（环境工程专业论文）铁催化还原uasb预处理dnt废水的研究.pdf

硕士论文铁催化还原u a s b 预处理d n t 废水的研究 摘要 采用零价铁粉、铁刨花和镀铜铁催化还原三种方法处理二硝基甲苯( d n t ) 模拟废 水。分析比较了不同的p h 值、还原剂投加量和反应时间对三种工艺处理效果的影响。 实验结果表明当d n t 进水浓度为2 0 0 m g l 时，零价铁粉、铁刨花和镀铜铁的最佳处理 工艺参数为p h = 3 、还原剂投加量为3 5 0 9 l 、反应时间为1 2 0 m i n ；d n t 去除率分别为 4 2 、8 3 和8 7 5 。对镀铜铁催化还原工艺进一步详细研究了摇床转速、温度、s 0 4 2 、 n 0 3 等因素对d n t 废水处理效果的影响规律。实验发现摇床转速从5 0 r m i n 提高到 1 4 0 r m i n ，d n t 去除率明显提高。s 0 4 、n 0 3 。浓度对d n t 去除率也有一定影响。而温 度在2 5 4 5 范围内影响不大。对还原过程中d n t 浓度随时间的变化曲线进行拟合， 符合一级表观动力学方程。对催化还原处理d n t 的机制进行分析。采用电子扫描电镜 ( s e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 对零价铁粉、铁刨花和镀铜铁的表面形态及晶体结构 进行表征，探讨三种方法处理效果不同的原因。对d n t 模拟废水的进出水进行g c m s 分析，表明d n t 的还原产物中有苯胺，推断其可能的反应历程。 选择镀铜铁法还原处理d n t 生产废水。通过单因素实验和正交实验确定镀铜铁屑 的最佳投加量、p h 、反应时间和铁铜质量比分别为6 0 0 9 l 、3 、2 h 和0 0 5 。c o d 、d n t 的去除率分别为4 5 和8 2 。经过一级催化还原后，出水c o d 、d n t 、苯胺浓度分别 为2 5 0 0 m g l 、1 0 0 m g l 和9 0 m g l 。对一级催化还原出水进行了二级镀铜铁催化还原处 理，二级催化还原出水c o d 和苯胺浓度分别为1 1 0 0 m g l 和2 0 m g l ，d n t 为0 m g l 。 分析了二级铁铜催化还原处理前后的t o c 、b o d 5 和紫外图谱的变化，并用h p l c 对处理前后废水中的2 ，4 - d n t 做了定量分析。阐明了镀铜铁催化还原d n t 实际废水 的机制。 采用u a s b 反应器对二级催化还原出水进行处理研究。u a s b 处理二级催化还原出 水最佳工艺条件为p h = 3 、回流比为7 o 、共代谢基质的最佳投加量6 0 0 m g l 。出水c o d 浓度为8 0 0 m g l 。该出水后续需加好氧进一步处理。 关键词：d n t 废水，镀铜铁，催化还原，u a s b a b s t r a c t硕士论文 a b s t r a c t t h r e ep r o c e s s e so fz e r o v a l e n ti r o n ，i r o ns c r a pa n d c o p p e r i z e di r o nc a t a l y t i cr e d u c t i o n w a sa p p l i e dt ot h et r e a t m e n to fd n ts i m u l a t e dw a s t e w a t e r t h ee f f e c to ft h et h r e ep r o c e s s p a r a m e t e r so fd i f f e r e n tp h ，d o s eo fr e d u c t a n ta n dr e a c t i o nt i m ew e r ea n a l y z e d c o m p a r a t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r so ft h e t h r e em e t h o d sw e r ep h 三3 ，d o s eo f r e d u c t a n t3 5 0 9 la n dr e a c t i o nt i m e1 2 0 m i nw h e nd n t i n f l u e n tc o n c e n t r a t i o nw a s2 0 0 m g l t h er e m o v a lo fd n tw e r e4 2 ，8 3 a n d8 7 5 ， r e s p e c t i v e l y n l ep r o c e s so fc o p p e r i z e di r o nc a t a l y t i cr e d u c t i o nw a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h e i n f l u e n c el a wo ft h er o t a t i o ns p e e d ，t e m p e r a t u r e ，s u l f a t e ，n i t r a t ew a sd i s c u s s e dw h e nt h e c o p p e r i z e di r o nc a t a l y t i cr e d u c t i o nt r e a t e dd n ts i m u l a t e dw a s t e w a t e r i th a db e e nf o u n d e x p e r i m e n t a l l yt h a tt h er e m o v a lo fd n t w a so b v i o u s l yi m p r o v e dw h e nt h er o t a t i o ns p e e dw a s c h a n g e df r o m5 0 r m i nt o14 0 r m i n s u l f a t ec o n c e n t r a t i o na n dn i t r a t ec o n c e n t r a t i o nh a ds o m e i n f l u e n c e so nt h er e m o v a lo fd n t t h e t e m p e r a t u r eh a dl i t t l ee f f e c tf r o m2 5 t o4 5 c t h e c h a n g e c h i v eo fd n tc o n c e n t r a t i o na st i m ew a sa c c o r d e dw i t hf i r s t o r d e r k i n e t i c s t r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc a t a l y t i cr e d u c t i o nt ot r e a td n ts i m u l a t e dw a s t e w a t e r w a sd i s c u s s e d t 1 1 es u r f a c em o r p h o l o g ya n dc r y s t a ls t r u c t u r eo fz e r o - v a l e n ti r o n ，i r o ns c r a p a n dc o p p e r i z e di r o nw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e ma n dx r d t h ec a u s eo ft h et h r e em e t h o d s d i f f e r e n tt r e a t m e n te f f e c tw a sd i s c u s s e d i n f l u e n ta n de 铘u e n td n ts i m u l a t e dw a s t e w a t e r w e r ea n a l y z e db yg c - m s a n i l i n ea sr e d u c t i o np r o d u c tw a sd e t e c t e di nr e a c t i o n t h er e a c t i o n p a t h w a yw a sc o n c l u d e d t h ec o p p e r i z e di r o nc a t a l y t i cr e d u c t i o nw a sa p p l i e dt ot h et r e a t m e n to fd n t p r o d u c t i o n w a s t e w a t e r t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e db a s i n go nt h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n ta n dt h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ，n l eo p t i m u md o s i n gq u a n t i t y ，p h ，r e a c t i o nt i m e a n dm a s sr a t i o nf o rc u f eo ft h ec o p p e r i z e di r o nf o rt r e a t m e n td n tp r o d u c t i o nw a s t e w a t e r w e r e6 0 0 9 l ，3 ，2h o u r sa n d0 0 5 ，r e s p e c t i v e l y t h er e m o v a lo f c o da n dd n tw e r e4 5 a n d8 2 ，r e s p e c t i v e l y b yt h ef i r s tc a t a l y t i cr e d u c t i o n ，t h ee f f l u e n tc o d ，d i n i t r o t o l u e n ea n d a n i l i n ew e r ea b o u t2 5 0 0 m g l ，10 0 m g la n d9 0 m e d l ，r e s p e c t i v e l y r n l ee f f l u e n to ft h ef i r s t c a t a l y t i cr e d u c t i o nd n tp r o d u c t i o nw a s t e w a t e rw a st r e a t e db yt h es e c o n dc a t a l y t i c r e d u c t i o n t h ee f f l u e n tc o d ，d n ta n da n i l i n ew e r ea b o u t1 0 0 0 m g l ，o m g la n d2 0 m g l ， r e s p e c t i v e l y t r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc a t a l y t i cr e d u c t i o nt o t r e a td n ts i m u l a t e d w a s t e w a t e rw a si l l u m i n a t e d t h ec h a n g eo ft o c ， b o d sa n du va t l a sw e r ea n a l y z e df r o mr a ww a t e rt ot h es e c o n d c a t a l y t i cr e d u c t i o nw a t e r q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f2 ，4 - d n ti nw a s t e w a t e rh a dc a r r i e do u tb y i i 硕士论文 铁催化还原u a s b 预处理d n t 废水的研究 u s i n gh p l c t h em e c h a n i s mo ft h ec o p p e r i z e di r o nic a t a l y t i cr e d u c t i o nt ot r e a td n t p r o d u c t i o nw a s t e w a t e rw e r es t u d i e dd e e p l ya n de x a c t l y t h eu a s br e a c t o rw a sa p p l i e dt ot h et r e a t m e n to ft h es e c o n dc a t a l y t i cr e d u c t i o ne f f l u e n t d n t p r o d u c t i o nw a s t e w a t e r t h eo p t i m u mp h ，r e f l u xr a t i oa n dt h eo p t i m u md o s i n gq u a n t i t y o fc o - m e t a b o l i s mo fu a s bf o rd n tw a s t e w a t e ra f t e rt h es e c o n dh i g hc a t a l y t i cr e d u c t i o n w e r e 7 0 ，1 5a n d6 0 0 m g l ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f l u e n tc o dw a sa b o u t8 0 0 m g l a e r o b i c f u r t h e rt r e a t m e n tw a sr e q u i r e da f t e rt h eu a s br e a c t o r k e y w o r d s ：d n tw a s t e w a t e r ，c o p p e r i z e di r o n ，c a t a l y t i cr e d u c t i o n ，u a s b i i i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：鱼墅圣楚2 0 1 0 年6 月2 0 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：2 0 10 年6 月2 0 日 硕上论文铁催化还原u a s b 预处理d n t 废水的研究 1 绪论 1 1d n t 废水的产生以及危害 火炸药是一种重要的化学能源，它具有能量密度高、瞬间功率大等特点，因此不但 在军事上，而且在工农业的建设和生产上有着广泛的用途。火炸药工业是工业生产中的 重要污染源之一，生产过程中产生各种污染物，以气体、液体和固体等形态排入环境。 军事上主要使用的高能炸药有梯恩梯( t n t ) 、d n t 、黑索金( i m x ) 、奥克托今( h m x ) 等。此类物质具有难于被微生物降解、毒性大、化学性质稳定等特点，直接威胁着人类 的健康【1 1 。 d n t ，中文名称为二硝基甲苯，是浅黄色针状结晶，有苦杏仁味。其分子式为 c 7 h 6 n 2 0 4 ，分子量为1 8 2 1 4 ，微溶于水、乙醇、乙醚，易溶于苯、丙酮。吸入d n t 会 引起高铁血红蛋白血症，出现紫绀、头痛、头晕、兴奋、虚弱、恶心、呕吐、气短、倦 睡，甚至神志丧失，如不及时治疗会引起死亡t 2 1 。 二硝基甲苯( d n t ) 是制造梯恩梯的重要中间产物，进一步硝化就成为梯恩梯。高 熔点的d n t 常用作火药的增塑剂；低熔点的d n t 是胶质和粉状工业炸药的重要组分，同 时是工业炸药的碳载体。在d n t 制造过程中，产生大量有毒、有害的生产废水，其污染 物大部分是含有硝基的有机化合物，其化学性质稳定，对人和生物有致癌性。由于t n t 、 d n t 分子结构中具有强拉电子基团硝基，运用常规的化学氧化方法很难对其进行氧化； 另一方面硝基使苯环上的电子云密度下降，可阻止氧化酶的亲电子攻击，使得硝基化合 物较难被微生物降解。同时又具有燃烧爆炸危险，对环境和生态有很大的破坏作用。因 此，研究d n t 的治理方法和技术，探讨其新的研究动向十分必要。 1 2 国内外炸药废水的研究现状 1 2 1 物理法 ( 1 ) 吸附法 吸附法是常用的一种操作简单易行的物理处理方法，是指利用含有孔隙的固体吸附 剂( 如活性炭、吸附树脂等) 的较大比表面积，使污染物中所含的一种或数种污染物质 被浓集于活性炭或吸附树脂表面以实现污染物与混合溶液的分离。在污水处理中，往往 是将吸附作用与其他方法综合应用。由于吸附法对进水的预处理要求高，因此在废水处 理中，吸附法主要用来去除废水中的微量污染物。 为清除红水中的大量硝基苯类化合物，张秋越3 1 等人利用分子烙印技术研究合成了 分子烙印聚合物( m i p ) ，研究结果表明：与活性炭对比，m i p 对t n t 具有更好的吸附效果， l l 绪论 硕：l 论文 能将甲醇水溶液中的t n t 由1 3 7 m g l 降至1 1 0 m g l ，吸附饱和时间约为4 0 m i n 左右，吸 附率高达9 2 。并且m i p 对三硝基甲苯的吸附作用明显高于对三硝基甲苯结构相似物的 吸附作用，表明m i p 对模板分子t n t 选择性最好。王娟【4 】等人研究了在改变不同条件的 情况下，小麦秸秆吸附硝基苯能力的研究。结果表明，在吸附时间为8 2 h ，p h 为6 7 ，小 麦秸秆与硝基苯溶液的比例为5 9 ：0 1 4 8 1 t g m l 的条件下，小麦秸秆对硝基苯的吸附能力达 到饱和，去除率高达9 0 以上。该研究为小麦秸秆的综合利用，提高农副产品的价值及 解决环境污染提供了一条途径。尹军等1 5 】做了炉灰炉渣对地下水中硝基苯的吸附试验研 究，考察了经过预处理的炉灰炉渣对地下水中微量硝基苯的吸附性能。通过比较各种不 同粒径的炉灰炉渣对硝基苯的处理效果，发现炉灰( 供热锅炉炉排下灰) 和粒径为 1 2 5 m m 炉渣的吸附效果较好，吸附平衡时间为3 0 m i n ，对硝基苯的去除率能达到5 0 。 王生辉和张晓健等1 6 研究了粉末活性炭吸附硝基苯的性能。在5 - - - 2 5 时温度对粉末活性 炭吸附硝基苯的影响不大，1 2 0 m i n 吸附基本达到平衡。 ( 2 ) 萃取法 萃取法是利用萃取剂伎废水净化的方法。利用化合物在两种互不相溶( 或微溶) 的 溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。根据 一种溶剂对不同物质具有不同溶解度这性质，可将溶于废水中的某些污染物完全或部 分分离出来。 崔榕 7 1 等研制了y h 4 型固定相络合萃取剂( 包含络合萃取剂和聚丙烯型大孔树脂 材料) ，当处理条件废水p h 为3 6 ，y h 4 型固定相络合萃取剂与大孔树脂质量比为2 ：1 时，能有效去除萘乙酮生产废水中的2 ，4 二硝基甲苯，去除率高达9 9 以上，出水浓 度小于2 m g l 。并可通过蒸汽气提再生，再生率高达9 8 。林忠祥等【8 】采用萃取- 气提法 处理硝基苯废水。先用苯萃取使废水中硝基苯的浓度达3 p p m 以下，再用水蒸气气提使 废水中的苯浓度达1 0 p p m 以下，从而使硝基苯浓度进一步降低。 目前，用于废水中有机物的萃取技术尚不够成熟，可选择的萃取剂有一定的局限性， 废水中的硝基苯类化合物可用苯、汽油等萃取回收，但用萃取法处理含硝基苯类化合物 废水常常会造成二次污染问题，所以在应用过程中受到了限制。且硝基苯类化合物在两 相内有一定分配比例，因此用于高质量浓度的硝基苯废水萃取一次效果明显，但不够彻 底，需要辅以其他工艺，如气提法等达到去除彻底的目的。 1 2 2 化学法 化学处理法是通过化学反应和传质作用来分离、去除废水中呈溶解、胶体状态的污 染物或将其转化为无害物质以提高其生化性的废水处理方法。与生物处理法相比，能较 迅速、有效地去除废水中多种剧毒和高毒污染物。此法还具有设备容易操作、容易实现 2 硕士论文铁催化还原u a s b 预处理d n t 废水的研究 自动检测和控制、便于回收利用等优点。 高级氧化工艺( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) ，又称深度氧化工艺， 其工艺主要与电、光、催化剂相结合，有时还与氧化剂联用，产生协同效应，从而加大 活性极强的自由基( 如o h ) 的生成量。由于o h 自由基的标准氧化还原电位高达 2 8 0 v ，氧化电位比普通氧化剂高得多，一般能够与有机化合物发生加合、取代、电子 转移、断键等各种化学反应，使污水中的难降解有毒物质氧化降解成低毒或无毒物质， 甚至直接分解成为c 0 2 、h 2 0 及其它小分子，接近完全矿化，从而实现污染物的无害化 处理。目前的高级氧化技术主要包括湿式氧化法、电化学氧化法、超临界水氧化法、光 催化氧化法和化学氧化法等。 朱秀华【lo 】等利用f e n t o n 试剂法对硝基苯废水进行处理。研究结果表明：在反应条件 为f e ( i i ) 质量浓度5 0 m g l ，p h 值5 7 左右，h 2 0 2 质量浓度3 0 0 m g l ，停留时间5 0 m i n ，废 水中硝基苯去除率可高达9 4 以上，c o d 去除率也可达3 5 以上。此外，还研究了反应 过程中过渡金属离子女n f e ( i i i ) 、m n ( i i ) 等对f e n t o n 氧化反应过程的影响，研究表明m n ( i i ) 并i f e ( i h ) 作催化剂都有利于c o d 去除率的提高，且m n ( i i ) 更有利于去除废水中的色度。 e c h a m a r r o 1 1 j 等用低剂量i 拘f e n t o n 试剂预氧化提高硝基苯废水的可生化性。 班福忱【1 2 j 等采用多孔石墨和铁板作为两相电极，并向阴极多孔石墨不断通入空气， 电解过程中生成的h 2 0 2 与阳极溶解f l l 勺f e 2 + 形成f e n t o n 试剂，利用f e n t o n 试剂在电解的过 程中产生的大量活性羟基( o h ) 的强氧化作用来氧化降解废水中的有机物。当反应条件 为p h = 3 5 、硝基苯质量浓度1 5 0 m g l 、电流密度1 4 m a c m 2 、电解时间6 0 m i n 、电解质投 加量7 5 9 l 、极板间距为9 c m 、曝气强度为2 5 m l s 时，硝基苯的去除率可高达8 7 以上。 ( 1 ) 光催化氧化法 光化学及光催化氧化法是目前研究较多的一项高级氧化技术。利用光化学反应降解 污染物的途径，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化过程。前者多采用氧和过氧 化氢作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；后者又称光催化氧化，一般可 分为均相和非均相催化两种类型。均相光催化降解中较常见的是以f c 2 + 或f e 3 + 及h 2 0 2 为介质，通过p h o t o f e n t o n 反应产生o h 使污染物得到降解，非均相光催化降解中较 常见的是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定量的光辐射，使光 敏半导体在光的照射下激发产生电子空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与 电子空穴作用，产生o h 等氧化性极强的自由基，来降解污水中的污染物。 张蕾 1 3 】等研究自制的t i c u 交联累托石在光催化氧化条件下处理含硝基苯有机废 水。以钛酸丁酯为钛源，掺杂铜( c u c l 2 ) 铝i j 备交联剂，制得柱状t i c u 交联累托石。通过控 制条件在p h 为9 ，交联累托石用量与废水比为1 5 9 5 0 m l ，在紫外灯照射2 h 的处理条件下， 用其处理含硝基苯工业废水，c o d 去除率高达8 3 7 5 ，硝基苯去除率高达9 2 以上，硝 基苯出水浓度小于2 m g l ，达到国家一级排放标准。 3 l 绪论 硕十论文 李春荣1 1 4 j 等研究了光催化条件下半导体锐钛型二氧化钛对硝基苯的降解性能。分析 了光照时间、初始p h 值、初始浓度、催化剂用量和载铜t i 0 2 复合催化剂等因素对光催 化降解硝基苯的影响。研究结果表明：当t i 0 2 用量为3 0 l ，p h 为3 ，硝基苯初始浓 度为4 0 m g l ，室温条件下，光照6 h 的条件下，硝基苯去除率高达8 0 6 ；t i 0 2 中掺杂 摩尔比为1 的c u 2 + 时，光催化活性明显提高，比纯t i 0 2 提高1 4 5 。孙吲1 5 】等研究了 u v 和f e n t o n 结合处理硝基苯废水的实验研究。研究表明：采用自制光反应器，f e 2 + 与 h 2 0 2 的摩尔比为1 ：3 0 ，h 2 0 2 倍数为1 5 倍，p h 值为4 左右，硝基苯的质量浓度小于 2 0 0 m g l ，反应5 0 m i n 后，硝基苯去除率高达9 5 。 ( 2 ) 超临界氧化法 超临界水是指温度高于3 7 4 。c ，压力为2 2 1 1 0 7 p a 时的气液临界状态的水。当水处 于临界点及以上的高温高压下，水的物理化学性质发生显著变化，能以任意比例与有机 物、氧气、氮气、空气及二氧化碳等气体互溶，水的密度、介电常数、离子积、粘度等 性质与常态下均有很大差异。超临界水具有两个显著的特性。其中一个特点是具有极强 的氧化能力，将需要处理的污染物质放入超临界水中，充入氧和过氧化氢，该物质就会 被氧化和水解。 赵朝成【1 6 j 等对超j 临界水氧化技术处理硝基苯废水进行了研究，研究表明：在反应温 度为4 0 0 左右，反应压力为2 4 2 8 m p a ，硝基苯浓度为2 5 0 0 m g l ，过量氧的条件下， 反应时间3 m i n 后，硝基苯去除率可达9 2 以上。葛红光【1 7 】等研究了双氧水超临界氧化 对氨基苯酚模拟废水的影响。研究表明：以h 2 0 2 为氧化剂，在温度为4 8 0 5 5 0 、压 力3 2 3 8 m p a 的条件下，反应时间为2 2 9 s 时，处理c o d 为2 6 9 0 m g l 的氨基苯酚废水， c o d 去除率高达9 0 以上。 常双君【l8 】等通过超临界水氧化技术处理含d n t 炸药生产废水的试验研究。研究表 明：在选用氧气作为氧化剂的条件下，在反应温度5 5 0 。c 、压力2 4 m p a 和反应停留时间 1 2 0 s 的条件下，d n t 废水的c o d 去除率高达9 9 以上。还对t n t 也做了类似研究， 去除率也高达9 9 以上。在实际废水处理工艺中，高温高压的条件较难控制，所以，目 前超临界氧化法只限于实验室研究，很少应用于实际废水处理工艺中。 ( 3 ) 超声辐射法 超声辐射降解法是二十世纪年代后期新发展起来的一种有机污染物高效处理技术， 其主要源于液体在超声波辐射下产生空化气泡，这些空化气泡吸收声能并在极短时间内 崩溃释能而在其周围极小的空间范围内产生1 9 0 0 k - 5 2 0 0 k 的高温和超过5 0 m p a 的高 压。进入空化气泡的水分子可发生分解反应产生高氧化活性的o h ，可诱发有机物降 解同时进入空化气泡的有机物蒸气亦可发生类似燃烧的热分解反应。此外，在空化气泡 表层的水分子则可以形成超临界水，有利于化学反应速度的提高。难降解有机物在此特 殊条件下发生声降解，被分解为二氧化碳、水和小分子有机物等。 4 硕士论文铁催化还原u a s b 预处理d n t 废水的研究 康艳红等【1 9 】研究了以含钛矿渣为催化剂，另外用超声法对含硝基苯废水进行降解。 结果表明：超声条件下含钛矿渣可以催化降解硝基苯；当超声频率为4 5 k h z ，高钛渣加 入量为1 8 0 9 l 时，1 4 0 m i n 后硝基苯基本完全去除；在超声产生的自由基作用下，硝基 苯降解产物为二氧化碳和水，没有其它副产物产生。 文献【2 0 】有利用臭氧结合超声法降解水溶液中的m 硝基甲苯，在p h 值为1 0 0 时，m 硝基甲苯的初始浓度4 0 0 m g l ，臭氧浓度2 4 9 h ，超声波强度8 8 w l 时，n m t 的去除效率 在1 2 0 分钟后达到9 8 。刘有智f 2 l 】等将具有高效传质特性的旋转填料床用于研究0 3 氧化 处理t n t 红水的特性规律。考察了超重力因子、红水初始p h 值和气液比等因素对红水 c o d 去除率的影响。研究表明：超重力因子在1 0 0 左右有较高的c o d 去除率；c o d 去除 率随气液比的增加呈先减小后增大的趋势；c o d 去除率随p h 值的增大而升高，当p h 值 超过1 l 时，c o d 去除率有所下降。该实验证明了该方法在技术上是可行的，具有良好的 应用前景。 ( 4 ) 电化学方法 电化学氧化是在电解槽中放入有机物的溶液或悬浮液，通过直流电，在阳极上夺取 电子使有机物氧化或是先使低价金属氧化为高价金属离子，然后高价金属离子再使有机 物氧化的方法。直接电化学氧化不使用化学氧化剂可以最大限度地减少三废污染。间接 电解氧化是指在化学反应器中，用可变价金属的盐类水溶液将有机反应物氧化成目的产 物，然后将用过的盐类水溶液送到电解槽中，再转变成所需要的氧化剂的过程。 吴伟【2 2 】等研究了用活性炭填充电极电催化氧化法处理模拟硝基苯废水，考察了电流 强度、反应时间、进水浓度、停留时间对硝基苯去除率的影响。发现电流强度和原水浓 度对硝基苯的降解影响较大。当电流强度增大到2 0 a 时，硝基苯的去除率高达9 8 ， 能有效的催化降解硝基苯。贾保军【2 3 j 等研究了电化学多相催化法在不同填料存在的情况 下对硝基苯模拟废水的处理效果。研究结果表明，以催化剂为填料可以提高电化学反应 器对硝基苯的处理效果，尤其是以铁催化剂为填料时，去除率最高，可以将原有的复极 固定床电化学反应器电解硝基苯的处理效果从6 0 提高到8 0 ，催化剂的加入提高了电 化学反应器中二次氧化剂的氧化效率。 杨瑞霞等【2 4 】考察了电解法中各影响因素对处理模拟硝基苯废水的影响。研究结果表 明，以铁作电极，在电极间距为5 m m ，电流密度为1 0 m a c m 2 ，硫酸钠投加量为1 5 9 l ， 电解时间为3 0 m i n 的条件下对硝基苯模拟废水进行电解处理，硝基苯去除率可达9 0 以 上。在铁电极电解作用下，有7 8 的硝基苯是在氧化等作用下被降解的，其余2 2 的硝 基苯则在电还原作用下转化为毒性较小的苯胺，为后续生物处理提供了可行性。d a v i d m g i l b e r t 2 5 1 等使用几个钛金属氧化物电极进行连续的氧化还原，结果r d x 去除率达到 9 3 。k i m 和s t r a t h m a n n 2 6 】认为f e ( i i ) 有机络合物通过两个连续一个电子的还原促进了 黑索金转化成亚硝酸盐和甲醛。j s i n g h ，s ，d c o m f o r t 2 7 j 等通过控制溶液的电压 l 绪论硕+ 论文 ( - 3 0 0 1 5 0 m v ) 和p h ( 2 1 0 ) ，零价铁能有效的去除黑索今。适当降低电压和p h 值 可以提高r d x 的去除率。在e h 为1 5 0 m v ，p h 为7 ，f e o 为2 0 9 l ，2 0 m g l 的黑索今 经过4 小时处理后，去除率达到9 5 。 r a m k r i s h n am a n t h a l 2 8 】等用f e o 预处理硝基苯废水，2 0 0 9 f e o 能够转化lm m o l 硝基苯。 j m a t h e wt h o m a s l 2 9 j 等认为零价铁还原2 ，4 d n t ，d n t 的去除率可达9 6 ，t o c 去除率 可达7 3 。杜宝山【3 0 l 等用铁炭法工艺处理含有硝基苯类废水，考察了反应温度、p h 值、 污染物在反应器内的驻留时间、铁炭比和铁屑粒径等影响因素对硝基苯去除率的影响。 结果表明，在室温和酸性条件下，筛选出粒径为0 1 - - 2 m m 的铁屑，控制铁碳比为5 ：1 ， 当反应时间为6 0 m i n ，硝基苯的还原率可达8 3 1 ；当反应时间为1 2 0 m i n 时，硝基苯的还 原率可达至0 9 7 4 。s e u n g h e ec h o e 等【3 l 】采用人工合成的纳米零价铁粉快速还原氯代化合 物和硝基芳香化合物，都有很好的处理效果。x u eb a i 等【3 2 】采用反相悬浮交联方法使纳米 f e o 和聚乙烯醇固定成微球体，大部分纳米铁粉被分散在微球体表面，纳米铁粉在大的 微球体表面覆盖率达8 1 1 7 ，而小的微球体表面覆盖率也达到6 0 3 l 。硝基苯还原符合 一级反应动力学，在大的微球体表面反应速率常数是0 1 6 2 l h - 1 r n - 2 ，而纯纳米铁粉 的反应速率常数只有0 0 2 3 l h - 1 1 1 1 - 2 。l i f e nl i u 等【3 3 】采用在f e o 复合膜加上活性碳纤维 ( a c f ) 和t i 0 2 ，以加强其吸附和光催化作用，用来去除废水中2 ，4 二氯苯酚。 1 2 3 生物法 生物法是利用微生物的新陈代谢作用对废水中的污染物进行转化和稳定，使之无害 化的处理方法。由于其成本低、效率高、无二次污染而倍受关注。生物法包括厌氧处理 和好氧生物处理法两大类。 ( 1 ) 好氧生物处理法 好氧法处理有机物所需时间比用厌氧法处理短得多，基本上没有臭气产生，但需要 有氧的供应和比较复杂的处理设备，且当废水中有机物浓度太高时，一般难于供应好氧 分解所需要的氧气。好氧生物法一般用于处理低浓度有机废水。白腐菌是一种分解木质 素的真菌，在分解木质素时产生的木质素过氧化酶能降解许多污染物。a a m e h a r g 【) 钏 等使用担子菌处理t 废水，去除率达到5 0 。文献【3 5 】报道了用白腐真菌降解r d x 废水 ( 初始浓度为6 2 m g l ) ，r d x 作为主要的氮源，转化为二氧化碳和氧化亚氮，6 0 天后降 解完全。林锦美等3 6 1 处理1 5 m g l 的黑索今模拟废水经白腐真菌降解2 8 d 后对黑索今的去 除率达8 7 ；实际废水经其处理2 0 d 后对黑索今的去除率达到了8 7 ，出水能达到国家二 级排放标准。高翔云研究了白腐真菌处理硝基苯模拟废水，硝基苯去除率高j 2 蔓9 5 8 1 3 川。 ( 2 ) 厌氧处理法 张波【3 8 1 等采用厌氧折流板反应器( a b r ) 中温处理含硝基苯废水，研究了工艺条件和 硝基苯的降解特点。试验结果表明：在进水c o d 浓度为2 0 8 8 m g l ，硝基苯浓度为 6 硕一l - 论文 铁催化还原u a s b 预处理d n t 废水的研究 1 6 8 m g l ，反应温度为3 5 ，停留时间为2 4 h 条件下，a b r 能有效处理硝基苯废水，c o d 去除率为8 6 4 ，硝基苯去除率为9 1 1 ；在厌氧条件下，硝基苯降解为苯胺，但苯胺很 难再进一步分解；硝基苯的去除历程推断为先吸附后分解。o z l e ms e l c u kk u s c u 等p 圳采 用a b r 反应器处理硝基苯废水。通过考察了硝基苯浓度和水力停留时间对反应器处理效 果的影响。在硝基苯浓度为7 0 0 m g l 时，去除率几乎1 0 0 ，c o d 去除率也达7 0 以上， 最佳水力停留时间为2 5 d 。 崔玉波【4 0 】等在低温条件下采用厌氧折流板反应器对含硝基苯废水进行酸化预处理， 当系统受到含硝基苯废水的冲击时，微生物i n t 脱氢酶活性( i n t d h a ) 和出水c o d 变 化可以表征系统的恢复进程。试验结果表明：在水温为5 1 0 、水力停留时间为3 h 条 件下，连续3 d 同时向a b r 中投加硝基苯浓度为0 4 8 m g l 的污水，表现为酸化菌 i n t d h a 以及反应器c o d 去除率同步下降。历经3 周后，两反应器的性能基本恢复正 常。表明低温条件下，硝基苯对酸化菌活性以及系统的性能产生不利影响，a b r 反应 器具有一定的抗短期硝基苯冲击能力，分区进水a b r 的性能更优。z h o n g y o uw a n g 等1 4 2 j 使用固定化微生物过滤器处理t n t 废水，t n t 去除率高达9 7 5 。 1 3 催化铁内电解法对有机物的去除原理及应用 1 3 1 催化铁内电解法对有机物的去除原理 硝基苯类化合物中的- n 0 2 为强拉电子基团，硝基苯环具有强的吸电子诱导效应和共 轭效应，使苯环更加稳定。经内电解法处理后，- n 0 2 转化为n h 2 ，而- n h 2 为推电子基 团，具有推电子效应，可逆的诱导效应和超共轭效应使苯环电子云密度增加，降低了苯 环的稳定性，大大提高了废水的可生化性，达到预处理的效果。 ( 1 ) 电化学作用 铁碳微电解基于原电池作用，金属阳极直接与阴极材料直接浸没在电解质溶液中， 发生电化学反应。其电极反应如下： 阳极( f e ) ： f e _ f e 2 + + 2 ee 8 = 一0 4 4 v 阴极：酸性条件 2 h + + 2 e _ 2 【日】j 马e a ( 日+ 放) = o v 酸性充氧条件 0 2 + 4 h + + 4 e _ 2 马d e 口( d 2 ) = 1 2 3 v 中性充氧条件0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4 伽一 e 口= 0 4 0 v 由阴极反应可见，在酸性充氧的条件下，两者的电位差较大，腐蚀反应进行得最快。 阴极反应消耗了大量的h + 会提高溶液的p h ，所以铁碳法通常在酸性条件下使用。 ( 2 ) 氢的还原作用 7 l 绪论 硕士论文 电化学反应中产生的新生态【h 具有较大的化学活性，能破坏物质的发色结构等， 使废水中某些有机物的发色基团和助色基团破裂，大分子分裂解为小分子，达到脱色的 目的，同时使废水有机物向易于生化的方向转变。 ( 3 ) 铁的还原作用 铁是还原金属，在酸性条件下能使些大分子发色有机物降解为无色或单色的低分 子物质，具有脱色作用，同时也提高了废水的可生化性，为后续生化处理创造了条件。 催化铁内电解法是将单质铁与其他金属组成原电池，通过扩大两级电位差，发挥阴 极的电化学催化作用，提高单质铁的还原能力。催化铁内电解方法通过构成原电池，在 阴极催化下，加速阳极金属的氧化，且避免被氧分子氧化。因此，作为电子受体的有机 物比例大大增加，增强了还原效果。与铁碳法不同的是，称之为催化铁内电解法的铁与 其他金属组成的双金属方法，发挥阴极金属的电催化作用。作为阴极金属的有铜、银、 钯、锡等。电极反应为： 阳极( 铁) ：f e ( s ) - - f e 2 + t a q ) + 2 e f e p ( a q ) + 2 0 h 。- f e ( o h ) 2 ( s ) 阴极( 铜) ：2 h 2 0 ( 1 ) + 2 e - - - h 2 ( g ) + 2 0 h 。( 枷 大分子有机物+ n e 一小分子有机物 不溶性的铁的氢氧化物也可以通过表面配合和静电吸附去除污染物，配合作用是污 染物作为配合体与铁的氢氧化物的配合，具体可表示为： l h ( a q ) + ( h o ) o f e ( s ) - - - l - o f e ( s ) + h 2 0 静电吸附是铁的氢氧化物颗粒带有明显的正负电荷，它能够吸附去除带有相反电荷 的污染物。 1 3 2 催化铁内电解法处理有机物的应用 樊金红等【4 3 】在传统的铁内电解反应器中加入铜屑，对硝基苯废水进行预处理，可以 使废水中的硝基苯转化为苯胺，从而提高废水的可生化性。研究发现，在中性和弱碱性 条件下，催化铁内电解法对硝基苯废水的处理效果明显优于铁屑内电解法。卢永等m j 研究了镀铜铁内电解法预处理焦化废水。通过与传统的铁碳微电解以及铁铜微电解对 比，得出镀铜铁内电解处理效果最好。在p h 为4 ，镀铜时间为2 0 m i n 、镀铜铁投加量 为5 0 0 9 l 、反应时间为4 0 m i n 的条件下，c o d 去除率高达5 0 以上。x uw e n y i n g l 4 5 1 等 人研究了铁铜在1 0 0 m g l 硝基苯溶液中极化行为。结果表明中性条件下阳极和阴极的 半电极反应限制了铁的腐蚀，并且在碱性条件