（化学工程专业论文）26萘二甲酸二甲酯的合成研究.pdf

v 6 54 5 7 1 2 。6 一萘二甲酸二甲酯的化学合成研究 工程领域：化学工程 研究生：李应海导师：蒋文伟柳培德 2 , 6 萘二甲酸二甲酯是合成功能聚合物p e n 、p b n 以及液晶聚合 物l c p 的重要中间体，其合成技术的研究一直是国内外中间体合成 和功能材料领域研究的重点。和国内外绝大多数研究不同的是，论文 结合公司自身的原料资源优势和长远规划，提出了从工业苊深加工产 品一l 。8 萘二甲酸酐出发，经过非镉系催化剂催化转位，然后再进行 非酸催化酯化合成2 ，每萘二甲酸二甲酯的工艺路线，并对工艺过程中 涉及的成盐过程、催化转位反应、酯化反应等进行工艺参数的重点考 察，对合成产物进行分析确证。在碳酸锌催化和二氧化碳气氛中1 , 8 一 萘二甲酸酐于3 0 0 3 4 0 e 反应3 4 小时，可以较高收率地获得2 , 6 萘二甲酸粗品，收率达到6 2 ，该产物可以直接用于合成双酯的酯 化反应中。论文研究选用硫酸铁作酯化反应的催化剂，在醇酸摩尔比 1 0 f t 0 ，酯化温度2 0 0 ，酯化时间2 小时，催化剂加量为3 时，酯 化过程的收率达到9 5 以上，工艺条件具有良好的重现性，是立足 国内优势开发功能聚合物的首选技术路线。 关键词 h e n k e l 转位 2 , 6 - 萘二甲酸酯 甲酯化 p e n j 耘妊。 厶 一勃釜o i s t u d y o n s y n t h e s i so f d i m e t h y l2 ，6 - n a p h t h a l e n e d i c a r b o x y l a t e e n 【g i n e e r i n g f i e l d ：c h e m i c a l e n g i n e e r i n g g r a d u a t e ：l iv i n 曲a i s u p e r v i s o r ：j i a n gw e n w e i l i up e i d e d i m e t h y l2 , 6 - n a p h t h a l e n e d i c a x b o x y l a t ei sa l li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e b r o a d l ya p p l i e d i nt h em a n u f a c t u r eo fl i q u i d c r y s t a lp o l y m e r sa n d f u n c t i o n a lp o l y e s t e r ss u c ha sp e na n dp b n d i f f e r e n tf r o mm a n yo t h e r r e s e a r c h e st h eh e n k e l - e s t e r i f i c a t i o n p r o c e s sw a s s t u d i e dh e r ew h i c hs t a l l s f r o m 1 , 8 一n a p h t h a l e n e d i c a r b o a n l a y d r i d e i n t h eh e n k e lr e a c t i o no f 1 ，8 - n a p h t h a l e n e d i c a r b o a r d a y d r i d e t o 2 , 6 - n a p h t h a l e n e d i e a r b o x y l i c a c i d ( a b b r e v i a t e da s2 ，6 - n d a ) n o n - c a d m i u mc a t a l y t i cs y s t e mw a su s e d i n a t m o s p h e r eo fc a r b o nd i o x i d e1 , 8 - n a p h t h a l e n e d i c a r b o a n h y d r i d ec a nb e e f f e c t i v e l yc o n v e r t e d t o2 , 6 - n d ai nt h et e m p o m t u r er a n g eo f 3 0 0 - 3 4 0 w i t hz i n cc a r b o n a t ea sc a t a l y s ta n dt h ey i e l do f 2 , 6 - n d a c a r lr e a c hm o r e o v e r 6 2 一 i ne s t e r i f i c a t i o no f2 ，6 - n d ao b t a i n e df r o mh e n k e lr e a c t i o no f 1 , 8 - n a p h t h a l e n e d i e a r b o a n h y d r i d ec a t a l y z e d n o n - c a d m i u mc a t a l y s tz i n c c a r b o n a t e ，t h ee f f e c to fp r o c e s sp a r a m e t e r s l i k ee s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s ta n d i t sa m o u n tu s e d ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e , a n dm e t h a n o l a n h y d r i d e m o l a r r a t i o n ，e r e ，w a si n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a t e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o np r o c e e d se f f e c t i v e l ya t2 0 0 cw i t l lf e r r i cs u l f a t ea s c a t a l y s t i n2h o u r se s t e r i f i c a t i o n 、i t l l3 c a t a l y s ta m o u n tb a s e do n w e i g h to fa n h y d r i d ea n dm e t h a n o l ：a n h y d r i d em o l a rr a t i on o tl e s st h a n 1 0 ：1 ，y i e l do f d i m e t h y l2 , 6 一n a p h t h a l e n e d i c a r b o x y l a t ei su p t o9 5 k e y w o r d s ： h e n k e lr e a c t i o n p e n 2 , 6 一n a p h t h a l e n e d i c a r b o x y l a t e e s t e r i f i c a t i o n i i 四川大学工程硕士学位论文 2 , 6 萘二甲酸二甲酯合成研究 第一章前言 l 、p e n 材料性能及应用简介 p e n 材料是上世纪九十年代新兴的一种性能优越的功能聚合物 材料，它是聚萘二甲酸乙二醇酯聚酯的简称，主要由2 ，6 _ 萘二甲酸( 简 称2 ，6 n d a ) 出发经过酯化生成2 , 6 - d m n d c ，然后再进行高温高真 空缩聚而得，是近年来应用发展最快的高分子材料之一。和目前广泛 使用的聚合物材料p e t 、p b t 相比，该聚合物具有更好的气密性、 更好的二维机械强度、更好的染色性能、更好的回弹性能、抗污性能、 以及更好的化学稳定性。因此它具有非常广泛的应用领域，受到了世 界各国的高度重视，许多生产p e t 薄膜纤维的企业如日本帝人公司、 东丽公司、英国i c i 公司、美国杜邦公司等均加入了p e n 材料的研 究开发和工业化转化的技术竞争中，给p e n 材料的研发输入了巨大 的动力。1 2 。 从分子结构分析，p e n 和p e t 类似，它们的结构比较如下： p e n 聚酯 4 0 c h 2 c h 2 0 - - 盼卜一h l - j 。 四川大学工程硕士学位论文 卜1。ch2ch2-。h p e n 材料分子结构中的萘环比p e t 材料中的苯环具有更大共轭 性，刚直性，决定了p e n 不同于p e t 材料的性质和性能。表1 1 、 表1 2 分别比较了p e n 和p e t 固体、薄膜的性能“阎。 表1 1p e n 和p e t 的固体物性比较 t a b l e1 1 p h y s i c a lp r o p e r t i e s o fp e n p e t 项目单位 p e np e t试验方法 玻璃化温度 1 1 36 9d s c 熔点 2 6 52 5 2d s c 4 热变形温度1 0 07 0a s l l d 6 4 8 断裂伸长率 2 5 02 5 0a s t md 一6 3 8 拉伸强度 i p a7 45 5a s t md 6 3 8 弯曲强度 9 38 8a s t md 7 9 0 弯曲弹性模量 口a2 3 0 02 2 0 0a s n 订d 7 9 0 冲击强度 j m3 0 ，3 53 0 4 5a s t md 2 5 6 表面硬度( m 级) 9 08 0a s t md 7 8 5 半结晶化时间 7l 密度 g c m a s t md 7 9 2 晶体 1 4 0 71 4 5 5 非晶体 1 3 2 51 3 3 l 吸水率 0 20 3a s t md 5 7 0 2 四川大学工程硕士学位论文 表1 2p e n 和p e t 薄膜性能比较 t a b l e1 2 p r o p e r t i e so f p e n p e t f i l m 项目单位 p e np e t 断裂强度 i g m m 6 04 5 拉伸弹性摸量k g m m z 1 8 0 01 2 0 0 耐热性。 1 5 51 2 0 耐水解性圆 l l r2 0 05 0 绝缘击穿电压 n | m 4 0 04 0 0 耐辐射性自垆m g y l o2 低聚物萃取量g , m m 2 h r 21 5 注；表示材料可以长期使用的温度，水解至伸长保持率6 0 所需时问， 使断裂伸 长率减少6 0 所需的辐射剂量 从表中数据可以看出，p e n 在耐热性、耐水解性能、耐抽出性 能、抗辐射性能等方面明显优于p e t 材料，其结晶速度也较p e t 慢； 表1 3 比较了p e n 和p e t 两种材料的透气性能 ： 表1 , 3p e n 和p e t 透气性能比较 t a b l e1 3 g a s - p e r m e a b i l i t yo f p e n p e t 非拉伸薄膜双向拉伸薄膜 树脂 透c 0 2透0 2透c 0 2透0 2透h 2 0 p e t3 37 61 32 18 4 p e n92 83 ，7o ，83 4 从表1 3 可以看出。p e n 薄膜的气密性比p e t 薄膜优越得多。 正是p e n 材料的诸多优异性能，使得p e n 成为功能聚合物材料研究 的重点，其应用领域非常广泛。 四川大学工程硕士学位论文 p e n 纤维 p e n 聚合物的结晶化速度慢，适合于高速纺丝制成p e n 纤维。 p e n 纤维是由美国k o s a 公司首先合成并推出的新产品。其主要的性 能优点表现在：( 1 ) 高模量、高强度、抗拉伸性能好，伸长率小于 1 4 ；( 2 ) 尺寸稳定性好。不变形、熔点和玻璃化温度较高，热稳定 性好；( 3 ) 化学稳定性和耐水解性能优越。其性能比较如下表1 4 ： 表1 ，4p e n 和p e t 纤维性能比较 t a b l e l 4 p r o p e r t i e so f p e n f i b r e & p e tf i b r e 项目单位 p e np e t 模量 c n t e x1 8 一2 38 1 2 强度 c n t e x8 0 9 07 0 8 0 熔点 2 7 02 5 7 玻璃化温度 1 2 07 0 8 0 结晶化温度 1 9 01 2 9 密度咖m 31 3 61 4 0 热收缩率，1 7 7 ，6 0 s 84 沸水收缩率 1 耐水解性能，1 3 5 ，5 0 h r 8 54 0 强度保持率, 1 4 5 4 5 m i n 9 8 84 5 伸长率 1 48 热膨胀系数 ，0 0 0 0 9o 0 0 1 8 抗冲击强度 k g c m m m 2 2 4 02 1 8 0 由表中数据可以看出，p e n 纤维的玻璃化转变温度较高，说明 它具有较好的耐热稳定性；p e n 的玻璃化转变温度为1 2 0 ，比p e t 高4 0 c ，p e n 的熔点为2 7 0 c ；收缩率低于p e t 纤维，说明耐水解 性能有较大改善：p e n 在模量和尺寸稳定性方面均明显优于p e t 纤 维，尤其是在较高的温度状态下仍能保持较好的耐水解性能。另外， 四川大学工程硕士学位论文 在p e n 纤维的分子结构中萘环的刚性较p e t 分子中苯环大，因而具 有较好的阻燃性、耐化学腐蚀性、抗紫外线强度、抗收缩性能，以及 较高的模量和抗拉伸性能。 p e n 纤维和p e t 纤维一样，是半结晶状态的热塑性聚酯材料。 由于其性能优越，引起了世界范围内众多化纤厂商的浓厚兴趣，纷纷 投资开发和拟建生产装置，比如杜邦公司、b p 阿莫科公司、帝人化 学公司、东丽化纤、东洋纺化、伊斯曼公司、i c i 公司、赫斯特公司、 壳牌公司等已经首先介入该产品的开发工作，并开始建设相关的生产 装置。据报道，美国的a l l i e ds i 耐已有2 0 0 “a 的小型实验装置，杜 邦也拟建设4 0 0 0 0 t a 合成纤维生产装置，意大利也拟建设实验合成装 置。日本的东洋纺化、帝人公司在p e n 纤维新品种以及纺丝技术方 面也取得了较好的进展，开发了具有较好性能而成本低的p 卧卯e t 皮芯型复合纤维，用于骨架材料、轮胎帘子线时与橡胶的粘结性能好， 也可以用于制作汽车坐椅罩、安全带等。 p e n 纤维在纺织领域具有广泛的应用前景。其应用表现在：( 1 ) 制造汽车防冲撞充气安全袋；这种安全袋折叠后体积小、重量轻、强 度高、阻燃性能好；( 2 ) 制造轮胎和传送带的骨架材料：能满足耐高 温、抗疲劳、抗冲击、粘结性和抗蠕变的要求；( 3 ) 制造p e n 纤维 增强材料，如高压水管、蒸汽管、燃料以及化学药品的输送管道等： ( 4 ) 制造过滤材料，如环保用过滤材料，具有优良耐热、耐潮湿、 耐化学稳定性，可以与聚苯硫醚( p b s ) 相媲美；同时p e n 过滤材 料在较宽的p h 范围具有优异的拉伸强度，并且在耐热、绝热绝缘性 能达到f 级标准，可以在1 6 0 下连续使用，可以逐步代替p e t 筛 网而应用于造纸工业：( 5 ) 由于p e n 纤维的模量高、具有优异的耐 化学性能、抗紫外线性能，是制造各种缆索的绝佳材料；( 6 ) p e n 纤维还可以用作服装服饰的材料。 p e n 薄膜 p e n 可以利用与p e t 薄膜相同的设备，通过融熔挤出一拉伸 四川大学工程硕士学位论文 制成薄膜；只是由于p e n 在熔点、融熔粘度、玻璃化温度等方面比 p e t 高，成膜条件和设备需要进行相应的调整。p e n 薄膜具有良好 的气密性能、耐水解性、耐热性、耐辐射性能和二维拉伸强度，和 p e t 材料相比，p e n 材料的水蒸汽、氧气、二氧化碳气的透过率仅 为p e t 材料的l 3 1 5 ( 见表1 3 ) ；而且p e n 材料透明不易划痕，是 啤酒、饮料等的很好的包装材料。日本帝人公司的双向拉伸p e n 薄 膜b o p e n 和b o p e t 薄膜、p i 薄膜的性能比较见表1 5 。 表1 5b o p e n 膜、b o p e t 膜和p i 膜性能比较8 t a b l e1 5 p r o p e r t yc o m p a r i s o no f b o p e n 、b o p e t 、a n d p im e m b r a n e s b o p e nb o p e tp l o 比较项目 2 5 1 m a 2 5 u m 2 5 1 u r t 构 密度 g e m 3 1 3 61 4 01 4 3 造 折射率n x 1 7 5 91 6 6 51 7 4 8 物 n y 1 7 5 71 6 6 11 7 5 5 ， 性 n z 1 4 9 91 4 9 21 6 3 l 机 杨氏模量m d t d 断裂强度m d t d m p a 6 2 0 0 惜2 0 05 4 5 0 ，5 4 0 03 7 0 们8 0 0 械田a2 8 眈7 02 3 0 ，2 3 02 8 0 2 9 0 断裂伸长率m d t d 性 拉伸抗冲击强度 9 0 ，8 51 2 0 1 1 58 0 ，9 0 能 j i m 26 5 5 07 5 8 58 5 8 0 m d 厂r d 熔点 幻2 6 92 5 8 玻璃化温度 乜1 1 36 92 1 6 热 热收缩妒m d , t d 2 1 04 ，1 50 2 0 1 性 热收缩率唧 d 广r d 0 4 m1 5 ，o 20 1 能 温度膨胀系数x 1 旷l 庙1 31 52 0 连续使用温度 乜1 6 0 1 8 01 0 52 0 m 艺4 0 穿吸水率0 30 4 6 四川i 大学工程硕士学位论文 透水蒸汽穿透率 g m 2 5 72 1 36 3 7 性( 2 4 h ) g m 2 能气体穿透率 3 71 34 7 c 0 2 0 82 19 3 0 2 电绝缘破坏电压k v r a m3 0 02 8 0 2 8 0 性介电常数( 2 5 1 ) 能6 0 h z3 0 3 23 3 1 k h z2 93 13 3 l g h z2 93 o t a n 8 ( 2 5 乜) 6 0 h z0 0 0 30 0 0 20 0 0 1 1 k h z0 0 0 50 0 0 62 1 g h z0 0 0 50 0 0 8 表面电阻率( 2 5 幻， q c m 266 5 x 1 0 1 7 )o c m 1 074 5 一 体积电阻率( 2 5 c ， x 1 0 1 7 ) 光紫外线透过率 88 20 性( 3 6 0 n m )8 28 85 9 能透光率 表表面粗细m 面内1 32 23 2 特外 1 l1 91 4 性摩擦系数 u so 30 4 50 4 5 以0 30 5 0o 4 水润湿角度度7 0 7 06 7 注：啊1 5 d 口，3 0 m i r a 母2 0 0 臼1 0 m i r a 口聚酰亚胺薄膜，湿式未取向。 7 四川大学工程硕士学位论文 利用p e n 薄膜( 可以做成超薄薄膜，厚度8 h r n ) 的高强度、高 网h 性，可将其用于磁带底膜、蒸镀带、超小型耐热电容器、话筒喇叭 震动板的制作；利用p e n 薄膜的耐热性、尺寸稳定性、不易产生低 聚物等，可以将其用作透明导电膜、电子部件、面状发热体、压缩机、 电机、变压器的绝缘材料；利用p e n 的气体阻隔性、耐化学药品性 能和耐辐射性能，可将其用于包装材料和宇宙制品。 利用p e n 树脂做成的包装瓶具有非常好的气体阻隔性能、耐热 性能和力学性能，是玻璃和聚碳酸酯材料的竞争对手。p e n 聚酯瓶 的热罐装温度可达1 0 2 ，比p e t 聚酯瓶高2 0 3 0 ，并且可以在 高温下进行洗涤和杀菌处理。用于白酒、啤酒、以及其它液体饮料的 包装，由于其表面强度高，不易划伤，可以反复使用。目前欧洲、南 美洲等2 0 多个国家已经使用p e n 聚酯瓶作为清凉饮料的包装品： s i p a 公司利用赫斯特( h o e e h s t ) 公司提供的p o l y e l e a r n 1 0 0p e n 均 聚物制成了啤酒瓶，厚度仅为玻璃瓶的半，但强度和气密性性能良 好，能长时间保持啤酒特有的风味。 根据资料统计，今后啤酒、饮料行业将逐步用聚酯包装瓶代替现 在的玻璃、金属包装瓶。这种聚酯包装材料主要是p e n 和p e t 复合 材料，有p e n t - 8 5 、p e n t - 8 和p e t n 8 三种配方，其中p e n t - 8 5 是 p e n t - 8 和p e t 干式混合得到的复合材料，应用于啤酒饮料的包装在 气密性、强度、稳定性等方面均性能超群。 我国现在的啤酒生产达到了2 3 0 0 万口屯，年，每吨啤酒需要包装瓶 大约2 0 0 0 个，年总需要包装瓶4 6 1 0 ”个，按照每个包装瓶重1 0 克 计算，总计需要包装材料4 6 万电，年，折合需要p e n 材料6 9 0 0 0 吨。 如此巨大的市场份额，引起了美国、日本、德国等发达国家的重视， 以美国a m o c o 、日本东洋纺化公司为代表的一批世界著名公司均意 欲进军中国的p d q 市场。 四川大学工程硕士学位论文 2 p e n 及中间化合物技术研究现状哼1 1 0 、h 2 1 3 “4 1 5 、1 6 、” 1 8 】 目前关于p e n 材料的合成是国外新材料研究领域的热点问题。 无论是日本、美国、还是德国的公司，所采用的技术路线均是从 2 ，6 - n d a 出发来合成p e n 聚酯。该合成方法可以表示如下： 趣一半4 峨。删r 冀文子一h o c 瞄删 合成时有两种路线，( 1 ) 是直接采用n d a 和乙二醇进行缩聚反 应来合成p e n ，( 2 ) 从n d a 出发首先合成d m n d c ，然后再与乙二 醇缩聚合成p e n 。由于n d a 本身的性质以及技术的问题，目前要得 到高纯度的n d a 非常困难，因此( 1 ) 种合成很少使用，大部分采 用经d m n d c 为中间体的合成工艺，因为d h 甜d c 比n d a 纯化要 容易一些。国外对于p e n 合成的研究主要集中在原料n d a 合成方 面，它是合成聚酯p e n 的技术关键，同时不同的合成n d a 的方法， 也决定了n d a 的质量和p e n 最终的成本高低。下面主要就国外对 n d a 合成研究情况进行介绍。 2 12 6 _ 萘二甲酸( n d a ) 合成技术 n d a 是合成p e n 功能聚合物的重要起始原料，同时也是合成 液晶聚合物( l c p ) 的重要原料。n d a 的合成主要有h e n k e l 法、羧 基转移法、二异丙基萘氧化法、甲基乙酰基萘氧化法、二甲基萘氧化 法等五种。 四川大学工程硕士学位论文 二烷基萘化合成n d a 该路线使用的二烷基萘主要有2 , 6 - - - e p 基萘( d m n ) 和2 , 6 - z 异丙基萘( d i p n ) ，它们在液相中进行催化氧化均可以合成2 , 6 - 萘二 甲酸： r r 一 ( 1 ) r = m e ( 2 ) r = i s o p r o p a n y l 、c o o h h 0 0 c - 太几 ( i ) d m n 氧化合成n d a 以d m n 为原料的氧化合成n d a 技术是目前实验合成n d a 的 主要工艺技术，其氧化反应是在醋酸介质中以醋酸锰醋酸钴一溴化 氢为催化荆在2 0 9 、2 1 5 k g f e m 2 压力下进行的，氧化反应得到含量 为9 0 9 3 左右的n d a 粗品，主要副产物是6 甲酰基2 萘甲酸， 以及萘二羧酸的金属盐( 来自于金属催化剂) 、高沸物、以及l ，2 并 苯三酸( 偏苯三甲酸) 等，然后经过纯化处理得到要求的n d a 产品。 文献报道其氧化粗品收率可以到达8 0 - 9 0 。 该工艺要实现工业化的关键是解决原料d m n 的较为经济的来 源问题。d m n 的获得可以从煤焦油或石油炼制的c l o 芳烃原料中提 取，也可以用邻二甲苯和丁二烯或者间二甲苯和丙烯、一氧化碳为原 料的化学合成，也可以由萘通过烷基化制备伸、1 0 1 。 提取法获得d m n煤焦油或石油炼制的c i o 芳烃原料中均含 有一定量的2 , 6 一二甲基萘( d m n ) ，含量一般为1 2 ，可以直接 从该原料中得到d m n ，提取得率为4 5 6 0 。2 , 6 一二甲基萘馏分 的沸程为2 6 0 2 7 0 ，含有l o 种异构体，这些异构体和d m n 的 沸点非常接近，很难通过冷冻结晶或精馏的方法将d m n 和其它异构 体分离。因此该法要得到高纯度的d m n 非常困难。 国外公司对该方法获取d m n 进行了大量的研究，研究发现具有 0 四川大学工程硕士学位论文 一定孔结构的y 沸石能选择性吸附除d m n 以外的异构体，将d m n 的纯度提高到9 9 以上：另外也可以利用d m n 和m 硝基苯甲酸形 成配合物的性质将d m n 和其它异构体进行分离，但是d m n 的回收 率为8 2 9 l ，纯度仅为7 0 8 0 ，需要进一步的精制。 萘甲基萘甲基化制d m n以煤焦油中的萘或甲基萘为原料， 以多甲基苯为烷基化试剂经过烷基化合成d m n ，是在催化剂存在下 进行的。如以1 3 甲基萘为起始原料，以1 ，2 ，3 三甲基苯为烷基化试剂， 在氯化铝或溴化锆催化作用下于5 5 c 下进行反应，b 甲基萘的转化 率为4 4 ，2 , 6 - d m n 的选择性为6 0 ，2 ，7 d m n 占2 ，6 d m n 的2 5 ；同样条件下，以萘为原料，萘转化率4 8 ，d m n 的选择性为5 2 ， 但是产品纯度不高，小于9 0 ，必须经过反复的纯化过程除去其中 的异构体( 主要是2 ，7 d m n ，含量为2 6 ) ，生产成本较高。如果使 用z s m - 5 沸石分子筛为催化剂，1 3 甲基萘为原料，甲醇、1 ，2 ，3 三甲 基苯为烷基化试剂，在3 5 0 ，w h s v = 0 9 5 m l 进行反应，甲基萘 转化率为8 1 ，2 , 6 d m n 和2 ，7 d m n 总选择性为9 2 ，其中 2 6 - d m n 为5 2 2 。 一 二甲苯合成d m n o 1 8 1从二甲苯出发合成d m n 又分为邻 二甲苯路线和间二甲苯路线。邻二甲苯和丁二烯为原料化学合成 d m n ，需要经过烷基化、环化、脱氢、异构化、精制等工序，工艺 过程非常复杂。该过程的化学反应可以表示如下： 子c 八一挪一囟 6 h ，c h 3 融c 产扣c 3 c 3 c吣c 产扣 c 四川大学工程硕士学位论文 间二甲苯出发合成d m n ，首先是在h f b f 3 催化作用下，于3 0 和1 9 6 m p a 间二甲苯和丙烯、c o 作用生成2 , 4 一二甲基苯基异丙基 酮收率9 5 ；然后以c u - c r 金属氧化物或贵金属为催化剂，氢分 压0 5 9 m p a 和1 5 0 进行加氢反应得到苄醇化合物，酮转化率可达 9 7 ，加氢选择性为9 8 ：然后在活性氧化铝催化下于3 0 0 c 进行脱 水反应生成苯乙烯衍生物，转化率和选择性分别为1 0 0 和9 9 ：最 后在c r 2 0 3 k 2 0 a j 2 0 3 催化下于5 3 c 进行成环反应得到目标物d m n ， 转化率和选择性分别为8 9 和6 2 ，总收率为4 9 。 o d + 尸气；妣球 该路线首先由日本三凌瓦斯公司提出，是一条很有前途和值得研 究的工艺路线。 甲苯出发合成d m n m 1 8 1以甲苯为起始原料合成2 , 6 二甲 基萘d m n ，分为酰化工艺和烷基化工艺两种。酰化工艺是以甲苯、 正丁烯、c o 为原料，先后经过酰化、加氢、脱水环化四步反应合成 d m n ： 船 一掰砖 四川大学工程硕士学位论文 + c = c h c h 2 c h 3 + c o c u 坠晔睇h c u 芒一地 c 冷啡掣一 o c c h c 坞c h 3 c 地 o h c c h c c h 3 c c h = c - - c c h 3 c b 磊了m 酰化反应是在无水条件和h f b f 3 或者a i c l 3 路易斯酸催化作用 下进行的，反应温度1 0 6 0 c 。当以h f b f 3 为催化剂，在2 5 和 1 9 6 m p a 反应时，酰化收率为9 5 ；液相加氢反应以骨架n i 、骨架 c o 、c u - c r 基氧化物、或者贵金属为催化剂，在0 4 9 - 4 9 m p a ，6 0 2 0 0 进行，加氢转化率为9 0 ，选择性为9 8 ；脱水反应以活性氧 化铝为催化剂在2 5 0 3 5 0 下进行，转化率为1 0 0 ，选择性为9 9 ：脱氢环化是以氧化铝一氧化铬、氧化铝一氧化铁、或者p d c 、 p t c 为催化剂，于4 5 0 6 0 0 进行，转化率可达9 3 ，选择性为7 1 。 烷基化工艺是以甲苯、戊烯为原料，经过芳烷基化、脱氢环化反 应值得2 ，6 - 二甲基萘d m n ： 四川大学工程硕士学位论文 一哪m 书畔邺哪， c u 严。， 、7 气r c c 峥弋l 合成的2 , 6 二甲基萘再进行催化氧化合成2 ，6 - 萘二甲酸n d a 。 ( 2 ) d i p n 氧纯台成n d a 以d i p n 为原料经过氧化合成n d a 是日本钢管公司和日本千代 田化工建设公司开发成功的。主要是以萘为原料，经丙烯进行烷基化 合成d i p n ，然后再氧化制得n d a ： 0 + 2 c h 2 = c h - - c 地面h - 0 3 - k 心t c b c h 3 c h 3 c h k m 1 。0 了h 萘与丙烯的烷基化反应主要在酸催化作用进行，反应产物经过吸 附分离精制可得到含量9 9 的2 , 6 一二异丙基萘，收率为9 5 ；然后 在c o m n b r 系催化下氧化得到n d a 。 国外合成d i p n 时，采用a l c h 、b f 3 、分子筛、酸性硅酸铝等为 催化剂的连续法生产工艺，合成产生的2 , 6 d i p n 和2 ，7 一d i p n 各占 5 0 ；国内也曾进行过d i p n 合成的研究，但是大多采用间歇法工艺， 在1 8 0 4 c 、1 3 k g f c m 2 压力下进行烷基化反应，反应混合物经过洗涤、 精馏等操作得到d i p n 。和国外的连续法工艺相比，国内的间歇法工 1 4 6 四川大学工程硕士学位论文 艺能耗较大，批量小、产品质量不稳定、生产成本高。d i p n 氧化制 备n d a 的工艺和d m n 氧化制n d a 工艺类似，仍是在醋酸介质中 以钴锰溴为复合催化剂，在1 4 0 c 2 1 0 c ，3 0 k g f c m 2 压力下进 行氧化反应。氧化反应的收率为9 0 ，产品纯度为9 0 ，经纯化后 用于p e n 合成。 甲基乙酰基化合成n d a 该路线是以- 甲基萘为原料，经过乙酰化得到6 甲基- 2 蔡乙酮 然后氧化得到n d a ： g 了m 绁d p 唑l “页丁一 在进行乙酰化反应前必须合成乙酰化试n - - 乙酰氟，即在3 5 ， 9 6 5 k p a ( g a u g e ) 下使醋酐和i - i f 反应合成乙酰氟：然后在苯介质中 让甲基萘、乙酰氟、催化剂h f b f s ，于2 5 ，9 6 5 k p a 下进行酰化 反应得到6 甲基萘乙酮，提纯到含量为9 9 以上后用于下一步氧化 反应；酰化反应也可以在硝基苯等惰性溶剂中以无水a 1 c 1 3 催化剂， 乙酰氯为酰化剂对卢一甲基萘进行，酰化产物含有三种异构体，其中 目标产物的选择性大于8 0 ，再以异丙醇进行重结晶提纯得到含量 9 8 以上的6 甲基萘乙酮t 9 。 氧化反应是在连续氧化塔中进行的，将6 甲基萘乙酮、催化剂醋 酸锰醋酸钴一溴化钠铁混合加热后，从氧化塔顶部进入，空气从 氧化塔塔底鼓泡，于2 0 4 c 、1 9 6 5 k g f c m 2 ( g a u g e ) 下进行连续氧化： 从氧化塔出来的氧化液经冷却、离心得到n d a 粗品；该氧化反应转 化率可达1 0 0 ，n d a 选择性为9 0 ，n d a 经纯化后用于合成p e n 和l c p 。1 9 9 0 年日本三菱瓦斯公司利用该工艺技术在冰岛建设了 四川大学工程硕士学位论文 1 0 0 0 t a 规模的n d a 生产装置。 当然也可以将口甲基萘进行丙酰化反应，得到6 甲基一2 一丙酰萘， 然后再进行氧化反应得到2 ，6 - n d ae 1 0 | 和乙酰化工艺相比，丙酰化 工艺可以改善整个反应过程的选择性和收率。文献研究表明，利用丙 酰化代替原来的乙酰化，酰化收率可以提高近1 4 ，酰化产物的精 制收率可以提高到8 l ，酰化物纯度达到9 7 以上；利用丙酰化物 进行氧化，工艺虽然和乙酰物氧化类似，但是氧化收率可达7 8 ， 产品纯度可达9 9 以上“”。 基转移合成d n a 羧基转移法合成n d a ，是以萘和邻苯二甲酸为原料，经催化反 应得到n d a ： + 驭三一 、l 广c o o h h o o c 一太几 该方法原料易得，生产成本低。新e t 铁公司已经建有采用该路线 的3 0 0 0 t a n d a 工业化装置。但是主要是要解决催化剂的稳定性和产 品的提纯问题。 h e n k el 法工艺合成d n a h e n k e l 法最早是1 9 5 2 年西德开发成功的。该过程以镉盐催化剂， 在惰性气体保护和高温、高压下进行反应制备对苯二甲酸p t a 和 n d a 。该方法包括歧化法和异构化法两种工艺。 歧化法工艺，是从口萘甲酸钾出发，在4 5 0 5 0 0 以镉盐催化 反应获得n d a ，收率大约8 0 ： 1 6 四川大学工程硕士学位论文 0 了咖k 一。咖k 异构化法工艺，是以萘二甲酸盐为原料，在镉盐催化下进行异构 化反应得到2 , 6 - n d a ： k k 。国了咖k 原料萘二甲酸盐可以是除2 , 6 萘二甲酸盐以外的其它萘二甲酸 异构体。该反应在4 0 0 4 7 0 和2 0 m p a 压力下进行反应，收率大约 6 0 。 h e n k e l 法工艺由于采用价格较贵和毒性较强的镉盐为催化剂， 因而工业开发较少。但是从近期的研究分析，该工艺如能采用其它金 属离子催化剂代替镉盐用于h e n k e l 法制备n d a 中，该方法仍具有较 大的工业化应用前景，尤其是对具有资源优势的地区。 综上所述，2 , 6 萘二甲酸( n d a ) 合成工艺，大致可以归为三类： 第一是2 , 6 - 一- - 取代萘的合成及氧化工艺，第二是羧基转移法工艺，第 三是h e n k e l 法工艺。无论哪一种工艺在最后均会涉及到2 , 6 - 萘二甲 酸的纯化问题，以满足后续合成的对n d a 高纯度的要求。 2 2 2 , 6 - 萘二甲酸( n d a ) 纯化技术“1 “1 2 , 6 - 萘二甲酸( n 】d a ) ，是萘二甲酸十种异构体之一，它在结构 上具有高度对称性，是合成热致性全芳香族液晶聚酯、聚萘二羧酸二 元醇酯的重要原料。目前2 , 6 萘二甲酸合成主要有三类方法：( 1 ) h e n k e l 工艺，( 2 ) 羧基转移法工艺，( 3 ) 2 ，6 二取代萘合成及氧化工 艺。无论哪一种工艺合成2 , 6 - 萘二甲酸，影响其纯度的主要是其同系 物和异构体、催化剂杂质以及反应过程的部分开环副产物。这些杂质 1 7 四川大学工程硕士学位论文 的存在，会严重影响后续合成产品如聚酯、液晶材料的性能。表1 , 6 列出了2 , 6 一萘二甲酸中常见的杂质。 a c i d 表1 62 , 6 - 萘二甲酸工业品中存在的主要杂质1 t a b l e1 6m a i ni m p u r i t i e si nc o m m e r c i a l2 , 6 - n a p h t h a l e n e d i c a r b o x y l i c 对后续聚酯的影 主要杂质化学结构式 响 使聚合物支链化、 影响其线性，嘲氐 c 0 0 h 开 分唧h 聚合物的机械强 度，和金属离子催 环 1 0 d h 化络合使催化剂 偏苯三酸 产 物失活。典型含量3 t m a 4 ，最大含 量5 一 溴 。扫9 丁咖“ 降低聚合物的软 溴代2 ，6 - 萘二甲化点。典型含量 代 酸0 2 1 ，最大含 物 b r - 2 ，6 - n d a量3 醛类降低聚合速 醛 。妨” 度和聚合物分子 2 甲基萘甲醛量，使聚合物颜色 衍 9 了一 加深，影响外观和2 甲酰基萘甲酸 生 2 萘甲酸 r 丫下c o o n 透明性。f n a 典型 物 h c “火 含量0 4 - 0 5 ， 最大含量1 1 8 四j i i 大学工程硕士学位论文 异影响聚合物的热、 构 萘二甲酸其它异 h 们c 咖 机械性能和光学 构体 体性能，外观等。 金 c o 源自氧化催化剂 f e使聚合物着色等。 属m n 2 ，6 - 萘二甲酸的除杂纯化，是p e n 等功能材料合成的关键技术， 也是开发p e n 功能材料的必须克服的技术难点。2 , 6 一萘二甲酸难于纯 化的主要原因是：( 1 ) 2 , 6 萘二甲酸难溶于有机溶剂，很难通过重结 晶方法进行纯化：( 2 ) 2 , 6 萘二甲酸熔点较高，大约3 1 0 3 2 0 y 2 ，蒸 汽压很低，很难通过精馏和升华方法纯化，而且在熔点附近会分解和 炭化；( 3 ) 2 , 6 。萘二甲酸和其异构体、以及合成反应中其它同系物杂 质性质近似，难以进行分离。 研究合成聚合级的2 , 6 萘二甲酸( p - n d a ) ，是合成品质优良的 p e n 的技术核心。从公开的文献资料分析，纯化n d a 的方法大致可 以归结为四类：( a ) 单盐析法，( b ) 重结晶法，( c ) 酯化水解法，( d ) 催化酰氯化法。下面分别给予介绍。 单盐析法 单盐析法纯化n d a ，主要是利用“n d a 及其杂质有机酸和碱形 成的双出三盐完全溶于水中，而2 , 6 - n d a 的单盐不溶于水”这一性 质，通过将n d a 粗品用过量的碱溶液完全溶解，然后用酸调节溶液 p h ，使2 ，6 - n d a 单盐以沉淀形式析出，用软化水洗涤，然后再通过 歧化法、加热分解法、或者酸析法得到2 , 6 - n d a 产品。 其流程可以描述如下图1 1 所示： 1 9 四川大学工程硕士学位论文 图i 1 单盐析法纯化2 ，6 - n d a 工艺流程简图 f i g u r e1 1 f l o w c h a r to f 2 ，6 - n d a p u r i f i c a t i o nb ys e m i s a l tp r o c e s s 该方法纯化2 , 6 - n d a 过程使用的碱可以是无机碱( 如氢氧化钾、 氢氧化钠、氨水等) ，也可以是有机碱( 如甲胺、乙胺等) ；调酸过程 使用的酸可以是无机酸( 如硫酸、盐酸等) ，也可以是p k a 9 9 9 酸 值m g k o h t g 0 0 4 灰分x 1 0 6 1 0 挥发份 0 1 催化酰氯法 催化酰氯化法，是将工业的n d a 粗品，在溶剂( 甲苯、二甲基 甲酰胺等) 中用氯化亚砜进行酰氯化生成2 , 6 萘二甲酰氯，再进行溶 剂重结晶得到淡黄色针状酰氯，最后再用l o 1 5 的碱液水解， 调酸至p h = 2 析出n d a 纯品。 迄今为止，国外对于n d a 的合成工艺的研究仍然非常投入，主 要原因一方面是n d a 在p e n 、p b n 、以及l c p 合成方面具有非常 广泛的应用前景，另一方面也因为目前n d a 的生产技术还存在许多 不足，特别是许多工艺过程工业化可操作性差。产品生产成本高，产 品纯度也不能满足p e n 和l c p 生产的要求。国外虽然建有成千上万 吨，年的工业规模的生产装置。但是n d a 的实际生产量也只有数千 吨，而且价格非常高，大约为$ 2 s k g ，p e n 也只有千吨级的生产装 置。因此继续进行该方面的研究开发工作，筛选原料易得、工艺路线 四川大学工程硕士学位论文 合理、工业化可操作性强、专有化设备少、生产成本低的工艺技术是 非常必要的；第三个原因是发展的原因，因为p e n ，当然也包括p b n 以及相关中间体的市场发展前景很大，谁先成功开发了成熟可行的适 合工业化生产的技术，谁就占领了市场的主动权，谁就在该领域的相 关技术及产品标准的制定上有发言权，因此该领域的研究成为国外实 力派公司研究开发的重点。 世界范围内p e n 及相关研究的主要发展趋势是，( 1 ) 寻找具有 资源优势的起