（化学工程专业论文）芳烃抽提法生产低芳烃清洁汽油技术的工业应用研究.pdf

芳烃抽提法生产低芳烃清洁汽油技术的工业应用研究 尹连军( 化学工程) 指导教师：王云芳( 教授) 摘要 随着汽油清洁化进程的加快，对汽油中烯烃、硫、苯等含量要求越 来越严格，而大港石化公司生产的高标准清洁汽油数量有限，其中公司 对如何降低汽油中烯烃和硫含量均采取了一定措施和拟建新装置，而苯 含量高成为制约公司生产高标准清洁汽油的瓶颈，公司面临如何降低汽 油苯含量的难题。建设苯抽提装置，从重整汽油中分离出苯，一方面可 以大幅度降低公司成品汽油苯含量，解决这一难题，另一方面可以生产 市场需求旺盛的高附加值的苯产品，增加新产品。结合公司重整汽油苯 含量不高的情况，论文通过对比国内外芳烃抽提技术和抽提溶剂，优选 出北京金伟晖公司开发的s u p e r - s a e 芳烃抽提技术，采用环丁砜溶 剂，并进行前期的可行性研究分析，研究分析表明采用该技术是可行的。 苯抽提装置投用后，生产运行稳定，各项指标均达到设计要求，结果显 示苯回收率9 9 1 9 0 , 4 ，冰点达到5 4 0 以上，达到优级品，可年产苯1 0 3 4 6 吨，9 3 。、9 尹汽油苯含量分别由原来的1 1 8 、1 6 4 降到0 4 5 、0 4 9 ， 解决了汽油苯含量高，调和高标准清洁汽油难的问题，增加了公司经济 效益和社会效益，提高了公司的市场竞争力。 关键词：清洁汽油；芳烃抽提；抽提工艺；苯；溶剂 i n d u s t r i a la p p l i c a b l es t u d y 蛐t h et e c h n o l o g yo f p r o d u c i n g l o wa r o m a t i cc l e a ng a s o l i n ea p p l y i n ga r o m a t i c h y d r o c a r b o n e x t r a c t i o nt e c h n o l o g y y i nl i a n - j u n ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rw a n gy t m f a n g a b s t r a c t w i t l lt h ei n c r e a s i n gd e v e l o p m e n to fg a s o l i n ec l e a n i n g ，l i m i t a t i o nf o r c o n t e n t so f a l k e n e s ，s u l f u ra n db e n z e n ei ng a s o l i n ei sm u c hs t r i c t e r s i n c et h e o u t p u t o fh i g hs t a n d a r dc l e a ng a s o l i n ei sv e r yl i m i t e di n d a g a n g p e t r o c h e m i c a lc o m p a n y ，s o m em e a s u r e sh a v eb e e nt a k e nt or e d u c et h e c o n t e n to f a l k e n e sa n ds u l f u ri ng a s o l i n e b u ti ti sm o r ed i f f i c u l tt or e d u c et h e c o n t e n to fb e n z e n e s oam e t h o di sp u tf o r w a r dt h a tw ec a nc o n s t r u c ta b e n z e n ee x t r a c t i v ea p p a r a t u sw h i c hc a ns e p a r a t eb e n z e n ef r o mg a s o l i n ea n d r e d u c ei t sc o n t e n ti ng a s o l i n e o nt h eo t h e rh a n d ，s e p a r a t i n gb e n z e n ec a n s a t i s f yt h ed e m a n do fb e n z e n ep r o d u c t si nt h em a r 协t h i sa r t i c l ec o n t r a s t s a l lk i n d so fb e n z e n ee x t r a c t i o nt e c h n o l c g i e sa th o m ea n da b r o a da n d o p t i m i z e st h es u p e r - s a e - i ia r o m a t i ch y d r o c a r b o ne x t r a c t i o nt e c h n o l o g y d e v e l o p e db yb e i j i n gj i n w e i l l mc o m p a n y i ta d o p t se y c l o b u t y ls u l f o n ea s s o l v e n t a l s ot h ea r t i c l es t u d i e st h ef e a s i b i l i t yo ft h et e c h n o l o g y a f a rt h e o p e r a t i o no f b e n z e n ee x t r a c t i o na p p a r a t u s ag o o dr e s l l l ti sg o tt h a tr e c o v e r y r a t i oo fb f f i l t _ 觑a ei s9 9 1 9 a n dc r y s t a l l i z i n gp o i n ti sa b o v e5 4 i tc a n p r o d u c e1 0 ，3 4 6t o n sb e n z e n eo n ey e a ra n dt h ec o n t e n t so fb e n z e n ei nn 0 9 3 a n dn 0 9 7g a s o l i n er e d u c ef r o m1 1 8 a n d1 6 4 t oo 4 5 a n d0 4 9 r e s p e c t i v e l y ，w h i c hs o l v e st h ep r o b l e mo f h i g hc o n t e n to f b e n z e n ei ng a s o l i n e a n dg e t sa ne x t e n s i v ee c o n o m i cb e n e f i t k e yw o r d s ：c l e a ng a s o l i n e ，a r o m a t i c h y d r o c a r b o n e x t t a g t i o n ，e x t r a c t i o n t e c h n o l o g y ，b e n z e n e ，s o l v e n t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中 国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 签名： 硼年岁月午日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 篡跫习臻? 三 导师签名：兰垒差d 一7 年 j 7 月；日 中国石油大学( 华东) 7 - 程硕士学位论文第1 章前言 第1 章前言 随着中国经济的迅猛发展，燃料油市场需求不断增加，2 0 0 3 年中 国的石油消费量已经超过日本，成为世界第二消费大国【”，导致了一些 地区严重的环境污染。作为主要的石油产品之一汽油的市场需求在不断 增加，汽油的消耗每年以2 的速度增长 2 1 ，由此造成的大气污染越来 越严重，这就需要改进汽油的质量，汽油清洁化进程是从汽油的无铅化 开始的。汽油无铅化之后，在提高汽油抗爆性能的同时，世界各国清洁 汽油的发展趋势是低苯、低硫、低烯烃【3 - 6 1 。 长期以来，芳烃被认为是一类致癌物，尤其是苯，是有毒排放物中 的主要成分，因此美国和欧盟都要求汽油中苯体积分数低于1 o 。2 0 0 6 年年底我国政府颁布了新汽油标准 7 1 ( 见表1 1 ) ，其中i 类汽油标准 中苯含量要求低于1 o ，同时国家计划于2 0 0 7 年达到欧洲i 号标准， 这给炼油业带来了挑战。 表1 - 1 中国汽油标准 2 0 0 8 年北京将举行奥运会，大港石化做为北京附近的中石油炼化 企业要为北京提供高质量的清洁汽油，要求公司提供欧汽油，但目 前大港石化公司汽油中苯含量较高，清洁汽油产量有限，满足不了此要 求。根据目前的形势和装置现状，提出建设重整汽油苯抽提装置，降低 l 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第1 章前言 汽油苯含量，确保公司汽油苯指标达到欧标准，同时生产高附加值苯 产品。 研究的课题是结合国内外汽油清洁化的发展趋势和苯产品的市场 情况，分析大港石化汽油质量现状，对大港石化公司建设的5 万吨，年 重整汽油苯抽提装置进行调研和应用效果分析评价。 1 1 国内外汽油清洁化现状及发展趋势 1 1 1 国外汽油清洁化现状及发展趋势 ( 1 ) 国外汽油清洁化现状 2 0 0 0 年4 月，美、欧、日三个汽车制造者协会发起组织的世界燃 料委员会正式颁布了世界燃料规范，要求各国根据本国情况参照执行。 世界车用无铅汽油规范的分类、部分质量指标和适用范围见表l - 2 。由 表1 - 2 看出，车用无铅汽油分4 类，对硫、烯烃和芳烃含量要求越来 越严的同时，对苯含量要求也趋于严格。世界各国都有自己的规格，目 前除加州执行的相当于类规范以外，美国其它各州、中西欧以及日 本和澳大利亚执行的都相当于i i 类规范，2 0 0 6 年汽油苯体积含量将限 制在1 0 的i 类规范。按照欧洲车用无铅汽油质量标准，2 0 0 5 年执行 i 类规范，i 类规范对汽油中的硫和烯烃的含量进行了严格的限制同 时，又对苯含量进行了严格限制【8 】。 美国的汽油质量水平处于世界领先地位，1 9 9 0 年1 1 月美国国会批 准了清洁空气修正草案( c a a a ) 1 9 1 ，率先立法强制推行新配方汽油， 新配方汽油除辛烷值符合发动机要求外，芳烃含量小于2 5 ，苯含量小 于o 8 ，烯烃含量小于5 0 ，硫含量小于3 0 0 i - t g g ，抗沉积物添加剂 适量，无金属添加剂含量。在新配方汽油中，为了保护环境，除了严格 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 限制芳烃、苯和烯烃的含量，除了不准使用含金属的添加剂外，又强调 必须加有适量的抗沉积物添加剂，即汽油清净复合添加剂。c a a a 规定 从1 9 9 5 年1 月1 日起，在臭氧严重超标的9 大城市必须使用新配方汽 油。到1 9 9 8 年美国新配方汽油占市场份额的3 2 。1 9 9 9 年加利福尼亚 公布禁止在汽油中使用m t b e ，实施日期为2 0 0 3 年1 月1 日。之后， 其它州如亚利桑那和纽约州也公布禁用m t b e 。2 0 0 3 年3 月，美国环 境保护局提出在全国范围内禁止使用m t b e 。 表1 - 2 世界燃油规范 欧盟分别于1 9 9 3 年、1 9 9 8 年和2 0 0 0 年执行了新的燃油标准，以 满足日益严格的欧洲汽油标准( 见表1 3 ) 。1 9 9 6 年6 月欧洲共同体燃 料指令草案出刽1 0 1 ，该草案要求全体欧盟国家在2 0 0 0 年前全部取消含 铅汽油，并要求汽油中烯烃含量不超过18 ，芳烃含量不超过4 5 ， 苯含量不超过2 ，氧含量不超过2 3 ，硫含量不超过2 0 0 蚓g 。1 9 9 8 年欧洲议会立法要求2 0 0 5 年实施清洁汽油配方，提出进一步降低芳烃 含量到不超过3 0 、苯为不超过1 o ，硫为不超过5 0 0 g 的要求。自 2 0 0 0 年1 月起，要求欧盟1 5 国禁用含铅汽油，汽油硫含量于2 0 0 0 年 降低到1 5 0 9 g ，并将于2 0 0 5 年进一步降低到5 0 i _ t # g 。欧洲委员会提议 逐步于2 0 0 7 年实施l o v # g 的规格，同时允许硫含量5 0 r t # g 的规格。欧 3 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 洲汽车制造商和环保组织也推动于2 0 0 6 年底提前实施硫含量l o p # g 的规格【l l 】。 表卜3 欧洲汽油规格 ( 2 ) 国外清洁汽油的发展趋势 通过以上分析，世界清洁汽油发展的趋势为： 对汽油质量的要求越来越高，不再只要求辛烷值，而且还要求 尽可能低的苯、硫含量和烯烃含量等。 加大烷基化油和异构化油的生产。 1 ，2 国内汽油清洁化现状及发展趋势 ( 1 ) 我国汽油清洁化现状 国家石油产品质量监督检验中心对全国6 0 家企业2 0 0 4 年l 季度生 产的9 0 号及9 0 号以上汽油的质量进行了普查，含硫质量分数平均为 0 0 2 w a ，含烯烃体积分数平均为4 3 ，含芳烃体积分数平均为1 1 ， 含苯体积分数平均为o 8 4 1 1 2 】。结果表明我国汽油烯烃含量高，特别是 9 0 号汽油远高于国外，芳烃含量目前尚可。但随着汽油牌号的提高， 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 芳烃含量将明显升高，苯含量虽然普遍较低，但个别苯含量太高，汽油 清洁化同国外相比，差距非常大。 我国汽油清洁化与国际接轨主要分为三个阶段。 第一个阶段：2 0 0 0 年1 月1 日起，我国全面禁止生产含铅汽油， 积极推进汽油清洁化进程，即对汽油的硫含量、烯烃含量、芳烃含量、 苯含量等提出了限制。2 0 0 0 年7 月1 日起在北京、上海、广州三大城 市执行汽油国家新标准g b l 7 9 3 0 2 1 9 9 9 ，汽油新标准规定硫含量不大于 o 0 8 ，烯烃含量不大于3 5 ，芳烃含量不大于4 0 ，汽油新标准与欧 i 标准相当。2 0 0 3 年7 月1 日，我国全面实施新的汽油标准，成功地迈 出了中国汽油清洁化大的第一步。 第二阶段：新车要全面达到g b l 8 3 5 2 1 2 0 0 1 标准，达到欧洲号 标准，2 0 0 7 年达到欧洲i i i 号标准。 第三阶段：从2 0 1 0 年起，汽油质量与国际接轨。 目前我国车用燃油的质量标准与发达国家还有很大差距，其中与污 染物排放有关的质量指标明显偏高，与世界燃油规范i i 类标准相比， 差距甚远，与欧洲燃油标准的指标差距更大。我国汽油主要存在以下主 要问题： 硫含量高；我国标准规定汽油含硫量是不大于5 0 0 肛g g ，实际平 均为2 9 0 肛g g ，超过了世界燃油规范i i 类标准的2 0 0 p g g 。中国加工的 原油大多是国内油田生产的低硫原油，硫含量低，但是我国主要采用催 化裂化二次加工生产汽油，而不是采用加氢的方式。催化汽油的硫含量 大部分都在5 0 0 l g g 左右。我国汽油中催化汽油的含量在8 0 左右，同 国外对硫含量标准相差很远，因此，中国将进一步要求大幅度降低汽油 的硫含量，况且这一问题有可能在局部地区变得很迫切，如北京地区， 5 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 随着奥运举办的临近，汽油排放标准有可能实现跨越式发展，尽早与国 际发达国家接轨。 汽油中芳烃含量较低：目前我国9 3 号商品汽油中芳烃含量仅为 2 0 3 ，9 0 号汽油中重整油只占5 ，芳烃含量更低，比美国新配方汽 油标准( 2 7 ) 还低7 个百分点。这就给增加芳烃的调和比提供了空间。 因此我国适当发展重整，不仅可以提高汽油辛烷值，降低烯烃含量，还 能解决由汽油无铅化带来的辛烷值分布问题。c n p c 的2 1 个炼油企业 中有1 5 个企业芳烃含量在1 0 以下，除玉门4 3 4 以外，均小于2 5 。 汽油中烯烃含量高：我国多数炼厂汽油中烯烃含量高达4 0 5 0 ，与我国新汽油标准规定的不大于3 5 还有一定差距。世界燃油规 范类标准规定烯烃含量小于2 0 ，欧洲2 0 0 0 年标准规定是小于1 8 。 苯含量：苯是一种有害物，应该严格控制其在汽油中的含量，美 国新配方汽油中规定苯体积含量不大于0 8 ，欧洲新配方汽油规定苯 体积含量平均为1 0 0 , 4 。我国2 0 0 0 年汽油标准对苯含量控制较宽松，体 积含量不大于2 5 ，但将来控制趋于严格，2 0 0 6 年年底我国政府颁布 了新汽油标准中国i 苯含量小于1 o 。 ( 2 ) 我国汽油的发展趋势 优质清洁汽油地位日益突出 我国9 0 号以上高牌号汽油逐年增加，含铅汽油比例逐步减少，并 于2 0 0 0 年实行无铅化，这表明我国在提高汽油质量方面已取得了显著 成绩。但我国汽油质量升级和无铅化之后，改善汽油质量又将面临着更 艰巨的任务。 汽油组分有待优化 石油产品是由许多组分调和而成的，油品质量的好坏决定于调和组 分的质量和数量，调和组分的质量和数量又决定于炼油厂的装置构成。 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 我国汽油组分中催化裂化汽油比例太大，烯烃含量高。虽然重整油和其 它组分如烷基化油、异构化油及m t b e 等含氧化合物成分都有所增加， 但幅度不大。因此如何结合我国汽油生产现状，调整炼油厂装置构成， 降低我国汽油中的烯烃、硫和苯含量，将是我国汽油中长期发展的方向。 虽然国家石油产品质量监督检验中心对全国6 0 家企业2 0 0 4 年1 季 度生产的9 0 号及9 0 号以上汽油的质量进行了普查，含苯体积分数平均 为o 8 4 ，低于1 0 ，但大港石化公司汽油苯含量超过1 o ，是公司 汽油清洁化进程的一个阻力。结合公司实际情况，研究采用苯抽提技术， 降低大港石化公司汽油苯含量，生产清洁汽油，同时生产高附加值苯产 品。 1 2 国内外苯生产和消费现状及发展预测 纯苯是一种重要的有机化工产品，主要用于生产乙苯苯乙烯，其 次是生产异丙苯苯酚，再次是生产环己烷、氯苯硝基苯和烷基苯。苯 还可用于生产马来酸酐、蒽醌、对苯二酚、六氯苯、苯磺酸和用于生产 染料、杀虫剂和塑料等化工产品。 1 2 1 国外苯生产和消费现状及发展预测 ( 1 ) 国外苯生产及消费现状【l 剐 2 0 0 5 年世界纯苯生产能力达到4 7 0 7 8 万吨年，产量为3 8 4 7 0 万 吨年，消费量为3 4 4 0 0 万吨年，装置平均开工率为8 3 3 左右。受下 游产品需求旺盛的拉动，纯苯的生产能力、产量及消费量都呈现稳步上 升的趋势，供需基本持平，生产及消费的活跃地区主要集中在北美、亚 洲和西欧。其中：纯苯产量的3 7 o 来自炼油厂催化重整生成油，3 8 o 7 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 来自蒸汽裂解汽油，7 0 0 , 6 来自甲苯歧化反应，6 0 0 6 来自加氢脱烷基反 应，3 5 来自炼钢厂焦油。 2 0 0 5 年世界纯苯生产能力分布如表1 4 所示。 表1 - 42 0 0 5 年世界纯苯生产能力分布 ( 2 ) 国外苯生产及消费预测 今后几年，世界纯苯生产能力、产量和消费量都会保持一定的增速， 生产能力年均增速为2 5 ，新增装置主要集中在中东和亚洲等国家， 最大的l 套生产装置为2 0 0 6 年沙特阿拉伯s a u d i 雪佛龙公司投建的 5 2 0 万吨年的装置。表1 5 所示为2 0 0 6 2 0 1 0 年世界纯苯主要的新增 生产能力计划【1 4 】，预计2 0 0 6 年世界纯苯生产能力可达到4 7 8 8 万口屯年， 开工率将达到8 3 o ，需求量将达到约3 8 0 9 万吨，供求基本达到平衡。 世界纯苯供需预测如表1 石所示【1 5 】。 8 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 表卜52 0 0 6 2 0 l o 年世界纯苯主要新增生产能力计划 表1 - 6 世界纯苯市场供需预测 9 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 1 2 2 国内苯生产和消费现状及发展预测 ( 1 ) 国内苯生产及消费现状 2 0 0 5 年国内纯苯总生产能力为3 5 8 7 万吨，年1 6 1 ，主要集中在中国 石化和中国石油集团，产量为3 0 6 1 万吨侔。其中扬子石化公司生产能 力最大，为4 6 o 万吨年，其次是吉林石化公司、上海石化公司和镇海 炼化公司。表1 7 为2 0 0 5 年国内主要的纯苯生产厂家生产能力及产量。 表1 - 72 0 0 5 年国内主要纯苯生产厂家产能及产量 1 0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 全国各地区2 0 0 3 、2 0 0 4 年的产量和消费状况见表l - 8 ，从表中的数 据分析出：华北地区在苯的消费上一直处于全国的前列，大港石化公司 正处于最活跃的苯消费市场的中心。大港周边地区生产苯的单位主要有 燕山石化、天津乙烯、石家庄炼化，石家庄炼化生产的苯大部分自用， 苯销售量9 0 0 吨月，燕山石化生产纯苯全部自用，每月缺口3 0 0 0 - - - 4 0 0 0 吨，由天津乙烯供给，天津乙烯纯苯产量l 万吨月。 表1 - 8 各地区苯的产量和消费状况表 2 0 0 5 年国内纯苯消费增速较快，较2 0 0 3 、2 0 0 4 年增加较大，消费 量已经达到3 3 0 0 万吨年，国内化学工业对纯苯的需求量约为2 3 4 0 万 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第1 章前言 吨年，其他方面( 包括医药、轻工及橡胶制品业等) 约需纯苯9 5 0 万吨 ，年。以苯为原料的化工产品众多，主要衍生物有苯乙烯、苯酚、烷基 苯、环己烷、氯化苯、硝基苯和顺酐等。苯乙烯是纯苯最主要的衍生物， 以苯乙烯为原料可生产聚苯乙烯、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物 ( a b s ) 、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三元共聚物( s b s 橡胶) 和丁苯橡胶等 多种聚合物。目前，我国苯乙烯生产能力约为1 1 5 0 万口屯年，2 0 0 4 年 国内产量达1 0 1 5 万吨年。由于国内苯乙烯产需缺口较大，每年都需大 量进i z l i m 。其中2 0 0 4 年进口量达到2 8 8 9 万吨，年，比上年增长8 6 ， 预计近期国内苯乙烯对纯苯的需求量将以年均7 o 的速度增长，2 0 0 6 年约需纯苯8 0 万吨年。 苯酚也是目前消耗纯苯较多的化工产品之一，2 0 0 4 年我国苯酚产 量达到4 1 0 万吨年，预测近期国内苯酚对纯苯的需求量将以年均9 o 的速度继续增长，2 0 0 6 年约需纯苯4 0 0 万吨年【瑚。烷基苯是纯苯重要 的衍生物，主要用于合成洗涤剂，2 0 0 4 年全国烷基苯产量增长到4 3 0 万吨年，预测近期国内烷基苯对纯苯的需求量将以年均9 o 的速度增 长，2 0 0 6 年约需纯苯1 6 0 万吨年。其他化工产品如环己烷、氯化苯、 硝基苯和顺酐等随着产量的增长，对纯苯的需求量也将有不同程度的增 长。 总体来说，虽然国内纯苯的生产能力和产量都较上年有所增加，但 仍满足不了生产需求，还需少量进口。 ( 2 ) 国内苯生产及消费预测【1 9 1 由于国内经济发展的需要，纯苯下游产品生产装置不断扩建和新 建，国内市场对纯苯的需求量将会有较大幅度的增长。根据一些大型石 油、石化企业的新建和扩建计划，如：太化集团将于2 0 0 6 年底建成投 产的5 1 万吨年纯苯装置，青岛东丽公司于2 0 0 6 年7 月建成投产的1 4 0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 万吨年纯苯装置，中国石化扬子石化公司于2 0 0 6 年下半年建成投产的 1 5 0 万口屯年的纯苯装置，扬子石化巴斯夫公司于2 0 0 6 年建成投产的 6 0 0 万吨年纯苯装置，中国石化金陵石化公司于2 0 0 6 年建成投产的 2 0 0 万吨年纯苯装置，以及青岛凯联集团与l g 合资于2 0 0 6 年建成投 产的2 0 0 万吨，年纯苯装置等，预计2 0 0 6 年纯苯生产能力将达到4 0 0 万口屯年，2 0 1 1 年将达到6 2 0 万吨年。由于纯苯下游产品生产装置不断 扩建和新建，国内市场对纯苯的需求将会有较大幅度的增长。 通过对苯主要下游产品苯乙烯、环己烷、苯酚、氯苯、硝基苯、顺 酐等生产能力和需求的预测，预计2 0 0 6 年我国苯的需求量将达到4 1 3 万吨年，2 0 1 1 年将达到5 1 7 万吨年。 ( 3 ) 价格预测 近几年国内芳烃市场呈现动荡的态势，需求时急时缓，趋势是稳步 增加，价格起伏波动。2 0 0 1 年全球经济增速放慢，国际市场石油供大 于求，价格大幅下降，芳烃需求不振。2 0 0 2 年全球经济开始出现复苏 势头、由于伊拉克问题和委内瑞拉国内形势动荡，油价大幅上涨后，纯 苯价格也随之波动。自2 0 0 6 年开始，纯苯价格持续上涨，目前生产厂 家报价为苯产品价格为9 3 0 0 元吨，从市场需求的预测来看，预计到 2 0 0 8 年以前芳烃市场仍将维持在高价位下运行。 1 3 芳烃抽提技术发展 1 3 1 芳烃抽提工艺 芳烃和非芳烃会形成共沸物，使得用简单蒸馏要获取纯的芳烃是不 可能的。芳烃抽提的工艺路线有好几种，按照工艺原理可分为两大类： 液一液萃取和萃取精馏( 均为物理过程) 。液一液萃取又称为溶剂萃取， 1 3 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 是利用芳烃抽提的原料中各个烃类组分在溶剂中溶解度的不同，来实现 分离芳烃及非芳烃的一种工艺过程；而萃取精馏，是向芳烃抽提的原料 中加入极性溶剂，以改变原料中各组分间的相对挥发度，来实现精馏分 离芳烃及非芳烃的另一种工艺过程【2 0 】。 目前，世界上已工业化的各种芳烃分离可以归纳为：液液抽提法 和抽提蒸馏法以及吸附分离法，而吸附分离法主要应用于c 8 混合芳烃 的分离，液液抽提法、抽提蒸馏法则应用于苯、甲苯等的分离。根据 不同工艺对原料的适应性，一般来说原料中芳烃含量高，芳烃质量分数 大于7 0 的原料，抽提塔宜采用抽提蒸馏工艺，原料中芳烃含量低，芳 烃质量分数小于7 0 的原料，抽提塔宜采用液液抽提工艺【2 ”。目前国 内外，抽提蒸馏主要应用于焦油粗苯、乙烯裂解汽油等单苯组分及芳烃 含量较高的原料( 其原料中苯含量可高达8 0 - - 9 0 ) 。其具有流程短、能 耗低的优点已为人们所共识。但抽提蒸馏工艺用于以重整汽油为原料生 产苯产品时，则不再具有能耗低的优势。因为重整汽油其苯含量低，不 会超过4 0 。正常情况下，抽提蒸馏工艺要求原料中芳烃不低于3 5 ， 否则，须将产品苯打循环，以确保装置进料中的芳烃不低于3 5 。此外， 抽提蒸馏工艺分离芳烃时，产品回收率低。以n - 甲酰基吗啉为代表的 抽提蒸馏工艺，在处理裂解汽油时，苯收率只能达到9 8 9 9 ，而且当 原料组成变化较大时，操作控制比较困难。然而在环丁砜为代表的液 液抽提工艺中苯的回收率将达到9 9 9 以上，而且苯产品纯度可高达 9 9 9 9 以上。 在世界范围内，目前建成投产的芳烃抽提装置，主要有下面几家公 司的工艺技术：u o p 的甘醇类技术，u o p 、g t c 2 2 1 、i e p 公司的环丁砜 技术、k r u p pu h d e 公司的n 一甲基吡咯烷酮技术，国内还有中国石化 的环丁砜技术、中石油的环丁砜技术。至今为止，世界上已建成投产的 1 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 2 5 0 多套芳烃抽提装置中，以环丁砜技术建成的装置已达到近2 0 0 套， 9 0 年代新建的装置中又以采用k r u p p u h d e 公司的n 一甲酰基吗啉技术 建成的最多，而甘醇类技术，在新建的工业化装置中已经不采用了田】。 在我国的芳烃抽提装置中目前也是以环丁砜技术建成的装置数量 最多，其中大多数是从u o p 引进的，还有2 0 多套是用中国石化的环丁 砜技术洲。 目前主要的芳烃抽提技术包括以下几种： ( 1 ) k r u p p u h d e 公司的m o r p h y l a n e 工艺【2 5 】 德国的k r u p p u h d e 公司开发的m o r p h y l a n e 工艺是以n 一甲酰基吗 啉( n f m ) 为溶剂，抽提塔的操作采用萃取蒸馏方法回收高纯度芳烃， 对回收三苯而言，m o r p h y l a n e 工艺主要分成4 个部分：预分馏、苯萃 取精馏、甲苯和二甲苯萃取精馏、甲苯和二甲苯精馏。该工艺溶剂性能， 无腐蚀性，不腐蚀碳钢设备，与水1 ：1 混合时呈弱碱性，凝固点是2 3 ， 生产过程要防止在常温下n f m 会凝固。至2 0 0 2 年1 1 月全球共有4 5 套采用m o r p h y l a n e 工艺的装置，总生产能力超过6 0m 池 2 6 1 ，工艺流 程见图1 1 。 1 5 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 图卜1n o r p h yia r l e 工艺流程示意图 ( 2 ) 中国石化的s e d 工艺技术 2 7 。8 1 近年来，中国石化股份有限公司所属的北京石油化工科学研究院开 发了环丁砜+ 助溶剂的抽提蒸馏( s e d ) 分离芳烃工艺专利技术，该技术 具有工艺流程短，操作简单，投资省，能耗低等优势，但该工艺适合芳 烃含量高的原料，工艺流程见图1 - 2 。 1 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 贫溶剂 图卜2s e d 工艺流程图 溶剂再生罐 ( 3 ) 德国的l u r g i 公司的d i s t a p e xt 艺【2 9 l 该工艺以n - 甲基吡咯烷酮( n m p ) 为溶剂，抽提塔操作采用萃取 精馏工艺进行芳烃抽提。主要用于从煤焦油和裂解加氢汽油中回收纯 苯，也有用于从催化重整汽油中回收c 8 芳烃或甲苯，d i s t a p e x 工艺的 产品纯度及其它质量都比较好，但n m p 是一个含氮的有机溶剂，即使 在溶剂分解温度以下操作，产品含有机氮的问题往往也难于避免。如果 对芳烃中有机氮含量有严格的限制，需采用常温下的白土精, f j t 3 0 l 。采用 d i s t a p e x 工艺处理苯馏分、甲苯馏分和二甲苯馏分时，公用工程消耗随 原料的变重而显著增大，工艺流程见图1 3 。 1 7 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 图1 _ 3d i8 t a p o x 工艺流程简图 ( 4 ) i e p h r i 的芳烃抽提工艺 h p d 是法国石油研究院( m p ) 的子公司，i e p h r i 的芳烃抽提工 艺能够生产高牌号的苯和甲苯产品，采用高选择性的环丁砜溶剂，其抽 提塔的操作是液一液萃取的工艺，该工艺采用家数较少。 ( 5 ) 美国u o p 公司的s u l f o l a n e 工艺【3 1 】 美国u o p 公司的s u l f o l a n e 工艺同样以环丁砜为溶剂，抽提塔采用 液液萃取的工艺。该技术允许宽流程的工艺进料，且可同时回收c 6 c 9 芳烃，工艺流程见图1 4 。 1 8 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 丘 图1 - 4s u i f o i a n e 芳烃抽提法流程 ( 6 ) 中石油的s u p e r s a e 工艺 s u p e r s a e 工艺以环丁砜为溶剂，但该技术与常规液液芳烃抽提 操作的技术相比较，在以下方面具有明显优势：抽余油溶剂回收新工艺、 溶剂再生新工艺、多效工艺液技术，工艺流程见图3 1 。 1 3 2 芳烃抽提溶剂 溶剂的好坏是芳烃抽提的关键因素，芳烃抽提工艺对溶剂的基本要 求如下：对芳烃溶解能力强、选择性好；沸点高于芳烃，利于分馏回收 溶剂；溶剂的密度要大；热稳定好，化学稳定性好，无腐蚀；比热小， 耗能少；价廉易得，无毒无害。 1 9 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 从目前已经投产的装置统计资料表明，可用于芳烃抽提的溶剂一共 有以下6 种：环丁砜、n 一甲酰基吗啉、n 一甲基吡咯烷酮、四甘醇、 三甘醇、二甲基亚砜 3 2 1 ，具体比较见表1 - 9 1 3 3 1 。 表1 - 9 溶剂的主要性质 注：s b ，c h 代表4 0 下苯对环己烷的选择性，x b 表示溶剂对苯的溶解能力 由表1 - 9 可见，环丁砜具有以下优点：极好的选择性，良好的溶解 性，在所有抽提溶剂中比重最大。除此之外，它还具有下述特性：热稳 定性好，比热小，升温时热量消耗少，对碳钢无腐蚀性，无毒。 溶剂的选择性和比重对芳烃抽提装置显得更重要，从这个意义上 讲，环丁砜溶剂是最佳选择，环丁砜适中的溶解性避免了在其他抽提过 程中所出现的不稳定操作。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章s u p e r - s a e i i 工艺的可行性研究 第2 章s u p e r - s a e - i ii 艺的可行性分析 2 1 应用重整汽油苯抽提技术的背景 2 1 1 大港石化公司情况 大港石化公司的市场优势、地理优势和资源优势明显，地处华北地 区高效市场，位于天津滨海新区化工基地，毗邻京、津、石、沧等城市， 不仅周边地区人口稠密，经济发达，成品油及石化产品需求量大，尤其 是苯需求量大，而且交通发达，周围的国道纵横，对拓宽市场十分有利。 2 0 0 4 年我公司完成了5 0 0 万吨年完善配套改造一期工程，使我公司在 加工工艺、加工深度、产品升级换代等方面得到改善，现公司原油一次 加工能力达到5 0 0 万口屯年，配套加工能力3 0 0 万吨年( 采用常减压一 焦化一催化加工路线) 。 ( 1 ) 燃料油生产线装置构成( 1 4 套) ： 5 0 0 万吨年常减压蒸馏装置； 1 6 0 万吨年催化裂化装置； 1 0 0 万吨年延迟焦化装置： 5 0 万吨年催化柴油加氢改质装置； 3 0 万吨年催化重整装置； 3 0 万吨年液化气分离装置； 3 0 万吨年柴油非加氢精制( d r ) 装置； 1 6 万吨年焦化石脑油加氢精制装置： 5 万吨年m n 疆装置； 2 1 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章s u p e r - s a e - i i 工艺的可行性研究 1 万标方，时p s a 氢气提浓装置； 8 0 吨时污水汽提装置： 9 0 万吨年液化气、汽油脱硫醇装置； 3 0 万吨年干气、液化气脱硫装置； k 0 5 万吨，年硫磺回收装置。 ( 2 ) 润滑油生产线装置构成( 4 套) ： 2 0 万吨年常减压蒸馏装置； 8 万g g _ d 年糠醛白土精制装置； 1 0 万吨年氧化沥青装置( 釜式、塔式各一套) 。 ( 3 ) 公用工程现状： 两座水源站：i 水源( 6 0 0 0 方) 、i i 水源( 1 0 0 0 0 方) ； 一座5 0 0g a g 时污水处理场； 一座3 0 0 吨时污水回用装置； 二座循环水场：i i 循( 4 8 0 0 吨时) 、1 i i 循( 1 1 0 0 0 吨时) ； 一座1 1 0 k v 总变电所( 资产为大港油田集团公司所有) ； 三台6 5 吨时c o 锅炉； 一套5 0 0 n m 3 hp s a 空分装置；一套1 0 0 0 n m 3 h 深冷空分装置； 空压站：四台1 0 0m 3 m i n 空气压缩机。 2 1 2 大港石化公司汽油生产情况评价 ( 1 ) 2 0 0 5 年汽油生产情况现状调查 汽油调和及产量分布对比情况 汽油调和组分为催化汽油、重整汽油、m t b e 及m m t 助剂( 锰限 制指标) ，生产9 0 8 、9 3 8 、9 7 4 _ - 个牌号的汽油，还生产少量欧i i i 汽油。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章s u p e r - s a e i i 工艺的可行性研究 9 扩、9 3 。汽油是以催化、重整汽油按自然比例( 大致为2 2 ：1 3 3 ：1 ) 、 9 7 4 汽油按1 7 ：1 比例混合为基础油，适当加入m m t 和m t b e 调合而成。 各牌号汽油产量分布情况及与股份公司2 5 家单位的平均水平和先 进水平的对比情况见表2 1 表2 - 1 汽油产量分布对比表 从表2 1 中可以看出： a 汽油调合充分利用汽油调和组分，首先是最大量的生产9 矿欧i i 汽油，然后生产部分满足欧i i 标准的9 3 4 汽油，最后的剩余组分调合成 符合普通标准的9 3 4 和9 0 4 汽油。 b 生产的高标号汽油的比例高于中油股份公司的平均水平，但仍然 是以9 3 8 普通汽油为主，高标号、高质量的汽油比例太少。 c 在中油所属2 5 家单位中，大连石化公司生产的高清洁汽油比例 较高，属公司内先进水平，大连石化的高清洁汽油主要是由催化、重整、 芳构化、烷基化汽油组分和m t b e 调和而成。 各牌号汽油质量情况 各牌号汽油部分项目质量情况及与股份公司2 5 家产品质量、欧i 汽油标准的对比情况见表2 - 2 至表2 - 6 。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章s u p e r - s a e i ii 艺的可行性研究 公司平均 9 1 58 6 11 3 61 2 7 2 0 62 8 i8 3 6 锄挈比2 2 5 耽s - 0 2 s - 9 2 s - 7 2 s s 2 57 2 s 中油平均 9 0 8 8 5 6 1 9 9 1 01 9 23 0 87 3 9 表2 - 32 0 0 5 年9 3 。汽油部分项目质量情况 o 8 5 l ，2 5 2 1 6 2 3 2 l ，2 5 6 1 0 表2 - 42 0 0 5 年9 7 汽油部分项目质量情况 2 0 0 5 年公司又新增9 3 。、9 7 8 欧i i 汽油，其质量情况及与中油平均 水平、欧i i i 标准的对比情况见表2 5 、表2 - 6 ： 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章s u p e r s a e 一工艺的可行性研究 表2 - 52 0 0 5 年9 3 4 欧i i 汽油部分项目质量情况 表2 - 62 0 0 5 年9 7 。欧i i 汽油部分项目质量情况 从以上质量对比可以看出： 公司汽油质量在中油股份公司处于中等水平，与中油先进水平相 比，存在的主要问题是苯含量偏高，各牌号苯含量均高于1 o ，达不 到欧i i i 汽油标准。 在中油所属2 5 家单位中，大连石化公司生产的9 f 高清洁汽油苯 含量低，质量属中油股份内先进水平，大连石化的9 7 ”高清洁汽油主要 是由催化、重整、芳构化、烷基化汽油组分和m t b e 调和而成。锦西 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章s u p e r s a e - 工艺的可行性研究 石化生产的9 3 4 高清洁汽油、9 7 0 普通汽油和抚顺石化一厂生产的9 7 0 普 通汽油苯含量低，质量属中油股份内先进水平，锦西石化的9 3 0 高清洁、 9 7 8 普通汽油主要是由催化、重整汽油组分和m t b e 调和而成。抚顺石 化一厂的9 7 4 汽油主要是由催化、重整、芳构化汽油组分调和而成。 ( 2 ) 生产欧i 汽油的可行性分析 针对公司2 0 0 5 年汽油生产现状调查，根据2 0 0 6 年生产预测和各组 分油现有质量水平，再不增建新装置的情况下，进行大量生产欧i n 汽 油的可行性分析，弥补公司优质汽油在质量和数量上与国内外先进水平 的差距。 表2 7 汽油质量情况 从以上数据可以看出，预计2 0 0 6 年在保证产品全部能按普通标准 或欧i i 标准出厂的前提下，可通过多掺入拔头油降烯烃后，部分汽油烯 烃指标可以符合标准的，但由于掺入拔头油后，汽油辛烷值下降，要保 持同样高牌号汽油的产量，势必导致汽油中重整汽油的调和比例升高， 但由于重整汽油苯含量，增加其调和汽油的苯含量，二者相互作用，导 致生产不出符合欧i 标准的9 7 4 汽油。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章s u p e r s a e i i 工艺的可行丝研究 调和汽油欧i i l 9 3 “汽油产量、质量预测： 表2 - 8 欧i i i 标准9 3 。汽油 项目重整催化拔头油 m t b e 调和欧m 项目重整催化拔头油 调和标准 欧 产量，t 1 7 9 2 芳烃，v 6 0 苯，v 4 烯烃，v 0 硫含量，p p m 0 r o n 9 5 m o n8 5 抗爆指数 9 0 o o o 0 0 0 1 5 0 7 0 6 5 3 8 5 3g b l 7 9 3 0e n 2 2 8 3 4 5 4牛4 0丰4 0 2 1 5净2 5 牛2 5 2 0 3 3牛3 5丰3 0 6 6 3 3牛8 0 0牛5 0 0 9