（制浆造纸工程专业论文）蔗渣矿质元素的分布、转移及蔗秆皮层超微结构的研究.pdf

摘要 摘要 我们首先对蔗渣进行筛分和常规化学成分的分析。采用原予吸收光谱法和 扫描电镜一能谱仪( s e m e d a x ) 对原料、除髓和未除髓浆料及黑液中的矿质 元素进行测定分析。利用s e m e d a x 研究了蔗秆表皮层的超微结构、矿质元 素的分布及其在制浆过程中的变化。对除髓与未除髓浆料的质量和物理性能进 行了对比。对蔗渣浆中的羧基和几种碳水化合物发色基团加以测定和分析。最 后，采用红外吸收光谱法对蔗秆表皮层的有机硅基团进行了初步的探索。 结果表明，蔗渣原料不同筛级的化学组分含量有一定的变化规律。随着筛 分目数的增加，样品粒度逐渐变细，其中的灰分、抽出物、矿质元素等含量不 断增加。所以加强备料，尽量除去矿质元素含量高的薄壁细胞，对制浆、漂白 和碱回收等意义重大。 由实验看出，未漂浆中存在复杂的金属离子体系，其种类、含量与原料本 身所含的矿质元素有很好的对应关系。蒸煮、洗涤后，原料中的矿质元素会不 同程度地转移至黑液中( s i 和a l 的转移率最高) 。除髓后未漂浆中对漂白有重 大影响的矿质元素含量，均有不同程度的下降。未漂浆中h e x a 及其它碳水化 合物发色基团的含量，随着蒸煮时间的延长而逐步下降，羧基含量则逐渐上升。 除髓后的浆料由于纤维含量增加，白度、k a p p a 值、得率等质量优于未除 髓浆料；除髓后纤维平均长度的增加，使得浆料的滤水性能、抗张指数、撕裂 指数、耐破指数、伸长率等物理性能也有所提高。 采用s e m e d a x 研究发现，蔗秆表皮层为一复杂致密的溥层，它是由多 种形态的构筑物组成的超微结构，其主要元素为c 、o 、m g 、a i 、s i 、k 、c a ， 这些元素在不同层次中的分布各具特点( s i 和a 1 分别以内层和外层为最高) 。 蔗秆表皮层外表面粗糙，分布着大量的颗粒状物质，并覆盖着胶状物。多数颗 粒物质形如人体肾脏。表皮层外表面的元素微区分布显示，平坦处s i 含量较低， 而颗粒状物s i 含量极高。碱法制浆初期，表皮层大部分的s i 就被溶出。 采用红外光谱研究表明，蔗秆表皮层广泛存在着多种有机硅的化合物，包 括氢化物、烃化物、硅醚等，s i o ：可能并不是s i 的主要存在形式；这些有机硅 化合物在外表面颗粒物中的含量明显比平坦处多；而且，在蔗秆表皮层外表面 和髓层、表皮层的纵切面不同部位中，其分布模式也各异。蔗秆表皮层中s i 等矿质元素存在的化学状态以及有效的除硅方法，有待进一步的探索。 关键词：碱法一a q 蔗渣浆：s e i d e d a x ；矿质元素：表皮层i 硅 华南理工大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t b a g a s s e ，a s o u rr e s e a r c h o b j e c t ，i s s c r e e n e da n di t sc o m m o nc h e m i c a l c o m p o s i t i o n s a r e a n a l y z e d b y m e a n so f a t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t e r a n d s e m - e d a x ，w ed e t e r m i n et h em i n e r a le l e m e n t so fr a wm a t e r i a l ，p u l ps c r e e n e da n d w i t h o u t s c r e e n i n g a sw e l la st h e i rb l a c kl i q u o r w i t hs e m e d a x ，t h em i c r o s t r u c t u r e s ，t h ed i s t r i b u t i o no fm i n e r a le l e m e n t sa n dt h e i rc h a n g e sd u r i n gp u l p i n g p r o c e s sa r e a l ls t u d i e d t w ok i n d so fp u l p ss c r e e n e da n dw i t h o u ts c r e e n i n ga r e c o m p a r e df r o ma s p e c t so f t h e i rc o m m o n q u a l i t i e sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s b e s i d e ， t h ec a r b o x y la n ds e v e r a lc h r o m o p h o r e so fc a r b o h y d r a t ea r em e a s u r e d a tl a s t ，w e m a k eap r i m a r yr e s e a r c ho nt h eo r g a n i cs i l i c o ng r o u p so fb a g a s s ec u t i c l eu t i l i z i n g i n f r a r e da b s o r b a n c es p e c t r u m e x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a tt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fr a wm a t e r i a l sf r o m d i f f e r e n ts c r e e ng r a d ec h a n g ei nar e g u l a rw a y w i t hi n c r e a s i n go fs c r e e nm e s h ，t h e g r a n u l a r i t yo fs a m p l ef i n e sa w a y ，s i m u l t a n e o u s l yt h e c o n t e n t so fa s h e s ，e x t r a c t sa n d m i n e r a le l e m e n t sa r e i m p r o v e d t h e r e f o r e ，i t s n e c e s s a r y t oe n h a n c et h e p r e t r e a t m e n t o fr a wm a t e r i a l sa n d t r yt or e m o v e t h ep a r e n c h y m aw i t hm u c hm i n e r a l e l e m e n t s ，w h i c hw i l lb e n e f i tt h ep u l p i n g ，b l e a c h i n ga n da l k a l i n er e c o v e r y ，e t c i t sr e v e a l e dt h a t ，t h e r ee x i s tac o m p l e xs y s t e mo fm i n e r a li o n si nu n b l e a c h e d p u l p ，a n d i t s s p e c i e s a n dc o n t e n t ss e e mt ob ei nc l o s er e l a t i o n s h i pw i t hr a w m a t e r i a l s a f t e rc o o k i n ga n dw a s h i n g ，m i n e r a le l e m e n t sw i l lt r a n s f e rf r o mr a w m a t e r i a l st ob l a c kl i q u o ri nd i f f e r e n td e g r e e s s ia n da ih a v et h eh i g h e s tt r a n s f e r r a t e t h ec o n t e n t so fm i n e r a le l e m e n t si nu n b l e a c h e dp u l p ，w h i c hh a v e a ni m p o r t a n t e f f e c to n b l e a c h i n g ，d e c l i n e d u et o b e i n g s c r e e n e d w h e nt h e c o o k i n g t i m e e x t e n d e d ，h e x aa n ds o m eo t h e rc h r o m o p h o r e so fc a r b o h y d r a t e a r ed e c r e a s i n g ， w h i l ei t sc o n t r a r yt oc a r b o x y l t h eh i g h e rt h ef i b e rc o n t e n ti ns c r e e n e dp u l pi s ，t h eb e t t e rp u l pq u a l i t i e sa r e s u c ha sw h i t eb r i g h t n e s s ，k a p p an u m b e ra n dy i e l dc o m p a r e dw i t ht h ep u l pw i t h o u t s c r e e n i n g t h ei m p r o v e da v e r a g el e n g t ho ff i b e r si n c r e a s e st h ef i l t r a t i o np r o p e r t y ， t e n s i l es t r e n g t h ，t e a r i n gs t r e n g t h ，b u r s t i n gs t r e n g t h ，e l o n g a t i o na n ds o o n t h es t u d yo fb a g a s s ec u t i c l ew i t hs e m e d a xt e l l st h a t ，a sac o m p l i c a t e da n d c o m p a c tl a m e l l a ，t h eb a g a s s e c u t i c l e i sm a d e u po f s e v e r a lf o r m so fm i c r o s t r u c t u r e s a m o n gt h e mt h em a i ne l e m e n t sa r ec ，0 ，m g ，a i ，s i ，ka n dc a ，w h i c h d i s t r i b u t ei nd i f f e r e n tl a y e r si nt h e i ro w n w a y s s ia n da 1 a r em o s ti nt h ei n n e r l a y e r a n do u t e ro n er e s p e c t i v e l y t h eo u t e rs u r f a c eo fb a g a s s ec u t i c l ei s f a i r l yr o u g h ， w h e r et h e r ea r eam a s so fg r a n u l e sa n da na t t a c h e dj e l l y m o s tg r a n u l e sl o o kl i k e h u m a n k i d n e yh a v i n gt w oh a l fc y c l e s t h em i c r od i s t r i b u t i n go fe l e m e n t so no u t e r s u r f a c eo f b a g a s s ec u t i c l es h o w st h a t ，s ic o n t e n ti nt h ef l a ta r e aa n dt h eg r a n u l ea r e t h el o w e s ta n d h i g h e s t a tt h eb e g i n n i n go fa l k a l i n ep u l p i n g ，al a r g eq u a n t i t yo fs i i nc u t i c l ei sd i s s o l v e do u t t h ei rr e s e a r c hi l l u s t r a t et h a t ，t h e r ea r em a n yk i n d so fo r g a n i cs ig r o u p si n b a g a s s es t e mc u t i c l e ，w h e r es i 0 2p e r h a p si s n tt h em a i ne x i s t i n gf o r mo fs i t h e s p e c i e sa n d c o n t e n to fl o t so f o r g a n i cs ig r o u p sd i f f e ri nt h ed i f f e r e n tp a r t s ( s u c ha s g r a n u l ea n df l a ta r e a ，o u t e rs u r f a c ea n dm a r r o wl a y e r , t h el o n g i t u d i n a ls e c t i o n so f c u t i c l e ) i ts h o u l db ee x p l o r e dd e e p l yc o n c e r n i n gt h ec h e m i c a ls t a t eo fs ia n do t h e r m i n e r a le l e m e n t s d i s t r i b u t i n g i n b a g a s s es t e mc u t i c l e ，a sw e l l a st h ee f f i c i e n t s i r e m o v i n gm e t h o d s k e yw o r d s ：b a g a s s es o d a a qp u l p ；s e m e d a x ；m i n e r a le l e m e n t s ；c u t i c l e ；s i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：昔，斌 日期：御；年占月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 凿、武 鲫乞枕 日期：弘加；年彳月日 日期：刈年g 月舌日 绪论 1 现状与发展 绪论 1 1 草类原料仍将在我国制浆造纸工业中发挥重要作用 以草类纤维原料造纸是我国造纸工业的一大特点。长期以来，由于我国造 纸工业基础薄弱，加之在原料方针、企业规模等方面的错误导向，造成我国草 浆造纸在生产规模、产品结构、装备水平和污染治理等方面，均存在着严重的 弊病和问题，制约着我国造纸工业的发展。但是从具体国情看来，几十年来我 国造纸工业的迅猛发展主要不是靠木材，而是靠非木材原料( 即草类原料) ，可 以预料，在木材资源短缺的我国，草类原料将来仍会在造纸工业中发挥着重要 的作用。 1 1 1 我国森林资源严重贫乏，木材原料供应满足不了遗纸工业的发展 我国森林覆盖率只有1 4 ，与世界上造纸工业发达的国家相比相差甚远。 有数据统计，目前世界人均森林面积为0 6 4 h m 2 ，而我国森林人均面积为 0 1 2 h m 2 ，仅有世界人均水平的1 8 8 ；世界林木人均蓄积量为6 0 6 m 3 ，我国 为1 0 4 m 3 ，仅有世界人均水平的1 7 2 。这些对比数字显示，我国森林资源是 极度贫乏的。而且自从1 9 9 8 年我国遭遇特大洪灾之后，为了扭转生态环境的继 续恶化和水土流失，国务院已颁布天然林禁伐令，森工队变砍伐为植树n - 。虽 然近些年发展了一些速生丰产林，搞了一些营林建设，但这需要时间，远远满 足不了造纸工业快速发展的需求。从世界造纸工业原料结构来看，木浆比重平 均达到9 0 以上，造纸工业发达国家则达9 5 以上，而我国造纸工业一次性纤 维原料中木材纤维比重仅为1 3 。从行业发展来看，我国造纸产品潜在的市场 十分巨大，必定需要大量的纤维资源，显然在这种情况下，仅靠有限的木材原 料根本无法满足这种发展需要。 1 1 2 过于依赖进口木浆发展我国的造纸工业是不现实的 2 0 0 0 年，我国造纸工业原料中木浆比重为2 0 ，其中国产木浆仅占8 。 据预测，2 0 0 0 2 0 1 0 年，我国生产建设木材的平均年缺口量在3 3 0 0 万m 3 以上， 而我国每年木材将减少供应1 2 0 0 1 5 0 0 万m 3 ，因木材纤维原料的短缺，将导 致我国进1 ：3 大量木浆1 2 1 。然而，从世界造纸工业看，木材资源也是日益短缺， 加上生态平衡越来越严格的环保要求，国际市场的木浆供应也是有限度的；如 果过于依赖进口木浆，势必当国际市场出现波动时，使自己处于被动局面，对 华南理工大学工学硕士学位论文 国内造纸工业形成威胁。如果到2 0 1 0 年我国纸和纸板产量达到4 5 0 0 万t ，那 么根据目前的纸浆缺口和进口数额，估计需用外汇近i 0 0 亿美元，这对我国经 济无疑是一项沉重的负担”，。 1 1 3 实践证明合理利用草类原料造纸是可行的 从我国目前的实际出发，千方百计地利用好数量巨大的草类纤维资源，具 有重要的现实意义。虽然草类原料的品质一般不如木材，它有纤维短、杂细胞 含量多、抄造困难、纸张质最较差、表面强度低等主要缺陷，但也应当看到有 些草类原料的优点，如纤维细、长宽比大、结合力较好等。不少造纸厂已用草 浆生产出中高档纸和纸板。而过去几十年我国对草类原料的制浆造纸，从工艺 到理论，从流程到设备主要是照搬木浆的一套。近二十年来大量的科研成果和 生产实践告诉我们，草类原料的化学组分、纤维形态和结构与木材大不相同， 草类原料的木素和半纤维素的生物结构、化学特性也与木材大不相同。因此， 针对草浆的特点，开发、采用合适的工艺和设备，做到“扬长避短”才能制好 浆抄好纸，这已被科研和生产实践所证实了1 4 1 。 山东省是木材资源贫乏的省份，大多数造纸厂是以麦草为原料的，然而近 几年来一些纸厂加强了科技投入、提高装备水平，逐步建立起一套具有草类原 料特色的从理论到应用，从工艺到设备的新体系；并强化企业管理，提高产品 质量、扩大生产规模，把非木材原料制浆造纸的生产提高到一个新的阶段，在 激烈的市场竞争中站住了脚，并成功地实现了麦草浆黑液碱回收。此外，国际 上年产3 万t 的草浆厂也在匈牙利、丹麦、埃及获得成功，西班牙投产了当今 世界上最大规模( 3 5 万t d ) 的半化学草浆厂。这都说明了，草类原料造纸也 是大有可为的。 1 1 4 以草类原料造纸使农业作物废弃料得到合理利用，符合国家农业政策和 环保大局 我国是农业大国，每年产生的农业作物废弃料的数量相当大，如麦草、稻 草、蔗渣等( 特别是麦草原料，年产约1 2 亿吨) 。这些农业废弃物原料稳定、 量大集中、价格低廉，缓解了我国造纸原料的严重不足、并降低了生产成本。 此外，我国还有丰富的芦苇、竹子资源( 其中，竹子年产量约5 0 0 万吨，约占 世界总产量的t 3 ) 。这些草类原料资源，成为我国造纸工业丰富的原料来源。 因此，发展我国造纸工业除大力发展木材和废纸造纸外，从中国的实际情 况出发，利用好我国丰富的草类原料，非常必要。草类原料曾经对我国造纸工 业的发展起过决定性的作用，功不可没( 上世纪末，草浆占我国纸浆产量的6 5 7 5 ) 。近几年，尽管由于进口木浆和废纸量的增加，以及关闭了部分污染严重 的小草浆厂，造成草浆比例下降，但它仍占我国纸浆产量的4 8 。在今后相当 2 绪论 长的时期内，草浆在中国造纸工业中仍占有重要的地位和作用。虽然今后随着 造纸工业的发展，木浆的比重会逐步增加、草浆的比重会逐渐减少( 按照中国 造纸工业2 0 0 0 2 0 1 5 年的发展规划，到2 0 0 5 年非木浆的比重为3 5 ，2 0 1 5 年为2 5 ) ，但非木材纤维纸浆的绝对量仍会逐步上升。因此，在发展中国造 纸工业的进程中，加强对非木材纤维造纸资源的开发、利用绝对不能忽视。 1 2 我国草类原料制浆中亟待解决的问题一一碱回收 1 2 1 发展现状 发展草类资源制浆造纸，目前最大的问题是环境污染；而草浆厂能否有效 地进行碱回收，则是能否解决污染的关键。国内外的经验证明，进行制浆黑液 碱回收是回收热能和化学药品、消除污染的最有效方法。其生产过程包括黑液 的提取、蒸发、燃烧、苛化和白泥回收等工序。 草浆黑液碱回收自7 0 年代中期投产以来，已经持续运行了2 0 余年，积累 了一定的运行和维护经验。尤其是近l o 年来，采用了水平带式洗浆机、降膜式 蒸发器、静电除尘器和风冷式碱炉等一系列更适应草浆特点的新设备，使草浆 碱回收状况得以改善。但是由于草类原料的特殊性，草浆黑液含硅量多、粘度 大，使得其碱回收率仍大大低于木浆，回收运行成本高”，。目前全国有二十多 家投入运行，但仍有十多家建成后不能正常开机。草浆黑液对环境污染大，除 了浆厂规模太小，难以进行碱回收的原因外，更重要的是对原料的特性、特点 认识不足，生产工艺、设备不配套所造成的。 1 2 2 核心所在一一硅干扰 众所周知，草类原料硅含量高，并且在碱法制浆中，原料中大部分硅化合 物溶解于碱性蒸煮液，以硅酸钠的形式存在于黑液里( 见表1 ) 【6 l 。阔叶木制浆 废液中，硅含量为l k g t 固形物，而在麦草制浆黑液中硅含量高达4 0 6 0 k g t 固形物，稻草黑液中硅含量更高。对稻草碱法蒸煮的实验室实验又进一步证明， 随着用碱量的增加，以及蒸煮温度的提高，都会使黑液含硅量有所增加( 表2 ) 。 这使得草浆黑液粘度普遍高于木浆黑液：而且，因为蒸煮用碱量低，黑液中活 性碱含量低，使木素不能与钠离子充分结合，并使半纤维素不能充分水解，也 使硅以硅酸钠胶体的形式存在m ，更增加了黑液的粘度。 表1 碱法草浆黑液的硅含量 t a b l e1t h es ic o n t e n to fi nb l a c kl i q u o ro fa l k a l i n es t r a w sp u l p 华南理工大学工学硕士学位论文 草类原料黑液中较高的硅含量，使得黑液粘度增大，给碱回收过程中黑液 的提取、贮存、蒸发、燃烧、苛化以及白泥回用等方面带来一系列的影响。主 要表现在1 5 ： 表2 稻草浆黑液的硅含量 t a b l e2t h es ic o n t e n ti nb l a c k1 i q u o ro fs t r a wp u l p ( 1 ) 液粘度高导致提取时洗涤效率低( 一般仅为5 0 7 0 ) 、耗水量大， 获得黑液浓度低，且仍有大量的稀黑液流失造成污染。 ( 2 ) 蒸发时，由于黑液中的含硅化合物含量高，蒸发浓缩时，黑液粘度 迅速增大，并易在蒸发器上严重粘壁结垢，降低了传热系数，蒸发困难。 ( 3 ) 草浆黑液中无机灰分( 尤其是二氧化硅) 含量高，熔融物纯度降低、 熔点升高，黑液固体成分热值低，在燃烧时不能提供自行燃烧所需要的足够热 量，必须外加热油助燃，从而加大了处理成本m 。 ( 4 ) 由于黑液中的s i 、a 1 、f e 、m g 等元素含量高，经碱回收炉燃烧生成 的s i 0 。、a 1 。0 。、f e ：0 。、m g o 等杂质使得绿液、白液澄清困难，造成绿泥、白泥 带走大量烧碱，既污染了环境又造成了直接的浪费；若用大量清水洗涤白泥中 的残碱，则产生的稀白液过剩，很难利用。 ( 5 ) 由于硅酸钙沉淀在石灰粒子上，降低了苛化率：白泥中所含的s i o 。、 a 1 。0 。、f e 。0 。、j l g o 等杂质，会改变白泥的烧成温度和产物，使白泥回收更加困 难。 ( 6 ) 草浆白泥含硅量大，高于木浆白泥的1 0 倍以上，若回烧再生石灰， 硅就不断积累，硅干扰将问题更加严重：而且白泥中残碱量高，影响石灰炉的 寿命。因此白泥不能回收，只能大量排放，既造成了资源的巨大浪费，又成为 了二次污染源。至今国内包括碱法竹浆厂在内，没有一个厂成功地实现白泥回 收【8 1 。 以上的因素导致我国草浆黑液的碱回收率低、经济效益低下，碱回收技术 在国内很难推广应用，即使有些厂勉强上了该装置，也因为以上种种原因造成 开工不足，黑液处理流于形式，对环境污染问题未能根本解决。 4 绪论 1 2 3 目前黑液碱回收除硅的主要方法 草类原料黑液硅含量高，是导致碱回收收效甚低的重要原因。多年来，除 硅技术研究都着眼于从黑液中除硅，如c o 。法以及其它在黑液中加金属盐的方 法。由于吸收、静沉、分离等附加过程较多，操作不易掌握，难以真正推广应 用【”。 蒸煮同步除硅： 这是一种简单的降低黑液中硅含量的方法。其操作只是把除硅剂预先溶入 蒸煮液中，其它操作同正常过程一致。研究表明，同步除硅还可以降低黑液总 固形物聚糖的含量，起到了黑液降粘的作用。但是目前还没有找到十分合适的 除硅剂，从而影响到同步除硅技术的及时推广。 酸法除硅技术： 这也是一种常用的除硅方法。在碱性溶液中，s i 0 2 以n a 2 s i 0 4 的形式存在。 当p h 值 1 2 5 时，s i 0 2 在碱性溶液中的溶解度较高，随着p h 值的降低，s i 0 2 逐步从黑液中沉淀出来。当p h 值在8 6 9 5 时，6 0 9 0 的s i 0 2 将被沉淀出 来。酸法除硅，就是通过往黑液中通入c 0 2 降低黑液的p h 值及有效碱含量， 使以离子形态存在的硅以s i 0 2 的形式沉淀出来，然后将s i 0 2 与黑液进行分离。 但在通入c 0 2 降低p h 值的同时，溶于黑液中含有羧基和酚羟基的木素衍生物 有机大分子结构也会发生沉淀。木素衍生物有机大分子结构的沉淀使得s i 0 2 的分离变得非常困难，同时也降低了黑液的燃烧值，这对于碱及热量回收都是 不利的。同时，由于黑液的理化性质大不相同，如何控制终点p h 值，使得既 可沉淀出s i 0 2 而又不发生过度碳酸化作用沉淀出木素在工业中生产中很难实 现 1 0 l 。而且s i 0 2 颗粒粒度太细也是一个重要的不利因素。 可见，上述方法来减轻碱回收中的“硅干扰”，并没有从根本上最大限度地 减少进入黑液中的硅含量，草浆黑液的污染依旧怨声载道。在环保要求日益增 强的今天，如何有效解决这一难题，已经成为关系到以草类纤维为主要原料的 我国造纸企业生存与发展的大问题。 1 3 未漂浆中的金属离子体系 1 3 1 未漂浆中金属离子对漂浆的影响 国内外的研究发现，未漂浆中都存在复杂的金属离子体系。过渡金属离子 往往是有色的，而且能与木素中邻苯二酚形成十分牢固的有色络合物，其存在 导致纸浆吸光度的增加，直接降低纸浆的自度和白度稳定性；在漂白过程中， f e 、c u 、m n 等会激发产生自由基，加速木素脱除，提高漂浆白度，同时会引起 碳水化合物的降解，降低漂浆的粘度和得率：碱土金属离子，如c a 、m g 等，能 保护碳水化合物，减少漂浆粘度、得率和强度的损失，但同时又会稳定木素， 华南理工大学工学硕士学位论文 使白度难以提高。因此，优化未漂浆中金属离子的分布，对纸浆的漂白具有重 要的意义 1 1 - 1 4 1 。 1 3 2 未漂浆中金属离子的来源 未漂浆中金属离子的来源与生产用水、设备磨损和腐蚀以及生产所添加的 化学药品等有关，而原料本身所含有的金属离子则是未漂浆中金属离子的重要 来源。高等植物在生长过程中，为了代谢特别是合成自身所需要的化合物，必 须通过根部从土壤中吸收n 、s 、p 、k 、c a 、g g 、f e 等元素；此外，还需要吸收 一定量的“微量元素”，包括m n 、c u 、c o 、n i 等，否则会出现各种病症 1 5 , 1 6 j 。 由于不同土壤环境中矿质元素分布的差异，造成不同地理环境的植物体系中金 属离子种类和含量的不同；同时，由于不同植物生长所需元素的差异，使得植 物在吸收金属离子时存在选择性。由于这些原因，地球上的高等植物中都存在 着复杂的金属离子。本课题组的研究表明 1 7 1 ，针叶木一般f e 、m n 含量要明显高 于阔叶木；马占相思木中f e 、c u 、m n 、m g 、c a 含量尤其是c a 高于厚荚相思木 和大叶相思木的相应含量；马尾松m n 、a 1 含量远高于红松和落叶松；禾本科原 料的s i 、a i 、c a 、f e 、m n 、g g 等元素含量远高于木材原料。同一原料不同产地 的植物所含金属元素也有差异，据报道1 1 8 1 ：美国缅因州产的铁杉，其中f e 、c u 和m n 的含量分别为1 9 7 、1 0 9 0 和1 i m g k g ，而在加拿大西部生长的铁杉， 此三种离子的含量分别为1 1 5 0 、1 0 6 0 和1 4 o m g k g 。 此外，机械磨损也会带入重金属离子。据试验研究 1 9 1 ，广东省某糖厂提供 的甘蔗渣原料中，铁、铜和锰的含量分别为1 2 5 0 、1 7 、1 2 9 m g k g ：生产化机 浆经盘磨机磨碎，浆料中此三种金属离子的含量分别增加到2 2 9 0 、8 7 、 7 6 9 m g k g ，可见由于机械磨损可显著地提高浆中金属离子的含量。 1 3 3 未漂浆中金属离子的分布 未漂浆中的金属元素含量与原料中相应元素的含量有很好的对应性，即原 料中含量高的元素，在未漂浆中相应元素的含量也高，并且随着保温时间的延 长，这种趋势变化不大。蒸煮过程中，原料片中各种金属离子会不同程度地溶 解到黑液中，滞留在浆中的金属离子部分以游离状态存在，部分会与纤维素、 半纤维素上的酚羟基、醇羟基发生络合作用，此外，部分金属离子( 尤其是过 渡金属离子) 会与浆中残余木素的酸性基团，以及碳水化合物氧化产生的酸性 基团( 如羧基) 起离子交换反应。自来水中的c a 、g g ( 特别是c a ) 含量极高， 直接影响到未漂浆中这两种金属离子的含量：钢制蒸煮器也可能增加浆中z n 、 n i 、f e 和m n 等元素的含量。 6 绪论 1 。4 对禾本科原料的微细结构和矿矮元素公布模式的磷究 几十年来，我因造纸工业者谶行着大量的草浆“黑液除硅、降粘”的试验， 显然取褥了菜些誓瓣蛙豹戏票，爨始终治标不澹本，搜褥革浆厂豹污染阕题一 直未彻底解决。追本溯源，黑液中的硅干扰主要来自蕈类原料本身，所以加强 对骧辩豹生甥绩构、矿质髭素分农模式豹研究，寻找全强降低缀料匏矿质元素 及有效除碱的新方法、新技术和新助剂，才是解决草浆黑液碱回收污染及效靛 低下的根本之道。 长期以来，我囡( 包括世界) 对草类原料这类特殊的造纸纤维原料的认识， 一煮傍窘在“纤维短”、“灰分离、灰分中s i o ：客量高”的原始简单的概念上， 理论研究的落后，使得我国草浆生产和碱回收缺泛针对原料特性的工慧和设备： 面对原料不同部位、不同细胞中矿质元素的分磺模式，矿质元素存在的化学状 态以及草类原料禾秆皮层越微结构，更缺乏系统深入的研究，国外也朱见此方 面的报道。 国内酃玉桂教授等入，曾在这方面对禾本科原料盼特点滋行了研究m m l 。 他们以原子吸收光谱法及s e m e d a x ( s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e - e n e r g y d i s p e r s i v ea n a l y s i so fx r a y ，即扫描嘏镜配麓谱仪) 方法对茶秆竹衽芒秆浚 皮屡的外表面以及表皮层的形态、超微结构、化学元素分布，并对芒杆茎部纤 维、薄壁纲施及时都静元索组成麓异等方蟊遘繇了对魄。结栗发现，笨本辩藤 料除了c 、h 、0 三大基本组成元豢外，还含有多种矿质元素，燕要为c a 、m g 、 k a 、l ( 、s i 、矗l 、e u 、f e 、弧、n i 帮z n 薅。藤辩斡时、德、节及薄鏊缡麓串矿 质元素的含餐要壁秆部及纤维细胞中的高得多，所以采秆是草类原料制浆造纸 徐德最离韵部位。瓣芒秆、茶释镶表疫鼷微纲结梭靛瑟步研究表疆，暑乏秆表发 层怒由s i 等多种元素、多种形态结构组成的复合材料保护层。竹子皮层的超微 结稳臻显不圈子芒释。对采本群藤辩疫鬃s i 积0 元素琢子鼗魄豹繇突发魂，袋 皮屡的s i 禽量极高，可能难要不熄以传统认为的s i o 。或s i 0 2 n h 。0 的形式存在， 瑟燕大部分荻萃震蠛其它( 懿复薤) 形式存在瓣。这鎏磷究缭莱谈弱了，热强 备料、有效除去原料中的簿壁细胞及叶、节、穗等部位，可以患接降低料片中 豹矿震成分，薅提囊苯本科嚣糕豹铡浆造纸徐毯、洚 氡浮染等方嚣有蘩要意义。 关于禾本科原料皮层不同部位各冗素的化学状态、功能及其机理，涉及复杂的 生物丢撬纯学莛骧，至今巍无瑷残炎鹳掰参考，溪班鸯铸予遴一步熬攘讨。 2 立题背景与意义 中国悬世界革浆大国，在人们积极倡导发展洁净技术、搬行清洁生产的今 天，黑滚城溷牧己经残为解决摹类藏鼗铡浆污染戆关键掰在，嚣游豫爨滚碱溷 7 华南理工大学工学硕士学位论文 收的硅干扰则是核心问题。实践证明，黑液中的硅主要来源于草类原料本身， 仅仅在生产流程的末端进行处理( 即黑液除硅、降粘) ，并不能从根本上、生产 全程中解决污染问题。未漂浆中存在复杂的金属离子体系，它们对e c f 、t c f 漂白产生重要的影响，而这些金属离子也主要来源于原料中的矿质元素。 甘蔗渣是甘蔗经糖厂加工提汁后的副产品。国际上，蔗渣造纸的大规模工 业化生产始于上个世纪三十年代末期，并随着蔗渣制浆造纸和碱回收技术的进 步取得了迅速发展。它也是我国重要的制浆造纸纤维原料( 尤其在南方被广泛 使用) ，目前中国的蔗渣浆产量约占世界蔗渣浆总产量的1 5 2 2 1 。蔗渣的纤维 素含量与木材相近，聚戊糖比木材含量高而木素含量较低；硅含量比木材高， 但比多数草类纤维要低，所以碱回收的困难相对较小；蔗渣纤维的平均长度与 阔叶木相近一一因此，蔗渣具有良好的制浆性能，可用多种传统的方法制取漂 白浆和本色浆，其中以烧碱法使用得最广泛。从生长速度来看，单位面积每年 可获得的纤维量，甘蔗约与速生木材相当；而且蔗渣是制糖工业的副产品，因 而具有量大、集中和较易收集的特点，蔗渣浆厂可具有较大的生产规模。可见， 努力提高蔗渣浆的制浆造纸价值对于我国的造纸行业具有很好的推动作用。 根据以上分析，我们以蔗渣为草类原料的代表，采用物理、化学的方法， 研究了原料中矿质元素的分布特点。对蔗渣表皮层形态、超微结构、化学元素 的分布模式、生理功能，以及它们在蒸煮过程中的变化规律等方面进行了较深 入的研究，进而为全面研究禾本科原料的皮层结构、建立原料中矿质元素的分 布模型提供理论基础，并希望以此寻找到经济可行的方案、工艺技术和化学助 剂，尽可能脱除有害的矿质元素，在降低碱回收硅干扰这一难题上有所突破， 从而为我国禾本科原料的高效、优质、环境友好制浆提供新的参考依据。同时， 我们还对未漂蔗渣浆中矿质元素的转移以及碳水化合物发色基团进行了研究， 旨在优化未漂浆中金属离子体系的分布模式，为减少后续漂剂消耗、提高漂白 效率、降低漂白成本和对环境的污染，真正实现蔗渣浆t c f 漂白提供理论指导。 此外，本课题采用红外吸收光谱法，对蔗杆表皮层不同部位的有机硅基团进行 了初步的探讨，摸索其分布规律，旨在为深入了解禾本科原料表皮层主要元素 ( 特别是硅) 的存在状态、分布模式打下基础。 3 本课题的主要研究内容 本课题是两项国家自然科学基金资助项目的一部分，分别为： “造纸用禾本科原料的矿质元素分布模型及除硅机理研究” 2 0 2 7 7 0 0 1 2 ) 和“金属离子在纸浆健康漂白过程中协同作用机理的研究” 号2 9 8 7 6 0 1 2 ) 。 ( 编号 ( 编 绪论 本课题的主要研究内容包括以下五部分： 第一章：蔗渣原料及其矿质元素的分析研究 第二章：蔗秆表皮层的s e m e d a x 研究 第三章：除髓与未除髓蔗渣原料的烧碱一a q 法蒸煮 第四章：蒸煮过程中矿质元素的转移和碳水化合物发色基团的研究 第五章：蔗杆表皮层有机硅基团的红外光谱初探 9 华南理工大学工学硕士学位论文 第一章蔗渣原料及其矿质元素的分析研究 原料中，除植物光合作用所产生的碳水化合物、木素及少量的树脂、脂肪、 蜡等有机化合物外，还含有植物生长所需的、原料运输及生产过程中带来的各 种矿质元素等。造纸原料的化学成分，随原料的品种、产地和植物的生长部位 而不同，是选择、评价原料的质量及制定生产工艺条件的重要根据。一般说来， 在相同的条件下，纤维素含量高的原料，质量较好，成浆得率较高。木素含量 较高的原料，蒸煮比较困难。树脂含量( 常用有机溶剂抽出物表示) 较高的原 料不适于采用酸法制浆，用以生产机械木浆，也易出现树脂障碍。灰分含量较 高的原料，容易造成黑液回收困难”“。 本实验对蔗渣原料进行分级筛分处理，再对筛分后的各级蔗渣原料进行系 统的常规化学分析，并用原子吸收光谱法和扫描电镜一一能谱仪( s e m 一一e d a x ) 研究蔗渣原料中的矿质元素含量及分布。 1 1 实验 1 1 1 原料 本实验所使用的蔗渣由广东粤西某纸厂提供，原料经短时间储存后，测定 水分，筛分，分装备用。 1 1 2 筛分 蔗渣用标准筛按留2 0 目、2 0 4 0 目、4 0 6 0 目、6 0 8 0 目、过8 0 目五 级进行筛分，并分装备用( 同时留取未筛分原料) 。各筛级重量占原料重量比例 如表1 1 所示： 表1 - 1 筛分各级比例对照表 t a b l el 一1 p r o p o r t i o no f t h eb a g a s s es c r e e n e dt h r o u g hd i f f e r e n tm e s h e s 1 0 第一章蔗渣原料及其矿质元素的分析研究 1 1 3 原料常规化学成分的分析 1 1 3 1 备料 各级筛分和未筛分原料，磨粉筛分后装于磨口广口瓶中，经平衡水分后待用。 1 1 3 2 实验 原料的热水抽出物、1 n a 0 h 抽出物、苯一乙醇抽出物、木素、聚木糖、 硝酸一乙醇纤维素等的含量分别按照国家标准方法进行测定。 1 1 4 各级原料、纤维素及木素中的灰分测定 精确称取2 3 克( 称准至0 0 0 0 1 9 ) 粉碎试样，置入磁坩锅中，先在电炉上 灼烧，使蔗渣基本变成灰白色，然后放入马福炉中高温处理三小时以上，温度控 制在5 7 5 左右，烧至灰渣中无黑色炭素并恒重为止 2 4 1 。灰分按照国家标准方法 测定。 1 1 5 原子吸收光谱分析试验 各级筛分原料中矿质元素的含量，采用p e r k i n e l m e r 3 1 0 0 型原子吸收光谱 仪进行测定。 1 2 结果与讨论 1 2 1 筛分除髓率 由表1 一l 可见，保留在2 0 目标准筛上的级分重量占总量的7 7 5 2 ，即通过2 0 目筛部分为2 2 4 8 。 蔗渣中可用于造纸的纤维细胞约占6 0 6 5 ，薄壁细胞、导管和表皮细胞等 约占3 5 4 0 ，生产中把这些细胞称为杂细胞。蔗渣制浆的主要障碍就是茎中的 髓，其吸收量是自身重量的3 0 倍( 纤维细胞仅为5 倍) 。髓对于造纸是没有价值的， 在制浆过程中会消耗化学药品 2 j l ，因为它质地松软，是一种海绵状的物质，细胞 粗短，吸水性强；由于蔗髓的存在会使纸浆滤水困难，增大了对纸机压榨的粘附 性，影响纸张质量。同时，蔗髓矿质元素含量高，会增加纸浆漂白及黑液碱回收 困难。因此除髓是提高蔗渣质量，生产高品质纸浆的关键。此外，加强除髓还对 降低原料片的硅含量有一定作用。 蔗渣的除髓，一般有干法、润湿法( 半干或半湿法) 和湿法三种。这三种方 法都是根据蔗髓松软、短小的特性，利用机械作用，使其与蔗渣纤维分离，再利 用筛选方法除去蔗髓，而蔗渣纤维供蒸煮使用。 干法除髓一般在蔗渣含水分2 0 左右时进行，蔗渣包经机械打散后用圆筛或 平筛筛去蔗髓。这种方法除髓效率低，中长纤维损失大，属淘汰的方法。润湿法 华南理工大学工学硕士学位论文 除髓是用糖厂来的新鲜蔗渣在水分5 0 左右的条件下进行的。润湿