（物理电子学专业论文）微波等离子体偶联甲烷制c2烃的研究.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 用天然气制取c 2 烃( c 2 h 2 、c 2 h 4 等) ，是当今世界范围内的一个热门的研究课题。 我们实验室采用微波放电产生等离子来偶联甲烷转化，是一种重要的新方法。微波放电能 实现高的转化率，又它是无极放电，对等离子体无污染，但它容易积碳。本论文的工作是 利用矩形谐振腔式反应器对甲烷在微波放电进行研究，主要是在低压强下的反应和加氢气 以消除积碳的反应，并选择了合适的c h 4 h 2 比例进行长时间的反应。 本论文先概述了低温等离子体制c 2 的发展现状，随后对实验所用系统作了简要介绍。 第三章则对等离子体进行论述。先从气体放电原理说起，后讨论在甲烷偶联中常用的等离 子体的生成方法、等离子体的特征参量等等。 第四章是对我们实验室所用的产生等离子体方法一微波等离子体作了专门介绍。主要 介绍了理论模型，气体击穿和稳态放电三个方面，从理论上说明了气体压强与微波最小击 穿场强的关系及维持放电时的情况。 第五章为实验部分，先研究了在低气压时甲烷的转化规律，压强从4 7 p a 到5 0 0 0 p a ， 考查了反应与气压的影响。后在常压下加氢气后以消除积碳，并选择合适的比例 ( n ( c h 4 ) n ( h 2 ) = 1 4 ) 实现长时间的反应( 3 0 分钟) ，研究了随时间的变化反应的情况，结 果很好。 最后，从粒子的碰撞理论、热力学中分子的键能和粒子的亚稳态理论角度出发，认为 此化学反应过程包括高能活性粒子的形成和产物的生成两个阶段。 本文从理论和实验两个方面对微波等离子体偶联甲烷制c 2 进行了研究。 关键词：微波等离子体：甲烷；c 2 烃；转化率：选择性：积碳；长时间 t h er e s e a r c ho fm a k i n gc 2h y d r o c a r b o nb yc o u p li n gm e t h a n eu s i n gm i c r o w a v ep l a s m a a b s t r a c t n o witisap o pit e mt h a th o wt ou s et h en a t u r a lg a st om a k ec 2h y d r o c a r b o n i nt h ew o r l d i no u rl a bw eu s ean e wi m p o r t a n tw a y - - m i c r o w a v ed i s e h a r g et op r o d u c e p l a s m aa n dc o u p l em e t h a n e m i c r o w a v ed i s c h a r g ec a np r o d u c eh i g hc o n v e r s i o na n d i th a sn op o l ea n dn op o l l u t i o n ，、b u tc a r b o ni se a s i l yp r o d u c e d i nt h i sp a p e rt h e r e c t a n g l er e s o n a n c er e a c t o ri su s e d t h em a i nc o n t e n ti st h ea c t i o nu n d e rt h e 1 0 w p r e s s u r ea n dt h ea c t i o na d d i n gh 2t oe li m i n a t ec a r b o n t h e nal o n ge x p e r i m e n tw a s m a d ew i t hap r o p r i e t yp r o p o r t i o no fc h 4a n dh 2 i nt h i sp a p e rt h ep r o c e e d i n ga b o u tt h em a k i n gc 2u s i n g1 0 wt e m p e r a t u r ep l a s m a i ss u m m a r i z e d ，a n dt h e nt h es y s t e mi nt h e l a bi sd o n e i nt h et b i r dc h a p t e rt h e p l a s m ai ss u m m a r i z e d i tc o n t a i n st h ep r i n c i p l eo fg a sd i s c h a r g e ，t h eu s u a lw a y s t oc o u p l em e t h a n eu s i n gc o l dp l a s m aa n dt h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r so fp l a s m a ， a n ds oo n i nt h ef o r t hc h a p t e rt h em i c r o w a v ep l a s m ai sd i s c u s s e d i tc o n t a i n st h et h e o r y m o d e la n dg a sb r e a k i n ga n dt h es t e a d i l yd i s c h a r g e a n di tw a sd i s c u s s e dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep r e s s u r ea n dt h e1 e a s tm i c r o w a v ee l e c t r i cf i e i dt ob r o k e g a s ，a n dt h ec a s ew h e nitd i s c h a r g e ds t e a d il y i nt h ef i f t hc h a p t e rt h er u l eo fm e t h a n ec o n v e r s i o nw a sd i s c u s s e du n d e rt h e l o wp r e s s u r e t h ep r e s s u r ew a sf r o m4 7 p at o5 0 0 0 p a t h e nu n d e rt h ea i rp r e s s u r eh ，w a s a d d e dt oe l i m i n a t ec a r b o n ai o n gt i m e ( 3 0 m i n u t e s ) a c t i o nw a sd o n eu n d e rt h en o r m a lp r e s s u r e a n dn ( c h 4 ) n ( h 2 ) w a s1 4 t h er e s u l tw a sv e r yg o o d i nt h ee n d ，t h ep r o b a b l er e a c t i v ep a t h sf o rt h ec o u p l i n gr e a c t i o no fm e t h a n e u n d e rp l a s m aw e r ed i s c u s s e d u s i n gt h ep a r t i c l ec o l l i s i o nt h e o r ya n d t h e r m o d y n a m i c st h e o r ya n dt h et h e o r ya b o u tt h em e t a s t a b l ep a r t i c l e ，w et h i n ki t h a st w os t e p s f i r s t ，t h ea b l ep a r t i c l ec a m ei n t ob e i n g s e c o n d ，t h eo u t c o m ed i d t h ew o r ko ft h isp a p e rs t u d i e do nm a k i n gc 2h y d r o c a r b o nb yc o u p l i n gm e t h a n e u n d e rm i c r o w a v ep l a s m ai nt h et h e o r ya n de x p e r i m e n t k e yw o r d s ：m i c r o w a v ep l a s m a ；m e t h a n e ；c 2h y d r o c a r b o n ；c o n v e r s i o nr a t e ；s e l e c t i o n a c c u m u l a t i o nc a r b o n ；l o n gt i m e ； f i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我簖知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和 纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布 ( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括千u 登) 授权东南大学研究生院办 理。 研究生签名：趁丞导师签名： 日期：一 第一章绪论 1 1 课题背景 第一章绪论 近年来，各门学科的发展出现了空前的分化和空前的综合，在这分化和综合的过程中， 出现了许多新的交叉点，衍生出许多新兴的学科和科研方向。其中，微波理论与技术和化 学的结合无疑已成为一个十分活跃的研究领域，一门崭新的交叉学科微波化学孕育形 成了。由于微波化学具有大大加快化学反应速度、能诱导原来难以产生的化学反应使其发 生、提高产品质量、节能、环保等许多突出优点，因此目前正处于蓬勃发展时期，很可能 成为本世纪最有发展前途的领域之一。 乙烯和乙炔是重要的化工原料，其主要来源是石油，而由于长期对石油的过度开采， 地球上石油储量已日趋贫乏。与此相反，作为三大支柱能源之一的天然气却有着十分丰富 的资源，而且探明储量还在不断增长，按现在的开采速度可供2 0 0 年以上。我国的天然气 瓷i 源非常丰富，约占世界天然气资源的1 0 ，发展天然气化工前景十分光明。目前天然气 作为化工原料，主要限于合成氨、甲醇等，用量仅占天然气消耗的5 7 ，国际上对天然 气转化的兴趣同益浓厚，一直在积极探索甲烷转化为乙烯的理想途径。 目前我们实验室正承担江苏省“十五”科技攻关项目，用我国储量丰富的天然气替代 我国紧缺的石油，生成重要的化工原料乙烯。传统的工业制取乙烯的方法是石油裂解 受石油资源的限制，人们正在寻求其他的方法。自从美国联碳公司的k e l l e r 和b h a s i n 1 j 于 1 9 8 2 年发表了第l 篇甲烷氧化偶联制乙烯的论文后，这一过程的研究就迅速引起了全世 界众多科学家的高度重视。近年来，人们在甲烷氧化偶联这一过程的催化剂、反应工艺、 反应机理及反应器等方面已进行了相当广泛的研究，并取得了很大的进展。其中在利用甲 烷转化方面，常用的方法有间接法( 蒸汽重整) 和直接法( 氧化偶联) 两种。间接法的缺 点是工艺流程长，投资大，水碳比高，能耗大。直接法的优点是流程短，方法简便，但副 产物多，产物分离困难。另外，随着交叉学科的发展，又出现了一些新的转化方法，如激 光裂解法，等离子体法。激光裂解法也有很大的缺点，如激光器价格昂贵，耗电量高等。 而等离子体活化是一种十分有效的分子活化手段。等离子体作为物质的第四态，在其空间 内含有丰富的高活泼性原子、分子、离子、电子和自由基等粒子，其电子拥有的能量足以 使反应物分子激发、离解和电离，形成高活化状态的反应物种。处于等离子态的各种物质 粒子具有极强的化学活性，许多化学稳定性物质都可以在等离子体条件下进行较完全的化 学反应。等离子体依据其粒子温度可分为热平衡等离子体和非平衡等离子体【2 j 。前者也 称热等离子体( t h e r m a lp l a s m a ) ，体系中各种粒子温度接近相等，约为5x1 0 3 2 1 0 4 k ，由稠 密气体( 常压或高压) 电弧放电或高频放电产生。后者也称低温等离子体( c o l dp l a s m a ) ，由 东南丈学硕士学位论文 稀薄气体( 低压下) 激光、射频或微波等激发放电产生，其电子温度高达1 0 4k 以上，能够有效 地激活分子引发化学反应，而气相主体却可以保持较低的温度3 0 0 5 0 0 k ，能在温和条件下 有效地转化甲烷，易于实现甲烷催化反应的定向控制，因此近年来低温等离子体技术在天然 气直接利用领域的研究日益活跃。在冷等离子体强化甲烷催化方面，已出现了电晕放电等 离子体、辉光放是等离子体、微波放电等离子体、流光放电等离子体、介质阻挡放电等方 法【3 】。它们的优缺点及现在发展的情况如下： 1电晕放电等离子体 脉冲电晕等离子体( p p c p ) 是2 0 世纪8 0 年代中期兴起的一种新型常压非平衡等离子体， 其电子通过上升沿陡峭的窄脉冲电场加速而获得能量( 1 2 0 e v ) 。最早应用于烟气脱硫、 脱硝的研究。朱爱民【4 6 】等利用脉冲电晕等离子体进行了一系列甲烷偶联与转化的实验研究， 在无氧气氛下考察了脉冲电压峰值和重复频率、等离子体注入能量对甲烷偶联反应的影响 并引入能量效率对等离子体能量与甲烷脱氢偶联反应的耦合进行了讨论。结果表明正电晕 的能量效率( 为考察耦合于甲烷偶联反应的这部分能量在等离子体注入能量中所占的比例 而引入的物理量，定义为c h 4 形成c 2 产物的焓变与实际耗能之比) 高于负电晕，在正电晕条 件下，当脉冲重复频率为6 6 h z 及能量密度( 注：流动式等离子体反应器中的注入能量不仅 与等离子体供给功率p 有关，还与气体流量f 有关。两者相关联的综合效应可用能量密度 p f ( k j m o l 1 ) 来描述) 为1 7 8 8 k j m o l 川时，甲烷的转化率可达4 4 1 6 ，c 2 烃单程收率可达 3 1 1 6 ，其中c 2 h 2 单程收率达3 0 1 1 。在实验考察的能量范围内，c 2 烃收率随能量密度p f 增 大而提高，但能量效率随能量密度的增加而降低。且通过计算，在体系压力为1 3 3 3 1 3 2 p a ，功 率为6 0 w ，能量密度p f = 1 6 1 3 k j m o l o 时，其能量效率为3 1 2 ，处于较低的水平。随后又考 察了h 2 、n 2 、h e 、c 0 2 和0 2 等添加气在常温常压下对脉冲电晕等离子体作用下甲烷偶联反 应的影响。结果表明：h 2 对反应影响不大；n 2 和h e 虽然能在一定程度上促进c 2 h 6 和c 2 i - 1 4 的形 成并抑制c 2 h 2 的形成，但并不能改变c 2 产物中c 2 h 2 的主体地位( 7 5 ) 。在c h 4 、c 0 2 体系 中，甲烷转化率随c 0 2 c h 4 ( 摩尔比) 的增大而上升，c 2 h 2 的选择性在保持一段稳定后急剧 下降，而c 2 h 6 和c 2 i - h 的选择性变化不大。当c o s c h 4 ( 摩尔比) = o 1 2 时，c 2 收率最高 1 4 1 5 。在c i - 1 4 、0 2 体系中，甲烷转化率随0 2 c h 4 ( 摩尔比) 的增大而上升，但c 2 收率 仅在0 2 c h 4 ( 摩尔比) 6 0 。 从化学反应的角度来看，微波放电可获得纯净的等离子体且密度更高，适于高纯度物 质的制备和处理，而且工艺效率更高。微波等离子体的发射光谱表明比用其他方法对同种 气体放电时的谱带更宽，因此微波更能增强气体分子的激发、电离和离解过程。但利用微 波诱导甲烷转化n c 2 烃，由于温度较高，能量密度太大，很容易使甲烷完全裂解，生成大 量积炭，c 2 烃的收率也较低。 4 流光放电等离子体 流光放电等离子体是由在放电间隙里传播的流光组成高度电离气体，它们形成了导电 丝带通道，是通过电子雪崩中光子发射作用下在非常短的时间内发展起来的。在均匀电场 4 第一章绪论 中，当两放电电极间存在连续的流光时，通道里的电离强度会突然增加，而且进一步发展， 以至造成电极间气体的击穿。刘昌俊【伸1 等曾研究过交流电场流光放电作用下冷等离子体 c h 4 ( 自n x c 0 2 ) 氧化生成c 2 h 6 和c 2 h 4 的过程。实验结果表明，流光放电使甲烷转化率达 至f j 2 0 8 0 ，c 2 烃产率达2 0 4 5 ，c 0 2 转化率为8 4 9 。 而且发现i z ，用 n a o h 处理的y 、n a y 和n a x 沸石催化剂碱性较强，可稳定维持低温下的流光放电而导致更 好的和较长时间的等离子体催化甲烷转化。但是由于采用大量氦( 约为6 0 以上) 为平衡 气，c 2 烃的收率依然很低，因此目前还无法预料其工业应用的前景。 5 介质阻挡放电 介质阻挡放电( d b d ) 是有绝缘介质插入放电空间的一种气体放电。c h a n gm o o b e e n 【2 i | 等设计并建立了放大试验系统，用以评价甲烷在介质阻挡放电中生成冷等离子体转化为c 2 烃的效率。实验结果显示，甲烷转化率随气体温度、放电电压以及停留时间的增加而提高。 并发现0 2 与h 2 0 输入c h 4 气流可提高甲烷转化率及c 2 烃收率。加入氧化剂( c 0 2 ) 对c h 4 的解离影响显著。t h a n y a c h o t p a i b o o n l 2 2 1 等在室温下使用介质阻挡放电反应器进行冷等离 子体甲烷转化研究。在反应器电极上旌加足够高电压时，介质阻挡放电反应器产生非平衡 等离子体。在此温度下，c h 4 分子被活化并偶联形成c 2 烃以及其他高碳烃和h 2 。代斌【”等 研究了放电电压、停留时间对甲烷转化影响。产物选择性显示，反应初期，在击穿电压以 上甲烷转化率随电压的提高和停留时间的延长而提高，产物的选择性基本上与电压无关； 反应期白j ，烯烃产量受h 2 产量的限制；进料中加入h e 或c 2 h 6 时甲烷转化率提高。邹吉军 f 2 3 l 等针对介质阻挡放电c h 4 和c 0 2 转化实验分析了反应的产物分布，发现反应物进料浓度 和放电间隙对转化率和产物的分布有很大的影响。介质阻挡放电很均匀、漫散和稳定，通 常放电空间的气体压强可达1 0 5p a 或更高，但是利用介质阻挡放电能耗太大，能量利用率 很低。天津大学和瑞士a b b 公司【2 4 】对电晕放电和d b d 放电进行比较研究，从能量利用角 度分析了两种放电反应的效率，将能量产率定义为单位输入功率所转化的反应物的量，结 果电晕放电的能量产率为2 1 2 6m o l k w1 h ，远高于d b d 放电的能量产率0 1 3 4 m0 1 k w 。i h 。 1 2 本文的主要内容 微波产生的等离子体比直流( d c ) 或射频( r f ) 等离子体有更高的电子温度，更低的 工作压强，因而能比直流或射频放电提供更高的电离度和离解度；微波等离子体无高电压 鞘层及伴随的离子壁溅射，微波放电时没有内部电极，降低了电极材料溅射对等离子体的 东南夫学硕士学位论文 污染；最后，微波放电能在比直流或高频放电更宽的气体压强范围内稳定工作。 在我们的课题中，采取的手段是在微波场作用下生成甲烷等离子体进而偶联生成乙烯。 据此我们可以看出，利用微波生成等离子体催化甲烷偶联，能否消除积碳是其中的一项重 要内容。根据我们的实际情况和具体需要，我们设计出了基于矩形波导的微波化学反应系 统，并通过对该系统及其元件的研究达到进一步认识甲烷转化成乙烯时的规律，为最终实 现甲烷的转化铺平道路。 本课题的目的是利用矩形波导微波化学反应系统，对微波等离子体作用下，甲烷及甲 烷和氢气的混合气体产生等离子体进行研究，具体分析了气体压强、微波功率及气体比例 对反应产物的影响。我们对等离子体的相关特性有了更加清晰的认识，进一步增强我们对 等离子体的操控能力。 本文共分为六章，各部分所包括的主要内容为： 第一章是绪论部分，介绍本课题的研究背景和目的。乙烯、乙炔是重要的化工原料， 而它的来源受限于石油。若能用丰富的天然气( 主要成分是甲烷) 转化成c 2 烃类，将有重 大的经济意义。但甲烷是化学上最简单和热力学上最稳定( c h 键平均键能为4 1 4 k j m o l ，c 一h 键的离解能高达4 3 5 k j m 0 1 ) 的烃类，传统转化方法如复合氧化物催化剂催 化下的部分氧化法，高温裂解法等，都受高温、催化剂的寿命、甲烷转化率低、产物复杂、 有用产品选择性差等因素的限制，国内外学者在寻求更有效的方法，取得了很大的进展。 在低温等离子体催化方面，有电晕放电等离子体、辉光放是等离予体、微波放电等离子体、 流光放电等离子体、介质阻挡放电等方法，对它们的发展情况和优缺点作了一些说明。 第二章是所用系统的简介。我们根据实验要求，设计了一套矩形波导单模谐振腔化学 反应器，用以研究甲烷放电生成等离子体，偶联生成乙烯、乙炔。其配套的设备包括微波 功率源、环形器、矩形波导、大功率微波衰减器等。当然还有辅助设备，如真空系统、反 应前后气体成分检测系统、功率检测和等离子体密度检测朗缪尔探针等等。 第三章是介绍气体放电原理。气体的放电有热致电离产生等离子体、气体放电产生等 离子体、激光产生等离子体等多种方法。我们要研究的是气体放电产生等离子体，由于所 加的电压不同，它又可分为低气压辉光放电产生等离子体、电弧放电产生等离子体、高频 放电产生等离子体等。本章从气体放电原理说起，先后讨论等离子体的生成方法、等离子 体的特征参量等等。 第四章是对我们所用的产生等离子体方法一微波等离子体作了专门介绍。主要介绍理 论模型，气体击穿和稳态放电等三个方面，着重从理论上论述了在低气压时，微波击穿电 场强度与本底气体的压强成反比，在高气压时，微波击穿电场强度与本底气体压强成正比 6 第一章鳍论 关系。在稳态时所需的微波电场强度要比击穿所需的微波电场强度要小得多。 第五章是甲烷与氢气在微波等离子体下的放电性能的研究，着重研究了在低气压时甲 烷的转化规律及在常压下与氢气的混合气体的转化。前者研究了甲烷从4 7 p a 到5 0 0 0 p a 范 围内，转化率、c 2 烃收率、积碳率及选择性受气压的影响。后者的着重点氢气在消除反应 中的积碳的作用，并选择合适的比例( c h 4 h 2 = 1 4 ) 实现长时间的反应( 3 0 分钟) ，以研究 此间的甲烷转化率、产物收率及选择性的情况。 第六章是对微波等离子体催化甲烷偶联制c 2 烃的理论探讨。由于等离子体催化甲烷偶 联是个复杂的过程，现还没有定论。目前，人们都从粒子的碰撞理论着手，从热力学中分 子的键能和粒子的亚稳态理论角度，认为此化学反应过程主要是通过自由基、活性原子的 结合生成产物的，包括高能活性粒子的形成和产物的生成两个阶段。 东南大学硕士学位论文 第二章矩形波导微波化学反应系统简介 图2 i 是我们用于实验的微波化学反应系统简图。从图中可以看出，它主要由以下几 个部分构成： 1 、微波功率源：根据反应条件和反应物的需要，在选定的频率，为系统提供稳定度较高、 具有特定功率电平的微波功率输出； 2 、微波传输系统：将微波功率源提供的微波功率以最低损耗传输给终端反应腔系统，并 确保在反应腔系统中被处理负载特性在较大范围变化时，均能良好传输，不影响微波 源的稳定工作，即要有高效传输和良好隔离性能： 3 、微波控制测量系统：将传输的微波进行控制及测量，给系统得到合适的功率，同时能 得到系统的瞬时状态，以便得到反应情况和作适当调节： 4 、微波反应器及其附属系统：它是根据被处理物特性、处理量及其具体要求而专门设计 的加工器。它确保微波功率能与反应物产生最有效的相互作用，以达到我们所期望的 实验或加工结果。在我们的情况下，反应器还需附设真空、充气等附属设施，以确保 反应的需要； 5 、多种终端参数测控系统：根据反应物的需要必须设定的如电流、气压等参数的测量和 使之稳定所需的反馈控制系统。 匹配 负载 匹配 负载 图2 1 形波导微波化学反应系统简图 第三章气体放电及等离子体理论 2 1 、微波功率源 微波功率源的作用是将5 0h z 的交流电源功率转变成微波功率。一台典型的微波功率源 系统，由微波管及其供电电源、微波元件和传输系统、保护装置、冷却装置和防电磁干扰 ( e m i ) 或射频干扰( r f i ) 机箱组成。按频率范围、功率电平、控制方式等不问要求，微 波源有多种多样。从最简单的5 0 0 w 家用微波炉的微波源，直到5 0 1 0 0 k w 的连续波微波 源，供大型工业加工应用。 一般在2 4 5 0 m h z 频段，单管微波功率源的功率电平可从3 0 0 w 1 0 k w ，如采用功率速 调管，功率可达3 0 k w 。在9 1 5 m h z 频段，单管功率电平可从5 k w ，1 0 k w ，2 0 k w ，5 0 k w ， 7 5 k w 至1 0 0 k w 。如采用微波功率合成，则原则上可满足应用所需的任意功率电平。 实验室选用了家用微波炉上的2 4 5 g h z 的微波功率源，它为系统提供稳定、8 0 0 w 的微 波功率输出；它价格便宜，市场上容易买到且能很好地满足我们的微波化学实验反应的要 求。 2 2 、微波传输系统 2 2 1 矩形波导 从微波功率源输出的微波功率，经环形器后由矩形波导传输至化学反应器。为了与功率 源相匹配，我们选用的波导型号是b j 2 2 ，它的主模频率范围为1 7 2 2 6 1 g h z ，截止频率 为1 3 7 2 4 m h z ，结构尺寸上，宽度为1 0 9 2 2 m m ，高度为5 4 6 1 m m ，壁厚为2 m m 。 2 2 2 环形器 当负载不匹配时，将有大量的波反射回磁控管，在中高功率情况下，反射波将损坏磁 控管，为了保证磁控管的正常工作，延长使用寿命，必须接入环形器。 环形器是一种多端口器件，如图2 2 所示。它具有这样的特性：由端口1 入射的波只 图2 - 2 三端环形器工作原理图 9 东南大学硕士学位论文 耦合到端1 5 12 ，由端1 2 12 入射的波只耦合到3 。理想的环形器可以认为是一种匹配器件， 环形器中的种重要物质是铁氧体。铁磁物质在稳恒磁场和微波交变磁场同时作用下， 其磁化矢量就围绕稳恒磁场中进动运动而产生旋磁现象；当稳恒磁场与微波的频率达到一 定关系时，产生共振现象。微波铁氧体器件就是利用这一原理制造的。 2 2 3 匹配负载 为了减少波反射或波辐射，必须在终端接上匹配负载，以吸收通过行波反应器后的 剩余波，对于匹配负载，要求：l 、驻波比小；2 、频带宽；3 、无高频能量泄漏；对高功 率匹配负载还要求：4 、击穿功率高；5 、平均功率容量大。可用于接在环行器第三端，吸 收负载反射功率。可直接用于微波功率计中的测量负载。根据运用不同，有同轴式负载和 波导式负载。按功率容量分有中小功率容量的于负载和用于大功率容量的水负载等。于负 载一般做成一个波导形式，其终端短接，并在波导宽边中心设计1 3 条具有劈丌的吸收薄 片，并根据容量选定不同的吸收材料。大功率负载一般用流动的水作终端吸收器，调整盛 水容器的位置和形状，使驻波系数达到特定要求，改变水流量大小，以适应不同功率容量 的要求。水负载和干负载在我们的系统中都用到了。其中干负载用于测量入射功率和反射 功率的定向耦合器终端，水负载用在环形器处。 水负载是出中空的劈形玻璃管，里面通有流动水。波导中的电磁波由水吸收，在这个 过程中水也逐渐加热，用流动的水到带走热量。测出水的流量及温升，再根据热功当量即 可决定波导传输到终端的功率。这种负载制作方便，价格低廉，资源丰富。但也存在一些 缺点，如进水管占用空间，且需要专用的水龙头等。 水负载的结构如图2 4 所示。 图2 4 水负载 2 3 微波功率的控制与测量 2 3 1 大功率可调微波衰减器【2 5 l 连续调节微波功率，其功率衰减大小可根据实际需要或对应终端参数手动调节。本实 验室专门设计了一种新型的大功率微波衰减器。 在标准矩形波导的宽面中央开槽插入吸收式衰减片，两端采用渐变刀形状，使得衰减 1 0 第三章气体放电及等离子体理论 片有较小的输入驻波比。衰减片可用石英玻璃吹制或聚四氟乙烯热压而成，其中通以流水， 使其增加对微波能量的吸收。升温后的水流出衰减片，以确保衰减片的温升控制在容许范 围之内。衰减片固定在一个可以上下移动的支架上，支架上的标尺指出衰减片在矩形波导 内的深度，从定标后的衰减曲线，可直接读出衰减值。按照此原理设计的衰减器能够做到 功率连续可调，且输出的功率稳定。 基于以上原理设计出的衰减器整个的剖面图如图2 5 所示，实物照片如图2 6 所示。 图2 5衰减装置剖面图 图2 6衰减装置实物照片 该衰减器的衰减特性曲线如图2 7 所示。 东南大学硕士学位论文 图2 7刀形衰减器衰减特性 从衰减特性曲线看出，刀形衰减器的衰减曲线是近似线性的，深入长度小于1 5 r a m 时 曲线的斜率较小，衰减量增长较慢，在2 0 m m 3 0 m m 处增长最快，3 0 m m 以后的增长较快。 结合衰减片的结构来看，在深入小于1 5 m m 时，进入波导的大部分是衰减片的边缘，为聚 四氟乙烯，而聚四氟乙烯材料吸收微波的能力有限，所以其衰减量增长很慢。在2 0 r a m 以 后衰减量增长较快，说明水在衰减中起的作用很关键。此衰减片的最大衰减量为8 2 3 d b ， 其值基本达到实验室的应用要求，也达到设计要求。从两条曲线近似重合可以看出，从两 个不同量级的定向耦合器采样的微波信号，送到不同的量程功率计的测量功率的方法对测 量衰减的精度没有影响。所以当被测功率范围超出其中一个功率计量程，用另一个单独测 量是可行的，其测量结果是可信的。 2 3 2 、定向耦合器1 2 6 】 定向藕合器主要用来从主传输系统中把沿线传输的入射波能量，或反射波能量，或二 者同时分出了一部分，供分流、测量、监控等应用。其示意图如2 8 所示。自端口l 入射 的功率将耦合到端口2 ( 直通端口) 和端口3 ( 耦合端口) ，但不会耦合到端口4 ( 隔离端 口) 。类似地自端口2 入射的功率将耦合到端口1 和端口4 ，不会耦合到端口3 。因此端口 1 和4 无耦合，如同2 和3 一样。定向耦合器的形式有很多，所用的测量入射和反射功率 的定向耦合器采用的是小孔耦合。所有的定向耦合器的方向性都是通过两个独立的波( 或 波分量) 产生的。它们在耦合端口同相相加，在隔离端口则反向相抵消来实现。 8 e 2 0 一日p一捌鹰样 第三章气体放电及等离子体理论 输入端 l _ 一 隔离端 直通端 耦合端 图2 8 通用的定向耦合器符号和端口的定义 一般用下列三个量表征定向耦合器性能： 。 o l 耦合度c = 1 0 l g 兹= - 2 0 g # d b ( 2 3 1 ) 旃胜d = 1 0 1 9 皆啮南d b 眨s 隔离度= 1 0 1 9 - 鲁- = - 2 0 l g i s , 4 l d b( 2 - 3 3 ) 2 4 微波化学反应系统 2 4 1 微波谐振腔【2 7 】 微波谐振腔的作用是将微波能有效地从微波源输送给通过在石英管中的气体使其发 生放电产生等离子体。微波谐振腔结构在于用来增加气体中的局部电场。通常必须采用耦 合装置以使谐振腔和等离子体的阻抗与微波传输线的阻抗相一致( 通常为5 0 q ) 。当阻抗 匹配时，谐振腔的谐振频率与磁控管电源的频率一致，这时谐振腔的反射功率最小，作用 于等离子体的功率将处于最大值。反射功率的大小与所用的谐振腔的类型有关，最有效的 谐振腔是那些具有高q 值( 质量因子) 的谐振腔。然而谐振腔中存在的等离子体也会改变 谐振腔的谐振频率，因而使谐振腔失谐并使q 值降低。因为等离子体的性质随气体压力、 输入功率和气体类型而变化，所以必须采用带有调谐和阻抗匹配调节装置的谐振腔以便能 在一个较宽的放电范围内工作。实验中所用的微波谐振腔为矩形波导谐振腔，为方便的调 谐和阻抗匹配，腔的一端为活塞式，为可用于调节腔体腔长。 我们用的是波导型单模谐振腔化学反应器。它是将传输t e l o 基模( 长度为l ) 的矩形 波导两端短接而形成。腔的宽边a 和窄边b 分别由使用的标准波导所确定。l 表示在波导 长度方向上的半波长数，按照普遍的谐振条件可导出： l = 2 ( 2 4 1 ) 式中以为波导波长；p = 1 ，2 ，3 ，为正整数。相应的谐振波长为 东南大学硕士学位论文 如2 百尸再f 脚玎p 、了+ 矿+ 可 式中，九为谐振腔的谐振波长：聊，n ，尸分别为波导宽边a ， 数。对于t e i o 基模相对应的谐振腔m = 1 ，n _ o 。 如2 _ i 1fp 2 v 了+ 可 因此，谐振腔的振荡模式t e l o l 相对应的谐振波长最大为 ( 厶) 2 青 、7 + 可 其场结构分布如图2 9 所示。 e 骶入 罐槲 a o 电力线 1 3 e ( 2 4 2 ) 窄边b 和长度l 方向的半波长 彳丁7 入 丰i ：群i 豪i 丰j l 磁力线 ( 2 4 3 ) ( 2 4 4 ) 图9 9在t e l o l 振荡模时，谐振腔的场结构分布 在原理上，只要将被处理的物质置于单模腔中部电场最强的集中部分，就可以产生充 分的相互作用，或快速被加热，或产生强的催化化学反应等等。 为了实现原料气体和产物的通入与排出，在波导的宽边对中开两个孔，其直径要与实 验的要求而确定，但不能太大，否则将严重影响腔中电场分布，降低q 值和均匀性。一般 开孔直径不能大于宽边尺寸的1 3 。为避免开孔后微波泄漏，只需在波导宽边壁上焊接两 根一定长度的圆管即可截止波的传播。由于开孔和介质的引入相当于在传输线等效电路中 引入了一个外加电容，而且，随着介质吸收微波而被微波加热升温，其介电常数和损耗因 子将迅速增加，这些都将引起单模腔的谐振频率降低。为了补偿这一变化，通常单模腔靠 近微波功率引入的一端加一个窗口可交的电感膜片，而在相对的另一边加入一个可调短路 活塞以改变腔体长度l ，综合调节电感膜片窗口大小和短路活塞距离l ，可在负载变化的 情况下保持单模腔谐振，即获得最佳的微波功率耦合。 宽边开口中置入石英管，其两端用真空橡皮加以密封后，一端接原料气体甲烷或 1 4 第三章气体放电及等离子体理论 甲烷与氢气混合气体输入管，另端接产物输出。 2 4 2 气体的输入输出控制 从钢瓶出来的反应气体甲烷，或甲烷与氢气的混合气体要按一定的流速进入反应 管。当通入少量的气体时，我们采用的是经过校正的浮子流量计进行度量，对于要通入大 流量的气体时，我们用质量流量计进行测量。当反应器是甲烷和氢气的混合气体时，我们 要利用一个三通阀将它们混合后再通入反应器中。对于甲烷和氢气这些易于爆炸的气体， 不能混入过多的氧气，所以在通入甲烷或甲烷与氢气的混合气体前，先要保证反应系统一 定的真空度，所以要接入真空系统。它包括真空泵和密封装置。 2 5 多种终端参数测控系统 2 5 1 测量电子温度的朗谬尔探针【2 8 1 朗谬尔探针是一个插入等离子体中“面积小得可忽略”的导电电极( 通常为一条线或 一个盘) 、其电位相对于等离子可变。当探针相对于等离子体是强的负电位时、它排斥全 部等离子体中的电子，只收集正离子。在较弱的负电位时，它收集正离子，但也收集所有 垂直于探针表面、动能大于减速电位能量的电子。从总的探针电流减掉正离子电流求出 探针电子电流分量。当正离子电流数值上等电子电流( 但符号相反) 时，得到零净电流， 此时探针电位称作悬浮电位。当探针相对于等离子体为零电位时，它收集等离子体时，它 收集等离子体和电子随机电流。当探针相对于等离子体为正电位时，它只收集电子。因为 随机电子电流比随机离子电流大许多倍，处于等离子体电位的探针电流是负的、并且基本 上等于等离子体中的随机电子电流。若已知电子能量分布，那么该电流可用来得到等离子 体中的电子密度。 2 5 2 产物在线分析系统 反应后的产物由s c - 6 气相色谱仪，热导检测器( 色谱柱为p o r a p a k q s ) 和色谱3 0 0 0 工作站在线检测分析。反应前的甲烷及反应生成的乙炔、乙烯和剩余甲烷等，由此系统分 析。 东南大学硕士学位论文 第三章气体放电及等离子体理论 若要研究微波等离子体去催化化学反应，先要知道气体放电原理及等离子体的性质。 简而占之，等离子体就是指电离气体。它是电子、离子、原子、分子或自由基等粒子 组成的集合体。当然，并非任何电离气体都算等离子体，因为只要绝对温度不为零，任何 气体中总是可能有少许原子电离的。因此，准确地说，只有带电粒子密度达到其建立的空 间电荷足以限制其自身运动时，带电粒子才会对体系性质产生显著影响。这样密度的电离 气体才转变成等离子体。此外，等离子体的存在还有其特征的空间和时间尺度。当某电离 气体存在的时间和空间尺度低于特征限度时，它也不能算是等离子体。 3 1 气体放电原理 2 9 1 气体放电可分为自持放电和非自持放电两种。非自持放电靠外界电离因素( 如火焰、紫外 1 | 自 o 图3 1 气体放电的伏安特性曲线 线、伦乏。或放射性等) 的作用，使气体电离而产生导电的。当消除外界电离因素后，则 放电就停止。与非自持性放电的情况相反，自持放电能持续进行。因此，利用气体放电产 bc 生等离子体时，普遍采用气体自持放电过程，如火花放电，电弧放电和辉光放电等。气体 放电规律的实验研究可在充有一定气压的放电管中进行。生囹为一典型的气体放电伏安特 性曲线。从曲线可以看出，当放电管两极间加上一定的电压后，便有微弱的电流通过，这 是由宇宙射线而使中性原子产生电离的结果( 曲线o a 段) 。若增加电压，则当加在放电管 第三章气体放电及等离子傣理论 上的电压足够大时，致使电子在电场力的作用下，能获得一定的动能，作为入射粒子，在 与缀子磋撞审跫鼓镘骧予彀离，恧发射密毵鹣电子( 次缀电子) ，璐嚣入射电予秘次缀电 子一起加速，产生新的碰摭电离，使电予雪崩式的增加。这种现象称为气体的瓣火，相应 的电压为着火电压。着火怒气体由非自持放电过渡到超持放电的种突变形式。气体着火 叛蓐，电压毯为下簿，j 逝瓣电浚匏增鸯援足乎与电压天荧( 莛线a b 段) 。接罄敖魄管内塞现 辫光，即气体进入辉光放电状态。一开始辉光只在电极表面很小的一部分，丽麟辉光面积 逐渐增大，赢麓布满整个电极表面( 曲线b c 段) ，随着辉光放电电流的增大，电压也需随 之堪热，当惫浚壤搬到某一数蓬之螽，奄蓬突然变譬辱缀小，直至e 点之嚣，电艨使不秀夔 电流改变，这时气体进入电弧放电状态，在电弧放电醚( 曲线c d 段) ，伏安特性曲线具有 负的斜率，电流增加，导致电离度( 等离子体密度) 急剧增加。此詹，若再增加电压，气 髂接近完全魄窝，电滚与魄篷嚣关系近 荻缀歇欢姆定撑。 应该说明的是，上述的特性曲线只怒一条理想的曲线，实际情况并不一定宠全一样， 它与放电的情况，气体的性质，实际压力，电极形状和放电管的形状等都有关系。 3 , 2 气体放屯擞成等离子体的方法 根据供电电源的不同分为直流气体放电和交流气体放电；根据阴极的工作状况的不 燃，又分为冷溺辍气薅放戆粒热鬻扳敖嘏：鬏器敖电熬影式，可分必辉光放电、激跫敦电、 脉冲放电、高频放电、非自持放电等；根据放电时不间的气压，可分为低气压、常压( 大 气压数量级) 下放电和高气压( 几十大气压) 放电。下面介绍在甲烧偶联制c 2 烃中常用的 死转产生等离子傣方法。 3 2 1 电晕放电产生等离子体 电晕放魄燕气钵分蒺灰不均匀电场巾豹爨部塞持教邀。电晕敖恕兹形残规期溺尖端电 极的极性不同而有区剐，遗主要是由予电晕放电时窝间电荷