（材料学专业论文）模拟酸雨侵蚀条件下水泥基材料性能、组成、孔结构变化分析.pdf

摘要 酸雨问题越来越严重，酸雨对水泥基材料侵蚀也越来越受到关注。 而水泥基材料耐酸雨侵蚀过程中组成、结构以及性能的变化是研究水泥 基材料破坏的关键，本文就这方面的问题展开研究。 研究结果表明：在相当于8 0 年酸雨侵蚀量的模拟条件下，砂浆试件 的强度呈先增长后下降的趋势，侵蚀结束时强度没有低于初始强度。单 掺或双掺粉煤灰、矿渣对抵抗砂浆试件强度的下降有一定的改善作用； 侵蚀结束时，砂浆的中性化深度较小、表面颜色发黄、表面溶蚀严重， 溶蚀量是由砂浆的孔结构和水泥基材料本身的耐酸雨侵蚀性两者共同 决定的。侵蚀后水泥基材料q b c a o 和s 0 3 组分的相对含量大幅度降低； s i 0 2 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 组分的相对含量大量增加。通过x r d 衍射分析可知， 侵蚀产物中c a ( o h ) 2 的含量很小，没有钙矾石、硫酸钙等膨胀性物质 存在，而s i 0 2 晶相含量却相当大，侵蚀后含铁、铝的水化产物以胶体的 形式，因而也没有发现其特征峰。酸雨对水泥基材料的侵蚀是c a ( o h ) 2 、c s - h 凝胶、水化铝酸钙和水化铁酸钙凝胶等水化产物的不断溶蚀， 转变为硅胶、铝胶、铁胶或低钙硅比的水化产物的过程。砂浆在喷淋一 光照循环侵蚀制度下，内部饱水度处在6 5 以上到9 5 之间，喷淋雨液 较难进入到试件内部。随着侵蚀的不断进行，混凝土孔结构越来越致密， 光照转化为喷淋的时刻，混凝土的饱水度越来越高，侵蚀酸雨液进入混 凝土内部也就越来越难；砂石的裸露使水泥基材料受侵蚀的有效面积越 来越小，在以上因素的共同作用下，酸雨对水泥基材料的侵蚀作用只能 在表层发生。 关键词模拟酸雨侵蚀，水泥基材料，性能，组成，孔结构 a c i dr a i np r o b l e mi sm o r ea n dm o r es e r i o u s ，a n da c i dr a i nc o r r o d e st o t h ec e m e n t - - b a s em a t e r i a l sa l s om o r ea n dm o r er e c e i v e sa t t e n t i o n t h e c o m p o s e ，t h es t r u c t u r ea sw e l la st h ep e r f o r m a n c ec h a n g eo f c e m e n t b a s e m a t e r i a l sb e a r st oa c i dr a i nc o r r o s i o np r o c e s si st h ek e yi ns t u d yt h ec e m e n t b a s em a t e r i a l sd e s t r o y ，t h i sp a p e rl a u n c h e st h er e s e a r c ho nt h i st o p i c f r o mt h er e s e a r c h , i ti sf o u n dt h a t ：t h ei n t e n s i t yo ft e s ts a m p l ef i r s tg r o w s t h a nt of a l l ，a f t e rt h ec o r r o s i o n , t h ei n t e n s i t yo ft e s ts a m p l eh a sn o tb e e n l o w e rt h a nt h ei n i t i a li n t e n s i t y s i n g l eo rd o u b l em i x e dt h ef l ya s h ，t h es l a g p o w d e rh a v ec e n a i ni m p r o v e m e n tf u n c t i o nt ot h ec e m e n t - b a s e dm a t e r i a l s b e a r st h ea c i dr a i nc o r r o s s i o n a f t e rc o r r o s i o n ，t h em o r t a rn e u t r a l i t yd e p t hi s s m a l l ，t h es u p e r f i c i a lc o l o rt u r n sy e l l o w , s u r f a c i a lc o r r o s i o ns e r i o u s ，t h e c o r r o s i o n q u a y i t yd e c i d e d b yt h e m o r t a rh o l es t r u c t u r ea n dt h e c e m e n t - b a s e dm a t e r i a l sa b i l i t yb e a r st h ea c i dr a i nc o r r o s i o nt o g e t h e r 1 1 圮 c o m p a r a t i v ec o n t e n to fc a oa n ds o sr e d u c e dl a r g es c a l e ，b u to ff e 2 0 3 ， a 1 2 0 3 ，s i 0 2m a s s i v ei n c r e a s e di nh y d r a t e dc e m e n t ；e t t r i n g i t e , c a l c i u ms u l f a t e a n ds oo nm a t t e rw h i c hh a v ev o l u m ee x p a n s i o nh a v en o tb cf o u n dm a s s i v e p r o d u c t i o n s 。b u tt h ec o n t e n to fs i 0 2c r y s t a l l i n gp h a s ei sq u i tb i g a f t e rt h e c o r r o s i o n , t h ea l u m i n u mh y d r a t e dp r o d u c tb y t h ec o l l o i df o r m , t h u sh a sn o t d i s c o v e r e di t sc h a r a c t e r i s t i cp e a k t h ea c i dr a i na t t a c k i n gp r o c e s si st h e h y d r a t e dp r o d u c ts u c h a s c a ( o h ) 2 ，c s - hg e l a t i n , h y d r a t e dc a l c i u m a l u m i n a t ea n dh y d r a t e dc a l c i u mf e r r i t eg e l a t i nu n c e a s i n gc o r r o s i o n ，a n d t r a n s f o r mt ot h es i l i c ag e l ，t h ea l u m i n u mr o b b e r , t h eh a r dr u b b e ro r t h el o w c a l c i u ms i l i c o nr a t i oh y d r a t e dp r o d u c tp r o c e s s t h em o r t a ru n d e rs p r a y i l l u m i n a t i o nc i r c u l a t i o nc o r r o s i o ns y s t e m , i n t e r n a lw a t e r - - m o i s t u r ed e g r e e b e t w e e n6 5 a n d9 5 s i m u l a t i v ea c i dr a i ne n t e ri n t ot ot h et e s ts a m p l e d i f f i c u l t l y a l o n gw i t ht h ec o r r o s i o n ，c o n c r e t eh o l es t r u c t u r em o r ea n dm o r e c o m p a c t ，c o n c r e t ei n t e r n a lw a t e r - m o i s t u r ed e g r e em o f ea n dm o r eh i g hw h e n e x p e r i m e n tt r a n s f o r mf o r mi l l u m i n a t i o nt os p r a y ，a c i dr a i ne n t e r st h e c o n c r e t ei n t e r i o rt ob em o r ea n dm o r ed i f f i c u l t ；t h es a n da n ds t o n ee x p o s e d c a u s e st h ea c t i v es u r f a c ei nc e m e n tb a s e - - m a t e r i a l st ob em o r ea n dm o r e s m a l l ，u n d e ra b o v ef a c t o r st o g e t h e rf u n c t i o n ，a c i dr a i nc o r r o d et ot h ec e m e n t b a s e - - m a t e r i a l so n l yc a no c c u ri nt h es u r f a c el a y e r n k e yw o r d ss i m u l a t i v ea c i dr a i nc o r r o s i o n , t h ec e m e n t - b a s e dm a t e r i a l s ， p e r f o r m a n c e ，c o m p o s i t i o n h o l es 饥l c n l r e n l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。论文主要是自己的研究所得，除了已注明的地 方外，不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献，已在论文的致谢语中作了说明。 作者签名： 4 丝选墼：日期：2 鲤1 年互月互垒- 日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门的规定，送交学位论文。对以上规 定中的任何一项，本人表示同意，并愿意提供使用。 作者签名：篮越导师签名：- z 丑锺 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景及意义 第一章绪论 酸雨这个术语是英国化学家r a s m i t h 于1 8 7 2 年最先提出的，但未及时受到人 们的重视2 0 世纪6 0 年代，瑞典土壤学家对湖泊和大气化学做了大面积的综合研 究，发现酸性降水在欧洲是一个大范围的现象，而且降水的酸度在不断升高。1 9 7 1 年，瑞典政府向人类环境会议提出一个报告，指出穿越国界的大气污染和酸性降水 对环境有严重的影响。1 9 7 5 年在美国举行了第一次国际酸性降水和森林生态系统讨 论会，从此酸雨才成为公认的全球性环境污染问题之一。我国酸雨工作始于7 0 年代 末，在北京、上海、南京、重庆和贵阻等城市开展了研究，发现这些地区都有一定 程度的酸雨污染，以西南地区为重。1 9 8 2 1 9 8 4 年我国开始酸雨调查，1 9 8 5 1 9 8 6 年在全国布设了1 8 9 个监测站，5 2 3 个降水采样点，经分析数据得出，降水年均p h 高铝水泥c c 硅酸盐水泥+ 2 0 粉煤灰 硅酸盐 水泥 硅酸盐水泥+ 1 0 硅灰，并对其机理进行了初探，发现水泥基材料硫酸侵蚀的 机理与硫酸盐侵蚀的机理不一样。 c a i j 啪s l l i ，j a s t e g e m a n n 2 i l 主要研究了不同水泥材料比如硅酸盐水泥、矿渣水 泥、石灰一粉煤灰水泥等等在p h 值为3 的硝酸、醋酸以及p h 值为5 的醋酸溶液中 的侵蚀情况，试验表明，硅酸盐水泥浆体比碱活性矿渣水泥以及石灰粉煤灰水泥侵 硕士学位论文 第一章绪论 蚀的更快，并且掺石膏、石灰的高铝水泥在酸溶液中被很快溶解了试验表明硅酸 盐水泥浆体比碱活性矿渣水泥浆体有更多的孔，但是比石灰粉煤灰水泥更少的孔， 因而硬化水泥材料在酸溶液中的侵蚀取决于水化产物的特征而不是硬化水泥石材料 的孔隙率：硅酸盐水泥产物主要是高钙硅比的c - - s - - h 和氢氧化钙，而矿渣水泥和 粉煤灰水泥水化产物主要是低钙硅比的c - - s - - h ，p h 值低于1 2 时氢氧化钙分解， p h 值降低时c - - s - - h 开始脱钙，当低于9 时开始分解，含石膏、石灰的高铝水泥 生成以钙矾石为基础的水化产物，它们在酸溶液中会很快溶解研究表明：在侵蚀 过程中，p c 、a s c 、l f a 浆体反应生成保护层、阻止进一步侵蚀，但钙矾石在酸溶 液中很快被溶解了；水泥浆体抵抗酸侵蚀的能力取决于水化产物中保护层的特征以 及水化产物的特征，而不是硬化浆体的孔隙率。在给定的p h 值情况下，醋酸溶液 侵蚀性比硝酸更大，此外，p h 值越低，侵蚀速度越快；当p h 值从5 降到3 ，更多 的钙、硅和铝进入酸溶液中，钙对p h 值的降低比硅更敏感，但比铝的敏感性要差 一些，并且钙硅比随p h 值的降低而减少。 p e g r a t t 蛆- - b e l l e 捌和a d i m 如z i v i c a , a d o l fb a i d 瑚阐述了酸侵蚀的机理， 研究了混凝土受硫酸侵蚀的性能。混凝土受硫酸侵蚀后，混凝土孔隙内有板状和针： 状的石膏生成，主要是氢氧化钙和碳酸钙与硫酸反应生成的，混凝土强度降低，水 化产物被大的板状石膏扰乱 b i j e n 等j l ( 1 9 9 1 ) 用高炉炉渣掺入波兰水泥进行实验，结果发现掺进质量为2 5 r 的炉渣后会引起混凝土的碳化速度大幅度提高。而且建立了混凝土的碳化深度和抗 压强度的关系式但多数学者认为，粉煤灰具有形态效应、活性效应和微集料效应， 只要粉煤灰的掺入量不超过正常范围是不会影响混凝土的耐久性的如n a s s e x 等人 ( 1 9 9 4 ) 利用褐煤灰、硅灰与s 0 4 2 一进行实验，在扫描电子显微镜下发现，掺入褐煤灰 和硅灰能提高混凝土的微观致密度，有利于混凝土抗压强度的增强和抵御s o l 2 一的 侵蚀：且通过实验证实，当混凝土含褐煤灰5 0 、硅灰1 0 时，能较大幅度地抑止 s 0 2 一的侵蚀，但当褐煤灰含量超过5 0 0 4 以后，混凝土的抗压强度和抵抗s 0 2 一侵蚀 的能力会降低，因为此时含有太多褐煤灰中的不反应颗粒物质。 5 、酸性气体对承受应力混凝土产生加剧侵蚀的研究： 目前尚未见到利用酸性气体与受力混凝土作用的实验报道，但至今的研究己认 为，受荷的混凝土结构对抵抗s 0 4 2 一的侵蚀比不受荷载时要低。如李金石等人( 2 0 0 0 ) 曾利用不同浓度的s 0 4 2 一与受荷的混凝土进行实验，结果显示，当s c k 2 一的浓度大 于8 0 0 0 0 m g ! 时，才表现出受荷混凝土的强度明显低于非受荷混凝土的强度，而低浓 度的s 0 4 2 一对受力混凝土的影响很小s 0 4 2 一对混凝土抗弯作用的影响大于对其抗 压强度的影响。由此看来，在干湿交替或其他特殊环境下，受荷混凝土结构可能对 酸性气体的侵蚀有少量的加剧效果。 9 硕士学位论文第一章绪论 粉煤灰水泥、炉渣水泥抵御酸性气体侵蚀的实验研究。目前有两种观点，少数 学者认为，在混凝土中掺入粉煤灰后会导致其碱度的降低，对阻止酸性物质的侵蚀 不利。如王维忠等人( 2 0 0 0 ) 对黄河- - f - 峡水库进行了检测研究。该水利工程于1 9 5 9 年建造，是最早掺入粉煤灰的，其粉煤灰的用量达到了3 54 g o t ，约1 3 0 x1 0 4 m 3 。检 测发现：碳化深度随水灰比及粉煤灰的掺量的增加而有所增加；如果水灰比小、粉 煤灰掺量少、施工质量好、混凝士所处的环境较好时，碳化深度很小碳化速度为： 一般水灰比为0 5 o 5 5 ，粉煤灰掺量1 5 ( p o 和一般的施工条件下，使用1 5 1 7 d 左 右的混凝土结构物，其碳化深度约2 0m m 左右。 1 。2 5 混凝土受酸雨侵蚀评价指标 到目前为止，大多数研究人员在研究混凝土的耐酸蚀性能时，一般都以如下指 标为参考； 外观描述对试件表面颜色变化和剥落程度进行描述以评价其酸蚀程度； 强度试验抗折和抗压强度是衡量混凝土材料力学性能优劣的重要指标，人们 关心的也是长期暴露酸雨环境中的建筑材料的强度是否降低或降低程度，其下降程 度用抗蚀系数和强度下降率表示，它能给人们提供最直接、最令人信服的数据，因 而经常被采用； 测定中性化深度中性化深度值实质上是酸中 i + 的渗透深度，在一定程度上反 映了酸对材料的侵蚀程度，可用以评价材料抗酸侵蚀的能力； 试件质量和体积变化率 = 盟鬻笋x - 0 0 ( 1 - i ( 1 - l ) 朋降。面面丽疆一引 = 型淼铲x 1 0 0 m z ， 2 面丽丽丽一 【卜2 结合唯和，可以评价其密度变化p = r , x 1 0 0 ，进而可以探讨其内 部结构状况； 浸泡溶液的p h 变化( 可以计算出耗酸量) 和化学组分的分析由此可知模拟酸 液对材料的溶解速率和材料中某组分的溶出速率，并可判断材料化学组分的变化； x r d 衍射分析和s e m 电镜分析( 表面侵蚀粉末的分析与未受侵蚀的内部材料的 分析) 主要是通过微观分析判断材料的侵蚀产物，进而可以判断侵蚀破坏的类型。 1 3 酸雨侵蚀水泥基材料的影响因素及防护措施 1 3 1 影响酸雨形成的因素 1 酸性污染物的排放 1 0 硕士学位论文第一章绪论 构成酸雨的污染物主要是煤和石油燃烧时产生的二氧化硫，以及汽车尾气捧放 的氮氧化物。它们同空气中的水蒸汽结合后，会发生化学反应，形成硫酸或峭酸， 然后再以雨、雪、雾的形式降落到地面上从现有数据来看，降水酸度的时空分布 与大气中s 0 2 和降水中s 0 4 2 一的时空分布存在一定相关性。即某地s 0 z 污染严重，则 降水中s o 2 一浓度就高，p h 就低我国西南地区烧高硫煤，s 0 2 捧放最大，气温和 湿度有利于s 0 z 转化，因而成为强酸雨区 2 大气中氨 大气中氨对酸雨非常重要，降水p h 决定于大气中酸与n h 3 以及碱性尘粒的相 互关系，n h $ 为大气中常见的气态碱，易溶于水，且能与大气或雨水中酸性物质起 中和作用，从而降低了雨水的酸度，如n h 3 可与s 0 2 和h 2 s 0 4 反应可以说酸雨严 重地区是由于酸性气体捧放量大而氨含量少的地区。一般酸雨区n h 3 的含量比非酸 雨区普遍低一个数量级。说明氨在酸雨形成中的重要作用。 大气中氨主要来自有机物分解及农田施用氮肥的挥发土中氨挥发随土壤p h 上升而增加，我国北方土质偏碱性，南方偏酸性，氨含量北高南低；且偏酸土壤其石 沙扬尘缓冲能力低，因而南方多酸雨，北方则少 3 颗粒物酸度及其缓冲能力 酸雨还与大气颗粒物性质有关。颗粒物主要来自土地飞起扬尘，其组成与土壤 组成基本相同，颗粒物酸碱性取决于土壤性质，另外燃料燃烧形成的飞灰、烟埃自争 酸碱性也对酸雨有一定影响，颗粒物对酸雨形成有两方面作用：一是所含金属可催化 s 0 z 氧化为h 2 s o ，二是对酸起中和作用。若本身为酸性的，就不能起中和作用。我 国北京地区颗粒物偏碱，缓冲能力大于西南地区，很少形成酸雨。所以无酸雨区颗 粒物缓冲能力和p h 均高于酸雨区。 4 天气形势影响 如气象条件和地形有利于污染物扩散，则大气污染物浓度降低，酸雨就弱，反 之则强，重庆一贵阳一带烧高硫煤，捧放的s 0 2 是北京的两倍，且气象条件和多山 地形又不利于污染物扩散，因而成为强酸雨区。 1 3 2 防护酸南侵蚀的措施 ( 1 ) 适当加大保护层的厚度。即在酸性气体严重的区域，对个别结构的保护层加 大厚度。 ( 2 ) 掺入减水剂及矿物掺合料，较少水灰比，以增加混凝土的密实程度。矿物掺 合料的种类有很多，主要是粒化高炉矿渣粉、粉煤灰、天然火山灰、硅灰、稻壳灰 等。 ( 3 ) 采用c p f 、涂层或表面防水剂。目前涂料的种类有鳞片涂料、i p n 涂料、超 硕士学位论文第一章绪论 厚膜涂料、粉末涂料等等。许多实验表明，防侵涂料对防止酸性气体的侵蚀十分有 益。 ( 4 ) 防钢筋锈蚀措旋：采用新型钢筋、阻锈剂，甚至阴极保护措施。 ( 5 ) 采用新型混凝土。如钢纤维混凝土、长寿命混凝土、高性能混凝土等。 6 ) 对已中性化严重的部位或保护层脱落处进行修补，重新碱化。 1 4 存在的问题及主要研究内容 1 4 1 存在的问题 ( 1 ) 已有的研究大多数仅研究了某一单一因素影响下材料的退化，这是不全面 的，我们应在单因素研究的基础上进行多因素混凝土性能退化的研究； ( 2 ) 考虑酸雨中实际离子浓度和环境温湿度的喷淋模拟侵蚀试验并不多见，且在 这种情况下考虑水泥