（环境工程专业论文）石灰硫酸铝法处理高浓度含氟废水实验研究.pdf

硕十学位论文 摘要 随着现代工业的发展，氟及其化合物的生产、合成、应用越来越广泛。含氟 矿石的开采加工、氟化物的合成、金属冶炼、铝电解、玻璃、电镀、化肥、农药、 化工等行业产生的废水中常含有高浓度的氟化物，造成了环境污染。特别是近十 多年来，电子产业( 如彩色显象管、集成电路等) 的迅猛发展，含氟废水排放量 逐年增长，氟污染日益受到人们的关注。因此，含氟废水处理方法与技术研究一 直是国内外环保领域的重要课题。 目前，国内外针对含氟废水处理方法以及含氟废水除氟流程的研究已经很多。 尽管研究的这些废水成份比较单一，氟离子浓度也不是很高，( 一般在1 0 0 3 0 0 m l ) 但这些除氟工艺都存在处理流程长、投加药剂种类多、单位氟去除成本 大等缺限。本研究采用石灰一硫酸铝二段除氟法处理高浓度含氟废水取得了很好 的效果。通过实验发现：一段除氟处理中石灰投加量、反应时间以及沉淀时间均 影响一段上清液中残留f 浓度；二段除氟处理中铝盐投加量、p h 值影响最后出水 中的残留f 。浓度。其中，石灰投加量是一段除氟最重要的影响因子。二段除氟中， 影响因子a 1 f 比、p h 值同等重要。 本研究利用生产废水做除氟研究，先在探索的基础上，分段做除氟流程实验， 然后利用条件实验对影响除氟效果的因子逐个分析，得出石灰一硫酸铝二段除氟 流程及最佳反应条件。最佳反应条件为： 一段除氟 石灰投加量p h 1 1 5 以上 中和反应时问3 0 m i n 沉淀时间6 0 m i n 二段除氟 铝盐投加量( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 ) a j f 2 5 p h6 8 为宜6 7 最佳 絮凝反应时间5 m i n 沉淀时间1 2 0 r a i n 在最佳反应条件下，进水氟离子浓度在4 0 0 0 5 0 0 0 m g l 左右、p h 值在1 左 右时，经过石灰一硫酸铝二段处理后出水中氟离子浓度稳定地达到5 m g l 以下。 除氟效率达到9 9 以上。 研究结果表明：石灰一硫酸铝二段除氟工艺具有流程简单、稳定性好、投加药 剂种类少( 仅为石灰、硫酸铝二种) 、处理效果好、单位氟去除成本低等优点。具 有很大的推广应用价值。 关键词：含氟废水：废水处理；石灰硫酸铝除氟法 高氟废水除氟研究 a b s t r a c t w i l l a t h e d e v e l o t m a e m o f m o d e m i n d u s a y ，t h ep r o d u c t i o n ，c o m p o s i t i o na n da p p l i c a t i o n o ff l u o r i n ea n df l u o r i d eb e c o m em o r ea n dm o r ew i d e m a n yi n d u s t r i e s s u c ha s e x p l o i t a t i o na n dp r o c e s s i n go r ec o n t a i n i n gf l u o r i n e 、m e t a ls m e l t i n g 、a i - e l e c t r o l y s i s 、 g l a s s 、e l e c t r o p l a t i n g 、c h e m i c a lf e r t i l i z e r 、p e s t i c i d ea n dc h e m i c a li n d u s t r y ，p r o d u c em o r e a n dm o r ew a s t e w a t e rw h i c hc o n t a i n sh i 曲f l u o r i n ea n df l u o r i d e mf l u o r i n ea n d f l u o r i d ea r eb a d l yp o l l u t i n ge n v i o r o m e n t e s p e c i a l l yf o rt e ny e a r s ，e l e c t r o n i c si n d u s t r y ， s u c ha sc o l o rp i c t u e rt u d e 、i n e t g r a t e dc i r c u i t ，d e v e l o p sr a p i d l ya n dt h ee f f l u e n ta m o u n t o ff l u o r i n ea n df l o u r i d ei so nt h ei n c r e a s ew i t he a c hp a s s i n gd a y t h ep o l l u t i o no f f l u o r i n ea n df l u o r i d ei st a k e ns e r i o u s l yb yp e o p l eo f a l lo v e rt h ew o r l d n o w ，t h es t u d yo nt r e a t m e n tt e c h n o l o g yo ft h es e w a g ec o n t a i n gf l u o r i n ea n d f l u o r i d eb e c o m e si m p o r t a n tt a s ko ft h ee m v i r o m e n t a lp r o t e c t i o n sf i e l d u pt on o w ， t h e r ea r el o t so fs t u d yo nh o wt or e m o v ef l u o r i n ef r o mw a s t e w a t e ra n dt h e r ea r el o t so f t e c h n o l o g yp r o c e s s e so nr e m o v i n gf l u o r i n ef r o mw a s t e w a t e r a l t h o u g ht h ec o m p o s i t i o n o f t h e s ew a s t e w a t e ra r en o tc o m p l e xa n dt h ef 。c o n c e n t r a t i o ni sn o tv e r yh i g h ( g e n e r a l 1 0 0 m g l 3 0 0m g l ) ，t h e s ef l u o r i n er e m o v a lt e c h n o l o g i e sh a v es o m ed i s a d v a n t a g e s u c ha sl o n gp r o c e s s 、m o r ek i n d so fa d d i n gm e d i c a m e n ta n dl l i g hc o s tp e r u n i tf l u o r i n e r e m o v a l t h er e s e a r c hi n t r o d u c et h ef l o u r i n er e m o v a lm e t h o db ya d d i n gl i m ea n d a 1 2 ( s 0 4 ) 3 18 h 2 0 t h em e t h o di ss i m p l e 、s t a b l ea n dr e m a r k b l ee f f e c t t h er e s e a r c hf i n d s t h a tt h ea m o u n to fl i m e 、t h es t i r r i n gt i m ea n dt h es e d i m e n tt i m ea f f e c tt h er e s u l to f f l u o r i n er e m o v a li nt h ef i r s ts t a g et r e a t m e m i nt h es e c o n ds t a g et r e a t m e n t , t h er e s e a r c h s h o w st h a ta 1 fr a t i o 、p hi n f l u e n c et h er e s u l to ff l u o r i n er e m o v a l t h ef l u o r i n e r e m o v a lm e t h o da n dt h eo p t i m a lf a c t o ra r eo b t a i n e db ye x p e r i m e n tw i t l lt h ew a s t e w a t e r o fp r o d u c t i o n t h eo p t i m a lf a c t o r ： f i r s ts t a g et r e a t m e n t a m o u n to fl i m e p h l1 5 r e a c t i o nt i m e3 0 m i n s e d i m e n tt i m e6 0 m i n s e c o n ds t a g et r e a t m e n t a m o u n to f a 1 2 ( 8 0 4 ) 3 18 h 2 0 a 1 f 兰_ 2 5 p h 6 - 8 、 o p t i m a lp h6 - 7 r e a c t i o n t i m e5 m i n 硕十学位论文 s e d i m e u tt i m e1 2 0 m i n w i t l l 也ef l u o r i n er e m o v a lm e t h o d ，t h ef - c o n c e n t r a t i o ni nt h es e w a g ew h i c hi sa s h i g ha s4 0 0 0 5 0 0 0 m g lc a l lb es t e a d i l yr e d u c e db d o w st o5m e t e t h ee f f i c i e n c y o f t h ef l u o r i n er e m o v a li sg r e a t e rt h a n9 9 p e r c e n t t h er e s e a r c hs h o w st h a tt h et e c h n i q u eo fr e m o v i n gf l u o r m eb ya d d i n gl i m ea n d a l a ( s 0 4 ) 3 。1 8 1 - 1 2 0i sa d v a n c e da n dt h et e c h n i q u eh a sm a n ym e r i t ss u c ha ss i m p l e p r o c e s s 、l i t t l ek i n d so fa d d i n gm e d i c a m e n t 【o n l yl i m ea n da 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 、h i g h e f f c i e n c y 、l o wc o s tp e r u n i tf l u o r i n er e m o v a l i ti sg r e a t l yv a l u a b et h a tt h ef l o u r i n e r e m o v a lm e t h o dc a nb ep u ti n t op r a c t i c e k e yw o r d s ：h i g h f l o u r i n es e w a g e ；w a s t ew a t e rt r e a t m e n t ；t h ef l u o d n er e m o v a l m e t h o db ya d d i n gl i m ea n d a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 1 1 i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 日期：k m 上年 月膨日 日期：年月日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 氟的来源、危害及相关标准 1 1 1 氟的来源 地下水含氟和人类生产活动排放的氟是地表水中氟的二个最主要的来源。前 者主要集中在某些特定地区( 如我国西北和西南某些地方的地下水含氟量达7 8 毫克升甚至十多、二十多毫克升) ，而后者则是现代工业带来的“副产物”。随着 现代化工业的发展，含氟矿物的开采加工、氟化物的合成、金属冶炼、铝电解、 焦碳、玻璃、电镀、化肥、农药、化工，特别是近十多年来，蓬勃发展的电子工 业( 如彩色显像管、集成电路工厂等) 的大量建设投产，含氟废水的排放总量每 年以成万吨计地急剧增加，氟污染越来越严重，其危害越来越受到人们的关注。 1 1 2 氟的危害 氟是人体、动植物的组成元素之一，但过量摄入就会引起氟中毒1 _ 2 j 。氟对人 体、动植物的危害主要体现在： ( 1 ) 氟及其化合物对人体的危害b 儿4 儿纠 氟是人体的微量元素之一，对预防龋齿、增强骨骼硬度以及对神经传导和酶 系统有一定促进作用。进入人体的氟主要来自饮水、食品。工业环境中，可溶性 气态氟化物和粉尘氟化物也是人体中氟的主要来源。h f 可以很快被上呼吸道吸收； 粉尘氟化物依其分散度大小，可进入肺泡，大支气管及鼻咽部。可溶性氟化物在 肺泡中很快被吸收进入体内循环；难溶性氟化物的吸收与肺泡清除率有关。 不论氟的摄取途径如何，其在体内的代谢过程是一致的。一部分积聚在骨骼 和其他组织中；一部分由尿液、汗液等排出体外。肾是主要的排氟器官。据报导， 氟吸收后，尿液中很快出现氟，3 小时后通过尿液可排出2 0 ，2 4 小时后可排出 约5 0 。人体一昼夜内氟的总排泄量中，随汗液排出约为2 5 3 5 ，随唾液排出 大于1 0 ，粪便中排出约1 0 ，其余的氟随尿液排出。尽管进入人体内的氟不断 的排出，但还是有一部分氟在体内蓄积。蓄积的氟9 0 沉积在骨骼与牙齿中，少 量沉积在其他软组织中。因此，人体内氟含量随年龄增大而升高，人体各组织中 正常含氟量见表1 1 。 “灰一硫酸铝法处理高浓度含氟废水实验研究 表1 1 人体各组织中正常含氟量 t a b l e1 1n o r m a lf l u o r i n ec o n t e n to f h u m a mb o d yt i s s u e ( m g k g ) 人体每日需氟量为1 0 h 1 5 m g ，最高不超过3 4 5 m g 。若人体摄入高剂量氟， 就会引起急性氟中毒。最初表现为刺激性毒物的病理特征，而后出现各种酶系统 代谢系统、功能系统、细胞系统和内分泌系统损坏。早期可观察到胃肠道、 心血管系统、呼吸系统和中枢神经系统疾病的特有症状。处置方法为迅速洗胃减 少氟进入体内循环，否则2 3 天内即可死亡。 长期饮用含氟高于8 m g l 的水以及长期接触含氟化合物会引起骨骼系统的慢 性氟中毒。骨与关节的慢性氟中毒为氟骨症。氟在骨中的沉积是一种离子交换过 程，即细胞外的氟先进入骨的表面即骨盐羟基磷灰石结晶外壳，接着和羟基( 或 碳酸根、枸橼酸根) 在结晶表面置换，形成更为稳定的氟化磷灰石，然后再向骨 头内部移动，使新骨生成。氟骨症的病理表现为：骨变厚，重量增加，韧性减低， 其中以海绵骨( 如肋骨、椎骨、骶髂骨等) 变化明显。骨伴有多发性外生骨赘， 因而骨表面粗糙，椎体增大，椎管缩小， 关节、骨间膜均有不同程度的骨质形成。 柱僵直，关节活动受限制旧。 长骨皮质增厚，髓腔缩小。韧带、肌腱、 严重者由于椎旁韧带的大量钙化出现脊 牙齿对氟极为敏感，氟斑牙是地方性氟病的重要表现之一。牙质中含氟高 于釉质，釉质中表层含氟高于内部，牙质中以靠近牙髓部份含氟最高。牙齿氟含 量随年龄增长而升高，亦随饮水中的氟浓度升高而增加。不同地区人群牙齿氟含 量见表1 _ 2 。 有人认为釉质吸收氟是在牙齿长出之前，牙齿长出以后，釉质吸收氟的速率 就大大减慢了。这大概是成年人不太可能产生氟斑牙的原因。 硕士学位论文 表1 2 饮水含氟不同地区的人群牙齿氟含量 t a b l e1 2f l u o r i n ec o n t e n to f h u m a nt o o t hi nd i f f e r e n ta e r a ( m g k g ) 氟化物除了对人体粘膜、皮肤有刺激腐蚀作用，对骨骼、牙齿有损害作用外， 它还有抑制体内氧化过程使肌原纤维解体，干扰多种酶的活性，破坏人体对钙磷 的吸收。影响中枢神经活动等作用”。在饮水中f 。浓度为5 1 2 m g l 的高浓度含 氟区，发现人类的肾功能损伤，包括尿素清除率和肾小球滤过率减低、肾小管重 吸收氨基酸能力减退等；在高浓度含氟区( 饮水中f _ 为6 1 3 m g l ) 生活的人类 心脏扩大的发病率高于低氟区。总之，超过一定量的氟对人体的各个器官都有不 同程度的不利影响，当然摄入少量氟对某些器官是有益的。不同剂量的氟对人体 的影响大致为”。： a 长期饮用水含氟0 5 l m g l 时，可预防龋齿； b 长期饮用水含氟大于或等于2 m g f l 时，会引起牙齿釉质斑点( 牙齿开始氟 中毒) ： c 长期饮用水含氟8 m g l 时，引起骨质硬化，发病率为1 0 ； d 如果人体每天由水、食物或空气摄入2 0 8 0m g 氟，则会引起骨骼氟中毒 而丧失劳动能力； e 如果人体每天由水中、食物或空气摄入的氟达5 0 m g 时，会导致甲状腺疾 病； f 如果人体每天由水、食物或空气摄入的氟达1 0 0 m g 时，会阻碍发育； g 如果人体每天由水、食物或空气摄入的氟高于1 2 5m g 时，则会发生肾状 疾病； h 一次摄入2 5 5 0 9 氟，很快即会死亡。 我国规定饮用水中氟化物( 以f 计) 浓度上限为1 0 m g l ”； 空间空气中氟化氢及氟化物浓度限值见表1 3 1 ； 工作场所空气中氟化氢及氟化物浓度限值见表1 4 羽； 石灰一硫酸铝法处理高浓度含氟废水实验研究 地面水质量标准g b 3 8 3 8 2 0 0 2 中规定氟化物浓度限值见表1 5 1 3 3 。 表1 3 氟化氢及氟化物浓度限值( 以f 计) t a b l e1 3c o n c e n t r a t i o nl i m i to f h fa n df l u o r i d ei nd i f f e r e n tr e g i o n 项目 城rtgm耘蒜菇牧装莲：裂瓣她林业区ug(-t4 d m 3 a ，“ 3 ( 标准状态)牧区、蚕桑区烈d m 3 d ) ”“。9 “。p “w 日平均 7 一小时平均 月平均 植物生& 季平均 2 0 1 8 1 2 3 0 2 o 表1 4 工坐场所空气中氰化氢及氟化物浓度限值 t a b l e1 4d e n s 时l i m i to fh fa n df l u o r i d ei ni n d u s t r ya t m o s p h e r e ( m g m 3 ) 表1 5 地面水中氟化物浓度限值 t a b l e1 5d e n s i t yl i m i to f f l u o r i d ei ns u r f a c ew a t e r ( r a g l ) ( 2 ) 氟及其化合物对动物的危害4 ”1 动物的组织中都存在着少量的氟，正常情况下，动物吸收少量氟，不会引起 机体发生任何变化。但摄入的氟超过一定量，特别是长时问的情况下，就会发生 氟中毒。 不同动物对氟的敏感性和氟对机体的作用后果不同。母绵羊和母牛对氟最敏 感，鸟类和马对氟却很迟钝。有人将氟中毒死亡的动物加以解剖，发现其肝脏、 肾脏、脾脏、心肌和骨骼组织都遭受损坏，静脉郁血、肺和其它器官水肿。 各类动物饲料中氟的容许含量不应超过以下限度( m g k g 饲料) ：母绵羊5 0 、 母牛3 0 、猪7 0 、马9 0 、公火鸡1 0 0 、雌鸡1 5 0 。如果母牛长期食用含氟3 0 5 0 m g k g 的饲料，便会发生中毒，高于3 0 0 m g 时，母牛便会死亡。猪饲料中矿物添加剂氟 含量过多( 0 2 ) ，会使它们的机体发生严重变化，如骨质软化、食欲衰退、肝 4 硕上学位论文 功能受损和产生死胎等。 动物机体中对氟影响最敏感的部分是牙齿，氟对动物牙齿的作用，与其对人 类牙齿的作用情形相似。 ( 3 ) 氟及其化合物对植物的危害” 氟及其化合物对植物同样也有影响，p p b 级的低浓度氟化氢，就能影响植物的 正常生长。各种植物对氟的反应敏感程度不一样，唐菖蒲对氟最敏感，棉花抗氟 性最强，按抗氟性顺序由大至小大体排列如下：唐菖蒲、松、杏、桃、草莓、葡 萄、樱桃、玉蜀黍、辣椒、大麦、苹果、蔷薇、红石竹、碗豆、胡萝h 、小麦、 烟草、甘蓝、柑桔类、蕃茄、黄瓜、棉花。可以看出，植物对氟的灵敏性与其颜 色有关。颜色越深、受氟损害越小。树木类以腊树等抗氟性强；桐树、松杉、梨 树等抗氟性很差。 植物中总有少量的氟存在，多集中在含磷最多的部位，叶片中含氟最高。果 实、木质部分含氟低。但大多数研究者认为，对植物生理学而言，氟并不是一种 不可缺少的重要微量元素。正常情况下，植物叶片每公斤含氟11 5 m g k g 、草含 氟4 - - 6 m g k g 、谷物每公斤含氟0 2 7 1 m g 、稻草含氟2 - - 7 m g k g 、马铃薯含氟o 2 2 9 m g k g 、甜菜含氟0 2 - - 一9 6 m g k g 。各种食物中平均氟含量见表1 6 。 表1 6 食物中平均氟含量 t a b l e1 6 a v e r a g ef l u o r i n ec o n t e n to f d i f f e r e n tf o o d( m g k g 干物质) “灰硫酸铝法处理岛浓度含氟废水实验研究 另外，氟对植物的胚芽危害也很大，种子发芽率在很大程度上取决于氟化物 和土壤的种类。氟化氢的影响比氟化钠和氟化钾更大，而氟化钙施入土壤中，对 种子发芽几乎没有影响。每公斤氟化钠和冰晶石溶液中含氟5 0 m g 时，不影响小麦 和大麦种子的发芽；但当每公斤溶液含氟1 0 0 0 r a g 时，则种子发芽受到严重抑制； 氟含量达2 0 0 0 m g 时，种子根本不再发芽。 有人研究了磷肥溶液中的氟对玉蜀黍种子发芽的影响。结果表明溶液含氟 1 0 0 m g 时，种子发芽率降低3 0 5 0 ；含氟3 0 0 4 0 0 m g 时，玉蜀黍种子便死亡。 氟使植物中毒的机理尚未完全弄清楚，不过已知氟会使某些酶的活性急剧降低， 氟与许多有机物中所含的铁和锰作用生成【f e f 6 】3 一、 m n f 5 】2 _ 、 m n f 3 】2 _ 型络合物， 因而破坏对植物生长极为重要的酶和催化剂。氟还能析出植物组织中的钙，析出 叶绿素和含镁活化酶中的镁，生成p - f c a p f m g 络合物，从而抑制了酶的作用。 但不同类植物，甚至在同类植物中，酶的活性变化情形却不一样。例如某些品种 的棉花，每公斤叶片中含氟达5 0 0 m g 而无明显毒害，腊树树叶中含氟可达1 0 0 0 m g l 以上却生长良好；但是有些植物每公斤叶片中含氟还不到1 0 0 m g ，却受到氟的损 害。 将杏树、樱桃树、苹果树和葡萄藤的叶用n a f 溶液处理，然后用分光光度计 测定其中叶绿素的含量。用1 0 - 4 1 0 _ 3 m o l l 的n a f 溶液处理叶片1 2 4 8 小时， 发现严重抑制了叶绿素的合成，并促使己经生成的叶绿素破坏。例如每公斤营养 液含氟1 0 5 0 m g ，会使杏树和桃树叶的光合作用减少3 0 5 0 。 1 1 3 氟的排放标准 超过一定浓度的氟对自然界中的人、动、植物都会产生不良影响，因此，国 家对向大气中、污水中排放的氟都制定了相应的排放标准。下面仅列污水综合 排放标准g b 8 9 7 8 1 9 9 6 中氟化物的排放标准，氟化物允许最高排放浓度见表1 7 1 7 3 表1 7 污水中氟化物最高允许排放浓度 t a b l e1 7h i g h e s tc o n c e n t r a t i o no f s e w a g ed r a i n ( m e g l ) 硕上学位论文 注：其中1 9 9 8 年1 月1 日后建设的黄磷工业污水中氟化物最高允许排放浓度二级标准为 1 5m g l ，其余不变。 1 2 本研究的选题背景 随着现代化工业的发展，含氟矿物的开采加工、氟化物的合成、金属冶炼、 铝电解、焦碳、玻璃、电镀、化肥、农药、化工，特别是近十多年来，蓬勃发展 的电子工业( 如彩色显像管、集成电路工厂等) 的大量建设投产，含氟废水的排 放总量每年以成万吨计地急剧增加，氟污染越来越严重。过去，由于受技术、经 济条件的限制，加上氟属于第二类污染物，氟污染并没有引起足够的重视。随着 国民经济的发展，人们对环境的要求越来越高，氟的排放标准越来越严( 污水综 合排放标准g b 8 9 7 8 1 9 9 6 一级标准1 0m g l ) 。 目前，含氟废水处理的研究已经做了很多，在工业上应用的除氟流程也不少。 像一些大型电子厂( 彩管显像管厂、集成电路厂) 都是引进国外成套的除氟处理 工艺和设备h 引。尽管这些废水成份比较单一，氟离子浓度不是很高，一般在( 1 0 0 3 0 0 m g l ) ，但这些除氟工艺都存在处理流程长，投加药剂种类多，单位氟去除成 本大等缺限。国内对含氟废水处理也做了很多的研究工作，闫秀芝等的c a c l 2 + 磷 酸盐处理含氟废水研究，以及黄国林等的含氟工业废水处理也存在同样的问题”。 因此，开发一种新的除氟方法和流程( 要求流程短、操作简单、除氟效果好、处 理费用低) 有很大的现实意义。 1 3 本研究的主要目韵、内容和预期目标 1 3 1 本研究主要目的 在实验的基础上，开发出适合高酸度，高浓度含氟废水处理流程。要求操作 简单，稳定性好，单位氟去除成本尽可能低。 1 3 2 本研究主要内容 ( 1 ) 利用该厂提供现场生产废水作为研究对象，开发出适合高酸度，高浓 度含氟废水处理的除氟流程。 ( 2 ) 在静态条件下，研究段石灰除氟时p n 、反应时间、沉淀时间与出水 中氟离子的关系，并得出最佳工艺条件。 ( 3 ) 在静态条件下，利用一段除氟后的澄清水，研究二段硫酸铝除氟时的 p h 、a j f 比与上清液中氟离子的关系，并得出最佳工艺条件。 硕上学机论文 注：其中1 9 9 8 年1 月1 日后建设的黄磷工业污水中氟化物屉高允许排放浓度二级标准为 15m g l ，其余不变。 1 2 本研究的选题背景 随着现代化工业的发展，含氟矿物的丌采加工、氟化物的合成、余属冶炼、 铝电解、焦碳、玻璃、电镀、化肥、农药、化工，特别是近十多年来，蓬勃发展 的电子工业( 如彩色显像管、集成电路工厂等) 的大量建设投产，含氟废水的排 放总量每年以成万吨计地急剧增加，氟污染越来越严重。过去，由于受技术、经 济条件的限制，加上氟属于第二类污染物，氟污染并没有引起足够的罩视。随着 国民经济的发展，人们对环境的要求越来越高，氟豹排放标准越来越严( 污水综 合排放标准g b 8 9 7 8 1 9 9 6 一级标准1 0 m g l ) 。 目前，含氟废水处理的研究已经做了很多，存= 业r 应用的除氟流程也不少。 像一些大型电子厂( 彩管显像管厂、集成电路厂) 都是引进国外成套的除氟处理 工艺和设备e 1 8 3o 尽管这些废水成份比较单一氟离子浓度不是很高，一般在( 1 0 0 3 0 0 m g l ) ，但这些除氟工艺都存在处理流程长，投加药剂种类多，单位氟去除成 本大等缺限。国内对含氟废水处理也做了很多的研究工作，闰秀芝等的c a c l 2 + 磷 酸盐处理含氟废水研究，以及黄国林等的含氟工业废水处理也存在同样的问题“”。 因此，开发一种新的除氟方法和流程( 要求流程短、操作简单、除氟效果好、处 理费用低) 有很大的现实意义。 1 3 本研究的主要目韵、内容和预期目标 1 3 1 本研究主要目的 在实验的基础上，开发出适合高酸度，高浓度含氟废水处理流程。要求操作 简单，稳定性好，单位氟去除成本尽可能低。 1 3 2 本研究主要内容 ( 1 ) 利用i i 复厂提供现场生产废水作为研究对象，开发出适合高酸度，高浓 度含氟废水处理的除氟流程。 ( 2 ) 在静态条件下，研究段石灰除氟时p h 、反应时间、沉淀时间与出水 中氟离子的关系，并得出最佳工艺条件。 ( 3 ) 在静态条件下，利用一段除氟后的澄清水，研究二段硫酸铝除氟时的 p i 、a l f 比与上清液中氟离子的关系，并得出最佳工艺条件。 p h 、a l f 比与上清液中氟离子的关系，并得出最佳工艺条件。 硕上学位论文 注：其中1 9 9 8 年1 月1 日后建设的黄磷工业污水中氟化物最高允许排放浓度二级标准为 1 5m g l ，其余不变。 1 2 本研究的选题背景 随着现代化工业的发展，含氟矿物的开采加工、氟化物的合成、金属冶炼、 铝电解、焦碳、玻璃、电镀、化肥、农药、化工，特别是近十多年来，蓬勃发展 的电子工业( 如彩色显像管、集成电路工厂等) 的大量建设投产，含氟废水的排 放总量每年以成万吨计地急剧增加，氟污染越来越严重。过去，由于受技术、经 济条件的限制，加上氟属于第二类污染物，氟污染并没有引起足够的重视。随着 国民经济的发展，人们对环境的要求越来越高，氟的排放标准越来越严( 污水综 合排放标准g b 8 9 7 8 1 9 9 6 一级标准1 0m g l ) 。 目前，含氟废水处理的研究已经做了很多，在工业上应用的除氟流程也不少。 像一些大型电子厂( 彩管显像管厂、集成电路厂) 都是引进国外成套的除氟处理 工艺和设备h 引。尽管这些废水成份比较单一，氟离子浓度不是很高，一般在( 1 0 0 3 0 0 m g l ) ，但这些除氟工艺都存在处理流程长，投加药剂种类多，单位氟去除成 本大等缺限。国内对含氟废水处理也做了很多的研究工作，闫秀芝等的c a c l 2 + 磷 酸盐处理含氟废水研究，以及黄国林等的含氟工业废水处理也存在同样的问题”。 因此，开发一种新的除氟方法和流程( 要求流程短、操作简单、除氟效果好、处 理费用低) 有很大的现实意义。 1 3 本研究的主要目韵、内容和预期目标 1 3 1 本研究主要目的 在实验的基础上，开发出适合高酸度，高浓度含氟废水处理流程。要求操作 简单，稳定性好，单位氟去除成本尽可能低。 1 3 2 本研究主要内容 ( 1 ) 利用该厂提供现场生产废水作为研究对象，开发出适合高酸度，高浓 度含氟废水处理的除氟流程。 ( 2 ) 在静态条件下，研究段石灰除氟时p n 、反应时间、沉淀时间与出水 中氟离子的关系，并得出最佳工艺条件。 ( 3 ) 在静态条件下，利用一段除氟后的澄清水，研究二段硫酸铝除氟时的 p h 、a j f 比与上清液中氟离子的关系，并得出最佳工艺条件。 石灰一硫酸锚法处理高浓度含氟废水实验研究 ( 4 )在上述最佳条件下，利用该厂提供的现场生产废水做静态放大试验和 沉降试验，为下一步中试试验或设计提供基础数据。 ( 5 ) 设计该厂含氟废水处理的工艺路线并进行初步经济分析。 1 3 3 预期目标 开发出适合高酸度、高浓度含氟废水处理流程并得出最佳反应条件。在最佳 反应条件下，进水氟离子浓度在4 0 0 0 5 0 0 0 m g l 左右、p h 值在l 左右时，经过 该工艺处理后废水中f 一去除率达9 9 5 以上，废水中残留的f 一浓度稳定地降至 1 0 m g l 以下。 1 4 石灰硫酸铝法处理高酸度、高浓度含氟废水技术特点 石灰硫酸铝法处理这种高酸度、高浓度含氟废水经权威机构查新表明：该 工艺处理高酸、高浓度含氟废水在国内未见相关报导。石灰硫酸铝除氟工艺具 有如下特点： ( 1 ) 流程简单，只需二段处理( 二次反应，二次沉淀) 。 ( 2 ) 投加药剂种类少，仅为石灰和硫酸铝二种。 ( 3 ) 处理效果好，进水f 一浓度在4 0 0 0 5 0 0 0 m g l 情况下，经过石灰硫酸 铝二段处理，出水中f 一浓度能稳定地达到5 m g l 以下。 ( 4 ) 稳定性好。该方法经浚厂科研所多次验证，出水中f 一浓度均能稳定地 达到5 m g l 以下。 ( 5 ) 单位氟去除成本低，仅为0 4 6 元k g 氟( 以f 。计) ，并且一段渣氟石膏 可以回收做建材原料、二段渣也可单独回收( 含a l2 2 0 9 ) ，可抵消部分药剂费 用。 硕士学位论文 第2 章含氟褒水处理的研究现状及应用现状 2 1 含氟废水处理研究现状 2 1 1 含氟废水处理方法研究 目前，国内外对含氟废水处理方法研究做了很多工作。研究出的除氟方法主 要有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、反渗透法、离子交换法、电凝聚法、共 蒸馏法、液膜法等。 2 1 1 1 化学沉淀法2 0 3 叫 化学沉淀法是含氟废水处理最常用的方法，在高浓度含氟废水预处理中尤为 普遍。高浓度含氟废水在一般情况下都含有较强的酸性，p h 值大都在l 2 之间， 其处理采用钙盐沉淀法处理最为普遍，即向废水中投加石灰中和废水的酸度，并 投加适量的其它可溶性钙盐，使废水中的f 一与c a 2 + 反应生成c a f 2 沉淀而除去。化 学反应方程式如下： 2 f 一+ c 一+ _ c a f 2 l 石灰投加的方式可采用投加石灰乳或投加石灰粉，一般情况下，投加石灰粉 适合在酸性较强的场合，投加石灰乳适合在p h 值相对较高自4 场合。单一使用石灰 作除氟剂，即使p h 值高达1 2 以上，也只能使出水含氟控制在2 0 3 0 m g l 左右， 达不到污水综合排放标准g b 8 9 7 8 9 6 一级标准的要求。理论上的计算如下： 2 5 。c 时，c a ( 0 h ) 2 的k s p = 5 5 1 0 巧，c a f 2 的k s p = 1 7 x 1 0 1 0 圳，若p h = 1 3 ( 【o h = 0 1 m o l l ) ，当c a f 2 与c a ( o h ) 2 达到反应溶解一结晶平衡时，即 二个反应达平衡，此时， c a ( o n ) 2 一c a 2 + + 2 0 r 2 f + c a 2 + 一c a f 2 i c a 2 + = 1 5 2 铲= 5 5 1 0 m 。1 l 石灰一硫酸铝法处理高浓度含氟废水实验研究 旷，= 面唔c a f 2 = 0 5 5 6 x 1 0 3 m o l l 合f 一= 0 5 5 6 1 0 。m o l lx1 9 = 1 0 6m g l 。即2 5 。c 时含氟废水经石灰除氟后， 其出水中f _ 仍然有1 0 6 m g l 。实际操作中，f _ 很难降至这一水平。 原因主要有： ( 1 )由于石灰乳的溶解度离解度较小，未能提供充足的c a 2 + 使之与r 形成 c a f 2 沉淀； ( 2 ) 新生成的c a f 2 微粒具有一定的溶解度。2 5 c 时c a f 2 微粒溶解度计算 如下： 2 f - + c a ”_ c a f 2 i c a f 2 的k s p = t c a 2 + 【f 一】l 1 7 x10 。1 0 设【c 翻为) ( ，则旺 为2 x 即上式k s p = c a 2 + f 一 z = - i 7 x 1 0 。1 0 可化为4 x 3 = 1 7 x 1 0 。1 0 即x = 0 3 5 x 1 0 一m o i l 则此时c a f 2 微粒溶解度= o 3 5 1 0 3m o l l x 7 8 = 2 7 2m g i ； ( 3 ) 新生成的c a f 2 微粒包裹在粒状c a ( 0 h ) 2 的表面，抑制微小颗粒状 c a ( o h ) 2 的继续溶解与离解 2 3 o ( 4 ) 废水中8 0 4 2 一，c 0 3 2 _ 离子吸附在反应中所形成的c a f 2 微粒上，影响生 成c a f 2 的反应快速进行。因此在除氟处理中，常将石灰与其它可溶性钙盐联合使 用州。 为了增加水中c a 2 + 浓度，实验室常常用水溶性较好的钙盐( 如c a c l 2 ) 作为石 灰的补充， 在一定温度下c a f 2 的溶度积k s p = c a 2 + 、 f 一】2 为一定值，增大c a 2 + 的浓度，则产生c a f 沉淀时的f 浓度相应减少，钙盐的实际用量为理论用量的2 倍左右，c a c l 2 的投加量常高达5 0 0 12 0 0 m g l 瞄m 酏。投加c a c h 作为补充除氟 剂，一般在投加石灰后的上清液中进行，一方面可以降低一段中和后的p h 值，另 一方面，避免c a 2 + 的加入影响石灰中c a 2 + 的不断离解析出。 在投加钙盐除氟的基础上，有些研究者提出联合使用磷酸钙、铝盐，处理效 果比单纯使用钙盐要好，通过该方法处理可使废水中的f 浓度降至更低。闰秀芝、 王淑芬等用钙盐和磷酸盐除去废水中氟离子，钙盐、磷酸盐和废水中的氟离子生 成氟磷酸钙，从而去除废水中的氟，其工艺过程为h 9 先在废水中加入c a c l 2 ，调p n 至9 8 1 1 8 ，反应0 5 h ，然后加入磷酸盐，再 调p h 至6 _ 3 7 3 ，反应4 5 h ，最后静置澄清4 5 h ，出水f - 的浓度降至5 m g l 。 钙盐、磷酸盐和氟三者摩尔比为1 5 2 0 ：2 ：1 。实验流程见图2 1 1 0 硕士学位论义 的f 液中 图2 1 钙盐+ 磷酸盐处理含氟废水试验流程图 f i g u r e2 1e x p e r i m e n t a lp r o c e s sc h a r to f f l u o r i n e w a s t e w a t e rt r e a t m e n t b ya d d i n gc a c l 2a n dp h o s p h a t e 有研究报道了利用钙盐和铝盐( 既c a c l 2 + a 1 c 1 3 ) 联合处理含氟废水的方法， 其工艺过程为2 ： 先在废水中投加c a c l 2 ，搅溶均匀后再加入a i c l 3 ，反应3 0 m i n ，最后用n a o h 调p h 至6 9 ，沉降1 5 m i n 后进行砂滤，过滤后出水f 质量浓度为5 m g l 。两种 盐的投加量按c a c h 、a i c l 3 及水中f 的摩尔比为0 8 1 ：2 2 5 ：1 计。实验流程 见图2 2 。 的f 液中 圈2 2 钙盐+ 铝盐处理含氟废水试验流程图 f i g u r e2 2e x p e r i m e n t a lp r o c e s sc h a r to f f l u o r i n ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t b ya d d i n gc a c l 2a n da i c h 废水中氟离子浓度比较低时。用钙盐除氟初始c a f 2 沉淀晶核很难生成，可采 用加入新形成的c a f 2 沉淀作为晶种，可增强对f 一的去除效果。王而力等研究了低 氟条件下氟化钙沉淀反应行为和氟化钙晶核对氟化钙沉淀反应的作用旺踟。结果表 明： 低氟浓度条件下，诱导沉淀形成的晶核很难生成，致使氟化钙沉淀难以生成， 而加入氟化钙晶核可以促进氟化钙沉淀生成，氟化钙晶核既可降低沉淀反应启动 时c 一+ 浓度，在相同c + 浓度的条件下，又可使废水中f 。浓度降得更低，在处理 石灰硫酸钳法处理高浓度含氟废水实验研究 低浓度含氟废水中，氟化钙晶核的合理用量为2 5 k g t 废水。有研究者认为在低浓 度含氟废水中s i f 6 2 + 或p 0 4 3 - 的存在是造成对r 的去除效果不好与不稳定的主要原 因，降低p h 值，可减少s i f 6 2 + 和p 0 4 3 对除氟效果的不利影响。并用几种不同的 电子废水进行了验证，要有效地除去s i 0 2 与f 一比值高的废水中的f 一，p n 值应控 制小于9 ；处理p 0 4 - 3 浓度比较高的废水甚至需要将p h 值控制到更低。研究还发 现，晶体生成法对处理p o 。- 3 浓度高的废水也是有效的。在处理低浓度( f 一= 5 0 m e l ) 含氟废水时，先将少部分废水与全部剂量的c