（材料加工工程专业论文）急冷cu基合金箔快速凝固连接研究.pdf

摘要 急冷c u 基合金箔快速凝固连接研究 学科：材料加工工程 作者姓名：翟秋亚 导师姓名：郭学锋教授 徐锦锋教授 摘要 答辩日期：2 0 0 8 年0 6 月 ( 签名) ： ( 签名) ： ( 签名) ： 在深入研究急冷c u 基非晶及微晶合金相结构和组织特征的基础上，将急冷快速凝固 和储能焊方法相结合，实现了急冷c u 基非晶及微晶合金的快速凝固连接。重点研究了微 型熔核的快速形核与生长机制、微观流动特征和亚稳相的稳定性及接头力学性能。取得了 以下主要研究结果： 揭示了急冷条件下c u - s n 合金的组织演变规律。在快速凝固条件下，c u - 7 s n 合金 形成单相仪一c u 固溶体组织，c u - 1 3 5 s n 合金由c u l 3 7 s n 和少量0 c - c u 相组成，c u 一2 0 s n 合金由c u 5 6 s n 和少量仅一c u 相组成。随着冷速增大，带材中柱状晶区缩小，亚稳相截留效 应显著，位错密度增大，孪晶数量增多；合金组织显著细化、晶界增多，电阻率增大，显 微硬度和抗拉强度升高，伸长率减小。 实现了厚度约2 0 - - 6 0 m 的c u s n 合金箔材的快速凝固连接，获得了与急冷箔材组织 和性能相一致的快凝连接接头。急冷c u s n 合金微型点焊接头的冷却速率高达1 0 0k s 。 接头由熔核区、半熔化区及热影响区组成。熔核区组织为细小均匀的等轴晶，熔合区宽度 2 o 一3 0 岬，热影响区组织未发生粗化。 ， 研究了微型熔核在快速凝固过程中的液相流动行为及其与气孔缺陷形成之间的相关 性，揭示了微型熔核中气孔的分布规律及其形成动力学机制。流动液相从熔核心部出发， 以电极为对称轴向结合面四周辐射，并以结合面为对称面，呈弯曲流线状向侧面延伸。在 结合面上，流线平直且密度较大；而在侧面方向上，流线密度逐渐变得稀疏。液相流动是 气孔沿熔核周边分布的驱动力。 c u - f e 包晶合金微型熔核在快速凝固过程中发生了液相分离现象。富f e 相的小液滴 本研究得到陕西省自然科学基金( 2 0 0 6 e 1 2 0 ) 和陕西省教育厅科学研究计划 ( 0 6 j k 2 2 0 ) 的资助。 西安理工大学博士学位论文 在温度梯度驱动的m a r a n g o n i 对流作用下向熔核中心移动，并不断凝并长大，最终形成 富f e 相在熔核中心区偏聚的组织结构。熔核外围及周边母材组织细小均匀，具有明显的 快速凝固特征。随着温度梯度的增大，富f e 相液滴的运动速度呈线性增大。c u f e 包晶 合金快速凝固连接接头具有较高的力学性能。 揭示了非晶合金中亚稳相在焊接过程中的稳定性及非晶接头形成动力学机制。 c u a o z r 5 5 a 1 1 2 n i 3 合金玻璃转变温度疋= 6 7 7k ，约化温度t r , = 0 6 1 ；晶化温度t x = 7 4 5k ， 过冷液相区范围为t x = 6 8k ；非晶形成趋势参数蜒l = o 1 9 ，稳定性参数s = o 6 0 ；非 晶瘢成临界泠却李r 。= 6 2 0 刈s 。非晶态c u 3 0 z r 5 5 a 1 1 2 n i 3 合金的抗拉强度高达1 6 0 0m p a ， 伸长率在0 7 3 0 范围，电阻率为1 2 0 - - 2 2 0p q t i n 。随冷却速率增大，合金抗拉强度 增高，伸长率降低，电阻率显著增大。理论计算获得的熔核中心的平均冷却速率高达1 0 6 k s ，远高于非晶合金的临界冷却速率。快速凝固连接方法获得了均匀致密的非晶态连 接接头。非晶相在焊接过程中呈现出良好的稳定性。接头尺寸微小，直径为6 0 一9 0l a m ， 非晶接头与母材浑然一体，熔合线消失，熔核中未产生气孔、夹杂等焊接缺陷。接头 的剪切强度高达1 1 4 1l v p a 。高的电阻率特性使非晶焊接所需要的能量明显低于微晶合 金。 关键词：非晶及微晶合金，快速凝固焊接，微型点焊接头，微结构与性能 摘要 s t u d yo nr a p i ds o l i d i f i c a t i o njo i n i n go fq u e n c h e dc u b a s e d a l l o y s - s u b j e c t ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g d a t e ：s e p ，2 0 0 8 0 6 a u t h o r ：q i u y az h a i a d v i s o r ：p r o f x u e f e n gg u o p r o f j i n f e n gx u a b s t r a c t s i g n a t u r e ： s i g n a t u r e ： s i g n a t u r e ： c u - b a s e da l l o yf o i l sw i t ha m o r p h o u sa n ds u b m i c r o - c r y s t a lm i c r o s t m c t u r ew e r ep r e p a r e d u s i n gas i n g l er o l l e rq u e n c h i n gm a c h i n e t h em i c r o s t r u c t u r e so ft h ef o i l sw e r ec h a r a c t e r i z e di n t h i sp a p e r w e l d i n gj o i n t so ft h ef o i l sw i t hac h a r a c t e r i s t i co f r a p i ds o l i d i f i c a t i o nw e r er e a l i z e d u s i n gc a p a c i t o rd i s c h a r g ew e l d i n g ( c d w ) m e t h o d c o m p e t i t i v en u c l e a t i o na n dc r y s t a lg r o w t h w e r ea n a l y z e di n c o n s i d e r i n go fl i q u i df l o wf i e l d ，t e m p e r a t u r ef i e l d ，a n dm e t a s t a b l ep h a s e s t a b i l i t yw i t h i nt h ej o i n t s o m eo r i g i n a lr e s u l t sw e r ec o n c l u d e da sf o l l o w s ： t h em i c r o s t r u c t u r e so ft h ef o i l sw i t h c o m p o s i t i o n so fc u - 7 s n c u - 1 3 。5 s na n d c u - 2 0 s nc o n s i s to fs u p e r s a t u r a t e ds i n g l ea - c up h a s e , c u l 3 7 s na n ds o m eo fa c u ，a n d c u s 6 s na n daf e wo fa - c u ，r e s p e c t i v e l y w i t ht h ei n c r e a s eo fs o l i d i f i c a t i o nc o o l i n gr a t ef o r t h e r sf o i l s ，t h em i c r o s t m c t u r e s ，t h em e c h a n i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e sc h a n g e de f f e c t i v e l yw i n l r e s p e c tt ot h o s eo b t a i n e da te q u i l i b r i u ms o l i d i f i c a t i o n s u c ha s ，t h es a n d w i c h e dc o l u m n a rz o n e i nb e t w e e nt h eg r a n u l a rg a i n so ft h ef o i l si sr e d u c e d ；t h es o l u t et r a p p i n ge f f e c ti se n h a n c e d ；t h e m i c r o s t r u c t u r ei sr e f i n e d ，c r y s t a ld e f e c t ss u c ha sd i s l o c a t i o n ，t w i na n dg r a i nb o u n d a r ya r e i n c r e a s e d ，t h em i c r o - h a r d n e s sa n dt e n s i l es t r e n g t ha r ei n c r e a s e d ；a n dt h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yi s e n h a n c e d c u - s na l l o yf o i l sw i t ht h i c k n e s so f2 0 一6 01 t me a c ha r ew e l d e du s i n gc d w m e t h o da n d t h eo b t a i n e dw e l dj o i n t sc o n s i s t e do f n u g g e tz o n e ，b o n dz o n ea n dh e a te f f e c tz o n e ( h a z ) h a v e m i c r od i m e n s i o nc h a r a c t e rd u et oa sh i g ha s10 6k s c o o l i n gr a t e t h ef i n ea n de q u i a x e d m i c r o s t r u c t u r e ，w h i c hi sv e r ys i m i l a rt ot h a to ft h ei n i t i a lf o i l s ，o ft h en u g g e ti sh o m o g e n e o u s t h et h i c k n e s so fb o n dz o n ei sa b o u t2 o 一3 0 岬a n dt h eh a zm i c r o s t r u c t u r eh a sn o c o a r s e n i n g t h el i q u i df l o wi nm i c r on u g g e ta n di t se f f e c to nt h ef o r m a t i o no f p o r o s i t ya r ei n v e s t i g a t e d i i i t h el i q u i df l o w sf r o mn u g g e tc e n t e rt op e r i p h e r yi nt h em a n n e ro fs t r e a m l i n es y m m e t r i c a l l y a ：b o u te l e c t i o d ea x i sa n dc o n t a c ti n t e r f a c e a tt h ec o n t a c ti n t e r f a c e ，t h es t r e a m l i n ea p p e a r s s m o o t h i t sd e n s i t yi sr e l a t i v e l yl a r g e ，w h i l ea tt h et w os i d ef a c ed i r e c t i o n s ，t h es t r e a m l i n e b e c o m e ss p a r s e o b v i o u s l y , t h el i q u i df l o wi st h ed r i v e nf o r c ew h i c hc a u s e st h ed i s t r i b u t i o no f p o r o s i t ya l o n gt h ep e r i p h e r yo fn u g g e t t h e l i q u i dp h a s es e p a r a t i o no c c u r e dw i t h i nt h em i c r on u g g e td u r i n gc d w t of e - c uf o i l s l i q u i dd r o p l e t sr i c hi nf ea r em o v e d t ot h ec e n t e r i a la r e ao ft h en u g g e td r i v i n gb ym a r a n g o n i c o n v e c t i o n d u r i n gm o v i n gl i q u i dd r o pa g g l o m e r a t i o no c c u l t s ，t h e r e f o r er e l a t i v e l yl a r g e r d r o p l e t sf o r mi nt h ec e n t r a lz o n e w h i l et h ea d j a c e n tm i c r o s t m c t u r e sa r e f i n ea n dh o m o g e n e o u s ， w h i c hh a v ee v i d e n tc h a r a c t e r i s t i co fr a p i ds o l i d i f i c a t i o n w i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e g r a d i e n t ，t h em o v e m e n tv e l o c i t yo ff e r i c hd r o p l e ti n c r e a s e sl i n e a r l y t h ej o i n th a sh i g h e r m e c h a n i c a lp r o p e r t y t h ec u 3 0 z r 5 5 a l1 2 n i 3a l l o yh a sah i g hg l a s s f o r m i n gt e n d e n c ya n daw i d es u p e r c o o l e d l i q i u dr e g i o n ，ag l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e 毛o f 6 7 7kar e d u c e dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e o f0 6 1 ，ao n s e tc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r et xo f7 4 5 砭as u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o n 瓦o f 6 8k ，ag l a s sf o r m a t i o nt e n d e n c yp a r a m e t e r 硒o f o 19 ，as t a b i l i t yp a r a m e t e rso f0 6 0a n da c r i t i c a lc o o l i n gr a t eo fg l a s st r a n s i t i o nr eo f6 2 0k s i th a sh i g ht e n s i l es t r e n g t hu pt o 16 0 0 m p aw i t ht h ee l o n g a t i o no f0 7 - - 3 0 a n dt h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo f12 0 - - 2 2 0 衅c i l l w i t h t h ei n c r e a s eo fc o o l i n gr a t e ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n dr e s i s t i v i t yi n c r e a s e ，b u tt h ee l o n g a t i o n d e c r e a s e s 。 t h ea m o r p h o u sp h a s ei nc u 3 0 z r 5 5 a 1 1 2 n i 3f o i l se x h i b i t sag o o ds t a b i l i t yd u r i n gc d w t h e h i g hq u a l i t ya m o r p h o u sj o i n ti sp r o d u c e du n d e r t h ea v e r a g ec o o l i n gr a t eo f10 bk s t h em i c r o i o i n tw i t h6 0 - - 9 0 山ni nd i a m e t e rb l e n d si n t oo n ei n t e g r a lw h o l e w i t hb a s em a t e r i a l ss ot h a tt h e b o n dl i n ed i s a p p e a r sc o m p l e t e l y t h e r ea r en ow e l d i n gd e f e c t ss u c ha sp o r ea n di n c l u s i o ni n a m o r p h o u sj o i n t a c c o r d i n g l y , t h es h e a rs t r e n g t ho f t h ej o i n ti sh i g hu pt oll4 1m p a c o n t r i b u t e t ot h eh i g h e rr e s i s t i v i t y , t h ew e l d i n ge n e r g y c u b a s e dm i e r o c r y s t a la l l o y o fa m o r p h o u sa l l o yi se v i d e n tl o w e rt h a nt h a to f k e y w o r d s ：a m o r p h o u sa n dm i c r o c r y s t a la l l o y s ，r a p i ds o l i d i f i c a t i o nj o i n i n g ，m i c r os p o t w e l d i n g j o i n t ，m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t y a c k n o w l e d g e m e n t ：t h i sp a p e rw a ss u p p o s e db yt h en a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no f s h a a n x i p r o v i n c e ( 2 0 0 6 e 1 2 0 ) a n dn a t u r a l s c i e n c ef o u n d a t i o no fs h a a n x i e d u c a t i o n a lc o m m i t t e e ( 0 6 j k 2 2 0 ) w 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所研究的工 作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名：翟五垒2 口瑚喀月，乡日 学位论文使用授权声明 本人疆缢坠在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩，1 j 并已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定 提交印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生 上交的学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为 教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者躲缸导师签名：靴盆。俨月，岁日 l 文献综述 1 文献综述 1 1 引言 快速凝固c u 基非晶及微晶合金以其优异的物理化学性能和力学性能，在微电子、机 械、化工和国防工业领域具有广阔的应用前景【l 母】。随着该类材料的开发与应用，其相互 之间的连接问题也日渐突出。由于快速凝固c u 基合金通常为低维材料，并且具有与传统 合金材料截然不同的相结构和组织形态。采用常规的焊接方法如电弧焊、扩散焊、电阻焊 和钎焊等，均因其输入热能高、焊接时间长等原因，不可避免地造成焊接区组织粗化和非 晶晶化 1 0 , l l 】而未能达到接头组织与基体金属的一致性，因而这些方法均无法直接用于非 晶、微晶合金的焊接。 近年来，许多研究者分别采用摩擦焊、激光焊、电子束焊等方法对大块非晶合金的焊 接特性开展了大量的实验研究，获得了理想的非晶连接接头【l 卜瑚。应用非晶薄带进行爆炸 焊、电火花焊、自蔓延反应焊、以及热挤压等方法来制备块体非晶的研究也有许多【1 1 7 。1 9 】。 但是，有关低维非晶及微晶材料的焊接研究则鲜有报道。而低维亚稳材料的连接恰恰是制 约电子产品轻量化、微型化和精密化进程的主要环节之一。 由于低维非晶、微晶合金尺寸微小，厚度仅几到几十微米，从尺寸上远小于当前各种 焊接方法所能企及的焊件尺寸( 电阻焊焊件最小尺寸为0 2m m ) 。尽管早在1 9 8 5 年松冈 等人对非晶合金薄带进行了超声波焊接，但未能获得成功【2 0 】。近年来，笔者所在课题组 对快速凝固微晶合金薄带的快速凝固连接进行了探索性研究【1 0 到讲】，在连接技术方面取得 了一些进展，但对非晶、微晶合金快速凝固焊接接头的形成规律和动力学机制仍缺乏深入 系统的研究。因此，在深入研究急冷c u 基合金微结构和组织形态的基础上，探索亚稳相 在焊接过程的稳定性及接头组织形成规律具有一定的理论意义和工程应用价值。 1 2 快速凝固合金的结构特征 快速凝固( r s ) 是指通过急冷手段，使合金熔体的凝固速度非常快，以致处于液固转变 过程中的固液界面的推进速率大于l c m s ，从而获得常规凝固过程难以获得的成分分布、 组织形态和相结构。实现熔体快速凝固的主要方法有两大类：急速冷却法( r a p i dq u e n c h i n g ) 和深过冷法( h i g hu n d e r c o o l i n g ) 2 5 j 。 熔体急冷法是通过对合金熔体实施强制冷却，使其获得较大的冷却速率来促成熔体突 发形核，实现快速晶体生长的动力学过冷的瞬态过程【2 6 , 2 7 1 。提高金属熔体的冷却速率必须 要求：第一，减少单位时问内金属凝固产生的熔化潜热；第二，提高凝固过程中的传热速 度。据此，急冷凝固技术的基本原理是设法减小熔体体积与其散热表面积之比，减小熔体 与热传导性能良好的冷却介质的界面热阻，并且主要通过传导的方式散热。冷却速率是控 西安理工大学博士学位论文 制熔体快速凝固的重要物理条件。由于凝固层热阻随凝固层厚度的增大而迅速提高，使得 冷却速率和凝固速率随之下降，这就导致了急冷快速凝固材料的形状至少在一个方向很 小。基于此，该法可制备出薄带、细丝或粉状的低维材料【2 引。根据熔体分离和冷却方式 的不同，急冷快速凝固方法可分为：气枪法、旋铸法、平面流铸法、双辊法、双活塞法、 熔体提取法、超声气体雾化法、激光或电子束表面快速熔凝法等。 深过冷法则是通过对液态金属的微观净化来抑制和消除异质形核，使液态金属冷却至 远低于其平衡凝固温度以下的温度，继而在大过冷条件下实现熔体快速形核与晶体生长 2 9 , 3 0 】。显然，深过冷熔体处于一种热力学亚稳状态，一旦发生晶体形核，其生长速度主要 取决于过冷度的大小而不是外部的冷却速率，因此深过冷技术可以在慢冷速条件下实现三 维大体积液态金属的快速凝固。实现深过冷快速凝固的途径有两种：一是选择某些合金系 及合金成分，其熔体固有特性应能保证在不太高的冷却速度下达到大的起始过冷和发生快 速凝固；二是通过消除或部分消除合金熔体中非均质形核的作用，使合金熔体在慢冷条件 下亦达到大的起始形核过冷度和发生快速凝固。凝固过程中释放的结晶潜热被过冷熔体吸 收，可大大减小导出的热量，从而在较慢的冷却条件下获得很大的凝固速率【2 引。深过冷 快速凝固技术可以实现三维大体积液态金属的快速凝固，常用的技术方法有：熔滴乳化技 术、电磁悬浮无容器处理技术、落管无容器处理技术以及熔融玻璃净化技术。 深过冷快速凝固与急冷快速凝固的区别在于，深过冷快速凝固不是追求高的冷却速 率，而是在大的过冷度下实现熔体的快速凝固。在常规凝固条件下，熔体所能获得的最大 过冷度为0 2 t lk 【2 5 1 。而在深过冷条件下，由于最大限度地消除了异质晶核，熔体的形核 受到抑制，可以获得较大的过冷度。例如，王楠等人采用熔融玻璃净化技术使c u - 4 5 g e 过共晶合金获得了o 2 3 死k 的过冷度【3 。 快速凝固不仅能够获得成分均匀、组织精细和特异的相结构，克服熔体在常规铸造凝 固过程中可能产生的各种伴生缺陷，而且为提高金属材料的物理、化学和力学性能，开发 新型亚稳金属材料提供了新的途径。 快速凝固合金在成分、组织和相结构方面表现出以下主要特征：成分均匀、溶质截留、 形成亚稳相、形成非晶态、凝固组织细化以及晶体缺陷增多等。 1 2 1 偏析程度小 合金中的显微偏析和凝固过程的进行方式密切相关。在快速凝固条件下，不仅固相和 液相内部溶质来不及充分扩散，液固界面上的溶质迁移也将偏离平衡，凝固完全在非平衡 条件下进行【3 z 。4 1 。随着凝固速率的增大，液固界面状态经历“完全扩散平衡一局域界面平 衡一亚稳局域界面平衡一界面非平衡”的转变。在液固界面偏离平衡状态，平衡液相线斜 率和平衡溶质分配系数均不再适用【3 5 筇】。界面溶质浓度场由实际溶质分配系数所支配。对 快速凝固过程中的实际溶质分配系数进行的研究大多引用较为广泛的a z i z 溶质截留模 型，实际溶质分配系数表达式为【3 7 】： 2 1 文献综述 七：k e + v a o d l 1 + v a o 徊l ( 1 1 ) 其中忽为平衡溶质分配系数，d l 为液固界面处液相内的溶质互扩散系数，a o 为固相原子 间距，矿为凝固速度。按照这一模型，不论溶质分配系数p 1 还是缸l ，实际溶质分配 系数k 总是随着凝固速率的增大向1 趋近。合金的偏析程度减小，成分得以均匀化。当熔 体凝固速度灿0 。时，实际溶质分配系数趋向于1 ，即发生完全溶质截留，从而实现无偏 析凝固。正是由于快速凝固使得固液界面出现溶质分配不平衡或溶质截留现象，合金成分 均匀化程度大大提高。 1 2 2 固溶度扩展 随着熔体冷却速率或过冷度的增大，凝固界面前沿溶质原子的扩散在很大程度上被抑 制，溶质截留效应显著，从而导致固溶体中溶质含量远高于平衡相图上的最大固溶度极限， 形成亚稳态的过饱和固溶体【3 8 。4 0 1 。 ， 固溶度扩展既保持了合金元素的固溶强化作用，也为固溶元素的过饱和析出和沉淀强 化提供了特殊的物质条件。 1 2 3 晶粒细化 结晶过程是一个不断形核和晶体连续长大的过程。在快速凝固条件下，由于熔体冷却 速率和形核过冷度大，形核速率高，而且极短的凝固时间内晶粒长大十分有限，加之再辉 过程又会发生枝晶臂熔断现象。因此，凝固组织显著细化，形成微晶，乃至纳米晶。快速 凝固合金具有比常规合金低几个数量级的晶粒尺寸，一般在o 1 1 0 0t t m 范围【3 2 1 。 1 2 4 形成亚稳相 亚稳相是指在一定温度、压力和成分等状态条件下吉布斯自由能比稳定相高的合金 相。其特点是既偏离稳定相又偏离不稳定相并能在一定的条件下较长时间保持不变，这为 亚稳相的广泛应用提供了实际可能。亚稳相的形成、特性和控制的研究是物理冶金和材料 科学区别于其它凝聚态学科的主要特征之一。 亚稳相只有在外界环境作用下经过热激活越过势垒才能转变成稳定相。利用从稳定相 i 一亚稳相一稳定相i i 的相变过程，在不用改变合金成分的条件下可使稳定相i 的微观组 织形态得到很大改善，从而提高合金的性能。另外，金属材料中的许多亚稳相都具有稳定 相无法比拟的优良微观组织结构和性能，只要在使用状态下不存在使亚稳相稳定化转变的 热激活条件，就可以长期使用主要由亚稳相组成的材料 2 8 ，4 。 研究亚稳相形成的规律与应用途径，寻找具有新的特性的亚稳相，已经成为研制新型 合金材料的重要课题和有效途径。 在快速凝固合金中，除了出现亚稳的过饱和固溶体外，还会形成其他的亚稳相【4 2 】。 3 西安理工大学博士学位论文 这些亚稳相的晶体结构可能与平衡相图上相邻的某一中间相的结构极为相似，因此可以看 作是快速冷却和达到大的过冷条件下，中间相的亚稳浓度范围扩大的结果。 在快速凝固条件下，较大的过冷度将抑制稳定相的形核，使得某些在近平衡条件下不 可能形成的亚稳相获得一定的驱动力而形核生长，从而形成亚稳相。因此，形成亚稳相是 获得高新材料的物理基础。 1 2 5 具有非晶态结构 快速凝固合金从微观结构上可以分为晶态、非晶态和准晶态三大类。其中非晶态合金 是最重要的一类快速凝固合金。 块体非晶态合金又称金属玻璃，金属玻璃的结构在原子尺度上不同于普通的晶体金属 材料，而是类似于液态金属，原子排列没有周期性长程有序，仅为短程有序，亦没有位错、 晶界等晶体材料中常见的点阵缺陷。从原理上说，如果能够使合金熔体冷却过程中的结晶 受到抑制，将其过冷至玻璃转变温度以下，过冷液体便因黏度突变而冻结成为具有液态结 构的“金属玻璃”。 当合金熔体冷却速率极高或被过冷至玻璃态转变温度疋以下时，结晶过程将被完全 抑制，形成非晶态合金。非晶态合金以金属键为结构特点，短程有序、长程无序，其物理、 化学及力学性能随温度变化具有一定的连续性，并且显示出各向同性。 适当选择合金成分，以降低熔点和提高玻璃态的转变温度疋，( 疋t m o 5 ) ，这样合 金就可能失去长程有序结构而形成金属玻璃 3 0 ，4 3 1 。金属玻璃的形成是快速凝固技术应用的 成功实例。自从d u w e z 等首次利用“喷枪”法得到了a u s i 非晶合金以来，急冷法成为制 备非晶材料的主要方法。t u m b u l l 等在1 9 8 4 年首次采用熔融玻璃净化技术以1 4k s 的冷 速实现了三维大尺寸p d - n i - p 合金的非晶态凝固，从此利用快速凝固技术研究和制备非晶 合金成为材料科学研究的热点之一。 1 2 6 晶体缺陷密度增加 与铸态合金相比，快速凝固合金中的空位，位错等缺陷密度有较大增加。由于液态合 金中空位形成能比固态合金的空位形成能小得多，所以液态合金中的空位浓度比固态合金 高得多，快速凝固时大部分空位来不及析出而留在固态合金中，另一方面，由于凝固速度 很高，晶体长大过程中也容易形成空位，因此快速凝固合金一般均具有很高的空位浓度。 例如，快速凝固p b 的空位浓度比固态淬火时的空位浓度高5 倍。同时，由于合金在快速 凝固过程中受到较大的热应力，空位聚集崩塌后会形成位错环，这些因素都使快速凝固合 金中的位错密度特别是位错环密度比一般铸态合金增加很多m 】。此外，快速凝固合金的 层错密度也很高。 快速凝固合金中空位浓度和位错、层错密度的这些特点对合金的溶质扩散，相变以及 性能都会产生重要影响【4 5 1 。 4 1 文献综述 1 3 快速凝固合金的性能特点 经历快速凝固的合金，在随后的快速连续冷却过程中，通常还会发生一些有规律的变 化，室温下观察到的微观组织结构即是已在固态冷却中发生过固态相变后的组织结构。合 金在固态连续冷却过程中所形成的微观组织结构对合金的最终性能具有重要的影响。 合金在快速凝固后固态冷却时的冷速比处于凝固过程中的冷速要小，但比一般固态淬 火时的冷速要大得多。凝固后的连续冷却过程相当于给合金进行了冷速很高的固态淬火处 理。因此，有可能产生与固态淬火类似、但又有别于淬火的固态相变。相变的类型及其进 行的程度主要取决于合金成分和冷速。在合金成分和冷却条件一定的情况下，固态冷速取 决于合金在快速凝固过程中的冷速。 由于合金的冷却是通过合金体系与环境之间的界面向介质的传热而实现，因此，当合 金凝固时的冷速较高时，凝固后固态冷却时的冷速一般也比较高。在模冷快速凝固过程中， 由于大部分晶态合金的凝固是受热传输控制或者受热传输与动量传输共同控制，所以合金 有可能在凝固后仍然与冷模短暂接触冷却后才脱离冷模，因而凝固冷速越高时固态冷却的 冷速一般也越高。合金快速凝固的冷速越高，凝固的过冷度越大，凝固后合金的温度一般 也会越低，这也会影响凝固后的固态相变过程。例如，当快速凝固的冷速较高时，凝固后 固态冷却可以抑制马氏体相变的进行；可能发生某些亚稳相的分解，例如过饱和固溶体的 分解。另外，快速凝固合金在固态冷却中还会出现晶粒长大、空位复合，位错重新排列等 变化，但因快速凝固合金的晶粒十分细小，位错和空位等缺陷密度很高，这些变化并不明 显。与常规凝固合金相比，经历快速凝固和快速固态冷却过程的合金，其组织和结构发生 了很大的变化，具有许多优异的性能。 近年来快速凝固技术应用在许多合金中都不同程度地提高了合金的力学性能、耐腐蚀 性能和电阻率等，同时又可节约能源、减少环境污染等，这是近几十年来凝固技术的重要 进展之一【钓j ，也是金属材料领域内最具革命性的新技术，已成为发展新型材料的重要手 段。 1 3 1 力学性能 快速凝固合金的微观组织结构细小均匀，具有很好的晶界强化与韧化作用；合金成分 均匀，偏析程度小，不仅提高了合金元素的使用效率，还避免了一些会降低合金性能的有 害相的产生，消除了微裂纹萌生的隐患，改善了合金的强度、延性和韧性；合金固溶度扩 展，过饱和固溶体形成，不仅起到了很好的固溶强化作用，也为第二相析出产生的弥散强 化提供了条件；位错、层错密度的提高还产生了位错强化效果；快速凝固过程中形成的一 些亚稳相也能起到很好的强韧化作用。快速凝固合金具有高的硬度、强度、韧性及耐磨等 综合力学性能【4 。7 ，4 8 1 。 另外，由于超塑性通常是具有细小晶粒的多相合金在 o 5 的温度下经过晶界滑动 5 西安理工大学博士学位论文 产生很大塑性形变的一种特性，因而晶粒大大细化后的快速凝固合金比较容易具有超塑 性。a 1 1 7 w t c u 合金在快速凝固后产生了铸态凝固时所没有的超塑性，其拉伸伸长率达 到6 0 0 。快速凝固合金具有的超塑性十分有利于固结成形和其它进一步的加工【4 9 捌】。 1 3 2 电磁学性能 快速凝固形成的一些亚稳相具有较高的超导转变温度，其中由过渡族金属元素n b 和 非过渡族金属元素s n 组成的n b 3 s n 的超导转变温度可以达到1 8k 【2 8 1 。 研究表明，在这类相中由电子与声子的特定相互作用决定的超导性能对过渡族金属原 子的位置特别敏感，快速凝固后沿这些亚稳相的立方轴方向上形成了过渡族金属原子的线 性原子链，这对提高超导性能十分有利 5 1 , 5 2 】。同时，由于快速凝固还可以使某些不满足化 学计量比的平衡相扩展相区形成符合化学计量比的亚稳相，这也会使超导转变温度明显提 h 向。 快速凝固合金的成分偏析显著减小对提高合金的磁学性能十分有利，而且有些在快速 凝固中形成的亚稳相还有很高的矫顽力等特性，所以某些快速凝固晶态合金也与非晶态合 金一样具有很好的磁学性能【5 引。 某些快速凝固合金还具有很好的电学性能 5 4 - 5 6 1 。快速凝固后合金的冷加工性能有了明 显改善，合金元素含量大幅度升高，因而使合金的电阻率有了较大提高。 1 3 3 耐腐蚀性能 腐蚀就是金属或非金属与所处的环境介质之间发生化学或电化学作用而引起的变质 和破坏。在常规条件下形成的金属合金，因金属的活泼性不同，在潮湿的环境介质中易形 成微电池，从而发生电化学腐蚀。但在急冷快速凝固条件下制备的合金，一方面因快速凝 固增加了有害杂质的固溶极限，形成成分范围较宽的新相，使有害元素在危害较小的相态 和位错中存在【4 5 删；另一方面快速凝固使其晶粒的细化、微观组织结构的均匀化和固溶度 的提高，使抗腐蚀性能有较大的改善【5 7 - 6 0 。例如，目前研究较多的快速凝固镁合金，其腐 蚀速度要比普通凝固的镁合金小1 2 个数量级【6 1 , 6 2 】，有些阳极极化曲线甚至表现出普通 凝固合金没有的钝化行为【6 引。 1 3 4 特殊性能 快速凝固形成的亚稳态合金具有强化与韧化作用，其最成功的应用便是作为焊接材 料。c o 基表面堆焊硬质合金，是高温防护和磨损的覆层材料。由于合金元素含量高，该 类合金不能应用传统的成形方法加工成丝材和板材，而只能加工成粉末或铸棒。但是，粉 末状焊材在真空电子束焊接过程中会出现许多问题。因此，非常有必要将这种硬质合金其 加工成具有延性性能的条带形式。快速凝固技术可通过非晶凝固来抑制高合金材料的脆 性。这种具有延性条带形态的非晶合金适于被卷成卷的高合金包覆材料，而可用于真空条 件下的电子束焊接1 6 4 1 。s c h w a r z 和w a r l i m o n t 应用熔体纺绩技术制备出了1 0 一2 0m m 宽， 6 l 文献综述 3 0p m 厚的非晶合金条带，并用1 0k w 电子束以1 8c m s 速度进行堆焊。 非晶态可视为亚稳相的极限情况。金属玻璃由于其特殊的原子排列而具有优异的综合 性能，其中最为工程应用所感兴趣的是这类合金的延性【6 5 】。镍基非晶钎料的应用就证实 了这点。镍基钎料在结晶态时很脆，但快速淬冷的金属玻璃带却具有延性，较容易加工。 这种钎料具有巨大的应用潜力，可主要用于航空发动机和其他装置部件的焊接。 1 4 亚稳合金的焊接研究进展 亚稳材料是指热力学上处于高能态而非能量最低的一大类材料，它既偏离稳定相又偏 离不稳定相，并能在一定的条件下稳定存在。亚稳材料涉及金属材料、无机非金属材料和 高分子材料。其亚稳状态既涵盖晶体结构的亚稳态也涵盖形态上的亚稳态 6 6 , 67 1 。快速凝固 是制备亚稳材料最为常用的方法。在快速凝固过程中，较大的过冷度将抑制稳定相的形核， 使得某些在近平衡条件下不可能形成的亚稳相获得一定的驱动力而形核生长。通过快速凝 固获得的非晶、微晶和纳米晶及过饱和的固溶体合金均属于典型的亚稳材料 3 2 , 6 6 , 6 引。一方 面亚稳材料具有许多常规稳态材料所不具备的特殊性能，另一方面探索亚稳材料的过程有 助于发现新物质和新的物理现象，它已成为材料科学研究领域中的重要热点之一【6 引。 由于快速凝固合金具有与传统合金材料截然不同的相结构和组织形态，采用常规焊接 方法如电弧焊、电阻焊和扩散焊等，均因其输入热能高、焊接时间长等原因，不可避免的 造成焊接区组织粗化和非晶晶化而难于实现焊接【6 9 】。 要保持非晶及微晶合金焊接接头的组织和相结构与基体金属的一致性，避免焊接区组 织粗化和非晶晶化，获得非晶、微晶接头，就必须增大接头的冷却速率。即采用具有热能 高度集中、焊接时间短等特征的快速凝固焊接方法( r a p i ds o l i d i f i c a t i o nj o i n i n gp r o c e s s e s ) 一高能密度束焊接方法【7 0 7 2 1 。电子束焊、激光焊、摩擦焊、爆炸焊和电容储能焊解决了某 些用常规熔焊方法无法实现焊接的材料的连接问题，为快速凝固合金的焊接提供了便捷条 件。 由于非晶合金具有高硬度、高刚性和良好的软磁性能等特性，自从其问世以来，人们 从未停止过对非晶焊接方面的研究 7 3 , 7 4 1 。迄今为止，对亚稳态合金的焊接研究大多集中于 大块非晶方面，对微晶合金的焊接研究相对较少。 图l 为合金熔体的时间一温度一转变曲线刚巧j 。c 曲线是液体冷却到熔点之下的某 一温度区间开始和完成结晶的时间。c 曲线的鼻部表示开始结晶的最短时间；在鼻部的上 方，温度越高，过冷越小，因此开始结晶所需要的时间就越长：在鼻部的下方，温度越低， 液体的粘滞性越高，开始结晶所需要的时间就越长。 在焊接过程中，为了避免结晶而获得非晶态，合金冷却到c 曲线鼻部之下