化分解。 1 9 7 7 年，s n f r a n k 等 7 1 用氙灯作光源，发现币0 2 、z n o 、c d s 能有效催化c n 为c n o 。， t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 能有效催化s 0 3 2 为s 0 4 2 。，并在t i 0 2 光催化降解有机物方面也取 得了满意的效果，这一发现使光催化技术很快应用于环境治理研究。经过多年的发展，t i 0 2 光催化环境净化技术作为高新环保技术，在实用化的研究开发上受到广泛重视。通过研究 浙江理工大学硕士学位论文 及实际应用发现，粉状t i 0 2 光催化剂在水中易凝聚，易失活，并且用后存在分离回收等工 程性问题，从而制约了n 0 2 光催化剂的产业化。近几年，负载型丽0 2 光催化材料研究成 为了环境光催化的新研究方向，并且克服了光催化剂在实际应用中存在的一些不足，然而 载体的类别很大程度上影响了n 0 2 固定化光催化材料的性能，因此选择合适的载体，研究 固定化光催化材料成为国内外学者关注的焦点。 1 2 二氧化钛光催化材料 1 2 1t i 0 2 光催化原理 光催化是以n 型半导体的能带理论为基础，t i 0 2 是一种常见的n 型半导体，其能带结 构是由一个充满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和一个空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ， c b ) 构成，价带和导带之间存在一个区域为禁带，区域的宽度称为禁带宽度( e g ) 。而半 导体的禁带宽度与光吸收阈值有着密切的关系，其关系式为：入( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) 。锐钛 矿型的t i 0 2 禁带宽度为3 2 e v ，金红石型的t i 0 2 禁带宽度为3 0 e v 引，因此由上式可以知， 锐钛矿相的，n 0 2 其最大吸收波长为3 8 7 n m ，而金红石相则为4 1 3 n m 。 当半导体，n 0 2 在吸收能量等于或大于其禁带能量的辐射时，电子由价带跃迁到导带， 产生空穴电子对。价带的空穴是良好的氧化剂，具有很大的反应活性，与表面的h 2 0 或 ( o 盯) 离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基( o h ) 。导带的电子是良好的还原剂， 电子与空气中的氧气或水中的溶解氧发生还原反应，生成超氧离子( 0 2 。) ，还可以催生羟 基自由基【9 】。这一高活性的粒子能够无选择性的氧化多种有机物并使之矿化。t i 0 2 的光催 化基本过程如图1 1 所示【1 0 1 ，首先由光激发产生光生载流子( 图1 1 过程a ) ，其可经历两 种主要的变化途径，一是空穴电子对的复合，由表面复合( 图1 1 过程b ) 和内部复合( 图 1 1 过程c ) ，被激活的电子和空穴可能在颗粒内部和内表面附近重新相遇，从而将所吸收 图1 1t i 0 2 光催化机理示意图 f i g1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft i o zp h o t o c a t a l y s i sm e c h a n i s m 2 浙江理工大学硕士学位论文 的能量以光或热的形式释放出来；二是光生载流子被俘获并发生氧化还原反应。电子可还 原被吸附的电子受体，电子受体通常为氧气或溶解氧( 图1 1 过程d ) 。空穴可以获得由表 面吸附的电子供体的电子，使之氧化( 图1 1 过程e ) 。复合和俘获是两个相互竞争的过程。 对光催化反应来说，d 、e 过程才是光催化的有效过程，要提高光催化效率的一个有效途 径是抑制b 、c 过程的发生，从而促进d 、e 过程的进行。 h o f f m a n n 等对t i 0 2 半导体颗粒紫外光光激发过程进行了研究，提出了t i 0 2 多相光 催化的具体机理反应过程： ( a ) 光激发 t i 0 2 + h v + t i 0 2 + l l 十+ e ? 1 - ( 1 ) 荷电载流子的复合 t i 0 2 + h + + e - - t i 0 2 + 能量 1 - ( 2 ) ( c ) 载流子的俘获，生成羟基自由基 h 2 0 + h + o h + h + ( 碱性环境) 1 - ( 3 ) o h 。+ h + 一o h ( 酸性环境) 1 ( 4 ) ( d ) 表面电荷传递，最终可能生成羟基自由基 0 2 + c 一o 2 1 ( 5 ) h 2 0 + o 。2 。0 2 h + o h 1 - ( 6 ) 2 0 2 h 卜0 2 + h 2 0 2 1 - ( 8 ) 0 2 h + h 2 0 + e 。_ h 2 0 2 + o h 1 ( 9 ) h 2 0 2 + e _ o h + o h 1 - ( 1 0 ) 在一系列的反应中产生的羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基( 0 2 - ) 以及0 2 h 自由基这 类具有很强氧化性的高活性粒子，从而将各种有机物直接氧化成c 0 2 和h 2 0 等无机小分子。 1 2 2t i 0 2 光催化材料的制备 纳米n 0 2 的制备方法有很多，按照制各方法的性质不同可以分为物理法和化学法；按 照反应物的状态不同又可分为气相法、液相法等【1 2 】。以下选取几种目前比较常用的n 0 2 制备方法作简单的介绍。 3 浙江理工大学硕士学位论文 1 2 2 1 物理气相沉积 物理气相沉积包括直流溅射、射频溅射、磁控溅射、离子束辅助沉积、活化 等。其中磁控溅射法较为常用。 磁控溅射是上世纪七十年代后期发展起来的一种先进工艺，其基本原理是在 离惰性气体形成等离子体，气体离子在靶上附加偏压的吸引下，轰击靶材，溅射 积到基片上。这种方法可制各得到高质量并具有良好结合性的均匀薄膜。但所需 昂贵，成本较高。 1 2 2 2 化学气相沉积 化学气相沉积技术是指利用热、等离子体和紫外线等各种能源，使气态物质经化学反 应形成固态物质沉积在基片表面上的方法，简称c v d 技术。化学气相沉积是近二三十年 来发展起来的一类材料制备技术，它己广泛应用于高纯物质制备，合成新晶体，沉积各种 单晶态、多晶态和非晶态无机功能薄膜材料，在现代新材料高技术发展中起了重要的作用 【1 3 1 。化学气相沉积法可制备高密度、高纯度的均一薄膜，并能在几何形状复杂的构件上沉 积均一的薄膜，通过改变工艺参数可以控制薄膜的结构、表面形貌、生长方向。但是c v d 技术需要在高温下才能生成高质量的薄膜，而许多基片材料不i i _ = i i 热到太高的温度，因此 这一技术的使用存在一定的局限性。 1 2 2 3 水热法 水热法是在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入前驱物，按一定的升温速度加热高压 釜到所需的温度，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米t i 0 2 ，水热法为t i 0 2 前驱体的反应提供了一个特殊了物理和化学环境。郑燕青1 4 1 5 1 等进行了晶粒水热制备实 验，研究表明不同水热条件下可以制得不同物相n 0 2 ，并且不同物相 r i 0 2 的生成与反应 介质酸碱度、前驱体有关。 水热法制备的纳米t i 0 2 具有结晶度高、粒径小、粒度分布均匀、不需作高温锻烧处理、 颗粒团聚较少的优点。水热合成纳米n 0 2 关键问题是设备要经历高温、高压，因而对设备 的材质和安全的要求较严，而且成本较高。 1 2 2 4 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 是目前纳米t i 0 2 液相法制备中最常用的方法，利用该方法可以 制备零维到三维的多种纳米二氧化钛材料。其基本原理是：将钛醇盐或钛的无机盐水解直 接形成溶胶或经解凝胶形成溶胶，然后采取浸涂、喷涂和流涎的方法制备薄膜或使溶质聚 合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧得到t i 0 2 粉体，其工艺流程如图1 2 所示。 4 i 热处理l 干凝胶l 成品 l “ l 一圉 图1 2 醇盐溶胶凝胶法基本工艺过程示意图 f 嘻1 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f a l k o x i d e ss o l - g e lt e c h n o l o g i c a lp r o c e s s 采用溶胶一凝胶制备技术具有如下优点：1 ) 反应条件温和，工艺操作简单；2 ) 可增进 多元组分体系的化学均匀性；3 ) 反应过程易于控制，可调控凝胶的微观结构；4 ) 制备材 料掺杂的范围宽，化学计量准确且易于改性；5 ) 制备的材料组分均匀，产物纯度高。6 ) 在制备薄膜上更显示了独特的优越性，可在大面积或任意形状的基片上成膜。但是，该法 制备材料还存在一些不足，如反应所需原料多为有机化合物，成本较高，反应涉及大量的 过程变量，在干燥过程中产生收缩而引起开裂，制备薄膜时厚度均匀性较难控制等【1 6 】。 m a d d a m o 等【1 7 】采用s 0 1 g e l 工艺在玻璃基底表面制备了均匀的锐钛矿型t i 0 2 纳米薄膜， 在紫外光照下，对异丙醇具有良好的催化性能。m m o h a m m a d i 等【1 8 1 采用s o l g e l 制备技 术，通过调节不同溶胶温度及退火温度来控制晶型结构、晶粒尺寸和晶相的转变。 1 2 3t i 0 2 光催化活性影响因素 1 2 3 1t i 0 2 本身性能的影响 a 币0 2 晶型结构 面0 2 有3 种晶型：锐钛矿( a n a t a s e ) 、金红石( r u t i l e ) 和板钛矿( b r o o k