（材料学专业论文）溶胶凝胶法制备sio2环氧树脂杂化材料的研究.pdf

两北i ：业人学硕十论文摘要 摘要 作为高性能的树脂基体，环氧树脂在涂料、电器材料、封装材料、胶粘剂等 领域有着不可替代的作用，但随着对材料应用性能的要求的不断提高，开发更高 性能的环氧树脂成为必然的趋势，无机一有机材料的杂化为此提供了一个简便的 途径。无机有机杂化材料是指将无机和有机材料以一定的方法键合在一起而得 到的一种新型材料，由于这类材料能综合无机和有机材料的优良性能于一体，因 此具有广泛的应用前景。但作为两种性能迥异的组分，无机成份与有机的环氧树 脂在制备杂化材料的过程中常出现分相问题，对材料的性能产生很大的影响。因 此，如何避免分相，制备出分子级复合的杂化材料，成为材料学领域的一个重要 研究课题。 本文以f 硅酸乙酯( t e o s ) 、y 一氨丙基三乙氧基硅烷( k h 一5 5 0 ) 为无机先驱 体，并通过k h 一5 5 0 来增加两相| 自j 的界面作用力，采用溶胶凝胶( s o l g e l ) 法 制各了s i 0 2 环氧树脂杂化材料，并对它们的制备原理、化学结构及性能进行了 研究。 在t e o s 水解制备s i 0 2 溶胶的研究中发现，不同的催化剂对反应过程、最 终产物的形态和结构有很大的影响： 使用酸性催化剂在反应的初始阶段有利于水解反应的快速进行，而使用 碱性催化剂在反应的初始阶段水解反应进行得较慢。 通过透射电镜观察不同催化剂体系下制备出的s i 0 2 溶胶的微观形态发 现：酸性催化剂制备出的s i 0 2 溶胶为均相体系：而碱性催化剂制备的s i 0 2 溶胶 为颗粒状的非均相体系。 在上述研究工作的基础上分别用一步法和两步法制备了s i 0 2 环氧树脂杂化 材料，在一步法中，研究了共溶剂、t e o s 的用量对s i 0 2 环氧树脂纳米杂化材 料性能的影响，利用透射电镜( t e m ) 研究了s i 0 2 在杂化材料中的分散状态， 利用扫描电镜( s e m ) 对杂化材料的拉伸断口的形貌进行了研究，并用差示扫描 量热( d s c ) 法研究了杂化材料的耐热性能。结果表明随着共溶剂量的增加，材 料的透明性变好，但力学性能和热性能都有所下降；不加溶剂时，t e o s 含量在 3 时复合材料的综合力学性能最好，生成的s i 0 2 粒子在2 0 n m 左右且分伟较均 匀，玻璃化温度提高3 0 以上，热变形温度也有所提高。 在两步法中研究了t e o s 用量、k h 5 5 0 用量、温度对s i 0 2 环氧树脂杂化材 料性能的影响。并对材料进行了d s c 、s e m 、t e m 测试，结果表明，t e o s 含 西北r 业大学硕+ 论文 摘要 量在3 ，k h 5 5 0 含量在2 ，反应温度在6 0 。c 时，杂化材料的综合力学性能最 好；生成的s i 0 2 颗粒的平均尺寸为2 0 n m 左右，玻璃化温度比纯坏氧树脂提高 2 0 以上，热变形温度也有所提高。 综上所述，本文通过溶胶凝胶法成功的制备了s i 0 2 环氧树脂杂化材料，并 且该杂化材料具有较好的力学性能和热性能。 关键词：环氧树脂，二氧化硅，无机有机杂化材料，溶胶凝胶法，性能，结构 曲北i ：业大学硕+ 论文a b s t r a c t a bs t r a c t a sak i n do ft h e r m o s e tr e s i n ，e p o x yr e s i nh a se x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sg o o d c o h e s i v e ，m e c h a n i c a la n da n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e s ，a n da l s oh a st h em e r i t sb o t he a s y p r o c e s s i n ga n dm o d e l i n g s oi th a sb e e nw i d e l ya p p l i e di np l a s t i c s ，p a i n t s ，e l e c t r i c a l m a t e r i a l sa n de n c a p s u l a t i o n m a t e r i a l s a l o n g w i t ht h e i n c r e a s i n g d e m a n df o r a p p l i c a t i o n ，e x p l o i t a t i o no fa d v a n c e de p o x yr e s i nb ys o l g e lp r o c e s si so fc u r r e n t s c i e n t i f i ci n t e r e s t b e c a u s eo fi n c r e a s e di n t e r a c t i o nb e t w e e np h a s e si nh y b r i dm a t e r i a l s ， w h e r ei n o r g a n i cp h a s ei so f t e nc o v a l e n t l yb o n d e dw i t ht h eo r g a n i cp o l y m e r ，t h e yo f f e r s u p e r i o rp r o p e r t i e sc o m p a r e dt oc l a s s i c a lm a t e r i a l s b u tp h a s es e p a r a t i o ni s o f t e n f o u n di nt h es i 0 2 e p o x yr e s i nh y b r i dm a t e r i a lp r e p a r a t i o n ，w h i c hw i l le f f e c tg r e a t l y o nt h eh y b r i dm a t e r i a l s p r o p e r t i e s t h ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o n so fh y b r i dm a t e r i a l s d e p e n do ni m p r o v e m e n to fm o r p h o l o g yo ft h ep h a s es e p a r a t i o no rt h ec o m p o n e n t so f h y b r i dm a t e r i a ld i s p e r s ei nm o l e c u l a rs c a l e i nt h i sp a p e r ，s i 0 2 e p o x yr e s i nh y b r i dm a t e r i a l sa r ef o r m e 。db yt h es o l g e l p r o c e s so ft e t r a e t h y lo r t h o s i o a t e ( t e o s ) a n d h 2 n ( c h 2 ) 3 s i ( o c 2 h s ) 3 ( k h 一5 5 0 ) k h 一5 5 0i saf u n c t i o n a l i z e ds i l a n e ( c o u p l i n ga g e n t ) ，a n dc a nu n d e r g ob o t ht h es o l g e l p o l y m e r i z a t i o no ft h ea l k o x yg r o u p sa sw e l la sc u r i n go ft h ee p o x yr i n g st of o r ma h y b r i dn e t w o r kc o n t a i n i n gc o v a l e n tb o n d sb e t w e e no r g a n i ca n di n o r g a n i cp h a s e s t h e i rp r e p a r a t i o nt h e o r i e s ，c h e m i c a ls t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i c sw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a td i f f e r e n tc a t a l y s t sc a u s e dd i f f e r e n te f f e c t so nt h er e a c t i o n p r o c e s sa n dp r o d u c t sm o r p h o l o g yd u r i n gp r e p a r a t i o no ft h es i 0 2s 0 1 h y d r o l y s i sr e a c t i o no ft e o sw a sf a s ti nt h eb e g i n n i n go ft h er e a c t i o nw h e n a c i d i cc a t a l y s tw a su s e d o nt h ec o n t r a r y ，i tw a ss l o w l yc a r r i e do u tw h e nb a s i c c a t a l y s tw a sa d o p t e d d i f f e r e n t 。m o r p h o l o g i e so fs i 0 2s o ls y s t e mw e r ef o u n dv i at e mw h e nu s i n g d i f f e r e n tc a t a l y s t s i tw a sh o m o g e n e o u sw h e na c i d i c c a t a l y s tw a su s e da n dw a s m u l t i p h a s ew h e nb a s i cc a t a l y s tw a s u s e d s i 0 2 e p o x yr e s i nh y b r i dm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yo n es t e po rt w os t e p s i n t h ef i r s to n e ，t h eq u a n t i t yo fi m p r e g n a n ta n dt e o si n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t i e so f n a n o c o m p o s i t e sw e r ee x a m i n e d ，t h ed e c e n t r a l i z a t i o no fs i l i c o nd i o x i d ei nt h ee p o x y r e s i nw e r ee x a m i n e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，t h ef r a c t u r e s u r f a c e so fh y b r i dm a t e r i a l sw e r ee x a m i n e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， t h et h e r m a lp r o p e r t i e so fh y b r i dm a t e r i a l sw e r ee x a m i n e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) t h er e s u l t s r e v e a lt h a tt h em o r eq u a n t i t yo fi m p r e g n a n ta r e i n t r o d u c e dt h eb e t t e ro ft h et r a n s p a r e n c ei s ，b u tt h em e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e s d e c l i n e ；t h ei n t e g r a t e dp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l s a t t a i nap e a ka ta p p r o x i m a t e l y 3 t e o sc o n t e n tw h i l en o n eo fi m p r e g n a n t t h es i 0 2p a r t i c l e sw e r ea b o u t2 0 n m ，a n d d i s t r i b u t i n gs y m m e t r i c a l t h ec r y s t a lt e m p e r a t u r eo ft h ec o m p o s i t i o n se n h a n c eo v e r 3 0 。c ，a n dt h et h e r m a lt r a n s m u t a t i o nt e m p e r a t u r ew a si m p r o v e d i nt h et w os t e p s ，t h eq u a n t i t yo f t e o s 、k h 一5 5 0a n dt e m p e r a t u r ei n f l u e n c eo nt h e p r o p e r t i e so fh y b r i dm a t e r i a l sw e r es t u d i e d t h er e s u l t sr e v e a lt h a tt h ep r o p e r t i e so f t h em a t e r i a l sa t t a i nap e a ka ta p p r o x i m a t e l y3 t e o sc o n t e n t ，2 k h 一5 5 0c o n t e n t ， r e a c ta t6 0 。c ，t h es i 0 2p a r t i c l e s w e r ea b o u t2 0 n m t h em e c h a n i c a la n dt h e r m a l p r o p e r t i e so ft h eh y b r i dm a t e r i a l sw e r ei m p r o v e dg r e a t l y a sc o m p a r e dw i t ht h ep u r e e p o x yr e s i n i naw o r d ，s i 0 2 e p o x yr e s i nh y b r i dm a t e r i a l sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e d i n t h i sd a p e ra n dt h e s eh y b r i dm a t e r i a l s e x h i b i t e dg o o dm e c h a n i c a la n dt h e r m a l p r o p e r t i e s k e y w o r d s ：e p o x yr e s i n ，s i 0 2 ，o r g a n i c i n o r g a n i c ，h y b r i d m a t e r i a l s ， s 0 1 g e l p r o c e s s ，p r o p e r t i e s ，c o n f i g u r a t i o n 2 两北一i 业火学硕十论文 第一章前言 曼皇曼曼曼曼曼寰曼曼曼苎i i i i i i i 1 1 1 i 曼鼍曼曼曼曼曼曼量蔓曼! 曼曼曼曼曼曼兰! 皇曼曼曼曼曼曼蔓曼曼皇皇 第一章前言 环氧树脂是一种应用广泛的热固性树脂，典型的环氧树脂的结构如下： v 叫叫h z 守h 斗 叫电一h ：胃地c h3 u 作为高性能的树脂基体，环氧树脂具有优良的粘接、力学、电器绝缘和耐腐 蚀性能，而且它还兼有易加工成型，成本低的优点，在涂料、复合材料、绝缘材 料、胶粘剂等领域有着不可替代的作用，尤其是在航空、航天材料上有着广泛的 应用，但随着对材料应用性能的要求的不断提高，丌发更高性能的环氧树脂成为 必然的趋势，环氧树脂与无机材料的杂化为此提供了个简便的途径。 无机有机杂化材料的性质不仅取决于单个组分的性质，更取决于两相的形 貌和两相间的作用力，因此在无机的纳米粒子与有机的环氧树脂之间形成良好的 界面也是必须的。杂化材料由于无机相和有机相之问的界面面积非常大且两相间 存在较强的作用力或形成了互穿网络，使常见的尖锐清晰的界面变得模糊，微区 的尺寸通常在纳米级，甚至是分子级，所以材料的透明度极高且常常表现出许多 其它优良的性质。溶胶凝胶法( s o l g e l 法) 是新兴的一种制备无机有机杂化材 料的湿化学方法，这一方法以其温和的反应条件，灵活多样的合成手段，为制备 多功能杂化材料打下了基础。由于反应从溶液开始，各种组分的比例很容易得到 控制，可以制备分子水平级的杂化材料；由于不涉及高温反应，可以制备纯净的 样品；可以根据需要，在反应的不同阶段，得到薄膜、纤维或块状杂化材料1 5 j 。 溶胶凝胶法所得的产品因其无机相的尺寸可达到纳米级别，大大增强了界面的 相互作用，因此是集无机相的刚性、尺寸稳定性和耐热性和有机相的韧性、加工 性于一体的一类新型材料，同时它还具有较强的性能设计性。如果两相问有化学 键的生成会将两组份紧密地结合在一起，因而能够实现无机与有机组份的充分贯 穿，形成双相均一体系，在宏观上显示为光学透明性和无明显的相分离i l 4 j 。 在环氧树脂中含有大量的环氧基与羟基，它们可以与有机硅氧烷之问形成化 学键合力或氢键，从而提高环氧与二氧化硅之间界面作用力，避免在有机硅氧烷 的水解缩合反应中产物有机与无机相的分相，同时选用一些含官能团的先驱体如 曲北r 业人学硕十论文第一章前言 氨基、环氧基等，还可进一步提高这种作用力，因此制备均匀透明的杂化体系是 完全有可能的【j 4 l 。 目前国内在无机有机杂化材料的研究中，多是针对热塑性材料而言，而对 于热固性树脂研究不多，热固性树脂是航空、航天材料中所使用的重要的聚合物 之一，其综合性能的提高，可以适应目前航空、航天工业中对于材料的轻量化、 高强度、高模量、高韧性、耐高温、耐湿热性、耐辐射等的要求，以加快热固性 树脂如环氧树脂在低成本、高性能复合材料上的应用，适应纤维增强复合材料的 发展趋势。同时可以扩大环氧树脂在民用材料上的应用领域，以制备高性能的涂 料、胶粘剂、电器材料等。 因此本课题的研究对于我国纳米复合材料的理论研究及其在航空、航天及 民用工业的实用性研究具有重要的理论意义和应用价值。 本课题的研究内容主要包括以下几项： 选择不同的溶胶一凝胶的先驱体，控制溶胶凝胶工艺( 如p h 值、温度、 共溶剂、水的用量等) ，制备二氧化硅环氧树脂预聚体杂化材料，研究其在不同 的固化体系下的固化性能，即利用二步法制备二氧化硅环氧树脂杂化体系。 选择不同的溶胶一凝胶先驱体，控制溶胶凝胶工艺以及环氧树脂的固化 工艺，采用一步法制备二氧化硅环氧树脂的杂化体系。 研究不同的溶胶一凝胶体系水解、缩聚过程的反应机理，以及环氧树脂在 杂化体系中的固化反应，通过控制这两种不同的反应过程以得到均匀的杂化体 系。 研究不同的二氧化硅环氧树脂杂化体系的相结构及其界面，探讨上述因 素对其性能的影n l 匈。 上述杂化材料固化体系的性能的测试，包括力学性能、耐热性、耐湿热 陛等。 两北一：业人学硕十论文 第_ 二章文献综述 第二章文献综述 帚一早义l 颚三示怂 2 1 无机一有机杂化材料简介 近3 0 年来，科学技术迅速发展，特别是尖端科学技术的突飞猛进，对材料 的性能提出越来越高的要求，单一性质的材料已不能满足人们的需要，复合化是 现代材料发展的必然趋势。通过两种或多种材料的功能复合、性能互补和优化， 可以制备出性能优异的复合材料。杂化材料的性质不仅取决于单个组份的性质， 更取决于两相的形貌和两相i 、白j 的作用力。杂化材料是一种均匀的多相材料，纳米 相与其它相间通过化学( 共价键、螯合键) 与物理( 氢键) 作用在纳米水平复合， 即相分离尺寸不得超过纳米数量级【6 】。因而，它与较大相尺寸( 微米级) 的传统 的复合材料在结构和性能上有明显的区别，也不简单等同于通常所说的纳米复合 材料。杂化材料虽然也是两种或多种组份的复合，但由于两相问存在较强的作用 力或形成了互穿网络，微区的尺寸通常在纳米级，有时甚至是分子水平级的，所 以材料的透明度极高。一般地，对于性能优异的材料而言，常常是性质差别最大 的材料之间的组合，无机一有机杂化材料的出现，正是这一原理的体现。作为两 种性能迥异的组分之间的复合产物，不仅可望综合无机材料和有机聚合物的性 能，而且是制备、开发新型材料的有效途径【7 l 。 与传统的无机聚合物复合材料相比，杂化材料中至少有一相达到纳米级， 因此它具有常规材料所不具有的特殊性质，如纳米材料小尺寸效应、表面与界面 效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、特殊的光吸收特性、电化学性质以及 低密度、低流动速度、高吸气性、高混合性、弱压缩性等特性，在许多领域具有 广泛的应用前景【8 10 1 。另外，由于无机相与聚合物f 刚的界面不是宏观的，。而是微 观的，甚至是分子水平的，界面面积很大，能大幅度降低界面应力集中，消除无 机物与聚合物基体之间的热膨胀系数不匹配的问题，充分发挥无机组份的优异力 学性能、高删热性能和聚合物的可加工性能，物理力学性能明显优于相同组合的 常规的无机聚合物复合材料。 2 2 无机一有机杂化材料的分类 无机组分和一种或多种有机组分可以进行杂化，尽管种类千变月化，但根据 其两相间的结合方式和组成材料的组分，大致可分为以下几种类型1 ： ( 1 ) 有机分子或聚合物简单包埋于无机基质中，此时无机有机两组分之问通 两北： 业大学硕十论文第一二章文献综述 过弱键如范德华力、氢键或离子问作用力而相互连接，如大多数掺杂有机染料或 酶等的凝胶即属于此类。 ( 2 ) 无机组分与有机组分之问通过强大的化学键如共价键或离子共价键结 合，所以有机组分是通过化学键嫁接于无机网络中，而不是简单包裹于无机基质 中，此时两相问仍存在弱键。如有机改性硅酸豁即属于此类。 ( 3 ) 当在上述两类中加入掺杂物( 有机的或无机的) 时，掺杂组分嵌入无机一 有机杂化基质中得到此类杂化材料。 2 3 无机一有机杂化材料的结构和性能 溶胶凝胶法制备的杂化材料有着复杂的结构，可能出现以下几种情况 j 2 j 。 第一种情况为有机相包埋于无机网络中，其结构如图9 1 a ，如将聚乙烯基吡啶和 硅酸乙酯水溶液一起溶解于有机酸的共溶剂中，通过溶胶凝胶过程，可以得到 聚合物均匀地包埋于三维s i 0 2 网络中的结构。 一瓣拶 图9 1 溶胶凝胶法制得的聚合物无机物纳米复合材料的结构示意图 a 有机相包埋于无机i 叫络中的结构 b 无机相包埋于有f jlb x j 络中i l l , 0 结构 c - f l 。机尢机相形成互穿嘲络 缸枷物聚合物 第二种是无机相包埋于有机网络中，其结构如图9 1 b 。如将v 缩水甘油丙基 醚三甲氧基硅烷的水解物、苯乙烯、马来酸酐和少量引发剂的混合物通过溶胶 凝胶法制得的杂化体系，无机相以约2 n m 的尺寸均匀地分散于有机聚合物基体 中，这一体系的模量和玻璃化温度相对于纯的高聚物有明显的提高。 第三种情况是有机相和无机相形成互穿网络结构，如图9 1 c 。如将环氧化合 物，硅酸甲酯或乙酯、催化剂在共溶剂中聚合，环氧化物的易位聚合和硅酸甲酯 或乙酯的水解缩合同步进行，可以得到互穿网络的结构，若所采用的聚合物不交 两北l r 业人学硕十论文第一二章文献综述 联，则可以得到半互穿网络结构。相对于无机相中用预先形成的聚合物组合而得 到的复合体系相比，形成互穿网络的结构的塑料有更好的均一性和更小的尺寸。 分子级杂化材料不存在相分离1 1 3 ，而对于大多数存在相分离( 纳米级) 的杂 化体系而言，无机物多以分立的球状体均匀分散在高聚物中，同时能观察到微粒 间的相互连接和团聚现象【1 4 - 1 6 。由余属醇豁水解缩聚得到的溶胶体系中，质点多 为球形。溶胶一凝胶法也可以制备其它形状的粒子，如v 2 0 5 溶胶质点为丝状、氧 化铁质点为带状【i7 l 。此外，杂化材料中的各相仍有自身的微结构，无机相中存在 中空结构、核壳结构等【l8 | 。 杂化材料的性质也不仅仅是所组成组分性质的简单加和，而且常常表现出许 多其他优良性能。如：由于纳米粒子尺寸小，透光性好，将其引入到聚合物中可 以使材料变得很致密：如果是半透明的塑料薄膜，引入纳米材料后不但薄膜的透 明度得到提高，韧性、强度也有所改善，且防水性能大大增强等。 研究表明，杂化材料中粒子尺寸越小，粒子的比表面积越大，表面的物理和 化学缺陷越多，表面所含的化学官能团就会越多，化学活性就会越大，使原本不 相容的两物质在纳米尺度上具有一定的相容性，从而改善了粒子与基体的粘合程 度，使杂化的材料增强、增韧。关于增韧和增强的机理可以认为：当杂化材料受 到冲击时，纳米粒子脱粘，基体产生空洞化损伤，若基体层厚度小于临界基体厚 度，则基体层塑性变形大大加强，从而使材料的韧性提高。另外由于无机刚性粒 子不会产生大的伸长变形，在大的拉应力作用下，基体和纳米微粒会在纳米微粒 的界面首先产生界面脱粘，形成空穴，聚合物分子链纤维化，在局部产生屈服。 应力集中产生的屈服和界面脱粘均会吸收大量的能量，从而起到增韧的效果。这 方面的实例有：z o r a np e t r o v i c 等【l 圳比较了系列不同浓度的纳米s i 0 2 聚氨酯和 微米级s i 0 2 聚氨酯复合材料，发现无定型的纳米s i 0 2 使材料的断裂强度和断裂 伸长率提高，而降低了材料的密度、模量和硬度。此外，t i n g x i ux i e 等【2 0 】采用 不同的溶胶凝胶法制备了聚( 甲基丙烯酸甲酯马来酸酐) s i 0 2 杂化材料，结 果表明不同杂化方法和s i 0 2 含量直接影响杂化材料的性能。 在杂化材料中，由于纳米粒子与聚合物之间的强的相互作用，将限制其链段 的运动，因而杂化材料体现出较高的耐热性。随着分离状况的改善，杂化材料的 热稳定性会提高。s h o i c h i r y a n o l 2 t j 研究羟基纤维素s i 0 2 的热稳定性表明，随着 s i 0 2 含量的增加，杂化材料的热失重温度提高。r e t a y l o r s m i t h 【2 2 j 对h e m a s i 0 2 杂化体系的研究也得出同样的结论。另有研究表明【23 1 ，聚酰亚胺s i 0 2 杂化 材料的热膨胀系数高于无机物而低于有机物的热膨胀系数。 透明性是形成纳米级相分离的简单而直观的判据，也是杂化材料本身的一个 重要性能。徐一琨【2 4 j 采用溶胶凝胶法原位聚合制备的纳米s i 0 2 聚酰亚胺杂化 两北i ：业人学硕十论文 第二草文献综述 膜，在s i 0 2 含量达到2 0 w t n , 寸，仍然是透明的，而且根据电镜观察，s i 0 2 粒子 在p i 基体中均匀分散。 此外，杂化材料还具有高阻透性陋27 1 、阻燃性f 2 8 - 2 引、各向异性( 3 0 j 以及良好的 电学性能【3 i - 3 2 】和光学性能【3 3 3 4 】，在许多领域显现出了广泛的应用自，j 景。 2 。4 无机一有机杂化材料的制备方法 2 4 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法 3 5 - 3 8 是制备杂化材料的一种重要方法。若纳米微粒与高聚物或 高聚物前驱体直接混合时，可能会由于纳米微粒的团聚产生相分离，从而失去纳 米效应，而采用溶胶凝胶法制备的杂化材料则抑制了纳米微粒相分离的可能性， 在材料的结构上具有纳米杂化的微观构造，具有热力学上的稳定性。另外溶胶 凝胶法反应温和、容易控制、材料调节余地大，利用此技术，可很方便地通过改 变参与反应的有机、无机组分含量，实现无机有机杂化材料的性能裁剪，得到 所需性能的材料。 ( 1 ) 溶胶凝胶法的基本原理与过程 所谓溶胶一凝胶过程( s o l g e lp r o c e s s ) 指的是将烷氧金属或金属盐等前驱物 在一定的条件下水解缩合成溶胶( s 0 1 ) ，然后经溶剂挥发或加热使溶胶转化为网 状结构的氧化物凝胶( g e l ) 的过程【3 9 】。 溶胶。凝胶法的工艺可以简述为：烷氧基金属化合物f 如s i ( o c 2 h ，) 4 、 t i ( o c 4 h 9 ) 4 等溶于溶剂中形成均匀的溶液，然后在催化剂( 酸或碱) 的作用下和 水进行水解和缩聚反应，水解后的羟基化合物继续发生缩聚反应，通过控制水解 条件使之逐渐形成无机网络，转变成凝胶；对凝胶进行干燥处理，即可制得纳米 级的凝胶网络。s 0 1 g e l 反应通常分为两步1 4 ，其过程如下： 第步：硅( 或金属) 烷氧基化合物的水解或酯解反应为： o c 2 h 5o h i i c 2 h 5 0 s i o c 2 h 5 + 4 h 2 0 叫h o - - s i - - o h - i - 4 c 2 h 5 0 h o c 2 h 56 h o c 2 h 5o h c 2 h s 。一号i 一。c 2 h 5 + 4 h ：。h 。一s ；i 一。h + 4 c ：h 。h o c 2 h 56 h 两北：业人学硕七论文 第一二章文献综述 f h甲h9 h甲hy h丫” h o s i o s i i o h + 6 s i ( o h ) 4 一h 0 _ s i i o h h 旷g i o h o ho h o ho i o io h l i h o s i o s i 0 s i o 一i 一 o h 甲甲 o h h o - - s i - - o hh o s i o h o h o h 在前驱体形成的溶胶中可以很方便地加入有机单体或聚合物，使之在凝胶网 络中得以良好的分散，从而达到真正意义上的分子水平的复合，制得性能优良的 无机有机纳米杂化材料【4 。 ( 2 ) 溶胶凝胶法制备无机一有机杂化材料的原理与方法 用溶胶凝胶法制备无机一有机杂化材料时，通常需要使用前驱物和有机聚合 物的共溶剂。最直接的途径是在聚合物存在的条件下，在共溶体系中使前驱物水 解和缩聚，控制适当的条件，在凝胶形成与干燥的过程中聚合物与无机相不发生 相分离，即可得到光学透明的杂化材料。 根据无机相与有机相杂化的过程不同，溶胶凝胶法制备无机有机杂化材料 主要有以下三种方法： 有机物染料包埋在溶胶一凝胶基质中：有机物直接掺入到溶胶凝胶基质中 是制备无机有机杂化材料最直接的办法。无机先驱体在有机化合物溶液中发生 水解缩聚合成无机网络，将有机物包埋在无机网中，或者无机先驱体先水解缩合 得到多孔的无机网，然后浸渍在有机物溶液中，使有机物进入凝胶的孔隙中，得 到杂化材料。若是有机聚合物单体，还可通过紫外激发或热激发使有机单体聚合。 无机氧化物基质不仅提高了染料的热稳定性和化学稳定性，而且对材料的光 电性质有重要影响。基质还起隔离染料分子的作用，抑制了有机染料分子形成二 聚体，如果制备时添加表面活性剂，可完全消除有机染料分子的二聚现象。 原位产生的无机粒子填充在聚合物中：这种合成方法通常是无机先驱体 在聚合物溶液中原位水解缩合形成纳米粒子，直接填充在聚合物中。这种方法有 效地阻止了粒子的团聚，均匀性好，粒子分散程度高，提高了聚合物的力学性质 和热稳定性。 同时形成无机一有机网络：在同一体系中，有机单体通过自由基聚合或丌 环复分解聚合形成有机网络，同时无机单体水解缩合形成无机网络，即同时形成 无机有机网络。调节引发剂或催化剂的浓度可以控制有机和无机缩合反应的速 度，从而控制材料的微观结构。该方法可以将在溶胶凝胶溶液中完全不溶的聚 西；i l i ；i 业大学硕十论文 第二章文献综述 合物均匀地结合到无机物中，通过该方法还可以制备无收缩量的杂化材料。 小分子的金属烷氧化合物制备的杂化材料：到目前为止，有机烷氧硅仍 然是向无机网络物中引入有机官能团的有力手段，这样的先驱分子一般带有两种 类型的官能团，- - 4 0 0 是易水解的s i r ，r 可以是苯基、甲基等不活泼基团，也 可以是化学活性的氨基、环氧基、乙烯基、异腈酸酯基等，通过引入不同的r 基，可以制备性能各异的杂化材料。 官能团化的聚合物制备的杂化材料：将s i ( o r ) 3 嫁接到聚合物骨架或两 端，得到官能团化的聚合物，然后通过溶胶凝胶法可制备无机有机杂化材料。 用这种方法制备的杂化材料很多，有关这些材料的流变学、热力学、光学等性能 被大量研究。杂化材料的性质不但与各组分的性质和相对数量有关，更主要取决 于催化剂、溶剂、反应温度、聚合物的分子量、定位基团的数量和活性等条件， 反应条件的微小变化都可能引起结构的巨大变化。 溶胶凝胶法制备杂化材料的特点是反应可以在温和的条件下进行，两相分 散均匀，通过控制反应条件和有机、无机组分的比率，合成材料的性能可以在很 大的范围内进行调整。但该法目前存在的问题是凝胶在干燥过程中，由于溶剂、 小分子、水的挥发等可能导致材料的收缩脆裂，同时不容易制备厚的制件。为此 进行了一些研究工作，也耿得了一些进展，如n o v a k 4 2 j 等提出采用可聚合单体醇 r o h ( 如环烯醇或不饱和烷基醇，r 为可聚合基团) 与s i c l 4 反应得到改性的 s i ( o r ) 4 ，将该前驱体溶解在相应的醇r o h 中，加入准确计量的水水解后产生的 醇和溶剂均可通过可聚合基团产生聚合反应，形成有机无机的互穿网络，在此 过程中，体系中的所有组份均参与了反应，因而不必进行干燥，如果有机单体的 密度与聚合物相似，也不会产生收缩。w 色i 【4 3 j 等将t e o s 在甲基丙烯酸羟乙酯存 在下水解缩合，当溶液澄清后，加入一定量的引发剂，室温下缩合一定时间后， 抽真空将产生的小分子物质如醇、水等与溶剂抽净，然后再进行聚合，得到了无 机相与有机相以共价键结合的杂化材料，由于在杂化材料的形成过程中，不再有 小分子的挥发，因而体系的收缩率很小，有效地控制了凝胶过程中的碎裂。 在溶胶凝胶的过程中，控制的关键是使凝胶在干燥的过程中不发生相分离， 因此希望有机相和无机相之间有一定的相容性，即其问应有一定的作用力，为此 常选用在高分子链上带有羰基或羟基的聚合物，如聚乙烯醇、双酚a 型聚碳酸 酯、聚甲基丙烯酸甲酯等 4 4 - 4 5 l ，使有机聚合物无机物杂化功能材料的有机相和 无机相之间以氢键、范德华力、络合作用或亲水憎水平衡等弱相互作用结合， 其合成方法一般是先将聚合物，含功能基化合物和无机粒子或无机物前驱体在共 溶剂中配成稳定的溶液或溶胶，然后旋涂成膜，经过干燥得到功能性的杂化材料。 d a v i d 4 6 1 等合成了聚乙烯基嗯哗啉二氧化硅的杂化材料，通过研究发现其中形成 两北工业大学硕十论文第二章文献综述 了大量的氢键。袁坚等h7 j 将聚醋酸乙烯酯与f 硅酸乙酯水解、缩合，制备了聚醋 酸乙烯酯二氧化硅的透明的杂化材料，其中有机相与无机相之间以氢键结合形 成互穿网络，使材料的转变温度有了很大的提高。 为了提高无机粒子与有机相之间的结合，还可以在聚合物或有机单体中引入 可与无机粒子形成化学键的基团，以增加两者之间相容性。如在有机聚合物的侧 基或末端引入可参与水解、缩合过程的基团如三甲氧基硅基作为前驱体的部 分，当这种聚合物与无机前驱体进行溶胶凝胶反应时，由于c s i 键不断裂，也 不影响r o s i 键的水解，当溶胶凝胶反应完成后，聚合物通过悬挂的c s i 键与 无机相相互交联，均匀分散在无机相中。w 甜4 8 - 4 9 等采用乙烯基单体如甲基丙烯 酸甲酯、苯乙烯等和甲基丙烯酸3 ( 甲氧基硅烷) 丙酯的共聚物作为有机相， 与硅酸四乙酯进行水解、缩合反应制得了透明性良好的杂化材料，高分子链均匀 地分布在无定形的二氧化硅网络中，并通过化学键与无机网络相连。或将前驱体 进行有机改性，使其上带有可与聚合物反应的基团或能参与到聚合反应中的基 团，如环氧基、乙烯基、甲基丙烯酸酯基等，它们通过一定的反应成为聚合物网 络的一部分，从而得到稳定的杂化材料。马洪祥等i s o j 将甲基丙烯酸乙酯与甲基丙 烯酸环氧丙酯进行共聚，将这种共聚物与y 氨丙基三乙氧基硅烷( a p t e s ) 进行 共水解和缩聚，通过环氧基与氨基的反应得到了以共价键结合的有机无机杂化 材料，有效地抑制了相分离的产生。在这种凝胶一溶胶体系中加入适当的硅烷型 的偶联剂也可以达到上述的目的。黄智华等【4 i j 用a p t e s 作为偶联剂，对环氧化 的三元乙丙橡胶( e p d m ) 进行处理，再使之同t e o s 和四丁基钛进行水解缩合 得到了e p d m s i 0 2 t i 0 2 杂化材料。 利用溶胶凝胶法，还可以将纳米金属及半导体粒子引入到硅胶网络中，得 到一种三相的复合体系1 5 卜5 2 j 。朱春玲等【53 j 采用溶胶凝胶法结合水热合结晶技术， 将半导体粒子引入到杂化网络中，形成了聚合物无机硫化物的纳米复合材料， 当聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯时，其粒子的结构类似于核一壳结构，可以有效地 防止半导体粒子的团聚，同时增加了硅胶的韧性和材料的耐热稳定性。 ( 3 ) 溶胶凝胶法制备无机一有机杂化材料的影响因素 s 0 1 g e l 过程是一个复杂的过程，它包括t e o s ( 或其他前驱体) 水解生成多 羟基的盐类产物，以及进一步缩合生成氧化物。但实际的反应过程非常复杂，水 解和缩聚往往同时发生，且具有一定的可逆性，其反应速度受p h 值、催化剂、 温度、水量、前驱体的量、溶剂等多种因素的影响，这些因素对凝胶化过程影响 很大，从而最终将影响到其相结构。 p h 、催化剂对凝胶时间及粒子形态的影响 催化剂的种类及用量的多少( p h 值) 不仅影响t e o s 水解速度的快慢，而 曲北i 业人! 予：硕十论文 第二章文献综述 ! i i 曼曼! 曼! 曼量蔓邕皇曼曼曼曼! ! ! 曼曼曼皇曼曼曼蔓曼曼曼苎! 曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼皇曼曼曼! 且影响生成的s i 0 2 的形态。在p h 值处于7 时，t e o s 的水解和缩聚反应速率很 小，凝胶时间相对较长；p h 值小于7 时，水解系由h 3 0 + 的亲电机理引起，水解 速度快，但水解活性随分子中o r 基团的数量减少而下降，缩聚反应在完全水解 前已开始，因而缩聚产物的交联度低，易于形成一维链状结构；p h 值大于7 时， 水解系由o h 的亲核取代引起，水解速度较酸催化慢，但水解活性却随分子中o r 基团数量减少而增大，因而可以完全水解，进一步缩聚时，容易生成高交联度的 网状结构。另外，催化剂的种类直接影响合成的s i 0 2 的形念。氨水催化的体系 中s i 0 2 呈球形，酸催化的体系中，s i 0 2 的形状不规则，边界模糊，成为胶体【5 4 】。 h 2 0 与t e o s 的比率对凝胶时i 自j 和粒子形态的影响 h 2 0 与t e o s 的比率对凝胶时间的影响也是非常重要的，一般情况下，含水 量越多，水解及缩合反应速度越快，随着t e o s 浓度的增大，水解速度增大，综 合两者考虑，温度一定时，随h 2 0 与t e o s 体积比率的增大，凝胶时间变长。 有研究表明【55 ，在催化剂h c i 用量不变的情况下，n ( h 2 0 ) n ( t e o s ) d , 于6 时， 随水量的增加，体系相容性逐渐增强，粒子分布均匀；n ( h 2 0 ) n ( t e o s ) 大于6 时， 水量增加，体系相容性明显下降，有团聚出现，s i 0 2 团聚清晰可见。这是由于水 的过量使聚合物在共溶剂中的溶解性下降，同时由于水的过量，t e o s 水解速率 过快而缩聚速率相对较慢，不易控制反应的进行，s i 0 2 粒子的大小和分布就不易 控制，从而在杂化体系中出现团聚现象。 温度的影响 随着温度的升高，水解缩聚反应都加快，但水解速率大于缩聚速率。当温度 升高到一定程度后，t e o s 水解己趋于完全，而缩聚反应仍在进行，且速度加快。 溶剂、小分子的影响 无机先驱体与水往往不相容，加入一定量的共溶剂可以解决这一问题，在共 溶剂存在的条件下，s i 0 2 溶胶可以与环氧树脂形成均相体系。但凝胶在干燥过程 中，由于溶剂、小分子的挥发等可能导致材料的收缩脆裂，为此常在起始溶液中 加入干燥控制化学添加剂( d c c a s ) ，不同的d c c a s 其作用机理不尽相同，但 由于它们都具有低的挥发性能减小不同孔径中纯溶剂的不均匀蒸发，从而减小干 燥应力，缩短了干燥时间，可在较短的时间内制出大块凝胶【5 6 】。 ( 4 ) 硅烷偶联剂在溶胶凝胶法中的应用 硅烷偶联剂由于其特殊