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浙江大学博士学位论文：稀土配位催化异戊二烯与极性单体共聚 摘要 系统研究了叠圭墼焦堡丝型催化量盛三堕( i p ) 与堡i i 蔓皇体如丙烯腈( a n ) 、 1 ，2 一氧化己烯( h o ) 、4 一乙烯基吡啶( 4 一v p y ) 的嵌段共聚，异戊二烯与马来酸酐( m a n ) 交替共聚，4 乙烯基毗啶的均聚，稀土固体超强酸催化八甲基环四硅氧烷( d 。) 的开环均聚合。结果表明，稀土催化剂对上述( 共) 冕盒星座具有优良的催化 性能。 系统研究了稀土膦酸盐烷基铝活化剂( 给电子体) 组成的三元体系催化 异戊二烯丙烯腈嵌段共聚合。f 给电子体以l ，2 二溴乙烷( d b e ) 为最佳。加料 方式对共聚合影响很大，只有采用顺序聚合法即i p 在一定条件下聚合完全后， 再加入a n 聚合，才能合成相应的嵌段共聚物，而其它加料方式只能得到丙烯 腈的均聚物。例如n d ( p ：。) 3 - a l ( i b u ) ，一d b e 催化体系，最适宜的聚合条件为： 叫d 卜o0 im o l l ，a j n d = 1 5 ( m o l a rr a t i o ) ，b r n d = 30 ( m o l a rr a t i o ) ，甲苯溶剂，i p ： 5 0 。c 聚合l h r ，a n ：6 0 。c 聚合7 h 所得嵌段共聚物有两个玻璃化转变温度( t g 分别为7 5 。c ，9 63 。c ) ，有优良的耐溶剂性和较好的力学性能。含2 82 丙烯腈 的嵌段共聚物( 生胶) 的断裂强度为o5 3 m p a ，屈服强度为o5 0 m p a ，断裂伸长 率为2 6 l ，弹性模量为18 6 m p a 。7 详细研究了三元稀土催化剂n d ( p ：0 4 ) 3 一a l ( i b u ) 3 一d b e 催化异戊二烯与1 ，2 一 氧化己烯的嵌段共聚合，( 其最佳聚合条件为：f n d = 2 x 1 0 。3 m o l l ，n n - d = 1 0 ( m o l a r r a t i o ) ，b r n d = 3 ( m o l a rr a t i o ) ，甲苯为溶剂，采用顺序聚合法，i p 聚合：5 0 。c ，5 h r , h o 聚合：7 0 。c ，4 8 h r 。用1 h n m r 、i k 、g p c 等分析表明所得产物为异戊二烯与1 ， 2 一氧化己烯的嵌段共聚物。，7 首次将异戊二烯与l ，2 一氧化己烯嵌段共聚物用于固定化酶的研究。f 用电化 学吸附法固定葡萄糖氧化酶于该共聚物中，制成异戊二烯l ，2 一氧化己烯嵌段共 聚物葡萄糖氧化酶电极。该电极有较好的稳定性，系统研究了电位、p h 值、温 度、底物浓度及其它金属离子对酶电极响应电流的影响。研究发现，该电极呈 现典型的酶催化反应动力学特征。电极反应受扩散控制。固定葡萄糖氧化酶的 表观米氏常数为3 22 m m o l l ，酶催化反应的活化能为3 72 k j t o o l 。 n d ( p ：0 ，一a l ( i b u ) 3 一d b e 三元稀土催化剂用于异戊二烯与4 一乙烯基毗啶嵌段 浙江大学博士学位论文：稀土配位催化异戊二烯与极性单体共聚 共聚合。其最佳聚合条件为：印】- 4 一v p y = 2 m o l l ， m t o n d = 1 0 0 0 ，a i n d = i 5 ( m o l a rr a t i o ) ，b r n d = 3 ( m o l a rr a t i o ) ，甲苯为溶剂，采用顺序聚合法，i p 聚合： 5 0 。c ，3 h ，4 - v p y 聚合：3 0 。c ，4 h 。经萃取纯化的聚合物的r 、1 h n m 佃和”c n m r 分析表明该聚合物为异戊二烯4 乙烯基吡啶的嵌段共聚物。厂一7 稀土络合物与烷基铝组成的二元稀土催化剂在甲苯- 氧六环混合溶剂中能 催化异戊二烯一马来酸酐交替共聚。，研究催化剂各组分、溶剂等对共聚合的影响 发现，不同配体的钕化合物活性次序为：n d ( n a p h ) 3 n d ( p 2 。4 ) 3 n d ( p 5 。，) ， n d ( a c a c ) ，2 h ：o n d ( c f ：c o o ) ，。不同稀土的环烷酸体系l n ( n a p h ) 3 催化活性顺 序为：n d p r l a s m e r 。不同烷基金属化合物作共催化剂活性顺序为：a i e t 。 a l ( i b u ) 3 a i h ( i b u ) ： m g ( n b u ) 2 。以甲苯二氧六环( 体积比为2 5 ) 为溶剂 时，共聚物收率较高。例如n d ( n a p h ) ，m e t ，甲苯二氧六环体系，适宜的共聚合 反应条件为： m 】总= 2 6 m o l l ( i p = m a n = 1 ) ，a 1 n d = 1 0 ( m o l a rr a t i o ) ， n d = 5 x 1 0 。3 m o l l ，5 。c 聚合2 h r ，共聚物收率达7 0 左右。所得共聚物的摩尔组成比与投 料比无关，其比值均为1 ：1 。共聚物的瓜，”c n m r ，d s c 等分析表明该共聚物 为马来酸酐打开c = c 双键与异戊二烯共聚合形成的交替共聚物。? 。 n d ( p ：。) ，一烷基铝组成的二元稀土催化剂可以使4 一乙烯基吡啶聚合制得高分 子量( m q 为2 0 9 0 万) 的4 一乙烯基吡啶均聚物。，研究发现，以p ：。为配体的不 同稀土元素的催化活性次序为：n d s m h o d v l a p r e r y 不同烷 基铝作共催化剂活性次序为：a l ( i b u ) ，a i h ( i b u ) ： m e t ，。溶剂对聚合转化率 影响次序为：二氯甲烷 甲苯苯 正己烷 四氢呋喃。对于n d ( p ：。4 ) 3 a l ( i - b u ) ， 体系，最适宜的聚合条件为： 4 - v p y = 0 0 1 m o l y l ， 4 - v p y n d = 1 5 0 0 ，a l n d = l o ( m o l a rr a t i o ) ，c h ：c h 溶剂，3 0 。c 聚合3 0 m i n ，转化率为1 0 0 。用取，1 h n m k ”c n m rd s c 表征了均聚物结构。r 稀土固体超强酸用于八甲基环四硅氧烷开环聚合具有良好的催化活性，其 效率可达6 l k g p d j m o l n d ，催化剂重复使用两次，活性不变。经反复试验表明， 稀土固体超强酸在4 0 0 - 6 0 0 。c 下焙烧具有较高的催化活性；制备时提高浸泡液 中稀土离子的浓度，可以提高其催化活性。所得聚甲基有机硅氧烷的分子量稳 定。卜百7 利用u v v i s ，”c n m r ，1 h n m r 取等技术初步探讨了异戊二烯与极性单 体共聚合的反应机理。( n d ( p ：0 4 ) ，一a j ( i b u ) ，一d b e 催化体系催化异戊二烯与丙烯腈 嵌段共聚合的活性中心为双金属桥链结构，属配位阴离子聚合机理，并且以i p 浙江大学博士学位论文：稀土配位催化异戊二烯与极性单体共聚 为末端的活性种过渡到以a n 为末端的活性种时聚合机理不变。n d ( n a p h ) ，一m e t ， 催化体系催化异戊二烯与马来酸酐交替共聚的聚合机理为，首先形成电荷转移 、 络合共单体对，然后参与增长的配位共聚合反应。产、一7 浙江大学博士学位论文：稀土配位催化异戊二烯与极性单体共聚 c o p o l y m e r i z a t i o n o f i s o p r e n e w i t hp o l a rm o n o m e r s b y r a r ee a r t hc o o r d i n a t i o n c a t a l y s t a b s t r a c t c o p o l y m e r i z a t i o n s o fi s o p r e n e ( i p ) w i t h p o l a rm o n o m e r s a c r y l o n i t r i l e ( a n ) ， 1 , 2 一e p o x y h e x a n e ( h o ) ，4 - v i n y l p y r i d i n e ( 4 一v p y ) ，m a l e i ca n h y d r i d e ( m a n ) a n dh o m o p o l y m e r i z a t i o n so f4 - v i n y l p y r i d i n e a n do c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e ( d 4 ) b y r a r e e a r t hc o o r d i n a t i o nc a t a l y s to rr a r ee a r t hs o l i ds u p e r a c i dh a v e b e e ns t u d i e df o rt h ef i r s t t i m ei th a sb e e nf o u n dt h a tr a r ee a r t h c a t a l y s t h a s h i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y f o ra l l p o l y m e r i z a t i o n sa b o v e m e n t i o n e d b l o c kc o p o l y m e r i z a t i o no fi s o p r e n ea n d a c r y l o n i t r i l eb y r a r ee a r t h c a t a l y s t c o m p o s e do fr a r e e a r t hp h o s p h o n a t e ，a l k y la l u m i n u ma n de l e c t r o nd o n o rh a sb e e n s t u d i e di nd e t a i lr a r ee a r t h c a t a l y s t c o m b i n e db yl ，2 一d i b r o m o e t h a n ea se l e c t r o n d o n o rw a st h em o s ta c t i v ec a t a l y s tt h ec o p o l y m e rc a nb eo b t a i n e do n l ya f t e rt h e c e r t a i nm o n o m e r f e e d i n gm o d ew h i c hi ph a sb e e np o l y m e r i z e df o rac e r t a i nt i m e b e f o r e a d d i n g a no t h e r w i s e ，a nh o m o p o l y m e rw i l lb eo b t a i n e dt h e o p t i m u m c o n d i t i o n sf o r i p a nc o p o l y m e r i z a t i o n w i t h n d ( p 2 0 ) 3 - a i ( i b u ) 3 - d b ec a t a l y t i c s y s t e m a r ea sf o l l o w s ： n d _ o0 1 m o l f l ，a i n d = 1 5 ( m o l a rr a t i o ) ，b r n d = 30 ( m o l a r r a t i o ) ，t o l u e n ea ss o l v e n t ，i pp o l y m e r i z a t i o n ：5 0 。c ，li a r ；a np o l y m e r i z a t i o n ：6 0 。c ，7 h r t h ep o l y ( i p b a n ) h a st w o g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s ( t g ：一7 56 。c ，9 65 。c ) ， e x c e l l e n ts o l v e n t r e s i s t a n c ea n dg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t yi t s b r e a k i n gs t r e n g t h ， y i e l ds t r e n g t h ，e l o n g a t i o na n de l a s t i cm o d u l u s ( a nc o n t e n t ：2 82 ) a r eo5 3 m p a ， o5 0 m p a ，2 6 1 a n d1 8 6 m p a ，r e s p e c t i v e l y b l o c kc o p o l y m e r i z a t i o no f i s o p r e n ea n d1 , 2 一e p o x y h e x a n eb yn d ( p 2 0 4 ) 3 一a l ( i b u ) 3 一 d b e c a t a l y s th a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h e p r e f e r r e dc o n d i t i o n sa r e ：d 2 2 1 0 m o l l ， a l n d = 1 0 ( m o l a rr a t i o ) ，b r n d = 3 ( m o l a rr a t i o ) ，t o l u e n ea ss o l v e n t ，s e q u e n c ea d d i t i o n m o d eo ff e e d ，i p ：5 0 。c ，5 h r ；h o ：7 0 。c ，4 8 h r u s i n gt h et e c h n i q u e so fi r ，。h n v l r ， g p c ，t h er e s u l t a n tc o p o l y m e rh a sb e e n c h a r a c t e r i z e da n d p r o v e d t ob eb l o c k 4 浙江大学博士学位论文：稀土配位催化异戊二烯与极性单体共聚 c o p o l y m e r s t h ep o l y ( i p b h 0 ) w a su s e dt oi m m o b i l i z eg l u c o s eo x i d a s eb ye l e c t r o c h e m i c a l m e t h o df o rt h ef i r s tt i m e t h ei n f l u e n c e so fe l e c t r i c a lp o t e n t i a l ，p h ，t e m p e r a t u r e ， s u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o na n dm e t a li o no nt h er e s p o n s ee l e c t r i cc u r r e n to ft h ee n z y m e e l e c t r o d eh a v eb e e ns t u d i e dt h ep o l y ( i p b h o ) g l u c o s eo x i d a s ee l e c t r o d eh a sg o o d o p e r a t i o ns t a b i l i t y ，h a st y p i c a l k i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c sa n dad i f f u s i o nc o n t r o l l e d r e a c t i o nt h ea p p a r e n tm i c h a e l i sc o n s t a n ta n da c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h ei m m o b i l i z e d g l u c o s eo x i d a s ea r e 3 22 m m o l la n d3 7 2 k j m o l ，r e s p e c t i v e l y n d ( p 2 0 4 ) 3 一a l ( i b u ) 3 一d b ec a t a l y t i cs y s t e m i sa l s oe f f e c t i v e c a t a l y s t f o rb l o c k c o p o l y m e r i z a t i o n o fi s o p r e n ew i t h 4 - v i n y l p y r i d i n et h eo p t i m a l c o n d i t i o n sa r ea s f o l l o w s ： i p _ 4 一v p y = 2 m o l l ， m t 。 n d = 1 0 0 0 ，a i n d = 1 5 ( m o l a rr a t i o ) ，b r n d 23 ( m o l a rr a t i o ) ，t o l u e n ea ss o l v e n t ，s e q u e n c ef e e d i n gm e t h o d ，i p ：5 0 。c ，3 h r , 4 - v p y ： 3 0 。c 4 h rt h ei p 4 一v p yb l o c kc o p o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db yi r ，1 h n m r a l t e r n a t i n gc o p o l y m e r i z a t i o no fi s o p r e n ew i t hm a l e i ca n h y d r i d ew a s c a r r i e do u t b yr a r ee a r t hc o o r d i n a t i o nc a t a l y s tf o rt h ef i r s tt i m e t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fv a r i o u s r a r ee a r t he l e m e n t si nn d ( n a p h ) 3a n dl i g a n d si nn d l 3a n do r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d s f o rt h ec o p o l y m e r i z a t i o nh a sr e s p e c t i v e l yt h ef o l l o w i n go r d e r ：n d p r l a s m er ； n a ( n a p h ) 3 n d ( p 2 0 4 ) 3 n d ( p 5 曲3 n d ( a c a c ) 3 2 h 2 0 n d ( c f 3 c o o ) 3 ；a i e t 3 a l ( i b u ) 3 a i h ( i b u ) 3 m g ( n b u ) 2 t h e p o l y m e ry i e l di s7 0 w i t hn d ( n a p h ) 3 - a i e t 3 c a t a l y t i cs y s t e ma tf o l l o w i n gc o n d i t i o n s ： m t o j = 26 m o l l ( i p _ m a n 3 1 ) ，a i n d5 1 0 ( m o l a rr a t i o ) ，时d - 5 1 0 m o l l ，t o l u e n e d i o x a n e = 2 5 ( v o l u m e r a t i o ) a ss o l v e n t ， 5 。c 2 h rt h ed i f f e r e n tf e e dr a t i o sb e t w e e ni pa n dm a na l w a y sr e s u l ti nt h ef o r m a t i o n o f ai ：l c o p o l y m e r h o m o p o l y m e ro f4 - v i n y l p y r i d i n ew i t hh i g hm o l e c 0 1 a rw e i g h t ( m r l ：2 0 9 0 x l0 4 ) w a ss y n t h e s i z e db yr a r ee a r t hc o o r d i n a t i o nc a t a l y s tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fv a r i o u s r a r ee a r t he l e m e n t si n n d ( p 2 0 4 ) 3 a n d a l k y l a l u m i n u m f o r c o p o l y m e r i z a t i o n h a s r e s p e c t i v e l yt h ef o l l o w i n go r d e r ：n d s m h o d y l a p r e r ya l ( i b u ) 3 a 1 h ( i b u ) 2 m e t 3 c a t a l y t i ca c t i v i t y i nv a r i o u ss o l v e n ts h o w sf o l l o w ss e q u e n c e ： d i c h l o r o m e t h a n e t o l u e n e b e n z e n e c y c t o h e x a n e t t h em o n o m e r c o n v e r s i o ni s10 0 b yn d ( p 2 0 4 ) 3 一a t ( i b u ) 3c a t a l y t i cs y s t e ma tf o l l o w i n gc o n d i t i o n s ： 4 - v p y = 0 o l m o l l ，【4 - v p y n d 卜15 0 0 ，a l n d = 1 0 ( m o l a rr a t i o ) ，c h 2 c l z a ss o l v e n t ， 5 浙江大学博士学位论文：稀土配位催化异戊二烯与极性单体共聚 3 0 。c ，3 0 m i n r a r ee a r t hs o l i d s u p e r a c i d ( s 0 4 2 t i o a n ”) w a sf i r s t l ye n g a g e di n t h e r i n g o p e n i n gh o m o p o l y m e r i z a t i o n o fo c t a m e t h y l c y c i o t e t r a s i l o x a n e ( d 4 ) t h ec a t a l y s t e x h i b i t sr a t h e rh i g ha c t i v i t yt op r e p a r ep d 4a n dt h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yo fr a r ee a r t h s o l i d s u p e r a c i d i s 6 1 k g p d a m o l n d t h em o l e c u l a r w e i g h t o f p o l y ( m e t h y l o r g a n o s i l o x a n e ) o b t a i n e di ss t a b l e t h ee f f b c to fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nr a r ee a r t h s o l i ds u p e r a c i da n dp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n so nt h eb u l kp o l y m e r i z a t i o no f d 4 w e r e e x a m i n e dt h o r o u g h l yi tw a sf o u n dr a r ee a r t hs o l i d s u p e r a c i ds h o w sh i g hc a t a l y t i c a c t i v i t yo n l ya f t e rb e i n gc a l c i n e da t4 0 0 - 6 0 0 。c t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s i n go fl n c o n c e n t r a t i o no ft h ei m m e r s i n gs o l u t i o n t h ec o p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo f i s o p r e n ew i t hp o l a rm o n o m e r si ss t u d i e db y u v v i s ，”c - n m k 1 h n i v i ra n di ri ti s p r o p o s e d t h a tt h ea c t i v e s p e c i e s o f n d ( p 2 ) 3 一a l ( i b u ) 3 一d b eh a sab i m e n t a lb r i d g e ds t r u c t u r e ，t h ec o p o l y m e r i z a t i o no f i p w i t ha np r o c e e d sv i aa n i o n c o o r d i n a t i o nm e c h a n i s mw h i l ea l t e r n a t i v e c o p o l y m e r i z a t i o no fi s o p r e n ew i t hm a l e i ca n h y d r i d eb yn d ( n a p h ) 3 - a i e t3 ，a d o n o r _ a c c e p t o rc h a r g e t r a n s f e r c o m p l e x e i n v o l v e dc h a i np r o p a g a t i o nm e c h a n i s mw a s s u g g e s t e d 6 浙江大学博士学位论文：稀土配位催化异戊二烯与极性单体共聚 第一章文献综述 第一节稀土配位催化剂在高分子合成中的应用 稀土元素包括镧系元素( 从原子序数为5 7 的镧( l a ) 至7 1 的镥( l u ) ) 以及i i i b 的钪( s c ，2 1 ) 和钇( 、3 9 ) 。镧系元素原子外层般都具有4 f 电子，其化合物 在磁性、吸收光谱、配位性质、催化性质等方面常表现出特殊而优异的性能。 我国稀土资源丰富，其储量约占全球总量的8 0 ，因此广泛研究稀土元素及其 化合物性质，开拓其用途具有重要的意义。 稀土化合物用于高分子合成始于二十世纪六十年代。1 9 6 4 年沈之荃等【l 2 】最 先以论文形式报道了二元稀土催化体系聚合丁二烯的结果，同一年，d e h l e n l 3 i 首 次提出了三组分的稀土催化剂。1 9 7 0 年，中国科学院长春应用化学研究所开展 了稀土催化双烯烃聚合的全面研究，在催化剂制备、组成、聚合规律、聚合物 结构和性能等方面作了大量工作，发现该体系具有许多突出优点( 4 】。之后，美 国、前苏联、意大利、日本、英国、德国、罗马尼亚等国也相继开展了这方面 的研究工作并取得了显著进展。一批以稀土催化剂合成的高顺式聚丁二烯和聚 异戊二烯橡胶己成为工业化的重要品种。八十年代，沈之荃等首先将稀土配位 催化剂用于炔烃的顺式聚合【”1 ，环氧烷烃【”j 、环硫烷烃【“，”】、内酯【”- “】、环碳 酸酯i 等的开环均聚及共聚合，( 甲基) 丙烯酸酯类聚合6 i ，苯乙烯与丙烯腈、 马来酸酐等极性单体共聚合m ”l 。取得了大量骄人的成果。近年来，y a s u d ah 等在茂稀土等稀土金属有机化合物方面也作了大量工作“”“。本章节将综述稀 土催化剂在双烯烃聚合，极性单体聚合以及烯烃与极性单体共聚中应用的进展。 1 1 稀土催化异戊二烯聚合 1 1 tl 催化剂的组成 2 2 1 一般而言，能有效催化双烯烃定向聚合的稀土催化剂必须含有三个要素：( 1 ) 稀土化合物，如稀土卤化物、稀土膦酸盐、稀土羧酸盐或稀土螯合物；( 2 ) 具有 还原能力和烷基化能力的金属有机化合物，常用的是烷基铝；( 3 ) 含卤原子的化 7 浙江大学博士学位论文：稀土配位催化异戊二烯与极性单体共聚 合物。根据稀土化合物的组成不同，一般可分为三元体系和二元体系。当使用 不含卤素的稀土化合物( 如稀土膦酸盐、稀土羧酸盐) 作为主催化剂时，除烷 基铝外，尚需有提供卤素的l e w i s 酸存在，从而构成三元体系。当使用含卤素 的稀土化合物作为主催化剂时，只需烷基铝即可组成活性体系，是二元体系。 1 1 2 催化剂各组分的影响及选择 1 稀土元素的影响 在不同的催化体系中，稀土元素对其活性的影响基本是一致的h ，2 2 r 2 ，如图 1 1 所示随着原子序数的增加，催化活性在n d 和g d 处出现两个峰。而且，轻 稀土的活性一般高于重稀土。催化活性的这种差别可能与稀土金属离子的电子 结构有关。 2 稀土化合物中配体的影响 目前，在三元体系中，常用的稀土化合物配体有：羧酸、膦酸酯类、g 一二 酮类等。对n d ( o c o r ) ，体系催化丁二烯的研究表明，当r 为正构烷基时，催化 剂的活性较r 为异构烷基时高，并且随着正构烷基碳原子数目的增加而提高o “。 对膦酸盐体系催化异戊二烯的研究则表明，配体酸性减弱，催化活性提高o 。 对由卤化稀土组成的二元体系而言，需添加适量的给电子剂，以降低稀土 离子的正电性，削弱l n - c 键的离子性，同时引起晶格变化，使之有利于烷基化 反应的进行，提高体系的活性瞳6 。常用的给电子剂有：醇类 4 1 ，t h f 1 ， b ( o c h 2 c h 2 0 c f 2 c 1 2 0 h ) ”b ( o c 也c 2 0 c 2 h 5 ) 3 1 2 8 ，d m s o 。，乙二胺、邻菲罗啉、联口比 啶 3 “，三苯基膦。等。 f i g1 l c o n c e p t u a ld i a g r a mo f c a t a l y t i ca c t i v i t i e so f v a r i o u s l a n t h a n i d ee l e m e n t s o三芑堂；i育u 浙江大学博士学位论文：稀土配位催化异戊二烯与极性单体共聚 3 助催化剂烷基铝的影响 4 在具有还原能力和烷基化能力的试剂中，常用的是烷基铝和氢化烷基铝。 烷基铝的种类对稀土催化剂的聚合活性和聚合物的分子量都有显著影响。如以 l n ( n a p h ) ，为主催化剂的三元体系聚合异戊二烯，烷基铝的活性顺序为：a 1 ( 卜 b u ) 2 h a 1 ( i b u ) 3 a i e t 3 a i m e 3 ，h 变化规律为：a 1 ( i b u ) 2 h a 1 ( i b u ) 。 a 1 ( 卜b u ) 。h a i m e 。， ” 虽仍以a l ( i b u ) ，得到的为最大，但a l ( i _ b u ) 。h 远不象在三元体系中那样明显 地降低聚合物的 ” 。 无论二元或三元体系，只有a 1 n d 比高于定值后，催化体系才有活性， 之后随a 1 n d 继续增大，催化剂活性提高，产物的h 下降。这可能与烷基铝 用量增加引起活性中心数目增加及链转移加剧有关。 4 卤化物的影响 在稀土催化双烯烃的聚合中，没有卤素的参与，活性很低。在二元体系中， 主催化剂为卤化稀土，本身可以提供卤素。在这两种不同的体系中，卤素对催 化剂的影响也不一致。用l n x a c 。h 。o h a 1 ( i - b u ) 。体系催化丁二烯聚合时，活性 顺序为：c l b r i f ；而l n ( n a p h ) 3 一a 1 ( i - b u ) 3 一a i e t 。x 体系催化异戊二烯聚合的 活性顺序为b r c i i f 。三元体系中，卤化烷基铝的摩尔比对催化剂的活性影 响很大，一般x l n = 2 4 时催化剂才有高活性，此时催化剂呈非均相“ 。 常用的第三组分为：烷基卤化物“ 、有机硅卤化物m 1 、卤代烃类( 如氯代 叔丁烷、烯丙基氯、苄基氯等) m ，、c e o x b 5 、三氟化硼醚类络合物m 1 等。 i 1 3 定向聚合机理 有关双烯烃的定向聚合中目前主要有三种机理：n 一烯丙基机理、单金属配 位机理和返扣配位机理，下面将分别简单介绍它们的基本原理。 f 1 )一烯丙基机理 n 烯丙基机理最早见于1 9 6 5 年【3 7 j ，当时认为聚合物的链端结构决定了单 体的加成方式。1 9 7 4 年丑o n r o n n o c g 把n 烯丙基可以发生对同异构化现象引入到 烯丙基机理中来，提出了“h 一烯丙基对同式异构化机理”，其基本观点为： ( a ) 催化剂活性中心是过渡金属有机化合物或其配合物，增长的链端具有n 一烯 丙基结构。( b ) n 烯丙基存在对式( a n t i ) 和同式( s y n ) 两种结构，两者处于 浙江大学博士学位论文：稀土配位催化异戊二烯与极性单体共聚 动态平衡状态。对式结构的烯丙基链端可形成顺1 , 4 结构链节，同式结构的烯 丙基链端可形成反1 , 4 结构链节。 ( c ) c 单体在过渡金属空轨道上双配位并活化， 使与金属相连的n 一烯丙基转变为o 烯丙基，然后插入m c 键，实现链增长。( d ) n 一烯丙基链端存在两个反应点：c 1 和c 3 。链增长时，插入单体同c 1 相连得到 1 , 4 结构链节，同c 3 相连则得到1 ，2 或3 , 4 结构链节。( e ) 单体与催化活性中心 金属是双配位的，j t 一烯丙基结构在单体刚插入时总是采用对式构型，然后再异 构化成热力学上更稳定的同式结构。聚合物最终微观结构的组成情况取决于这 些反应之间的动力学平衡关系【3 8 】。上述过程可用图12 来描述。 + 客一妒一9 ， c j h l 一藏一詹沪一 碣4 c 码 f i g l2 m e c h a n i s mm o d e lo f 一a l l y l 【2 f 2 )单金属配位机理 单金属配位理论是n a t t a 于1 9 6 4 提出的i ，其基本观点为：单体在过渡金 属d 空轨道上的配位方式决定单体的加成类型。1 9 7 0 年，d a w a n s 提出了比较 完整的二烯烃配位聚合反应机理：二烯烃以两个双键都参与配位时，单体只能 采取顺式构型，1 , 4 插入后得到顺式结构链节；单体只以一个双键与金属配位时， 单体倾向于反式构型，此时单体若1 , 4 插入则得到反式结构链节，若1 ，2 插入则 得到1 ，2 结构链节m 】。上述过程可用图1 3 描述。 至于丁二烯单体是单座配位还是双座配位取决于中心金属的配位座间距离 和金属轨道能级是否接近，这是古川淳二从量子化学角度得出的结论。该结 论可以解释为什么对于不同过渡金属的催化剂，电负性强的金属需要电负性强 的配体才能获得高顺式1 4 聚丁二烯。 l o 浙江太学博士学位论文：稀土配位催化异戊二烯与极性单体共震 腆 k c i。) m 捂7 且 h嘻-蠕一卜父卜盅k。ch 由 2 l7 叫 c 弋i - i 。2rf n一、o；,-i一-trr。n。nas呲-1t4。nyi ! j 公l h 筌l i 焉b 。 f i g i3m e c h a n i s mm o d e lo fm o n o m e r m e t a lc o o r d i n a t i o n 【7 】 ( 3 ) 返扣配位机理 返扣配位机理是古川淳二于1 9 7 5 年提出的i ，基本观点为：聚合物链端是 n 一烯丙基结构，只有当聚合物链端前末段的双键与过渡金属有配位作用( 即 反扣配位) 时，空间位阻较小，故能进行顺式聚合。 1 2 稀土催化极性单体聚合 1 2 1 稀土催化烯类极性单体均聚 z i e g l e r n a t t a 催化剂在乙烯、丙烯聚合取得成功后，人们开始研究它在极 性a 烯烃聚合中的应用。五十年代末，v a n d e n b e r g t 4 “在低温下用改进的z i e g l e r 型催化剂得到有立构规整型的聚乙烯基醚j 六十年代初，m i l l e r r 4 s l 用t i c i 。一r l b u l i 为催化剂在石油醚中聚合得到了结晶聚丙烯酸特丁酯；c o o v e r 4 6 1 将异丙基丙烯 酰胺聚合为规整的结晶聚合物。此后，这方面的研究迅速发展并深入。我们课 题组在稀土配位催化剂催化极性d 烯烃聚合方面已获得成功。 稀土络合催化剂n d ( p ：0 4 ) ，a ( i b u ) ，一c c i 。可以在加氢汽油中催化甲基丙烯酸 甲酯聚合。三元体系的催化活性比n d ( p ：0 ，舢( i b u ) ，二元体系的高得多”6 4 。 当a 仆j d = 7 c c i n d = 4 ( 摩尔比) 时三元催化体系的活性最大。所得聚甲基丙烯 酸甲酯的间同立构含量为7 5 左右，催化剂摩尔比对聚合物的立构规整性无明 浙江大学博士学位论文：稀土配位催化异戊二烯与极性单体共聚 显影响。添加少量b u l l 于y ( a c a c ) ，一a l ( i b u ) 3 体系中即y ( a c a c ) 3 一a l ( i b u ) 3 一b u l i 体系可以在一2 5 。c 至1 0 。c 低温下以相当高的活性催化聚合甲基丙烯酸甲酯，获 得分子量约3 0 万，间同立构含量为6 3 的p m m a 。合适的a 1 比为1 3 - 1 4 ( 摩 尔比) ，l i 腭为3 4 ( 摩尔比) 1 4 8 1 。发现二元催化剂n d ( n a p h ) ，一b u l i 可以在一2 2 。c 低温下使甲基丙烯酸甲酯聚合制得粘均分子量高达2 0 0 万，全同立构含量为6 2 的聚甲基丙烯酸甲酯【4 9 l 。 我们组还研究了n d ( p ：。) ，一a i c i b u ) ，催化甲基丙烯酸丁酯聚合，发现介质对 聚合反应速率影响很大。在石油醚溶剂中，聚合物收率可达9 0 ，聚合反应速 率与单体和钕盐浓度分别呈一级关系，聚合反应的表观活化能为2 4 k j m o l 【5 。 n d ( n a p h ) 3 - a l ( i b u ) ：二元催化体系可催化丙烯酸乙酯( 丁酯、十) l i ! i l ) 聚合，聚 合反应速率与单体浓度和环烷酸钕浓度分别呈一级和1 2 级关系，聚合表观活 化能为3 33 3 66 k j m o l 。聚合反应属配位自由基机理 5 1 5 ”。 y a s u d ah 等【5 3 2 0 2 1 】用 s m ( c 5 m e 5 ) 2 h 2 ，s m ( c 5 m e 5 ) 2 m e c t h f ) ，y m e ( c 5 m e 5 ) ( 0 e t 2 ) ，y b m e ( c5 m e 5 ) 2 ( t i - i r ) ， y m e ( c 5 h 5 ) 2 2 ，s m ( c 5 m e 5 ) 2 ( ”一m e ) 2 a i m e 2 ，l u m e ( c ，