（环境工程专业论文）生物炭输入对农田土壤重金属迁移的影响研究.pdf

t 1 11 1 1 11iiiii ii4 1111411 1411 1 4 i it t l l l y 2 2 7 0 0 4 0 生堑炭捡挝窒里蘧重金属迁整煎星煎贸究 论文评阅人1 ：星塞猩数援浙江太堂 评阅人2 ：挂埴副数援逝江太堂 评阅人3 ：奎堡副盟究员逝堑省壅些型堂随 评阅人4 评阅人5 ： 答辩委员会主席：俭自田教援逝堑太堂丕境皇资遮堂院 委员1 ：昱焦益教攫逝江太堂巫境墨姿沤堂院 委员2 - 旌褪筮数援逝江太堂巫莹皇姿遮堂瞳 委员3 ：昌锺擅量i 麴援逝江太堂生盒型堂瞳 委员4 ：梁堑强副教援逝江太堂巫埴墨童涯堂院 委员5 - 沈超蝰副麴攫浙江太堂巫境墨资退堂瞳 a u t h o r ss i g n a t u r e ： 色翌丝! 堕 一 s u p e r v i s o r ss i g n a t u r e ： 硒凶和 e x t e r n a lr e v i e w e r s ：里! q 叁里鱼h 曼堕gl 坠q 墨墨q 鱼i 堑金! q q il i 堕 a s s o c i a t ep r o f h u al i e x a m i n i n gc o m m i t t e ec h a i r p e r s o n ： e x a m i n i n gc o m m i t t e em e m b e r s ： ! q 监i 堑驾迎 a s s o c i a t ep r o f z h e n m e il v d a t eo fo r a ld e f e n c e ：0 3 0 9 2 013 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝婆盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：乍碧红 签字日期： 矽侈年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎姿态堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 乍挈班缸 导师签名：巧似 签字日期：w 多年；月 7 日签字日期： 沙锣年夕月日 感谢 浙江省自然科学基金“生物炭输入对农田土壤重金属 迁移及其生物有效性的影响( y 5 10 0 0 7 ) 浙江省科技厅公益性技术应用研究计划项目“基于农 林废弃物的生物炭技术在温室气体减排及重金属污 染农田土壤恢复中的应用研究”( 2 0 1 0 c 3 3 0 5 7 ) 对本研究的资助! 浙江大学硕士学位论文 致谢 经过两年多来的坚持和努力，终于攒足充分的知识储备和学术历练，即将完 成自己的学位论文，给自己的硕士求学一个完整的结束。顿感时光飞逝，一时之 间思绪万千。能一路顺利走到这儿，离不开身边师长、同学、朋友和亲人的真诚 关心和无私帮助。在此，谨向他们致以我最诚心的感谢和最真挚的祝愿! 本研究及学位论文是在导师陈新才副教授的悉心指导下完成的。他渊博的专 业知识、严谨的治学精神和精益求精的工作作风，深深地影响并激励着我。从选 题、实验方案的设计与实施、论文撰写与修改，到项目的最终完成，陈老师都始 终给我耐心仔细的指导。两年多来，陈老师不仅给我提供了良好的科研平台，还 给我创造了很多国内知名的学术交流机会，让我自由自主的学习，在学术上取得 了较大的进步和历练。而生活中陈老师平易近人、宽容谦和，在生活上给我无微 不至的照顾。我的心智日渐成熟，发现并解决问题的能力有所提高。我的成长和 进步无疑都与陈老师的指导和帮助分不开，在此谨向陈老师致以最衷心的感谢和 最崇高的敬意! 感谢浙江大学环境保护研究所施积炎教授、吴伟祥教授、沈超峰副教授、梁 新强副教授、楼莉萍副教授、王飞儿副教授、林琦副教授、段壮芹、张娴、黄荣 浪等老师在科研工作和学习生活中给予的指导、关心和帮助。感谢实验中给予我 无私帮助的陈光村、龙冬艳、徐辰、冯琪波、白云、彭程、郭茹、朱神海、吴一 鸣、张曦、岳乾坤、刘飞翔、鲁亢、顾佳涛、董达、黄孝肖、陈晨、崔静岚、刘 婷婷、杨远强、栾静、杨敏、李伟、段德超、宋婕、孙丽娟以及环保所的师兄师 姐、师弟师妹们! 同时，感谢浙江大学分析测试中心何利民等老师，感谢上海光 源的黄宇营研究员、余笑寒研究员在x a f s 和x r f 实验中的合作和指导。 感谢2 0 1 0 级亲爱的好友们以及我的好姐妹们和你们一起度过的美好时 光令我终生难忘! 衷心的感谢我最亲爱的妈妈、家人和朋友，谢谢你们一直以来的关心和支持! 陈玲桂 二零一三年一月于浙大紫金港 浙江大学硕士学位论文 摘要 重金属污染不仅使农田土壤肥力退化，农产品的产量和品质降低，并且通过 食物链最终危及人体健康。而生物炭因其特殊的性质具有较好的农用价值和环境 污染修复潜力。关于生物炭对重金属污染土壤的修复研究也成为新热点。通过研 究明确生物炭输入对污染土壤中重金属的环境行为与环境效应的影响，这对保护 土壤环境、改善土壤质量具有积极的意义和长远的应用前景。本研究以水稻秸秆 和竹屑作为原材料制备生物炭，通过性质表征和简单的吸附试验筛选出性能较好 的生物炭，用作大豆盆栽试验和土柱淋溶试验。考察了生物炭输入对土壤重金属 迁移及其对大豆吸收累积的影响。主要结论如下： ( 1 ) 秸秆炭( s b c ) 和竹炭( b b c ) 均具有较高p h 和c 含量，对重金属铜铅具有 较强的吸附能力。运用同步辐射x a n e s 技术分析可知s b c 吸附的铜主要以类 胡敏酸铜( c u h u m i da c i d ) 形式存在，b b c 吸附的铜主要以类磷酸铜( c u 3 ( p 0 4 ) 2 ) 形式存在。 ( 2 ) 不同的s b c 处理在一定程度上促进了大豆的生长。在5 的s b c 处理下， 大豆的生物量最大，大豆对必需大量元素的积累也达到最大值。而b b c 仅在o 1 的处理下，大豆的生物量高于空白处理。提高b b c 的输入比例表现出对大豆生 长的抑制，其叶绿素含量也相应降低。 ( 3 ) s b c 和b b c 对大豆吸收累积重金属的影响不尽相同。s b c 和b b c 都在 一定程度上增大了大豆非根际土中铜、锌和铅的稳定性，却促进了大豆非根际土 中铬和镉的移动性和生物有效性。大豆对土壤重金属铜、锌、铅、铬和镉的吸收 主要以根部为主，同时也有少量重金属会迁移至地上部。 ( 4 ) 土柱上层2 0 c m 土壤中重金属铜、锌和铅镉以可交换态和弱酸溶解态、可 还原态为主要存在形式，重金属铬主要以残渣态、可氧化态形式存在。而下层 2 0 5 0 c m 土壤中重金属铜、锌、铅、铬和镉主要以残渣态形式存在，稳定性极好。 ( 5 ) 不同深度土壤重金属总量- 9 其土壤p h 具有一定的正相关关系。s b c 和 b b c 都在一定程度上促进了土柱中重金属铜、铅和镉的垂直迁移，但在一定程 度上增强了重金属锌的稳定性。对重金属铬而言，s b c 的输入促进了铬的迁移， 浙江大学硕士学位论文 但b b c 对铬却具有一定的固定效果。总的来说，b b c 对土壤中的重金属具有 较好的吸附固定作用，但s b c 在一定程度上促进了重金属的迁移。 关键词：生物炭；土壤重金属；迁移；形态 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t h e a v ym e t a lp o l l u t i o nn o to n l ym a k e st h ed e g r a d a t i o no fs o i lf e r t i l i t y , a n da l s o r e d u c et h ey i e l da n dq u a l i t yo fa g r i c u l t u r a lp r o d u c t s ，a n du l t i m a t e l ye n d a n g e rh u m a n h e a l t ht h r o u g ht h ef o o dc h a i n b e c a u s eo fi t ss p e c i a lp r o p e r t i e s ，b i o c h a rh a sr e l a t i v e l y h i g ha g r i c u l t u r a lv a l u e sa n d t h ep o t e n t i a lt or e m e d i a t ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n s t u d y o nt h eh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e ds o i lr e n o v a t i o nb yb i o c h a ra l s ob e c o m ean e wh o t s p o t t h ee f f e c t so fb i o c h a ri n p u to nt h ee n v i r o n m e n t a lb e h a v i o ra n de n v i r o n m e n t a l e f f e c t so fh e a v ym e t a l si nc o n t a m i n a t e ds o i lw o u l dh a v eb e e nc o n f i r m e d ，i tm a k e s s e n c et op r o t e c tt h es o i le n v i r o n m e n t ，i m p r o v es o i lq u a l i t ya n dh a sp o s i t i v ea n d l o n g - t e r ma p p l i c a t i o np r o s p e c t i nt h i ss t u d y , r i c es t r a wa n db a m b o os a w d u s tu s e da s r a wm a t e r i a lw e r ep r e p a r e df o rb i o c h a r s t h r o u g hc h a r a c t e r i z a t i o no fb i o c h a r sa n di t s s i m p l ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s ，b i o c h a r sw i t hb e t t e rp e r f o r m a n c ew e r es c r e e n e df o r s o y b e a np o te x p e r i m e n ta n ds o i lc o l u m nl e a c h i n gt e s t t h ee f f e c t so f b i o c h a ri n p u to n m i g r a t i o no fs o i lh e a v ym e t a la b s o r p t i o na n dh e a v ym e t a la c c u m u l a t i o no fs o y b e a n w e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sa r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) s b ca n db b ch a v eh i g h e rp hv a l u e sa n dcc o n t e n t ，a n da l s oh a v eh i g h a d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rc o p p e ra n dl e a d b yt h e u s eo fs y n c h r o t r o nr a d i a t i o nx a n e s a n a l y s i sm e t h o d ，i tw a si n v e s t i g a t e dt h a tt h em a i nm o l e c u l a rf o r mo fc o p p e ri ns b c s a m p l e sw a sa n a l o g o u sh u m i ca c i dc o p p e r ( c u h u m i da c i d ) f o r m ，a n dt h em a i n m o l e c u l a rf o r mo fc o p p e ri nb b cs a m p l e sw a sa n a l o g o u sc o p p e rp h o s p h a t e ( ( c u 3 ( p 0 4 ) 2 ) ) f o r m ( 2 ) u n d e rt h ed i f f e r e n tt r e a t m e n t ，s b cp l a y e dac e r t a i nr o l ei np r o m o t i n gt h e g r o w t ho fs o y b e a n a tt h e5p e r c e n to fs b ct r e a t m e n t ，b i o m a s so fs o y b e a nw a su pt o t h em o s t ，m e a n w h i l e ，a c c u m u l a t i o no fm a c r o n u t r i e n t se s s e n t i a lf o rs o y b e a na l s o r e a c h e di t sm a x i m u m a n do n l ya tt h eo 1 p e r c e n to fb b ct r e a t m e n t ，b i o m a s so f s o y b e a nw a sh i g h e rt h a nt h eb l a n kt r e a t m e n t w i t ht h ei n c r e a s eo fb b cp e r c e n t ，b b c h a da ne v i d e n te f f e c to ni n h i b i t i n gs o y b e a ng r o w t h r e d u c t i o no fc h l o r o p h y l lc o n t e n t a l s oc o r r o b o r a t e dt h i sa s s e r t i o n 浙江大学硕士学位论文 ( 3 ) t h ei m p a c to fs b ca n db b co na c c u m u l a t i o no fh e a v ym e t a l sf o rs o y b e a n w e r en o tt h es a m e s b ca n db b cb o t hi n c r e a s e dt h es t a b i l i t yo f c o p p e r ，z i n ca n d l e a d i nt h es o y b e a nn o n - r h i z o s p h e r es o i lt oac e r t a i ne x t e n t ，a n dp r o m o t e dt h em o b i l i t yo f c h r o m i u ma n dc a d m i u mi nt h es o y b e a nn o n - r h i z o s p h e r ea n di t sb i o a v a i l a b i l i t y t h e m a i np a r t so fs o y b e a nf o ra s s i m i l a t i o no fh e a v ym e t a l sc o p p e r ，z i n c ，l e a d ，c h r o m i u m a n dc a d m i u mw e r er o o t s ，a c c o m p a n i e db yas m a l la m o u n to fh e a v ym a t a l sm i g r a t i o n t ot h eu p p e rt i s s u e ( 4 ) t h em a i ne x i s t i n gf o r m so fc o p p e r ，z i n c ，l e a da n dc a d m i u m i ns o i lf r o m0t o 2 0 c ma tu p p e rs o i lc o l u m nw e r ee x c h a n g e a b l ea n dw e a ka c i ds o l u b l ef r a c t i o n , a n d r e d u c i b l ef r a c t i o n l et h em a i nf o r mo fe x i s t e n c eo fc h r o m i u mw e r er e s i d u a l f r a c t i o na n do x i d i z a b l ef r a c t i o n b u tf r o m2 0t o5 0 c ma tl o w e rl a y e ro fs o i lc o l u m n c o p p e r ，z i n c ，l e a d ，c h r o m i u ma n dc a d m i u mi ns o i lw e r em a i n l yp r e s e n ti nt h er e s i d u a l f r a c t i o nw i t l le x c e l l e n ts t a b i l i t y ( 5 ) t h e r ew a sap o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt o t a lc o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a l s a tc o r r e s p o n d i n gd e p t h so fs o i la n dc o r r e s p o n d i n gs o i lp h b o t hs b ca n db b cw e r e t oac e r t a i ne x t e n to nt h ep r o m o t i o no fv e r t i c a lm i g r a t i o no fh e a v ym e t a l sc o p p e r ，l e a d a n dc a d m i u mi ns o i lo fc o l u m n ，a n dg r e n g t h e n e dt h es t a b i l i t yo fz i n c s b ch a d p r o m o t e di t sm i g r a t i o nf o rc h r o m i u m ，w h i l eb b ch a dap o s i t i v ee f f e c to ni t ss t a b i l i t y t os o m ee x t e n t o v e r a l l ，b b ch a dg o o da d s o r p t i o na n df i x a t i o nf o rh e a v ym e t a l s ，a n d s b ct os o m ee x t e n tp r o m o t e dt h em i g r a t i o no fh e a v ym e t a l s k e y w o r d s ：b i o c h a r ；h e a v ym e t a l si ns o i l ；m i g r a t i o n ；m o r p h o l o g i c a l v 浙江大学硕士学位论文 目录 致i 射i 摘 要i i a b s t r a c t 1 1 ， 第1 章绪论1 1 1 弓i 言1 1 2 生物炭的制备及其主要特征1 1 2 1 生物炭的制备方法1 1 2 2 生物炭的主要特征2 1 3 生物炭对污染物的吸附研究4 1 3 1 生物炭对有机污染物的吸附研究4 1 3 2 生物炭对重金属的吸附研究5 1 4 生物炭对污染物迁移及其有效性的影响研究7 1 4 1 黑炭对土壤中有机污染物和重金属迁移的影响7 1 4 2 生物质炭对有机污染物和重金属生物有效性的影响9 1 5 本研究的意义及内容11 1 5 1 立题依据一11 1 5 2 研究目标、研究内容及拟解决问题1 2 1 5 3 技术路线一1 4 第2 章生物炭的制备及其性质表征1 5 2 1 引言15 2 2 材料与方法1 6 2 2 1 供试材料16 2 2 2 生物炭的制备1 6 2 2 3 生物炭主要性质的表征一1 6 2 2 4 生物炭对重金属的简单吸附试验一1 7 2 2 5 生物炭x 射线吸收近边精细结构谱( x a f s ) 测定与分析1 8 2 3 结果与讨论18 i 浙江大学硕士学位论文 2 3 1 生物炭的主要性质1 8 2 3 2 生物炭对重金属的吸附作用2 0 2 3 3 生物炭s b c 和b b c 的颗粒度、比表面积以及表面结构分析一2 2 2 3 4 生物炭x 射线吸收近边精细结构谱( x a f s ) 分析2 5 2 4 小结2 7 第3 章生物炭对土壤重金属迁移及大豆生长的影响2 8 3 1 引言2 8 3 2 材料与方法2 9 3 2 1 土壤样品的采集及理化性质分析2 9 3 2 2 生物炭的老化2 9 3 2 3 植物培养2 9 3 2 4 生物炭输入对大豆生长情况的影响一3 0 3 2 5 不同处理条件下污染土壤重金属含量的变化3 1 3 2 6 不同处理条件下大豆对土壤重金属的吸收积累3 1 3 2 7 大豆不同部位的元素分布规律3 1 3 3 结果与讨论3 1 3 3 1 生物炭输入对大豆生长情况的影响3 1 3 3 2 不同处理条件下大豆对土壤重金属的吸收积累及其含量的变化3 4 3 3 3 大豆不同部位的元素分布规律3 7 3 4 小结3 9 第4 章生物炭对土壤重金属形态及垂直分布的影响4 0 4 1 引言4 0 4 2 材料与方法4 0 4 2 1 供试土壤及生物炭材料4 0 4 2 2 实验装置一41 4 2 3 土柱淋溶试验4 1 4 2 4 土壤重金属的分级提取4 2 4 3 结果与讨论4 3 4 3 1 生物炭对土壤重金属垂直分布的影响一4 3 浙江大学硕士学位论文 4 3 2 生物炭对土壤重金属形态的影响4 6 4 4 小结5 4 第5 章主要研究结论与研究展望5 6 5 1 本研究的主要结论5 6 5 2 本研究的创新点5 7 5 3 研究展望5 8 参考文献5 9 作者简历7 0 攻读硕士期间撰写论文及奖励7 0 浙江大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 生物炭是一种细粒度和多孔的物质，外观类似木炭，是由生物质在缺氧条件 下高温热解或燃烧生成。而在国际生物炭组织( i b i ) 对生物炭的定义中，进一步强 调了其被目的性地施用到农业土壤及其环境效益的需求。值得关注的是，已有多 种多样的炭产品得到了大规模地工业化生产。诸如活性炭的应用，即是将有机质 材料在高温( 5 0 0 。c 以上) 条件下经过较长时间( 大于l o h ) 的炭化作用，并使用盐类 或者强酸强碱对其进行预处理( s o h ie la 1 ，2 0 0 9 ) 。这样获得的材料通常具有较高 的吸附性能。它不仅被普遍地用作土壤改良剂，同时也已广泛应用于工程处理过 程，如污水过滤和废气吸附等( t o m a s z e w s k ie la 1 ，2 0 0 7 ) 。生物炭用作土壤改良剂 的这一积极战略性的提出，既能缓解人为因素引起的气候变化，同时还能改善土 壤的质量和提高其生产力( l a i r de la 1 ，2 0 0 9 ；l e h m a n n ，2 0 0 7 a ，b ；l e h m a n ne la 1 ， 2 0 0 6 ；m a t h e w s ，2 0 0 8 ；o g a w ae ta 1 ，2 0 0 6 ；w o o l f , 2 0 0 8 ) 。相较于现有大量关于农业 和气候效益的研究成果而言，仅有相对较少的研究重点关注在生物炭应用的环境 效应方面。关于生物炭相互作用的影响研究已有报道( k o o k a n a ，2 0 1 0 ) ，但仅简单 涉及到农药或杀虫剂方面，而本文将简明阐述生物炭改良剂对土壤中重金属和有 机污染物环境行为的影响。 1 2 生物炭的制备及其主要特征 1 2 1 生物炭的制备方法 生物炭是由生物质原材料( 如植物体残壳、动物代谢废物等) 在完全或部分缺 氧的情况下经热解炭化制备得到的。但其实际的制备方法却不尽相同、多种多样。 l i u ( 2 0 0 9 ) 等采用水热法处理过程制备生物炭，即是将5 9 的松木或者谷壳在3 0 0 * c 下热解制得，热解过程中由1 0 0 m l 的高压釜载入3 0 m l 的去离子水并持续通入 氮气。s a n c h e z ( 2 0 0 9 ) 等则是将油莱渣或向日葵渣在氦气氛中以3 0 。c m i n 的速率 l 浙江大学硕士学位论文 升温至最终温度5 5 0 。c 并恒温1 h 后而制得。而c a o ( 2 0 1 0 ) 等是将牛粪置于马弗炉 中，在较低温度( 5 0 0 ) 下加热烧制，但并未载入惰性气体用以排出空气。更有 c h e n ( 2 0 1l a ) 等以桔皮为原生质、磁铁矿为磁介质采用化学共沉淀的技术方法烧 制得到一种新型的磁性生物炭。显而易见，不同的原材料、技术工艺以及热解条 件，会造成生物炭性质的巨大差异，如结构成分组成和p h 、灰分含量、持水性、 表观密度、孔容和比表面积等理化性质( 李力等，2 0 11 ) 。就目前而言，普遍认为 生物炭的原材料和热解温度是影响生物炭性质最主要的两个因素。 1 2 2 生物炭的主要特征 生物炭的原材料来源广泛，制备得到的不同生物炭其成分也相当复杂。虽然 不同生物炭的性质不尽相同，但其主要特征可以归纳为以下几个方面。 生物炭富含微孔，孔隙结构发达，比表面积大，具有很强的吸附能力。生物 炭不但可吸附铵、磷、硝酸盐等，具有保肥性能( l e h m a n n , 2 0 0 2 ；m i z u t ae ta 1 ， 2 0 0 4 ) ，同时还能吸附有机污染物和重金属( c a oe ta 1 ，2 0 0 9 ；c h e ne ta 1 ，2 0 0 8 ；l i u a n dz h a n g ，2 0 0 9 ；m o h a ne ta 1 ，2 0 0 7 ；w a n ga n dx i n g ，2 0 0 7 ) 。利用花生壳等废弃物 制备生物炭，当热解温度从4 0 0 。c 上升到9 0 0 。c 时，生物炭的比表面积从1 2 0m 2 g 增加到4 6 0 m 2 g ( d a ye ta 1 ，2 0 0 5 ) 。c h e n 等( 2 0 0 8 ) 发现以松针为原料在7 0 0 。c 高温 下制备的生物炭比表面积最大，其值可高达4 9 0 8 m 2 g ，对间二硝基苯的吸附能 力可达到2 0 8 m g g ，且低温热解时制备的生物炭对萘等有机污染物的去除以分配 为主，而高温热解时则以吸附为主。w a n g 和x i n g ( 2 0 0 7 ) 发现碳化后的几丁质和 纤维素对菲和萘的吸附能力显著提高，菲和萘的最大吸附量与吸附剂的比表面积 呈一定的正相关关系。而在4 0 0 。c 下碳化的纤维素对萘的吸附能力最强，其值可 高达到2 1 6 0 m m o l k g 。虽然炭化的纤维素比表面积比几丁质的略小，但由于炭化 的纤维素的孔容更大、孔隙结构更加发达以致萘分子能大量进入微孔中而被吸附 固定( w a n g a n d x i n g ，2 0 0 7 ) 。 生物炭通常具有较高的p h 和c 含量。有关研究证明，竹炭的p h 值常同炭 化温度有密切的关系，随着炭化温度升高，竹炭中酸性挥发分含量较少，p h 值 常会升高( 钟哲科等，2 0 0 9 ) 。用木材在3 0 0 4 5 0 。c 下热解制备的生物炭的p h 为 7 6 4 ( d i a se ta 1 ，2 0 1 0 ) ，而用草和树叶等混合物料在4 5 0 。c 下热解制备的生物炭p h 浙江大学硕士学位论文 达到9 4 ( c h a ne ta 1 ，2 0 0 7 ) 。生物炭之所以具有较高的p h ，是因为它含有一定量 的灰分，矿质元素如n a 、k 、m g 、c a 等以氧化物或碳酸盐的形式存在于灰分 中，溶于水后呈碱性( 谢祖彬等，2 0 1 1 ) 。而事实上，灰分矿质元素只是生物炭的 一部分，生物炭的组成元素主要包括碳、氢、氧等。d e m i r b a s ( 2 0 0 4 ) 发现以菜籽 饼为原料制备的生物炭c 含量为6 6 6 ，而以榛子壳为原料制备的生物炭c 含 量可高达9 5 6 。用油菜渣和向日葵渣在5 5 0 。c 下热解制得的生物炭c 含量分别 为7 2 2 和6 3 4 ( s a n c h e ze ta l 。，2 0 0 9 ) 。而牛粪在较低温度下( s 5 0 0 ) 制备得到的 生物炭c 含量随制备温度的不同有较大差异，除5 0 0 c 条件下制备的生物炭其c 含量显著下降外，其他温度制得的c 含量维持在2 5 4 0 ( c a oa n dh a r r i s ，2 0 1 0 ) ， 碳仍是最主要的元素组成，它构成生物炭的大量有机官能团。 生物炭具有高度芳香化结构( l e h m a n n ，2 0 0 7 a ) ，它是由生物质在无氧或低氧 条件下热解炭化生成的一类高度芳香化难溶固态物质。这使得它比其他任何形式 的有机碳具有更高的生物化学热稳定性，常被认为是一种化学和生物蚋隋性”物 质。生物炭的芳香化结构组成中主要为一些常见的官能团，其中包括羟基、羧基、 酚羟基、羰基、酸酐等多种基团。生物炭的表面官能团种类多用傅里叶变换红外 光谱( f t i r ) 定性分析，研究发现，随热解温度的升高烷基基团缺失，生物炭的芳 香化程度逐渐升高( k l o s se ta 1 ，2 0 1 2 ) 。而c h u n ( 2 0 0 4 ) 等还用b o e h m 滴定方法对 生物炭表面含氧官能团的数量及分布情况进行分析，发现作物秸秆黑炭在3 0 06 c 的裂解温度下有2 8 3 m m o l g 的酸性基团和0 0 4 m m o l g 的碱性基团，在7 0 0 。c 的 裂解温度下则有0 3 m m o l g 的酸性基团和0 2 9 m m o l g 的碱性基团。随裂解温度 升高，生物炭酸性基团减少，碱性基团增加，总官能团减少，官能团密度减少。 而官能团数量和种类的差异变化可能会对生物炭的性质及其吸附情况造成较大 的影响。 由此可见，生物炭的性质决定其对污染物的吸附行为以及环境效应。因此， 认知生物炭的性质，掌握生物炭对污染物吸附的影响及其作用机制显得至关重 要。 浙江大学硕士学位论文 1 3 生物炭对污染物的吸附研究 1 3 1 生物炭对有机污染物的吸附研究 吸附过程对有机污染物在环境中的迁移转化及归宿有着巨大影响。黑炭 ( b l a c kc a r b o n ，b c ) ，通常是指广义上部分燃烧氧化的碳质材料，其中包括生物炭、 烟煤和木炭等。黑炭因其本身具有极大的表面积而与活性炭具有相似的环境行 为，是一种十分有效的有机污染物吸附剂( a l l e n k i n ge ta 1 ，2 0 0 2 ；c h i o ua n dk i l e ， 1 9 9 8 ；g o l d b e r g ，1 9 8 5 ；g u s t a f s s o ne ta 1 ，1 9 9 6 ) 。然而，不同的黑炭种类具有极为不 同的吸附性能，单一或复合炭和单一或复合型污染物的相互作用也存在着巨大差 异( a c c a r d i d e ya n dg s c h w e n d ，2 0 01 ；c h e ne ta 1 ，2 0 0 8 ；c h e na n dc h e n ，2 0 0 9 ；c h u n e ta 1 ，2 0 0 4 ；c o m e l i s s e ne ta 1 ，2 0 0 4 ；c o m e l i s s e ne ta 1 ，2 0 0 5 ；n g u y e ne ta 1 ，2 0 0 7 ； s h e n ge ta 1 ，2 0 0 5 ；w a n ge ta 1 ，2 010 ；w a n ge ta 1 ，2 0 0 6 ；w a n ga n dx i n g ，2 0 0 7 ；y a n g a n ds h e n g ，2 0 0 3 ；y ue ta 1 ，2 0 0 6 ；z h e n ge ta 1 ，2 0 1 0 ；z h ue ta 1 ，2 0 0 5 ) 。例如，c h e n 等( 2 0 0 8 ) 研究发现在低温条件下生成的松针炭对萘、间二硝基苯和硝基苯的吸附 主要为分配主导机制，而在较高温度下生成的炭则是吸附主导机制。通过比较相 对数量的碳化和非碳化部分以及表面积和容积性质来定量分析吸附和分配作用 的大小。 而在另一项研究中，w a n g ( 2 0 0 7 ) 等分析了甲壳素和纤维素以及由这些生物聚 合物衍生成的炭对菲和萘的吸附作用。发现炭化后的甲壳素和纤维素的吸附能力 大大提高，这可能是由于产生了较大的表面积、孔隙度和芳香化程度。这些原本 的生物聚合物及其生成的炭对菲和萘的最大吸附量都与它们的表面积成正相关 关系。这表明活性吸附位点很大程度上集中在炭表面。虽然他们发现吸附主要是 表面主导过程，但他们同时发现，在低浓度条件下这些生物高分子炭对菲和萘的 吸附是由微孔填充机制占主导作用。该研究与s o n g ( 2 0 1 2 ) 等的研究结果较为相 似，他们发现由小麦秸秆烧制的生物炭对六氯苯的吸附量要比单一土壤的吸附量 高达4 2 倍以上，其等温吸附线在现已研究的浓度范围内呈线性关系。这一线性 吸附作用可能归因于非碳化有机相的分配机制，因为这里的小麦秸秆炭比表面积 并不大。但鉴于其具有较大的孔容和足够大的孔径，六氯苯分子也可能填充进入 到生物炭的微孔中。而z h a n g ( 2 0 1 2 ) 等利用将原棉木浸入石墨悬浮液后进行加热 4 浙江大学硕士学位论文 制得的石墨衣生物质炭，开展的大量批次吸附试验研究证实石墨衣生物炭对多环 芳烃( v l a i - i s ) 具有良好的吸附性能，其最大的甲基蓝吸附量可达1 7 4m g g ，要比未 经石墨改性的生物炭高达2 0 倍以上。他们发现石墨衣生物炭对甲基蓝的强化吸 附作用是由于芳香分子与生物炭表面的石墨片层之间较强的7 【7 【键相互作用造成 的。 c a o ( 2 0 0 9 ) 等人则研究发现活性炭对莠去津的吸附也是通过表面的相互作用 产生的，由牛粪制得的生物炭吸附莠去津的机制则是莠去津被分配到炭的有机相 中。这与z h e n g ( 2 0 1 0 ) 等的研究结果较为不同，他们研究发现一种由农林废弃物 制得的生物炭对莠去津和西玛津的吸附是表面吸附和分配机制二者的综合作用。 吸附作用力通过单溶质和多溶质系统与生物炭的炭化和非碳化部分呈现一定的 相关关系。 综上所述，显然能得出生物炭的原始材料和热解条件在其对多种有机污染物 的吸附中发挥着重要作用。可是现在仍无法对单个炭的行为提前作出预测，仍需 探究更多的作用机制以填补这些知识空白。例如，y a n g ( 2 0 0 4 ) 等同时分析了一种 由麦草秸秆制得的黑炭和一种商用活性炭对农药敌草隆、溴苯腈和阿灭净的吸附 作用。通过b o e h m 滴定法测量发现麦草秸秆炭的含氧表面官能团密度要比活性 炭的高达5 4 倍，其与麦草秸秆炭减少的农药吸附量呈一定的相关关系。他们推 断吸附量的降低可能是由麦草秸秆炭表面的含氧官能团结合水的阻塞造成。因 此，要想对不同的炭行为进行准确的机制性解析从而正确地推测炭与有机污染物 的相互作用情况，需对其他种类的炭进行同样详尽地研究和分析。更具体地说， 即是需要对所有信息进行研究，包括原始材料中的化学组成、热解温度以及炭的 性质如孔隙度、比表面积、芳香化脂肪化程度、表面官能团、电荷和p h 值等。 1 3 2 生物炭对重金属的吸附研究 废水中重金属的回收已成为水处理研究中的一个重要课题。活性炭因其巨大 的表面积、发达的孔隙结构和高度的表面活性而成为极好的吸附剂，用来去除废 水中的重金属离子( d in a t a l ee ta 1 ，2 0 0 7 ) 。m o h a n ( 2 0 0 0 ) 等研究发现，堆肥废弃物 制得的活性炭对废水中汞的吸附在低浓度条件下主要是膜扩散机制在作用，高浓 度时则是粒子扩散机制。然而，由甘蔗渣制得的活性炭对c d 和z n 的吸附在低 浙江大学硕士学位论文 浓度和较高浓度条件下都是膜扩散机制在作用( m o h a na n ds i n g h , 2 0 0 2 ) 。水溶液 中二价铜离子浓度范围在4 0 1 0 0 0 m g l 的条件时，粉末活性炭和活性炭纤维的吸 附等温线随着炭氧化程度而升高，随脱气过程而下降( g o y a le ta 1 ，2 0 0 1 ) 。 s a m a d i ( 2 0 0 9 ) 等研究表明由甘蔗渣制得的木炭对水溶液中六价铬的去除率与溶 液的p h 值、吸附剂用量和反应时间高度相关，实验得知在p h 为2 、反应时间 为1 8 0 分钟的最优条件下，六价铬的去除率高达9 2 7 。 有研究将由木树皮快速热解制得的生物炭作为吸附剂用于去除水中的有毒 重金属( a s 3 + 、c d 2 + 、p b 2 + )