（应用化学专业论文）新型金属络合性表面活性剂的合成、性质及应用研究.pdf

摘要 金属络合性表面活性剂是近年来发展起来的表面活性剂新品种之一。作者将 希夫碱( s c h i f f b a s e ) 结构引入表面活性剂分子中，创造性地合成了一种新型金 属络合性表面活性剂双( 2 羟基3 一磺酸钠5 甲基苯十二酮) 缩乙二胺。本 文研究了该表面活性剂的合成工艺、基本性质( 如溶解性、发泡性、乳化性、增 溶性、表面活性及溶液稳定性等) 、金属络合性能及其铜( i i ) 配合物在仿酶催化 氧化、抗菌方面的应用性能。 作者以十二酸、对甲酚、氯磺酸、乙二胺等为主要原料，共采取了酰氯化、 酯化、f r i e s 重排、磺化和缩合等5 步经典的单元反应，合成了该表面活性剂， 总收率为5 8 ，并探讨了各步反应的条件对收率的影响。 性质研究表明，2 5 时该表面活性剂具有较好的水溶性，其k r a f f t 点为18 。c ： 浓度为2 0 1 0 2m o l l 的溶液最大发泡高度为8 2 m m 、泡沫相对稳定性为o 9 5 ， 具有一定的发泡力和较高的泡沫稳定性；乳化实验说明该表面活性剂具有一定的 乳化能力，且其亲水亲油平衡值h l b 为1 6 4 ：该表面活性荆水溶液的最低表面 张力为3 0 6 m n m ，表面张力效率c 2 0 为5 x 1 0 m o l l ，临界胶束浓度( c m c ) 为6 3 x 1 0 4 m o l l ，说明具有较高的表面活性： o ，0 5m o l l 的表面活性剂溶液对苯甲醇 增溶量是：o 8 9m o l m o l ，核磁共振谱证明苯甲醇主要被增溶在表面活性剂胶束 中的栅栏处；水解反应动力学研究结果说明该表面活性剂在酸性水溶液中高温时 容易水解，而在中性或碱性溶液中未水解、比较稳定；分光光度法测定结果显示 表面活性剂具有较强的金属络合性能，可与c o ”、n i 抖、c u 2 * 、z n 2 + 等离子络合 形成稳定的l ：1 型配合物，在o 0 1 m o l l 硼砂缓冲液中，其络合稳定常数分别为 8 5 6 1 0 7 。2 6 2 1 0 9 ，1 9 0 1 0 8 、1 2 5 1 0 7 。 表面活性剂铜配合物具有较好的水溶性和表面活性，不但在d m f 溶剂中有 效催化苯甲醇、安息香的空气氧化反应，而且在稀碱溶液中形成的金属胶束也可 催化氧化苯甲醇。实验结果表明，该配合物的催化具有仿酶催化特征，2 4 。c 时其 宏观动力学方程为：v = 5 9 c s ( 0 1 3 + c s l 。其催化机理可能是该配合物在自己的 胶束中在碱的作用下与0 2 形成l ：l 超氧加合物，并发生类似于半乳糖氧化酶的 催化氧化过程。 抗菌性研究表明该表面活性剂及其铜配合物都具有较好的抗菌作用，后者的 抗菌活性高于前者。 关键词：表面活性剂，配合物，络合稳定常数，金属胶束，催化氧化，抗菌活性 a b s t r a c t t h em e t a lc o m p l e x i n gs u r f a c t a n ti san e wk i n do fs u r f a e t a md e v e l o p e d r e c e n t l yb yi n t r o d u c i n g s c h i f fb a s em o i e t yi n t ot h em o l e c u l eo f s u r f a c t a n t ，t h ea u t h o rc r e a t i v e l ys y n t h e s i z e dan o v e lm e t a l c o m p l e x i n gs u r f a c t a n t ，w h i c hi st h es c h i f f sb a s eo fb i s ( 2 一h y d r o x y 一3 - s u l f o n i cs o d i u m 一5 一m e t h y l l p h e n y ld o d e c a n o n e 】w i t he t h y l e n ed i a m i n e i nt h i sd i s s e r t a t i o nt h er e s e a r c ho nt h es u r f a c t a n i s i n v o l v e dn o to n l yi nt h ep r o c e s so fs y n t h e s i sa n db a s i cp r o p e r t i e sw h i c hi n c l u d i n gd i s s o l u t i o n ， f o a m i n g ，e m u l s i f y i n g ，s o l u b i l i z a t i o n ，s u r f a c ea c t i v i t y a n ds o l u t i o n s t a b i l i t y , b u t a l s oi n c o m p l e x a t i o no ft h es u r f a c t a n ta n dt h ea p p l i c a t i o n so ft h ec u f i i ) c o m p l e xo f t h es u r f a c t a n to n m i m i c e n z y m ec a t a l y s i sa n da n t i b a c t e r i a la c t i v i t y t h en e ws u r f a c t a n tw a ss y n t h e s i z e df r o mt h em a i ns t a r t i n gm a t e r i a l ss u c ha sl a u r i e a c i d p 。c r e s o l ，c h l o r o s u l p h o n i ca c i da n de t h y l e n ed i a m i n e ，b y5 c l a s s i cr e a c t i o n sw h i c ha r e a c y l c h l o r i n a t i o n ，e s t e r i f i c a t i o n ，f r i e sr e a r r a n g e m e n t ，s u l f o n a t i o na n dc o n d e n s a t i o n ，w i t ht o t a ly i e l do f 5 8 t h ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c e do ne v e r yr e a c t i o nw e r ea l s od i s c u s s e d t h ep r o p e r t yr e s e a r c hi n d i c a t e dt h a ta t2 5 ct h es u r f a c t a n tc a ne a s i l yd i s s o l v e di nw a t e ga n d k r a f f tp o i n ti s1 8 。c ：t h eu l t i m a t ef o a m i n g h e i g h ti s8 2 r a m a n dr e l a t i v es t a b i l i t yo f t h ef o a mi s09 5 a tt h ec o n c e n t r a t i o no f2 0 1 0 一m o l l ，w h i c hs h o wc e r t a i nf o a m i n ga c t i v i t ya n dh i g hf o a m i n g s t a b i l i t ye m u l s i f y i n g t e s ts h o w e dt h es u r f a c t a n th a se m u l s i l y i n ga b i l i t ya n dt h ev a l u eo fh l bi s 1 6 4 ；t h el o w e s ts u r f a c et e n s i o no f t h es u r f a c t a n ts o l u t i o ni s3 0 6 m n m ，c 2 0i s5 x1 0 m o l l ，c m c i s63 x1 0 m o l l t h o s es h o w h i g hs u r f a c ea c t i v i t y ；t h es o l u b i l i z a t i o nv a l u eo fb e n z y la l c o h o li n 00 5m o l ls u r f a c t a n ts o l u t i o ni s0 8 9m o l m o l ，a n db e n z y la l c o h o li s m a i n l ys o l u b i l i z e da tt h e “f e n c e o f t h es u r f a c t a n tm i c e l l e sb yt e s to f hn m rk i n e t i cr e s e a r c ho f t h es u r f a c t a n th y d r o l y s i s s h o w e dt h a tt h es u r f a c t a n tc o u l db eh y d r o l y s e di na c i d i cs o l u t i o na tt t i g h t e m p e r a t u r e ，w h i l e c o u l d n tb eh y d r o l y s e di nn e u t r a lo rb a s i c s o l u t i o n s p e c t r o p h t o g r a p h i ct e s t i n d i c a t e dt h a tt h e s u r f a c t a n th a sa b i l i t yo f c o m p l e x i n gw i t hm e t a li o n s ，a n dc a nc o o r d i n a t ew i t hc o p 、n i 抖、c u p 、 z n 2 + t og i v es t a b l ec o m p l e x e sw h o s es t a b l ec o n s t a n t sa r e8 5 6 x 1 0 7 ，2 6 2 x 1 0 9 ，1 9 0 x 1 0 8 ，12 5 x 1 0 7 r e s p e c t i v e l yi no0 1 m o l lb o r a xb u f f e rs o l u t i o n s c u c o m p l e x o f t h es u r f a c t a n th a v ew a t e rs o l u b l ea b i l i t ya n ds u r f a c ea c t i v i t y , c a nc a t a l y z et h ea i r o x i d a t i o no f b e r l z y la t c o h o lo rb e n z o i nn o to n l yi nd m f s o l u t i o nb u ta l s oi na l k a l iw a t e rs o l u t i o n t h ek i n e t i ce x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s i sc h a r a c t e r i z e di nm i m i ce n z y m ec a t a l y s i s ，t h e k i n e t i ce q u a t i o no f t h ec a t a l y s i si sv = 5 9 c s ( 0 ，1 3 + c s ) a t2 4 t h em e c h a n i s mf o rt h ec a t a l y s i s m a yb et h a ti na l k a l i n es o l u t i o nt h ec uc o m p l e xi ni t so w nm i c e l l e sc a r lc o m b i n ew i t h0 2t of o r ma 1 1 lt y p eo f s u p e r o x i d e w h i c h c a nc a t a l y z ea s g a t a c t o s e o x i d a s ed o s e t e s to nt h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t ye x p r e s s e dt h a tt h es u r f a e t a n ta n di t sc uc o m p l e xh a v eh i g h a n t i b a c t e r i a la c t i v i t y , a n dt h el a t t e ri sb e r e rt h a nt h ef o l i n e r , k e y w o r d s ：s u r f a c t a n t ，c o m p l e x ，c o o r d i n a t i o n s t a b l ec o n s t a n t ，m e t a l l o m i c e l l e ，o x i d a t i o nc a t a l y s i s ， a n t i b a c t e r i a ia c t i v i t y 博士论文新型金属络合性表面活性剂的合成、性质及应用研究 1 绪论 能源、材料、信息、环境保护是2 1 世纪国民经济的主要课题。表面活性剂 作为工业助剂、“工业味精”、功能性附加材料，在我国国民经济各个领域的发展、 国防军工和人民生活各个方面起到越来越大的作用。通过对表面活性剂的不断深 入的研究和发展，势必将对经济发展和社会进步产生重要的意义。本文在介绍一 种新型表面活性剂金属络合性表面活性剂的研究之前，首先对与论文有关的 几个方面作出简要的叙述。 1 1 表面活性剂国内外研究进展 自1 9 1 7 年人工第一次合成表面活性剂以来，特别是在2 0 世纪中期和后期， 表面活性剂工业得到了前所未有的发展，主要表现在两方面：其一，表面活性剂 的品种数量急剧增加，目前世界上合成表面活性剂有万余种，我国能生产近两千 个品种；其二，应用领域日趋广泛。在2 0 世纪末期及本世纪初期，表面活性剂 工业的发展步入了一个新的时代，一方面，一些特殊的应用场合对表面活性剂的 性能提出了新的要求：另一方面，消费者对表面活性剂产品的形态及功能提出了 更多的要求，传统的表面活性剂不能完全满足这些要求。因此，许多具有特殊化 学结构的功能性表面活性剂，如：g e m i n i 型表面活性剂【1 、可分解性表面活性 剂【2 j 、反应性表面活性剂p 】、螯合性表面活性剂 4 】等新型表面活性剂应运而生。 1 1 1 新型表面活性剂及其特点 i g e m i n i 型表面活性剂 g e m i n i 型表面活性剂也称孪联或双子表面活性剂。1 9 7 1 年，b u n t o n 等人【5 首次合成了一族阳离子型g e m i n i ( 孪联) 表面活性剂，测定了它们的临界胶束浓 度( c m c ) ，并将其用于有机反应的动力学研究。1 9 9 0 年开始，z h u 等人【6 1 合成了 阴离子型g e m i n i 表面活性剂，从此揭开了此类表面活性剂系统研究工作的序幕。 由于g e m i n i 有着独特的分子结构及多种特定的性质，近几年，世界各国对它的 研究兴趣异常高涨，正逐渐成为国际胶体科学、相关领域和工业应用的研究热点。 经典表面活性剂的分子结构，是由一个亲水基团和一个疏水基团构成的不对 绪论博士论文 称的“两亲”结构。而g e m i n i 的结构较为特殊，其分子中至少含有两个亲水基( 离 子或极性基团) 和两条疏水链，在其亲水基或靠近亲水基处，由联接基团( s p a c e r ) 通过化学键f 共价健或离子键) 联接在一起。图1 1 给出了g e m i n i 和经典表面活 性剂的分子结构示意图。 f 1 )伯 b ， r ； ) 鞘 图1 ig e m i n i 和经典表面活性剂的分子结构比较简图 图1 1 ( a ) 为g e m i n i 的分子结构图；而( b ) 和( c ) 是具有双烃链和单烃链 经典表面恬性剂的分子结构示意图。其中，r 为疏水基团；i 为亲水基团；y 为 联接基团。从已合成的g e m i n i 的分子结构来看，r 、i 均可多于2 个，y 亦可多 于1 个。g e m i n i 分子的整体结构也可以是不对称的，即图1 1 中的il i2 ，r l r 2 。组成g e m i n i 的亲水基可以是阳离子( 如季铵盐) 7 - 9 1 ，阴离子( 如磷酸盐、 硫酸盐、磺酸盐和羧酸盐等) 【l p “1 ，两性离子和非离子，这与经典表面活性剂相 似；最近还出现了阴阳离子( c a t a r d o n i c ) ”川或离子对( i o n - p a i r e d ) 等种类。疏水部 分一般为c h 链( 长度约8 2 0 个c 原子，有时会含有氧原子或苯基) ，最近亦 有c f 链出现。而联接基团则品种繁多，可以是短链( 2 个原子) 或长链( 2 0 多个 原子) ；刚性链( 如二苯乙烯) 或柔性链( 如多个亚甲基) ；极性链( 如聚醚) 或 非极性链( 如脂肪族和芳香族) 等。由图1 可见，g e m i n i 与经典表面活性剂在分 子结构上的明显区别是联接基团的介入。因此，g e m i n i 分子可看作是几个经典 表面活性剂分子的聚合体。在g e m i n i 的分子结构中，两个( 或多个) 亲水基依靠 联接基团通过化学键而联接，由此造成两个( 或多个) 表面活性剂单体相当紧密 的结合。这种结构，一方面增强了碳氢链的疏水作用；另一方面，使亲水基( 尤 其是离子型) 间的排斥作用因受化学键限制而大大削弱。因此，联接基团的介入 及其化学结构、联接位置、刚性程度及链长等因素的变化，将使g e m i n i 的结构 具备多样化的特点，进而对其溶液和界面等性质产生影响，使之具备更加优良的 物理化学特性，如：降低水溶液表面张力的能力和效率更加突出；具有较高的表 面活性；很低的k r a f f t 点；良好的c a 皂分散力、润湿能力、起泡和泡沫稳定性、 增溶能力、抗菌能力和洗涤能力等。新近的理论研究和实验结果表明，g e m i n i 与 经典表面活性剂确实有较大的差别，它的出现无疑开辟了表面活性剂科学研究 领域的新途径。 博士论文新型金属络合性表面活性剂的台成、性质及应用研究 i i 可分解性表面活性剂 表面活性剂基于其多种功能可广泛应用于不同领域，但在某些用途中表面 活性剂的残留也会引起多种弊端，如泡沫、乳化等，其中环境影响越来越引起人 们的重视。可分解型表面活性剂因含有在一定条件下可分解( 裂解) 的弱键，而 具有更好的环境友好特性，同时可分解表面活性剂可以解除表面活性剂发挥作 用后不希望出现的泡沫、乳化等情况，以及分解后的产物所产生的一些新功能， 开发和性能研究引起了国内外科学家的普遍注意，已经成为目前研究的一个热 点【】。可分解的表面活性剂按分解的方式可分为：酸分解、碱分解、热分解和光 分解等；按可分解官能团可分为缩醛型 1 5 、缩酮型 1 6 、热降解型 1 7 】、原甲酸酯类 1 8 1 、紫外光敏感型、有机硅型 1 9 1 、聚乙烯基醚一聚( n 一酰基烯胺) 嵌段共聚物 和亚磺酸酯类等 2 1 】。 可分解性表面活性剂可在一些特殊场合下应用。p e l l e r i t em a kj 等人【2 2 】研究 了可分解的含氟烷氧硅烷表面活性剂应用于涂料，得到了疏水疏油的涂料。日本 大阪市工业技术研究所将缩醛型可分解表面活性剂应用于丁腈橡胶的乳液聚合 和甲基丙烯酸丁酯乳液聚合，其聚合物经酸处理后钠残余量较一般的磺酸盐的表 面活性剂低。美国联合碳化物公司将可分解性表面活性剂用于电子材料的清洗 中，可以降低废水的c o d 值。此外人们也对可分解性表面活性剂应用于有机合 成进行了研究，如：b i e n t i e e k ia l b r e t 等 2 3 , 2 4 科学家研究了可分解性表面活性剂 用于微乳液催化溴代烃碱性脱溴化氢和2 , 4 一二硝基氯苯的亲核取代反应，结果表 明可分解性表面活性剂的后处理简单，不会出现使用一般表面活性剂时的泡沫和 乳化现象。 反应性表面活性剂 反应型表面活性剂是一类非常重要而且在国外研究得相当多的表面活性剂。 反应型表面活性剂除了包括亲水基和亲油基之外还应包括反应基团，反应基团的 类型和反应活性对于反应型表面活性剂有特别重要的意义。根据反应基团类型及 应用范围的不同，可将反应型表面活性剂分为，( 1 ) 可聚合乳化剂 2 5 。 ：可聚 合乳化剂的反应基团是双键，它能参与乳液聚合的链增长过程中的自由基聚合反 应。在反应型表面活性剂中，这类表面活性剂无论从品种数量上、还是研究报道 上都占绝大多数。( 2 ) 表面活性引发剂【2 9 3 1 】：表面活性引发剂分子至少由三部 分组成：自由基生成基、亲水基、亲油基。它既是乳化剂，又是引发剂，它可以 绪论博士论文 形成胶束、并能被吸附于胶粒表面。可以用临界胶束浓度和单个分子所覆盖的表 面积进行表征：表面活性引发剂最大的优点是可以减少乳液聚合的组分，这样可 以降低乳液中的电解质含量，减少泡沫的形成及产品中的杂质。( 3 ) 表面活性链 转移剂【”】：表面活性链转移剂是表面活性剂带上了一个典型的链转移的基团巯基， 这种表面活性剂分别被用在低于f 临界胶束浓度下的苯乙烯乳液聚合和种子聚合。 ( 4 ) 表面活性交联剂 ”1 ：这类反应型表面活性剂主要用于涂料中的交联剂。它 们在涂料干燥成膜进程中通过自氧化或其它物质引发进行交联聚合从而保证涂 料的机械性能，如大大提高了胶膜的硬度，同时加快了干燥速度及耐水性。( 5 ) 表面活性修饰剂口”】：固体表面可以通过吸附一层反应型表面活性剂并使其聚 合以达到表面修饰的目的，由于表面活性剂分子是充分交联的，故此这层很薄的 表面膜将是很稳定的，这样亲水的表面将变为亲油性，当然也可以将亲油表面变 为亲水性的或表面进行特殊的功能化。由于材料表面结构和组成对于材料的许多 物理性能和最终使用性能有极为重要的影响，特别是润湿性、耐候性、相粘性、 耐磨性、静电性、相容性、渗透性等，这些在工程技术方面，特别是共混材料加 工中是很重要的。绝大部分表面活性修饰剂都是双链型，它们包括一个亲水部分 和两条碳链。这种结构对于材料表面的覆盖效果很好。 所以，反应型表面活性剂的出现，开辟了表面活性剂合成及应用的新领域。 它们可以广泛用于乳液聚合、溶液聚合、分散聚合、无皂聚合、功能性高分子的 制备等各个方面。在这些方面传统表面活性剂被反应型表面活性剂全部或部分代 替后，产品的性能得到了很大的改善或制得了新的产品。 螯合性( 络合性) 表面活性剂 螯合性( 络合性) 表面活性剂是由有机螫合剂如e d t a 、柠檬酸等衍生的具 有螯合( 络合) 功能的表面活性剂。早在1 9 4 0 年，人们已将三聚磷酸钠( s t e p ) 作为一种优良的洗涤添3 n j j 组分加以使用，至2 0 世纪8 0 年代以来，达到使用 高峰期。它具有优良的螯含c a 2 + 、m 9 2 + 离子的能力，并能乳化污垢，防止污垢 再沉积。然而，它的大量使用造成了江河湖泊的水域富营养化，使得藻类、细菌 大量繁殖、死亡、腐烂，污染了水质资源，破坏了生态平衡，给环境带来了极大 的危害 3 6 1 。因此人们研究了许多三聚磷酸钠的替代品，但都不十分理想【3 7 】。目 前有人以长链烷基替代e d t a 分子中的一个乙酸基，使其改性为既具表面活性又 有络合金属离子能力的多功能表面活性剂i n 长链烷基乙二胺三乙酸钠( 即 e d 3 a ) ，结构如图1 2 所示卜j 。 博士论文新型金属络台性表面活性剂的台成、性质及应用研究 r n j o o c h 1 c c n ch t 叫h 广n h c o oha ch c o oho 图1 2n 一长链烷基乙二胺三乙酸钠盐( e d 3 a ) 众所周知，e d t a 是优良的钙镁离子络合剂，但在络合时只有三个羧基和两 个n 在起作用，而另一个羧基不起作用。做成e d 3 a 后，分子中的亲油性的长 碳链与亲水性的羧基形成一定的“亲水一亲油平衡”，使分子具有表面活性，同 时分子不失螯合性。这种合成产品水溶性好，而且既具有很强的表面活性，又具 有螯合能力强、乳化能力和分散性能好的优点。它作为无磷洗涤剂中的活性物时， 明显提高洗涤剂的耐盐性和抗硬水性，对人体温和、刺激性低，对环境安全、生 物降解速度快。它对金属具有一定的缓蚀性，这也使其适用于配制金属清洗剂、 家具清洗剂或用于工业清洗过程。这类表面活性剂也可用于油田三次采油中作驱 油剂等方面。目前螯合性( 络合性) 表面活性剂品种不多，有待于进一步开发。 v b o l a 型表面活性剂 b o l a 型表面活性剂也称双头基两亲分子。双头基两亲分子c o o l a a m p h i p h i l e ) 是指两个极性基团通过一根或多根疏水链共价连结的一类特殊两亲分子，两个 极性基团可以是相同的也可以是不同的。b o l a 这个词头原意指绳子两端连有两 个球体的物品。1 9 5 1 年，f u o s s 和e d e l s o n 借用这个词形象地将疏水链两端连有 离子头基的分子称为b o l a f o r me l e c t r o l y t e s 3 8 ，相继又有人提出了b o l a f o r m a m p t f i p h i l e 和b o l a a m p h i p h i l e l 3 9 , 删这样的概念。研究发现，这种两亲分子在结构 上与一种天然古生物细菌a r c h a e a b a c t e r i a 的膜脂分子结构相似。由于这种细菌能 够在高温、高盐度、强酸等严酷环境中生存，因此关于它们膜脂的组成及结构吸 引了众多的研究者，继而引发了对b o l a 型的表面活性剂的研发。 已经研究的b o l a 化合物有三种类型( 图1 - 3 ) ：单链型( 型) 、双链型( 型) 和半环型f 型1 。 图1 3b o l a 化合物的类型 这是基于分子形态来划分的。此外，b o l a 化合物的性质还随疏水基和极性基 1 绪论博士论文 的性质而有所不同。作为b o l a 化合物的极性基既有离子型( 阳离子或阴离子) ， 也有非离子型。其疏水基既有直链饱和碳氢或碳氟基团，也可以是不饱和的、带 分枝的或带有芳香环的基团。 与一般的单头基两亲分子相比，b o l a a m p h i p h i l e 具有一些独特的性质。例如 它在水溶液中一般有较高的溶解性；在水相中形成的聚集体数目较少：临界胶束 浓度( c m c ) 值一般高于典型的两亲分子；在水相中可以形成球状、柱状、盘状 和囊泡状聚集态【4 2 】等。 具有双头基两亲分子结构的化合物在气液界面和水中具有许多独特的性能， 例如高度稳定，能以一定的方式捕获或释放离子及中性分子，优化细胞功能等， 因此研究具有这一分子结构的化合物可以为分子自组装及新功能材料的合成提 供新思路。这类化合物在光化学修饰、配体识别、生物矿化、凝胶化溶剂、药物 载体、灭菌剂和催化等方面具有广泛用途。 1 1 2 表面活性测定方法 表面活性列分子具有两亲基团，可在水溶液界面上发生吸附、定向排列以及 在内部形成胶束。表面活性剂在溶液中最大的特点是大幅度地降低溶液的表面 ( 或界面) 张力和形成胶束，表面活性剂的许多性能和应用往往基于此基本性质。 溶液表面张力的降低可作为表面活性剂表面活性大小的量度。根据大量实验事实 的分析、归纳，表面张力降低的量度可分为两种 4 3 】：一是降低溶剂表( 界) 面张 力至一定值时所需表面活性剂的浓度，称为表面活性剂表( 界) 面张力降低的效 率。通常用降低2 0m n m 表( 界) 面张力所需表面活性剂在溶液中的的浓度， 作为表( 界) 面张力降低的效率的量度：二是表( 界) 面张力降低所能达到的最 大程度( 即溶液表面张力所能达到的最低值，而不管表面活性剂的浓度如何) ， 这种量度称为表面活性剂表( 界) 面张力降低的能力。 表面活性刺在溶液中超过一定浓度时会从单体( 单个离子或分子) 缔合成为 胶态聚集物，即形成胶束( 也称胶团) 。开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓 度( c m c ) 。临界胶束浓度可以作为表面活性剂的表面活性的一种量度。c m c 越小则表示此种表面活性剂形成胶束所需浓度越低，达到表面( 界面) 饱和吸附 的浓度就越低，表面活性就越高。因而改变表面( 界面) 性质，起到润湿、乳化、 增溶、起泡等作用所需的浓度也越低。此外，临界胶束浓度还是表面活性剂溶液 性质发生突变的一个“分水岭”。因此，过去表面活性剂的大量研究工作都与各 种体系的表面张力和c m c 的测定有关。 博士论文新型金属络台性表面活性剂的台成、性质及应用研究 表面张力测定的方法有很多，通常有大压力气泡法( 也叫鼓泡法) 、毛细管 上升法、挂环法( 也称吊环法) 、滴重法( 也称滴体积法) 【4 “”。不同的方法具 有不同的特点，适于不同特性的表面活性剂的测定。如：鼓泡法与接触角无关， 装置简单，测量迅速，测定时气液界面不断更新，表面活性的杂质影响较小，所 以适用于测定纯液体或溶质分子量比较小的溶液的表面张力。毛细管上升法研究 得较早，在理论和实验上都比较成熟。它是测定表面张力最准确的一种方法，虽 然后来发展的方法具有不少优点，但目前还是一直用毛细管上升法所测定的表面 张力数据作为标准。但是该法只能用于测定能完全润湿毛细管的液体，而不能用 于测定碱性溶液。利用挂环法设计出的表面张力仪，可以迅速准确地测出各种液 体的表面张力，其数值可在仪器的数字面板上直接读出。该法不仅可测液体表面 张力，还可测定两种液体的界面张力。滴重法在实际使用时常采用已知表面张力 的标准液体对仪器进行校正。应用该法不仅可以测定某种液体的表面张力，而且 也适用于液一液界面张力的测定。 临界胶束浓度测定方法也很多。原则上，表面活性剂物理化学性质的突变皆 可利用来测定表面活性剂的临界胶束浓度。目前文献报道测定c m c 的方法就有 三十多种，如常用于表面活性剂的有分光光度法 4 8 、电导法f 4 9 、染料法 5 0 】、超 滤法 5 i 】、吸附伏安法 5 2 、表面张力法等，最常用的是表面张力测定和电导测 量。不同方法测定同一表面活性剂的c m c 值有一定的差异，也各有特点： a 电导法 对于离子型表面活性剂，当溶液的浓度很稀时，电导的变化规律与一般强电 解质相似，表面活性剂完全解离为离子，随着浓度上升，电导率k 近乎线性上 升。但当溶液浓度达到临界胶束浓度时，随着胶束的形成，胶束定向移动速率减 缓，k 仍然随着浓度增大而上升，但变化幅度变小。摩尔电导率 m 也急剧下降， 利用k c 曲线或 m v c 曲线的转折点求c m c 值。 b 表面张力法 表面活性剂的表面张力随着浓度变化在c m c 处同样出现转折。测定表面张 力的方法很多，如上所述。 表面张力法无论对高表面活性还是低表面活性的表面活性剂，其c m c 值的 测定都具有相似的灵敏度，此法不受无机盐的干扰，亦适合于非离子表面活性剂。 只是在有少量极性有机物( 如有一定表面活性的高碳醇、酸、胺等) 存在时，表 面张力浓度对数曲线上往往出现最低点，不易在曲线上确定转折点与c m c 值。 1 绪论博士论文 但最低点的出现说明表面活性剂中含有具有表面活性的杂质，这也是检验表面活 性剂纯度的常用方法之一。 c 密度法 表面活性剂溶液的密度在其c m c 值前后也有一定的变化，通过测定不同浓 度的表面活性剂溶液的密度( p ) ，由d c 图中的转折点得到c m c 值。 密度法适用范围相同于表面张力法。其装置简单、操作简便，也是一种测定 c m c 值的经典方法。只是由于不同浓度溶液的密度差别不大，曲线转折点不如 电导法和表面张力法的明显，准确性不如它们。用密度法测定c m c 要求溶液准 确配制，且拉大相邻两溶液的浓度差。 d 粘度法 作为表面活性剂溶液的物理化学性质之一的粘度，随着表面活性剂溶液浓度 在c m c 处发生突变，可以利用其来测定c m c 值。测定溶液及纯溶剂在粘度计 的毛细管中流出的时间( t l ，t o ) ，对于稀溶液有： n l ；( t 1 t 0 ) qo r ls p = fn i n o ) r io = ( t l t o ) 一1 式中n1 表面活性剂溶液的粘度；r t 厂纯溶剂的粘度；n 。增比 粘度。通过比浓度粘度( n 。c ) 对浓度( c ) 作图，可求得c m c 值。 粘度法测定c m c 值的特点是：由于溶液粘度变化较小，溶液流出时间比较 接近，且表面活性剂溶液易起泡，所以实验误差较大。粘度法以测定c m c 值操 作较复杂，一般较少采用。但从实验结果看，此法也是可取的。 1 1 3 表面活性剂的发展趋势 当前，表面活性剂的科学研究主要有两大方向：一是如何将现有的表面活性 剂按一定原则进行复配，以获得比单独使用更好的效果；二是如何通过分子设计 合成一种具有特定功能的、高效、廉价、无( 或低) 毒性的新表面活性剂。具体 的研发方向将主要表现在以下几个方面【5 4 5 ”： 回归大自然，利用天然再生资源开发省能省资源的产品。如烷基多苷a g p 产品开发，马铃薯、玉米、山芋等多种淀粉直接苷化新工艺实现工业化，与葡萄 糖脂肪醇一步苷化法并驾齐驱。 开发生物降解性好，对皮肤刺激性小，安全无毒、物化性能优良的绿色表 面活性剂，代替有害化学品。如烷基多苷( a p g ) 及葡萄糖酰胺( a g a ) 、醇醚羧 博士论文新型金属络合性表面活性剂的合成、性质及应用研究 酸盐( a e c ) 及酰胺醚羧酸盐( a a z c ) 、单烷基磷酸酯( m a p ) 、脂肪酸甲酯及其磺 酸盐的聚氧乙烯醚等系列产品。 大力开发多功能表面活性剂，满足各工业领域对其功能性的需求。如反应 性乳化剂，多功能涂饰剂，无磷绿色阻垢剂，螯合性( 络合性) 表面活性剂，具 有洗净、杀菌、抗静电的多功能洗涤剂，以及在合成工业中应用的功能性( 如催 化) 表面活性剂等。 发展用复配技术产生协同效应，达到应用目的的高效表面活性剂等等。 1 2 希夫碱及其配合物的性质和应用 希夫碱( s c h i f f sb a s e ) 主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团( 一r c = n _ 一) 的一类有机化合物。通常希夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。它的性质不太稳定， 特别是在强酸性条件下不稳定，可水解成原来的羰基化合物和胺盐。希夫碱的稳 定性视具体的分子结构而有所不同。若在 c = n 一的碳上或氮上连有一个或一个以 上芳基时，则是稳定的化合物，因此由芳醛或芳酮生成的希夫碱都是比较稳定的 化合物。希夫碱结构中n 原子上有一对孤对电子，因而具有一定的碱性，并能 与许多金属离子配位形成配合物。其配合物因希夫碱的结构和金属离子的炯异而 性质及应用不同。 希夫碱类化合物及其金属配合物在许多领域有着广泛的应用。在医学领域， 希夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性【5 6 】；在催化领域中，希夫碱 的钴、镍等金属配合物已经作为催化剂使用【5 7 ；在分析化学领域，希夫碱作为良 好的配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子的含量 5 ”，在腐蚀领域，某些芳香族的 希夫碱经常作为铜的缓蚀剂；在光致变色领域，某些含有特定基团的希夫碱也有 独特的应用。 1 2 - 1 医药方面的应用 由于某些希夫碱具有特殊的生理活性，近年来越来越引起医药界的重视。据 报道，氨基酸类、缩氨脲类、缩胺类、腙类、胍类希夫碱及其相应的配合物具有 抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等独特的药用效果。 医学研究发现，在生物体内，氧自由基( 包括超氧阴离子自由基) 产生过多 或清除受阻，就会引发多种疾病，如炎症、衰老以及肿瘤等，某些氨基酸类希夫 碱对超氧离子具有清除作用，因而起到了抗病毒的作用。 陈德余等【5 9 】发现甲酰氨酸希夫碱的铜锌配合物具有抗超氧离子的作用，并认 9 绪论博士论文 为其清除作用可能与配合物中心离子d 轨道电子层结构及其所在周期有关；叶 勇等【6 0 j 对2 氯代苯甲醛丙氨酸希夫碱配合物( 2 - c a ) 系列与d n a 的作用经光谱 研究发现，2 一c a 的铜配合物有一定的抑制超氧离子的作用。而2 - c a 的钴配合 物可发生与d n a 的插入作用，2 - c a 的锌配合物则与d n a 的侧键碱基发生作用， 并认为钴和锌配合物是值得进一步研究的抗肿瘤药物；张建民等【6 ”研究发现，许 多2 价过渡金属离子的甲酰基甲酸缩氨基硫腮一甘氨酰甘氨酸希夫碱配合物同样 具有杀菌活性，且杀菌活性的大小与配合物的稳定性有关，配合物越稳定其杀菌 活性越强；b a s e e r l 6 2 等用3 碘2 一羟基苯乙酮和苯胺合成的卤代希夫碱类化合物用 于抗菌活性的研究；n y a r k u 叫等用对硝基苯甲醛与对氨基苯酚合成的希夫碱与铬 的配合物用于抗菌研究，发现此配合物对假单细胞菌有很好的抑制作用。 希夫碱中的腙类化合物具有抗肺结核、抗麻疯、抗细菌和抗病毒传染等作用， 其文献报道受到医学界的重视。有人在研究这类希夫碱的抗病毒和胞素方面已取 得了专利【州。随着科技的进步，会有更多的希夫碱应用于医疗领域，在不久的将 来癌症会被人类征服。 1 2 2 催化领域的应用 希夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛。概括地说，希夫碱做催化剂 主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃等物质的催化氧化方面 和电催化等领域。 在稀烃聚合的催化应用方面，已有不少报道。魏丹毅等【6 5 1 合成了9 种稀土元 素( l a ，p r ，n d ，s m ，g d ，t be r ，y b ，y ) 与水杨醛缩丙氨酸( h 2 l ) 的双核配合物， 发现此配合物对甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的聚合反应有催化活性；姚克敏等6 6 1 用直链醚一脂肪酸族氨基酸新型s c t l i f f 碱作为配体与稀土离子配位，发现它们在 甲基丙烯酸甲酯聚合中有较好的催化活性；y o n g 等【6 ”发现钛希夫碱配合物对乙 烯、苯乙烯和聚合有良好的催化活性。 近年来，不对称环丙烷化反应已经成为研究热点，在其催化剂体系中铜的希 夫碱配合物是被研究最早最深入的体系之一。c a i 等人【6 8 1 合成了双核希夫碱铜配 合物，用于催化反应顺式与反式产物最好结果比为1 3 ，顺式产物收率为8 7 ， 反式产物收率为9 7 。仇敏等 6 9 】用制备的系列水杨醛的铜希夫碱配合物做催化 剂，发现在水杨醛苯环上引入吸电子取代基后催化荆效果明显改善，产物的收率 和光选择性明显提高。 用希夫碱催化氧化环己烯为环己酮的反应近年来引起了众多科学家的重视。 范谦等 7 0 j 合成了含眯唑基的希夫碱配合物，并以分子氧为氧源，考察了其配合物 博士论文新型金属络合性表面活性剂的台成、性质及应用研究 对环己烯的氧化活性；彭清静等f _ 7 1 】考察了硝酸钯、氢醌、氯化水杨醛缩邻苯二胺 合铁( i i i ) 组成的催化剂体系对空气氧化环己烯为环己酮催化活性以及各种因素 对催化活性的影响，发现反应的最佳条件为温度4 0 6 c 左右，酸度7 5 8 m m o l l ， 氢醌浓度为4 6 m m o 。 金属希夫碱是一类重要的有机配合物，和金属卟啉类似，由于过渡金属配合 物可以与小分子( 如c o ，0 2 ) 形成轴向配合物，从而有利于催化反应的进行， 金属希夫碱对0 2 分子的电化学还原具有催化作用。何存星等 7 2 , 7 3 1 将合成杂环希 夫碱d a p b a 固定在聚钴膜上或将n a t i o n ( w = 5 的乙醇溶液) 与d a p b a 同时固定 在聚钴膜上，发现形成的希夫碱膜修饰电极对n o 在电极上的反应具有明显的催 化作用，并认为是n o 与其膜形成轴向配合物的结果。希夫碱广泛应用于催化领 域将会节省更多的人力、物力，从而促进化学合成工业的发展。 1 2 3 在分析化学中的应用 在分析化学中，许多希夫碱用来检测、鉴别金属离子，并可借助色谱分析、 荧光分析、光度分析等手段达到对某些离子的定量分析目的。 用碱式水杨醛希夫碱( h 2 s a t e n ) 做试剂，k h a h a w a r 等口4 成功地用气相色谱 仪和普通相转移色谱仪分离出金属合金中的铜和镍；用反相高选择性气相色谱仪 分离出药物制备中钴和铁。用液相高选择性气相色谱仪分离出混合在铜、铁、镍 合金矿样中的铀。李锦州等f 7 5 把新的希夫碱试剂n ，n 一双( 1 苯基3 ，甲基一5 一氧 4 吡唑啉基) 一a 一呋喃次甲基1 试剂作固定相，并采用反向纸层析色谱法发现该试 剂对稀土金属离子有明显的萃取分离效果。 廖见培等【76 】发现水溶性锰希夫碱( 锰合4 三乙胺甲基水杨醛亚胺) 作为一新 型的荧光探针，可用于