（材料学专业论文）氧化物玻璃和薄膜中稀土离子发光行为的研究.pdf

摘要 摘要 自六十年代在钕玻璃中首次获得激光输出以来，各种稀土离子掺杂的玻璃均得到了 广泛的研究。随着集成光学器件的广泛应用，光波导薄膜作为其重要的组成部分，越来 越受到研究人员的重视。因此，寻找合适的稀土离子掺杂基质材料，制备特性优良的光 波导器件，实现光信号的宽带增益放大，对于光通信系统传输容量的扩展具有非常重要 的意义。 本文采用溶胶一凝胶法，制备了t b 3 + 离子掺杂的s i 0 2 光学波导薄膜和玻璃，采用扫 描电子显微镜对光波导薄膜层进行了表征，测试并分析了不同激发条件下的1 分+ 离子在 s i 0 2 溶胶一凝胶光波导薄膜的荧光特性；采用高温熔融法制备了d 尹掺杂稀土硼酸盐 ( l b l b ) 玻璃，测试并分析了d y 3 + 掺杂稀土硼酸盐( l b l b ) 玻璃样品的吸收光谱和荧 光光谱；利用高温熔融法制备了e 一掺杂的铋镓酸盐玻璃，讨论了e ，掺杂的铋镓酸盐 玻璃样品的吸收光谱、荧光光谱和红外透射光谱，根据j u d d - o f e l t 理论对吸收光谱进行拟 合，计算和分析t e r 3 + 的一系列光谱参数。 结果表明，s i 0 2 ：t b 3 + 溶胶一凝胶玻璃薄膜具有高效可见发光性质，在光波导薄膜器 件研制方面具有良好的应用前景。d y 3 + 离子掺杂的硼酸盐玻璃的具有高的发光效率，紫 外光激发下，d i r 3 + 掺杂u 扎b 玻璃发出明亮的黄白光。有望将其作为磁控溅射靶材来制 备光波导薄膜。e r 3 + 离子掺杂的铋镓酸盐玻璃具有较高的受激发射截面及较长的荧光寿 命。上述获得的一些新的现象和研究结果，为光学显示器件及稀土掺杂激光玻璃和光纤 的发展提供理论上的依据和新材料物质保证。 关键词：稀土离子，光波导薄膜，硼酸盐玻璃，铋镓酸盐玻璃，光谱性质 a b s h a c t a b s t r a c t s i n c et h e6 0 sa c q u i r e dt h el a s e ro u t p u tf o rt h ev e r yf i r s tt i m ei nt h en d 3 + d o p e dg l a s s ， v a r i o u sr a r e e a r t hi o n sd o p e dg l a s sw e r er e s e a r c h e de x t e n s i v e l y w i t ht h ed e v e l o p m e n ta n d w i d ea p p l i c a t i o no fi n t e g r a t i o no p t i c s r e s e a r c h e r sp a ym o r ea n dm o f ea t t e n t i o nt ot h eg l a s s t h i nf i l m sf o ro p t i c a lw a v e g u i d e i ti si m p o r t a n tt of i n df i n er a r e e a r t hd o p e dg l a s sm a t r i x ，s o t h a te x c e l l e n to p t i c a lw a v e g u i d ed e v i c ec a nb em a d e , w h i c hi sb e n e f i c i a lt ot h ee n l a r g e m e n t o ft r a n s m i s s i o nc a p a c i t y ht h cp a p e r , d o p e ds i 0 2o p t i c a lw a v e g u i d e 丘l m sa n dg l a s s e sw e r ep r e p a r e d t h r o u g has o l - g dr o u t e t h et h i c k n e s so ft b 3 * - d o p e ds i 0 2o p t i c a lw a v e g u i d ef i l m sw a s c h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so fs i 0 2 ：矽 o p t i c a lw a v e g u i d ew i t hd i f f e r e n te x c i t a t i o nw e r ed i s c u s s e d d 广q o p e db o r a t eg l a s s e s 岫 w e r ep r e p a r e db yt r a d i t i o n a lm e t h o d , t h ea b s o r p t i o ns p e c t r u ma n df l u o r e s c e n c es p e , c t l u mo f d y e - - d o p e db o r a t eg l a 龉e s ( l b l b ) w e r em e a s u r e da n da n a l y z e d e r “- d o p e db i s m u t hg a l u u m g l a s s e sw e r ep r e p a r e db yt r a d i t i o n a lm e t h o d t h ea b s o r p t i o ns p e c t r a , f l u o r e s c e n c es p e c t r aa n d i rs p e c t r ao fe f ”- d o p e db i s m u t h g a l l i u mg l a s s e sw i t hh i g hr e f r a c t i v ei n d e xw c mm e a s u r e d a n da n a l y z e d a c c o r d i n gt ot h ej u d d o f e l tt h e o r yt h ea b s o r p t i o ns p e c t r aw a sf i t t e d , a n da l s o o t h e ro p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt b + - d o p e ds o l g c ls r i c o nd i o x i d eo p t i c a lw a v e g u i d e 丘l m sw i t h s t r o n gv i s i b l el u m i n e s c e n c ei n d i c a t eaw o n d e r f u lp r a c t i c a lp r o s p e c ti nd e v e l o p i n gv i s i b l e o p t i c a lw a v e g u i d ed e v i c e s d 广- d o p e db o r a t eg l a s s e s u b ) h a v eh i g he f f e c t i v ev i s i b l e f l u o r e s c e n c ee m i s s i o n u n d e ru vl i g h te x c i t a t i o n , d y e d o p e db o r a t eg l a s s e s 嘲e m i t s i n t e n s ey e l l o w i s hw h i t el i g h t s ，w h i c hs h o w e dt h a td y 3 + - d o p e db o r a t eg l a s s e sm a y b eu s e da sa t a r g e tf o rm a g n e t r o ns p u t t e r i n gf o rw a v e g u i d ef i l m e p + d o p e db i s m u t hg a l l i u mg l a s sh a v ea l a r g e ro fe m i s s i o no o s ss e c t i o na n dr e l a t i v e l yh i g h e rl i f e t i m e t h e s en e wp h e n o m e n aa n d r e s u l t so fs t u d i e sp r o v i d et h et h e o r e t i c a lb a s i sa n dp l e d g eo fn e wm a t e r i a lf o ro p t i c sd i s p l a y d e v i c e sa n dd e v e l o p m e n to fr a r e - e a r t hd o p e dn e wl a s e rg l a s s e sa n df i b r e s k e y w o r d s ：r a r e - e a r t hi o n s ，o p t i c a lw a v e g u i d ef ii m b o r a t eg l a s s b is m u t hg a iii u m gia s s s p e c t r ap r o p e r tie s ， 。葛 ，j 关于硕士学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文的规定，大连 轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 否) ，保密期至年月日为止。 学生签名：垡堑导师签名： 以年甲月ie 日 ) 夕 前言 刖置 稀土离子掺杂的光学玻璃是可见发光显示器件、激光、光纤通讯、光波导以及光纤 放大器的重要材料，三价稀土离子掺杂的磷酸盐、硅酸盐、锗酸盐和碲酸盐等玻璃在红 外区的发光一直受到研究者的重视【m ，其中e 一、t m “、p 一、h 0 3 + 等离子的近红外发 光已得到了深入的研究与一定的应用 5 - s 】，对于集成光路，石英光波导技术是一项比较 成熟、有竞争力的光波导技术，它是通过在硅或玻璃衬底上对s i 0 2 进行掺杂，改变s i 0 2 的折射率来实现光波导结构，掺稀土离子的s i 0 2 薄膜，具有更高的折射率和更低的传输 损耗，近年来成为人们关注的焦点 9 , o l 。众所周知，优化玻璃基质组分和稀土离子掺杂 浓度是稀土掺杂光电子玻璃设计和研究的重要方面。制备其他稀土离子掺杂的氧化物玻 璃，探索将玻璃样品作为磁控溅射靶材，从而制备新型氧化物光波导玻璃薄膜，并研究 他们的光谱性质的变化，对探索合适的光波导材料有重要意义。 近年来，用离子交换热处理的方法在氧化物玻璃表面制备光波导薄膜得到了大量的 研究，在一些常见的氧化物玻璃诸如硅酸盐、磷酸盐、碲钨酸盐玻璃等均得到了相应的 研究1 1 1 - 1 3 。采用这种方法制备的光波导存在一些工艺上很难控制的问题，比如：波导的 写入厚度，折射率等随离子交换时间以及热处理温度时间的变化比较大，另外也存在折 射率分布不够均匀等问题。采用溶胶一凝胶法( s o l - - g e l ) 1 4 - 垌制备光波导玻璃薄膜， 具有室温操作、液态混合、能达到分子水平均匀掺杂等优点，有利于制备出均匀性好， 结构设计更为合理的稀土光学功能器件。因此，研究用溶胶一凝胶法制备稀土离子掺杂 的玻璃薄膜并研究其光谱性质具有重要的研究意义。另外，用射频磁控溅射法制备的薄 膜具有结构致密、纯度高等优点，也逐渐引起大家的重视，从而探索可以用作磁控溅射 靶材的稀土掺杂氧化物玻璃也成为一个新的研究方向。 在近红外发光方面有重要应用价值的e 一、t m 3 + ，p p 等的研究较为广泛和深入， 而对于n 产、s m 3 、d y 3 + 等离子在可见光方面的研究也逐渐增多，n p 是一种通常在可 见区有优异的发光性能的稀土离子，其掺杂获得的发光薄膜可应用于平面光波导器件、 阴极射线管、平板显示、场发射显示、薄膜照明器件等诸多领域【堋。d 矿可用于制备单 发光中心二色荧光材料，其在可见区能产生4 f 娩一6 1 1 1 轭跃迁的蓝光发射和4 f 啦一咱1 耽 跃迁的黄光发射，当蓝光与黄光的强度比为某一范围时，呈现黄白光此外，d y + 的能 级相当丰富，利用其设计新型光学功能材料的潜力很大【1 8 ，1 9 1 。 1 前言 基于以上考虑，本论文主要从溶胶一凝胶法制备光波导薄膜和采用高温熔融法制备 两种氧化物玻璃，探讨其作为磁控溅射靶材方面的研究，开展以下几部分的工作： 1 利用溶胶一凝胶技术，室温下在硅基载玻片上制备1 b 3 + 离子掺杂s i 0 2 光学波导薄 膜，测试并研究薄膜的厚度和凝胶玻璃的光谱性质，为光波导器件的研制做了探索性的 工作。 2 制备d 广掺杂的稀土硼酸盐玻璃，测试并研究了样品的可见发光性质，对d y “ 掺杂的硼酸盐玻璃作为磁控溅射靶材的研究提供一些玻璃性质和光谱性质方面的数据 参考。 3 熔制铋镓酸盐玻璃，研究e 一离子在铋镓酸盐玻璃中的光学光谱性质。对相应 的光谱性质做一些定性研究，为其在1 5 1 m a 光波导放大器及微片激光器的潜在应用提供 基础。 2 第一章文献综述 1 1 稀土激光玻璃的应用 第一章文献综述 稀土元素的发光和激光性能都是由于稀土的4 ，电子在不同能级之间的跃迁而产生 的。在，组态内不同能级之间的跃迁称为跃迁，而在，和d 组态之间的跃迁称为f - d 跃迁。铈和铕离子的产d 跃迁为电偶极允许跃迁，在一些基质中发光效率较高，是合成 各种高效发光材料重要的激活剂和敏化剂，在现代显示和照明等方面有广泛的用途。 由于很多稀土离子具有丰富的能级，因而广泛应用于激光和发光领域。以激光晶体 为例，目前已经约有3 2 0 种，其中约2 9 0 种是掺入稀土作为激活离子，就是说稀土激光 晶体约占9 0 6 ，可见稀土在发展激光晶体材料中的重要作用。稀土中已经实现激光输 出的有c e “、p 产、s m “、e l 产、付+ 、d 尹、h 0 3 + 、e 一、t m 3 + 、y b 3 + 共1 0 个三价离 子和s m 2 + 、d l y 2 + 、t m 2 + 等3 个二价离子，其中最常用的激光材料是掺钕的钇铝石榴石 和钕玻璃，其输出的1 0 6 p m 激光( 乜扩旭坫) ，已广泛应用于激光波导、激光测距、 激光打孔与焊接、激光医疗机、激光光谱仪和激光热核聚变等方面【撇1 1 。稀土光学和激 光玻璃的基质可以是氧化物玻璃或氟化物玻璃，氧化物玻璃中包括硅酸盐、硼酸盐、磷 酸盐、锗酸盐、碲酸盐等。在氧化物和氟化物基质玻璃中加入钕、铒等稀土激活离子可 制得激光工作物质。稀土玻璃激光材料的特点是：易于制备，利用热成型和冷加工工艺 可制得不同尺寸和形状的玻璃，灵活性比晶体大，既可拉成直径小至微米的光学纤维， 又可制成几厘米直径和几米长的棒或直径高达4 6 m 的圆盘。而且可根据需要，在很大范 围内调整玻璃的组分和激活离子的掺杂量等来制得性能优异的激光玻璃。 在激活离子中除n d “以外，研究较多的还有h o ，+ 、e 一和1 m 3 + ，它们实现激光输 出通道比钕还多，其中掺e 一的激光晶体及其输出的1 7 3 呻l 的激光( 4 s 3 旷+ 4 k ) 和 1 5 5 岬的激光( 4 1 1 3 圹+ 4 1 1 船) 对人眼较安全，大气传输性能较好，对烟雾穿透能力较强， 保密性能良好，已制成便携式的对人眼安全的激光测距仪。铒激光器输出的2 9 4 p m 的 激光( 4 i l l 扩以1 3 口) 和钬激光器输出的2 9 1 1 m l 的激光( 5 i r _ + 5 1 7 ) 能够适用于激光手术、 表面脱水和生物工程等领域。在可见区的激光中，波长约为4 8 0 r i m 的可透过海水的蓝绿 色波段最引人注意。而在所有稀土离子中，p ，的v 地、1 护+ 的5 d 4 7 r 和d 广的 4 f 加咀1 勉等有可能实现蓝绿激光的输出，但还有待进一步的研究i 勘4 1 。 3 第一章文献综述 虽然对稀土激光晶体和玻璃已经进行了长期而广泛的研究，但其性能的提高及新材 料的获得依然是科学前沿，真正商业实用的激光材料品种少。高效发光材料是现代显示 和照明技术核心材料，研究具有新性能高效稀土激光玻璃是一个热点。 1 1 1 钕( n d 3 + ) 激光玻璃 通常使用的钕激光玻璃是掺杂n d 3 + 离子的硅酸盐玻璃或磷酸盐玻璃，其稀土的掺杂 量约为8 1 0 ( 吼) 左右，使用波长为1 0 5 1 0 6 9 m 的光进行激光振荡。这种玻璃在 激光核聚变( 惯性核聚变) 实验的大功率激光装置中作为光增辐器使用。并且玻璃与晶 体相比，更容易制造出光学均质性好、荧光寿命( t ) 长、光激发截面积( s ) 大、沿光 路温度变化( d s 肌o ) 小、非线形折射率( n 2 ) 小、耐曝晒性强等等性能优良的玻璃。 与n d “激光振荡相关的电子跃迁是4 ，4 ，跃迁，这种偶极子跃迁在自由离子状态下是宇 称禁戒，但在结晶或玻璃中由于n d 离子周围的对称性较低，禁戒解除，可观测到吸收 或发光。磷酸盐玻璃的s 比硅酸盐玻璃的s 大，原因是形成磷酸盐玻璃障状离子( 网络 形式) 的磷酸有二维链状结构，比形成三维立体结构的硅酸( s i o on d 3 + 周围造成的对 称性弱，此外，修饰离子对两种玻璃的影响相反，硅酸盐玻璃的网状结构随修饰离子电 场强度增加歪曲加剧，对称性减弱，而磷酸盐玻璃的对称性随电场强度增加而增强。非 辐射跃迁由于n 矿的激发状态与周围玻璃的网状结构的相互作用发生多声子衰变，进而 导致向玻璃母体的能量转移，因此非辐射跃迁的强弱与电子一声子的偶合常数有密切的 关系，在室温下也可以使n d 3 + 稳定地激光振荡。 1 1 2 铒( e 一) 激光玻璃 e 一在玻璃中激光振荡波长为1 5 4 v , m ，由于矿的4 1 1 5 2 ，l l 靶跃迁产生激光振荡， 波长为1 5 1 l m 的光对人眼非常安全，故正在研究使用这种玻璃制造对肉眼无害的激光测 距仪。近年来，随着计算机业的迅速进步，传输能量超低损失的石英光导纤维发展也很 快，在这种光导纤维中传输波长为1 5 1 “m 的光时能量损失最低，所以也在考虑把铒激光 玻璃应用于与光通讯有关的方面e 1 3 + 本身在可见光区的吸收比较弱，所以用闪光灯激 发只掺杂e 一的玻璃时，激光振荡临界值较高。通常在矿激光玻璃加入敏化剂( 如矾产 等) ，已研究出了振荡i 瞄界值为1 5 j 左右的激光玻璃【2 5 t 4 第一章文献综述 1 1 3 光纤激光器 1 9 6 1 年e s n i t z e r 【2 6 i 报道了世界上第一台光纤激光器，所用的光纤为掺钕的多组分硅 酸盐玻璃光纤，泵浦源为氙灯，由于当时多组分玻璃的损耗较高，激光效率非常低下， 无法实用化。以后光纤激光器一直停滞不前，直到稀土掺杂的石英光纤出现。1 9 8 5 年， 英国南安普顿大学发明掺e r 3 + 光纤放大器0 1 d f a ) ，1 9 8 8 年研制成功了掺y b 3 + 光纤放大 器d f a ，2 7 1 ，同年，美国宝丽来公司s n i t z e r 等人 2 s l 发明了具有内包层结构的掺n d 3 + 双包层光纤激光器，内包层的结构为长方形。二十世纪八十年代，用来产生单模激光的 光纤激光器已经有很广泛的应用，但由于单模光纤的纤芯直径太小( 中8 1 0 t m ) ，泵浦光 很难耦合到纤芯中去，使光纤激光器的效率低下。但是利用包层泵浦技术，多模泵浦光 可以在内包层中传输，然后不断的耦合到掺n d 3 离子的芯层中，最后输出单模激光由 于双包层光纤有较大截面和数值孔径的内包层，因此它可以有效吸收发散角度大的泵浦 光，提高整个光纤激光器的光转换效率。双包层光纤的出现使得光纤激光器的效率得到 了较大的提高。1 9 9 4 年，p a s k 等人【2 9 j 首次研制成功掺y b 3 + 双包层光纤，并用来制作 1 - 1 1 5 u m 输出波长可调的光纤激光器，光转换效率最高可达6 2 5 ，斜率效率达到8 0 ， 最大输出功率为5 0 0 r o w ，在当时这是光转换效率最高的光纤激光器。此后，随着大功 率半导体激光器制造技术的日趋成熟，用掺y b 嘲包层光纤制作的大功率激光器有了很 大的发展。从1 9 9 4 年输出功率5 0 0 r o w 发展到1 9 9 7 年的2 0 w 和3 5 w ，1 9 9 8 年的5 5 w 和1 9 9 9 年的1 1 0 w t 2 9 1 。目前，商用掺y b 3 + 双包层光纤激光器的输出已经发展到2 0 0 0 w 的水平。 1 i 4 光纤放大器 在石英光纤的芯层之中，如果掺入一些三价稀土金属元素，如e r ( 铒) 、p r ( 镨) 、n d ( 钕) 等即形成了一种特殊光纤，这种光纤在泵浦光的激励下可放大光信号，故称之为光纤放 大器。目前应用最为广泛的是掺铒光纤放大器( e d f a ) ，其特点是高增益、低噪声、能 放大不同速率和调制方式的信号，并能在近几十纳米范围内同时放大多波长信号，对偏 振不敏感等，从而为光纤通信技术带来了极其深远的影响。 在制造光纤过程中，设法向其掺入一定量的三价铒离子( e r 3 + ) ，便形成了掺铒光纤， 其能级图如图1 1 所示。e ，在未受任何光激励的情况下，处在最低能级( 基态) 4 1 1 5 2 上，当泵浦光射入，铒离子吸收泵浦光的能量，向高能级跃迁。泵浦光的波长不同，粒 子所跃迁到的高能级也不同( 见表卜1 ) 5 第一章文献综述 表卜1 铒离子能级跃迁波长 t a b 1 - 1e m i s s i o nw a v e l e n g t ho t e r “e n e r g yt r a n s i t i o n 垂遭堂波长( 珊) 跃迁能级 9 8 0 4 i l 炉4 i m 8 0 7 4 1 1 m 4 i 一一一i i i ! ；5 9 21 踞 s 搬 轧 k + h ，1 日i 蜘珥 图1 1e 一能级分布、泵浦光，信号 矾g 1 1e n e r g yl e v e lo f e r r a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np u m p i n gh g h ta n ds l k u a j s 其中的气北能级分离成一个能带，铒离子跃迁到该能带的项部，并迅速以非辐射跃 迁的形式由泵浦态交至亚稳态( 即4 i l 驼能级) ，在该能级上，粒子有较长的存活寿命， 由于源源不断地泵浦，粒子数不断增加，从而实现了粒子数反转。当具有1 5 5 0 n m 波长 的光信号通过这段掺铒光纤时，亚稳态的粒子以受激辐射的形式跃迁到基态，并产生出 和入射信号光中的光子一模一样的光子，从而大大增加了信号光中的光子数量，即实现 了信号光在掺铒光纤的传输过程中不断被放大的功能。 掺铒光纤放大器( e d f a ) 主要有掺铒光纤、泵浦光源、耦合器、隔离器等组成， 见图1 2 所示。光耦合器的作用是将信号光和泵浦光合在一起，一般采用波分复用器实 现。光隔离器的作用是抑制光反射，以确保光放大器工作稳定。当较弱的信号光与较强 的泵浦光一起输入掺铒光纤时，泵浦光激活光纤中的铒离子，在信号光子的感应下，铒 离子产生受激辐射，跃迁到基态，将一模一样的光子注入进信号光中，完成放大作用 6 3 第一章文献综述 乓卜日一叵卜团a a | 知磊淼塞 jl 蒙稿光 图1 2e d f a 的基本组成 f i g 1 2t h eb a s i cs t r u c t u r eo f e d f a 对于盯+ 的研究主要是光放大器的应用，光放大器r ( e d f a ) 是利用e 一从4 i 眦向4 i l 观 能级跃迁产生1 5 5 p m 的发光原理。图1 3 为e 一的简单能级结构，口+ 放大输出波长在 1 5 3 0 n m 波段，可以选择8 0 0 r i m 、9 8 0 r i m 及1 4 8 0 n m 的泵浦光。8 0 0 r i m 泵浦时很容易发 髻 笆 ： 、 一 一 誊 i 瓣 郅 i l 娶 l 蝻藕港 一钕 。一f m 铂，_ 锄 o “ 飞m 峰穗 图1 3e 一能级结构及泵浦方式 晦1 3 e n e r g y l e v e l o f e r s * a n d t h e p u m p i n g w a y 生激发态吸收而1 4 8 0 a m 泵浦不能提供较好的信噪比和充分的粒子数反转。为了实现宽 带高功率及低噪声放大，一般使用9 8 0 n m 泵浦1 3 0 】。e r 3 + 在9 8 0 h m 泵浦下相当于三能级 系统，e i 斗通过吸收9 8 0 r i m 的泵浦光能量，从基态4 1 1 5 尼能级跃迁至激发态4 i l 墟能级， 该能级上的e l 愧速无辐射跃迁至4 i l 北能级。d 争在4 1 1 3 2 能级停留时间较长，实现4 i l 北 能级与4 i l 船能级间粒子数反转。当有波长为1 5 3 0 n m 附近的光信号输入时，4 i l 撒能级上 的粒子数就会产生受激辐射而向基态4 1 1 5 j 2 跃迁，产生和入射光相同频率、相同相位及相 7 第一章文献综述 同方向的光子，实现光信号的放大。 掺铒光纤放大器( e d e a ) 的研究是从1 9 8 7 年在实验室开始，并在1 9 9 3 年得到实 际的应用p 1 1 。当时采用的基质材料是石英，由于当时对通信带宽的要求较少，以及石 英基质本身优良的稳定性和损耗性能，使得e d f a 迅速的得到了广泛的应用。但是，由 于石英基质中驴掺杂浓度低造成单位长度的增益较小以及矿发光带宽较窄，为放大 带宽的扩展带来了实际困难。在石英基质e d f a 基础上，研究者采用了许多物理的和化 学的方法来拓宽e d f a 的放大带宽。m y a m a d a 等1 3 2 】通过增加e r 3 + 光纤的长度( 7 5 m ) 和 采用二级级联的光纤放大器结构实现了放大带宽7 0 n m 和噪声指数( n en o i s ef i g u r e ) 小于5 d b 的以及小信号增益大于2 0 d b 的信号放大；y s u n 等【，3 l 通过采用分级放大和分 开波段放大的方式实现了在c 波段3 7 n m 、n f 小于5 d b 、增益大于2 0 d b 以及在l 波段 ( 1 5 7 0 1 6 1 0 n m ) 4 3 n m 、n f 小于7 d b 、增益大于2 0 d b 的信号放大；h s c h u n g 等剐 通过采用二级构型放大方式，第一阶段采用背向泵浦方式提供第二阶段需要的背向a s e 信号，第二阶段采用9 8 0 n m 双向泵浦方式，实现了在l 波段1 5 7 0 - 1 6 0 0 n m 范围内大于 3 0 d b 的增益，并且n f 小于4 d b ；所有这些方法都在很大程度上缓解了信号扩展的压力， 但是应用这些方法都不能从根本上解决石英基质本身所带来的放大带宽的限制，而且通 过采用级联放大的方式使得光纤放大器的构型非常复杂，并不利于器件小型化的发展 【鲫。因此，如何寻找一种合适的基质材料，使e 一具有较高的掺杂浓度和较宽的发射带 宽，从本质上改变石英基质的不足，具有重要而实际的意义。 1 9 9 7 年，m r r 的a m o r i 等p q 首先报道了掺铒碲酸盐玻璃光纤放大器( e d t f a ) 的增 益和噪声特性。图1 4 为不同基质的掺铒光纤组成的e d f a 小信号增益情况，其中碲基 掺铒光纤采用0 9 m 和2 4 m 两种不同长度，掺杂浓度为4 0 0 0 p p m ，截止波长为1 3 # m ， 芯皮折射率相对差为1 5 ，在1 3 0 0 n m 处的损耗为l d b m 。碲酸盐玻璃作为掺铒基质最 最大的优点在于受激发射截面大，增益带宽p ”。由于碲酸盐玻璃光纤的潜在应用，对碲 酸盐玻璃性能的研究进展也很迅速，在短短的几年时间里碲酸盐玻璃光纤的损耗由1 9 9 7 年的3 d b m 下降到2 0 0 0 年的0 0 2 d b m ，有关碲酸盐玻璃材料和光谱性能的专利申请也 急剧增加，这主要是由于碲酸盐光纤在光纤放大器增益带宽方面的独特优势闭但是， 所有这些研究所面临的主要问题都是碲酸盐玻璃光谱性能优化和玻璃稳定性能的提高。 除了碲酸盐玻璃之外，对铋酸盐玻璃基质材料的研究引起了广泛的重视。s t a n a b e 掣捌在2 0 0 0 年首先报道了一种掺铒铋酸盐基质玻璃的宽带放大特性，铒离子在铋酸盐 玻璃中具有较碲酸盐玻璃更大的受激发射截面和更宽的荧光半高宽，说明了铋酸盐玻璃 更有利于光纤放大器实现宽带放大但是，和碲酸盐玻璃光纤一样，其较低的机械性能， 8 第一章文献综述 较差的物理性质和易析晶都是其实用化过程的障碍。 已 锢 鬻 嚆i 1 a 波长似哪 图1 4 不同基质的掺铒光纤组成的e d f a 小信号增益 f i 9 1 4 t h es m a l ls i g n a l p l u s o f e d f a i n d i f f e r e n t m a t r i x 同碲酸盐玻璃及铋酸盐玻璃相比，磷酸盐玻璃在带宽方面明显处于劣势，但却有较 高的稀土离子溶解度，并且在机械强度方面更接近石英光纤，因而也受到了很多的重视。 美国亚利桑那大学s j i a n g 等【柏】在这方面作了很多工作，并成功研制出掺e r 3 + 磷酸盐玻 璃光纤，并于2 0 0 0 年报道了单位长度大于5 4 d b c m 的增益；2 0 0 4 年他们还报道了1 4 e m 长度的e r y b 共掺磷酸盐玻璃光纤激光器在1 5 3 5 n m 处获得了大于3 5 w 的激光输出【4 1 1 。 1 2 稀土离子在玻璃中的发光 1 2 1 稀土离子外层电子结构、能级结构 稀土离子包括镧系元素、s c 和y ，共1 7 种元素组成，用于发光的主要稀土掺杂元 素外层电子结构列于表 4 2 1 1 2 ： 表1 - 2 主要稀土元素的外层电子结构 t h b 1 2 t h e e l e c t r o n k c o n f i g u r a t i o n o f n j n l a n t h a n o n 9 第一章文献综述 3 0 2 5 2 ： = 兰 -_一_-一 = 3 p o 一 垂 一3 h j 一3 也 i 一 5 f s ，f - 5 k 飞 5 k p f 3 , n d 3 + p m 3 十 一o = = h 斯一 s m 3 + t b 针 一d ： f f h 0 3 e r 3 十t m 3 + y b 3 + 图1 5 稀土离子的能级结构 f 喀1 5e n e r g yl e v e lo f t h el a n t h a n o n 由于稀土元素的内壳层4 ，电子受到5 s ，p ，d 外电子屏蔽，配位场对它的作用较小。稀 土离子通常以三价状态形式存在，它们均逸出2 个6 s 2 电子和一个4 f 电子。由于剩下的 4 f 电子受到外层电子的屏蔽作用，它们的吸收和荧光波长不易受到外场的影响。稀土离 子的能级首先由于电子静电相互作用( i c ) ，其次是自旋和轨道相互作用( m o ) 。4 电子 组态由于受以上两种作用而形成用工标记p + j u 的能级【4 3 l 。在多电子组态中，光谱项 符号由多电子问的相互作用饵c ) 而形成的总角量子数l 表示。l - - o , 1 ，2 ，3 时，表示为 s ，只d ，f 。符号左上角的指数表示多重态，即同一光谱项中的光谱支项数目，( 也就是 不同j 值的数目) 当l s 时，多重态由( 2 s + 1 ) 决定。符号右下角的指数为j 值，它由l 与s 相互作用 但s o ) 产生，形成光谱支项。图1 5 显示稀土能级结构【4 3 l ：表l - 3 所示硅酸盐玻璃中部分 三价稀土金属离子的吸收峰波长、跃迁能级和振子力【4 3 】。 和 和 t小搿：i搿_1 懒 挑 侣 伯 5 o -，conol_vroc 第一章文献综述 表1 - 3 稀土离子在硅酸盐中的吸收峰波长，跃迁能级和振子力 t a b 1 - 3 a b s o r p t i o n p e a k w a v e l e n g t ha n d e n e r g y l e v e l t r a n s i t i o n o fs e v e r a l t r i v a l e n c er a m e a r t h d o p e ds i l i c a t eg l a s s 激活离子 吸收波长伽咀) 跃迁能级 振子力f 蔬辫 荔瓣 基慕 o 9 7 6 2 f s , 2 1 4 x1 矿 e i 斗 基态 t i n 3 , - 基态3 1 1 6 i o “ 基态 1 5 5 0 o 6 5 7 2 4 o 4 4 8 1 7 5 1 8 0 1 2 0 0 7 9 7 0 韶3 0 6 4 0 4 6 m 2 h l m 札 弧 屯 氓 堍 1 2 2 稀土离子在玻璃中的发光 稀土离子在玻璃中由于辐射跃迁有两种发光机制：上转换发光和下转换发光。频率 上转换发光现象最早是在石英介质中发现的，但由于其上转换发光效率低下，且在低温 下工作而未引起研究人员的注意。首次获得上转换激光输出是在1 9 7 1 年，当时是由 j o h n s o n 和g 1 l 鹊e n h e i m m 在低温下采用氙灯泵浦h 0 3 肿3 + 共掺和e 1 3 j 脯+ 的共掺的 b a y 2 f s 晶体分别获得了5 5 1 r i m 和6 7 0 n m 上转换激光输出。1 9 8 9 年a l l a i n 等1 4 5 】报道了在 7 7 k 低温下采用6 4 7 n m 和6 7 6 n m 泵浦t m 3 ；z b l a n 光纤中获得4 5 5 和4 8 0 r i m 上转换 激光输出，这是首次利用上转换原理在氟化物光纤中获得了可见波段的激光输出，接着 当年他们在常温下用6 4 7 n m 泵浦h 0 3 + ：z b l a n 光纤获得了5 5 0 r a n 波长的激光输出【拍】。 从此以后室温下的上转换光纤激光输出报道相继增多，并且光纤的基质材料研究多集中 在氟化物玻璃的z b l a n 系统上。氟化物玻璃体系之所以成为人们青睐的上转换发光基 质材料，是因为具有较低的声子能量，低的声子能量能降低玻璃在泵浦过程中无辐射驰 豫的几率，提高稀土离子中间亚稳态能级的荧光寿命，从而有效提高上转换发光的效率 1 1 ”心驰”们叶叶叶胪 l 1 1 1，1 1 1 1 1 x x x x x x x x x 2 6 7 7 3 7 5 8 6 1 l l 5 2 6 8 4 2 1 1 第一章文献综述 但氟化物玻璃较差的化学稳定性和较低的机械强度为其实际应用带来了困难，另外，当 时因为发展长波段通讯曾努力开发氟玻璃光纤，虽然长波通讯并未成功，稀土掺杂的 z b l a n 光纤作上转换增益介质，却得到很多有意义的上转换激光结果1 4 7 - 5 7 1 。z b l a n 光 纤中掺杂的稀土离子主要有：p 一，e 一、i m 3 + 、h 0 3 + 等，其中掺p r 3 + 或者p r 3 + 厂y b 3 + 共掺 z b l a n 光纤的上转换激光报道最多，这是因为p 一离子在上转换泵浦机理下可以产生 蓝、绿、橙黄、红的多种波段的可见光，见图1 6 。 l i 。+ t i a t i h 鼬 瓣 黔 h 飘 予醐 o jo $ o l1 口1 01 ll j l i2 d2 22 筋2 0 如 图1 6 各种稀土离子在氟化物玻璃中的发光 f i g 1 6l i g h te m i s s i o no f t h el l l g ee a r t hi o n si nf l u o r i d eg l a s s 下转换发光主要是红外发光，是目前光通信、光纤激光器利用最多的发光机制。光 放大器( e d f a ) 是利用睇+ 从4 1 1 3 2 向4 1 1 5 2 能级跃迁产生1 5 5 m m 的发光原理，n 离子掺 杂光纤激光器是利用矾一执锄向2 f 耽能级跃迁产生l 1 0 l m 的发光原理。光纤激光器 的特性要求高的受激发射截面和长荧光寿命，宽带放大器特性要求较大发射光谱展宽和 长荧光寿命田i 。然而，这些特性都是在一定范围内受到玻璃基质的影响。国内外对稀土 离子n d 3 + 的研究比较全面，以其4 f 舱一4 i l m 为例，图1 7 、1 8 、1 9 说明n d 3 + 离子在不 同玻璃基质中f w h m ，峰值发射截面和能级寿命的情况。 第一章文献综述 洲h il 嚼魏警ii i r 罐辩站lli i l 。_ _ k m 渤 ll “日m li 蕲蝴f 1 i 嘞譬 卜一 i 嘲盐f 嚣 翘鍪40耋 囊龙矧辨毒，嗍谁掰 图1 7n d “掺杂各种玻璃4 一4 1 1 m 能级跃迁的光谱展宽 1 7 r a n g eo f p e a k e m i s s i o n w a v e l e n g t h f 打t k 4 f 柚嗽t r a n s i t i o n i n t h e g l a s s h o s t s 0 i234s6t 蟪值发射截面汹， 图1 8n 矿掺杂各种玻璃4 耽一l m 能级跃迁的峰值发射截面 膏培1 8r a n g eo fp e a ks t i m u l a t e de m i s s i o nc r o s ss e c t i o n sf o rt h e 匆r 岫t r a n s i t i o ni nt h eg h s s iiz n 埘i 肇_ 啊鏊i 暖豳li e 疆硅赣盐i 门嘲 f 图1 9n 矿掺杂各种玻璃4 f 如能级寿命 晦1 9 t h e l i f e t i m e o f n d “：。e n e r g y l e v e l i n d i f f e r e n t g l a h o s t s | | | | 日 第一章文献综述 1 3 掺铒波导放大器 自从1 9 9 1 年日本的k i t a g a t a 等人首次在硅衬底上采用火焰水解沉积法制作掺铒平面 波导激光器以来，十多年来开发出众多用于制作光波导的技术。 1 m e v 离子注入法：离子注入法是制作光波导的常用方法，尤其是制作掺铒玻璃光 波导。但这一方法耗时多，需要昂贵的设备，他不能用来制作大尺寸的复杂期间。 2 r f 溅射法，等离子体增强化学气相沉积法：他们都可以用来制作掺铒玻璃光波导。 为了获得低损耗的光波导，通常用的称的都要加热或在高温下退火。这一方法周期较长。 3 火焰水解涂覆法：它也可以用来制作光波导。在制作过程中需要维持较高的温度， 这类波导具有低的传输损耗。然而掺杂稀土离子浓度低，波导相对较长。 4 离子交换法：离子交换法改变了衬底的组分，影响了玻璃的光谱性质，同时也可 能带来高的传输损耗，这就需要通过选择适当的衬底材料来制作参数来克服。 6 复合波导技术：将一片掺铒玻璃压在离子交换制作的无源波导上，形成符合的掺 铒波导，这一制作过程简单成本低，但期间对施加压力十分敏感。 目前，制作波导放大器最先进的两种方法是法国t e e m 光子公司开发的离予交换法和 朗讯公司开发的溅射法。用离子交换法在氧化物玻璃基片上制作出的波导掩埋于玻璃表 面下，这样可以保证波导稳定并使其性能得到优化，这种波导具有更低的传输损耗和偏 振相关性，可以支持限定的模式，且能够更好的与光纤兼容。溅射法时通过离子束的照 射，将块状溅射靶材玻璃上的离子溅射出来并在硅片上形成一层掺铒玻璃薄膜，再经过 刻蚀工艺形成的增益介质波导。波导在覆盖层的保护下，可以在适当的传输损耗下支持 高度约束的模式溶胶一凝胶法( s o l - - g e d 与传统玻璃熔融法相比，其具有室温操作、 液态混合、能达到分子水平均匀掺杂等优点，有利于制备出均匀性好，结构设计更为合 理的稀土光学功能器件，近年来也日益引起人们的注意。 1 4j u d d o f e l t 和m c c u m b e r 理论在稀土离子发光性能分析中的应用 为了解某种材料是否成为激光材料的可能，基本的光谱性质研究是一种必须的手 段。而对各种光学参量的理论分析和计算则是重要而基础的一步。它可以避开某些实验 条件的限制而对光激活离子在该种材料中的光跃迁做出分析和预言。j u d d - o f e l t 理论可 在一定精度范围内定量计算稀土离子的发光强度，是一