（制浆造纸工程专业论文）制浆中段废水铁炭微电解法脱色工艺及机理研究.pdf

c i a s s l f i c a t i o nn o u d c c o n fid e n t iaiit y u n i v e r s i t y s t u d e n tn o ：2 0 0 2 3 8 0 0 0 2 0 0 0 0 4 adis se r t a tio ns u b m it tedf o rt h ed e g r eeo f d o c t o ro fp h i l o s o p h y a t s o u thc hin au niv ersit yo ft e c h n oio g y s t u d yo np u ipin gm e diu me f fiu e n td e c oio r e db yf e c micro ele c tr oiy sisp r o c e s sa n dit sm e c h a nis m s b y x i a ox i a n y i n g s u p e r v is o r ：p r o f c h e nz h o n g h a o c oiie g eo fr e s o u r c es cie n c e p a p e r m a kin ge n gin e e rin g s o u t hc hin au niv e rsit yo ft e c h n oio y g g u a n g zh o u ，51 06401u 1 3 4 u ， c h i n a j u n e ，2 0 0 5 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品用。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：厂莛，l 山募 日期一蛑钼7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密瓯在妄年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“) 日期：磁占月夕日 日期：爿氇f 年乡月9 日 摘要 摘要 制浆中段废水所含的有色物质可生化性差，常规的生化处理后所排放的废水 仍有较高的色度，直接影响到水体的美观和透光性。铁炭微电解法是以废铁屑 为主要原料，具有以废治废的意义，是一种比较有效而经济的废水处理方法。本 论文将铁炭微电解法应用在制浆中段废水脱色上，系统地研究其处理工艺及作 用机理。 论文首先研究铁炭微电解法处理废水的电化学机理，从腐蚀电池基本过程 中的电化学原理出发，提出电偶电流、极化曲线、腐蚀电压和循环伏安曲线等几 个基本测量参数，从实验结果和分析上得出，含碳量较高的铸铁适合作为微电解 反应的阳极材料，具有较大比表面积的石墨作为为阴极材料，曝气起促进微电解 反应的作用。循环伏安曲线的电流峰值说明了该中段废水可以在电极上发生电化 学还原反应，但所占的比例较小。 论文对铁炭微电解法处理废水脱色的工艺进行了研究，结果表明：选择合 适的铁屑品种及粒径，合理地控制曝气量、铁炭比、进水p h 值、反应时间和中 和沉淀p h 值等工艺条件，有助于提高废水的处理效果；针对上清液的“泛黄 现象可以通过砂滤上形成的铁活性滤膜吸附氧化去除f e 2 + 而得到解决。采用正交 法设计实验，对硫酸盐浆两种不同的中段废水进行实验表明铁炭微电解法较易于 处理污染负荷较小的废水。对不同性质的废水处理研究中，应进行不同p h 下微 电解处理效果的对比试验以选择最佳进水p h 。通过协调反应时间、曝气量以及 铁炭比等因素，可以取得较好的处理效果。研究铁炭微电解反应过程中溶液p h 值和铁离子含量的变化及对混凝效果的影响，结果表明，微电解法新生f e 2 + 和 f e 3 + 水解生成的氢氧化物具有较强的絮凝吸附能力，其活性大于f e s 0 4 混凝法所 产生的：与其他几种絮凝剂相比，从处理效果和药剂消耗成本综合比较上看，铁 炭微电解法是最具有优势的。对微电解法处理废水的动力学研究说明脱色反应 起始阶段符合一级反应动力学，随后反应速率降低，脱色反应偏离一级反应动力 矿 学，可将脱色动力学方程表示为i n t ；0 = 【l - - e x p ( - - k d t ) 】 c k d 采用铸铁屑为填料的微电解滤柱可有效地利用铁屑过滤性能，控制流量在 不大于4 0 m l m i n ，对废水c o d 和色度的去除有较好的效果。滤柱对有机氯的有 效去除原因在运行初始阶段是吸附占主要地位，随着运行的继续，则是因中和 絮凝沉淀，有机氯化物在铁屑表面发生的脱氯反应所占的比例较少。对于钢铁 刨花的填充材料，实验室设计的推流式迷宫型微电解池装置，运行期间处理效 华南理t 大学博+ 学位论文 果比较稳定，脱色率保持在8 6 - 9 2 ，c o d 去除率保持在5 2 - 6 2 。原水浓度 的波动对去除率的影响较大。当运行至2 0 天左右，需要对填料进行重新活化。 经铁炭微电解处理后的色度仍不达标的废水继续采用混凝处理的效率很低，而 f e n t o n 试剂法和炉渣吸附法作为微电解法的后续处理具有较好的效果。 论文采用红外吸收光谱、紫外吸收光谱、气相色谱一质谱、超滤分级和凝胶 渗透色谱等分析方法分析了经铁炭微电解处理前后制浆中段废水的污染物组成 变化，说明铁炭微电解法对废水的脱色机理；从铁屑表面状况扫描电镜及絮状 物的红外谱图进一步说明了微电解具有电附集作用、过滤吸附的作用。 关键词：制浆中段废水；铁炭微电解法；脱色处理；f e n t o n 法；炉渣吸附 a b s t r a c t _ 量_ 一i 一 i i i a b s t r a c t t h ec o l o rm a t t e ro fp u l p i n gm i d d l e s t a g ee f f l u e n ti sb i o d e g r a d e dd i f f i c u l t l y t h e e f f l u e n ta f t e rt r e a t e db yb i o d e g r a d a t i o np r o c e s ss t i l lc o l o r e dd e e p l y ，w h i c hc a ne f f e c t b e a u t ya n dl i g h tp e r m e a t i o no fw a t e r u s i n gs c r a pi r o na sm a i nm a t e r i a l ，f e c m i c r o e l e c t r o l y s i sp r o c e s sh a ss i g n i f i c a n c eo f “u s i n gw a s t et ot r e a tw a s t e ”，w h i c hi sa e f f e c t i v ea n de c o n o m i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t i nt h et h e s i s ，t r e a t i n gp u l p i n g m i d d l e s t a g ee f f l u e n tb yf e cm i c r o e l e c t r o l y s i sp r o c e s sf o rd e c o l o r i n g ，t e c h n o l o g i e s a n dm e c h a n i s m so ft h et r e a t m e n tw e r es t u d i e ds y s t e m i c a l l y i nt h i ss t u d y , t h ee l e c t r o c h e m i s t r ym e c h a n i s mo ft r e a t i n ge f f l u e n tb yf e c m i c r o e l e c t r o l y s i sp r o c e s sw a ss t u d i e df i r s t l y s o m eb a s i cp a r a m e t e rs u c ha s t h e c o u p l ec u r r e n t 、p o l a r i z a t i o nc u r v e 、c o r r o s i o np o t e n t i a la n dc i r c l ev o l t a m p e r ec u r v ew e r e m e a s u r e da st h ee l e c t r o c h e m i s t r ym e c h a n i s mo fc o r r o s i o nc e l l f r o mt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n da m y l a s e s ，w ec a n u s et h es c r a po fc a s ti r o nw h i c hi sm o r e c a r b o n a c e o u sa sa n o d em a t e r i a l ，a n dg r a p h i t ew h i c hh a sl a r g e rs u r f a c ea r e a a s c a t h o d em a t e r i a l t h ec u r r e n tp e e kv a l u eo fc i r c l ev o l t a m p e r ec u r v ee x p l a i nt h a t p u l p i n gm i d d l e s t a g ee f f l u e n tc o u l db ed e o x i d i z e de l e c t r o c h e m i s t r i l y , b u tt h er e a c t i o n p r o p o r t i o ni ss m a l l t h et e c h n o l o g i e so fp u l p i n gm i d d l e - s t a g ee f f l u e n td e c o l o r e db yf e cm i c r o e l e c t r o l y s i sp r o c e s sw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o n t r o l l i n gs u i t a b l y r e a c t i n gc o n d i t i o n ss u c ha sa i rq u a n t i t i e s 、s c r a pi r o nv a r i e t ya n ds p e c i f i c a t i o n 、f e c r a t i o 、f e e dp h 、r e a c t i o nt i m ea n dn e u t r a l i z a t i o np hc o u l di m p r o v et r e a t m e n t i n a d d i t i o n c o l o rr e t u r n e d i nt h et r e a t e de f f l u e n tc o u l db es o l v e db ys a n df i l t e r , o n w h i c hc a nf o r m “a c t i v es i e v ef i l m ”t oa b s o r ba n do x i d a t ef e r r o u si o n t h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a l r e s u l t so f t r e a t i n g t w od i f f e r e n ts u l f a t e p u l p i n g m i d d l e - s t a g ee f f l u e n t ss h o w e d t h a tl o w e rp o l l u t e de f f l u e n tc o u l db ed e c o l o r e de a s i l y o n p r o c e s so ff e cm i c r o e l e c t r o l y s i sr e a c t i o np ha n di r o ni o nc o n t e n t w e r ec h a n g e i nt h ee f f l u e n t ，w h i c he f f e c tt h ec o a g u l a t i n ga b i l i t y t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h en e w f o r mf e 2 + a n df e 3 + w h e nt h e yw e r eh y d r o l y z e dt ob eh y d r o x i d ew e r em o r ef l o c c u l e n t a n da b s o r b e n t c o m p a r et oo t h e rc o a g u l a t i o n s ，f e cm i c r o e l e c t r o l y s i sp r o c e s sw a s p r e d o m i n a n tc o n s i d e r i n g t h ee f f e c ta n dc o s t f r o ms t u d y i n go nf e cm i c r o e l e c t r o l y s i sp r o c e s s k i n e t i c sc a ns h o wi ta c c o r dw i t hf i r s t o r d e rr e a c t i o n i n i t i a l l y ，b u td e v i a t e df r o mf i r s t - o r d e rb e h a v i o rw i t hi n c r e a s i n gt i m e t h ed e c o l o r i n g i i i 华南理工大学博士学位论文 e q u a t i o nc a nb ee x p r e s s e da s ：i n c o = - k 【l - - e x p ( 一k d t ) 】 c k d t h ef i l e rc o l u m no ff e cm i c r o e l e c t r o l y s i sp r o c e s su s e dc a s ti r o ns c r a p sa s f i l l i n gc o u l dm a k et h eb e s tu s eo fs c r a p sf l t r a t ef u n c t i o n w h e nt h ef l u xo ff i l e r c o l u m ni s n tm o r et h a n4 0 l m i n ，i th a dag o o dr e m o v a le f f e c to nc o l o ra n dc o do f e f f l u e n t s t h ec a u s eo fa o xi ne f f l u e n t sc a nb er e m o v e de f f e c t i v e l yb yf i l e rc o l u m n i sa b s o r p t i o nm a i n l yi nb e g i n t h e nt h ec a u s ei sd e c h l o r i n er e a c t i o no nt h es u r f a c eo f i r o ns c r a p sa sr u n n i n go ff e cm i c r o e l e c t r o l y s i sp r o c e s s b u tt h er e m o v a lp r o p o r t i o n i ss m a l lb e c a u s et h ec o n t a c tt i m ei ss h o r t m o s t l yo fa o xi ne f f l u e n ti sr e m o v e db y f l o c c u l a t i o na n dd e p o s i t i o n w h e nu s e ds t e e l p a r i n g a s f i l l i n gm a t e r i a l ，f e c m i c r o - e l e c t r o l y s i sp o o lw a sd e v i s e di nl a b t h et r e a t m e n ti ss t a b i l eo nc o u r s eo f r u n n i n g ，t h ed e c o l o r i n gr a t i o i s8 6 9 2 ，a n dc o dr e m o v a li s5 2 6 2 t h e c o n c e n t r a t i o no fe f f l u e mh a de f f e c to nr e m o v a lr e s u l t s w h e nr u n n i n gt i m eg e tt o2 0 d a y , f i l l i n gn e e dt ob ea c t i v a t e da g a i n t h ec o l o ro fe f f l u e n ta f t e rt r e a t e db yf e c m i c r o e l e c t r o l y s i sp r o c e s sc o u l d n tg e tt ol e ts t a n d a r d ，i tw a n tt ob ec o n t i n u et r e a t e d c o a g u l a t i o nt r e a t m e n th a dl o we f f e c tt ot h et r e a t e de f f l u e n t o x i d i z e db yf e n t o no r a b s o r b e db ys l a gh a dag o o de f f e c ta sc o n t i n u et r e a t m e n t i nt h et h e s i s ，u v 、f t i r 、g c m s 、c l a s s i f i c a t e db yu fa n dg p cm e a s u r e dt h e e f f l u e n tb e f o r ea n da f t e rt r e a t e db yf e cm i c r o - e l e c t r o l y s i sp r o c e s sa n da n a l y z e dt h e c o n s t i t u t e sa n dc o n t e n to fe f f l u e n tc o n t a m i n a t i o n ，w h i c he x p l a i nt h e d e c o l o r i n g m e c h a n i s mo ff e cm i c r o e l e c t r o l y s i sp r o c e s s t h es e mo fs c r a pi r o ns u r f a c ea n df t i r s p e c t r u mo fd e p o s i to ns c r a pi r o nc o u l ds h o wf a r t h e rt h ef u n c t i o n so fc o l l e c t i o n 、f i l t e r a n da b s o r p t i o ni nc o u r s eo ff e cm i c r o e l e c t r o l y s i st r e a t m e n t k e y w o r d s ：p u l p i n gm i d d l e - s t a g e e f f l u e n t ；f e c m i c r o - e l e c t r o l y s i sp r o c e s s ；d e c o l o r i n g t r e a t m e n t ；f e n t o m c o a ls l a ga d s o r p t i o n i v 目录 目录 摘要1 a b s t r a c t 。ii l 目录i 第一章绪论1 1 1 水资源危机1 1 2 制浆造纸工业废水污染2 1 2 1 制浆造纸工业废水污染状况2 1 2 2 制浆造纸工业废水污染特性及其危害3 1 2 3 水资源危机对造纸工业的严峻考验4 1 2 4 制浆中段废水治理的重要性5 - 1 3 制浆中段废水色度来源、危害及其治理6 1 3 1 木素发色基团及其对制浆废水色度的影响6 1 3 2 制浆中段废水色度对环境的影响9 1 3 3 制浆中段废水脱色方法9 1 4 铁炭微电解法在废水处理上的应用1 3 1 4 1 铁炭微电解法处理废水的研究现状1 3 。 1 4 2 铁炭微电解法处理废水的优点1 6 1 5 本论文的研究背景和内容1 7 第二章铁炭微电解法处理废水的电化学机理研究19 2 1 概述1 9 2 1 1 铁炭微电解法处理废水的基本原理1 9 2 1 2 腐蚀电池的基本过程2 1 2 2 实验部分2 5 2 2 1 实验水样2 5 2 2 2 实验方法和设备2 5 2 3 结果与讨论2 7 2 3 1 组成电偶对阴阳极间的电流比较2 7 2 3 2 阴极材料的极化曲线比较2 8 2 3 3 腐蚀电池体系的电位比较2 9 华南理工大学博士学位论文 2 3 4 循环伏安曲线3 1 2 4 本章小结3 3 第三章制浆中段废水铁炭微电解法脱色工艺的研究3 4 3 1 实验部分3 4 3 1 1 实验水样3 4 3 1 2 实验仪器及药品3 5 3 1 3 实验装置3 6 3 1 4 分析检测方法。3 6 3 2 铁炭微电解法处理废水影响因素的研究3 7 3 2 1 曝气量的影响3 7 3 2 2 铁屑品种及粒径的影响3 8 3 2 3 铁炭比的影响3 8 3 2 4 进水p h 值的影响3 9 3 2 5 反应时间的影响4 0 3 2 6 中和沉淀p h 值的影响4 1 3 2 7 其他因素的影响4 2 3 2 8 优化条件下处理亚硫酸盐浆中段废水的实验结果4 2 3 3 砂滤对降低出水色度的作用4 2 3 4 铁炭微电解法对硫酸盐制浆中段废水的脱色研究4 5 3 4 1 马尾松硫酸盐浆c e h 漂的中段废水处理4 5 3 4 2 竹子硫酸盐浆d c e o d 漂的中段废水处理4 6 3 5 本章小结4 9 第四章铁炭微电解法强化混凝脱色和动力学研究5 0 4 1 概述5 0 4 1 1 制浆中段废水胶体的特点5 0 4 1 2 形成色度的胶体颗粒的特点及去除原理。5 1 4 2 实验部分5 2 4 2 1 实验水样5 2 4 2 2 实验方法5 2 4 2 3 分析方法及仪器5 2 4 3 结果与讨论5 3 4 3 1 反应过程中废水p h 值的变化5 3 4 3 2 铁离子含量与电位的变化对混凝的作用5 4 n 目录 4 3 3 铁炭微电解与其他混凝剂处理效果和成本比较5 6 4 3 4 脱色反应级数的确定5 8 4 3 5 反应速度常数( k ) 的影响因素5 9 4 3 6 脱色反应动力学方程初探6 l 4 4 本章小结6 2 第五章铁炭微电解法连续运行及后续处理的研究6 3 5 1 概述6 3 5 1 1 连续运行的设备6 3 5 1 2 后续处理的方法6 3 5 2 铁炭微电解滤柱连续运行的研究6 5 5 2 1 实验流程6 5 5 2 2 滤柱流量对运行效果的影响6 5 5 2 3 微电解滤柱脱除废水有机氯的效果6 6 5 2 4 微电解滤柱的优缺点6 7 5 3 铁炭微电解池连续运行的研究6 8 5 3 1 铁炭微电解池实验装置6 8 5 3 2 钢铁刨花铁炭比对处理效果的影响6 9 5 3 3 微电解池流量对运行效果的影响7 0 5 3 4 微电解池连续运行7 0 5 4 后续处理7 2 5 4 1 废水经铁炭微电解处理后的混凝处理7 2 5 4 2 后续处理之一f e n t o n 法7 3 5 4 3 后续处理之二一一炉渣吸附法7 7 5 5 本章小结8 2 第六章铁炭微电解法处理废水的脱色机理研究8 3 6 1 概述8 3 6 2 实验部分8 4 6 2 1 实验水样8 4 6 2 2 实验分析方法和仪器8 4 6 3 铁炭微电解法处理前后废水组分分析8 7 6 3 1 红外光谱( i r ) 分析8 7 6 3 2 紫外光谱( u v ) 分析8 8 6 3 3 气相色谱一质谱( g c - - m s ) 分析8 9 i i i 华南理工大学博士学位论文 5 3 4 超滤( u f ) 分级分析9 2 6 3 5 污染物分子量的凝胶色谱( g p c ) 分析9 3 6 4 铁炭微电解法处理前后铁屑表面分析9 5 6 4 1 铁屑表面状况扫描电镜( s e m ) 9 5 6 4 2 铁屑表面絮状物的红外谱图分析9 6 6 5 铁炭微电解法和f e s 0 。混凝法脱色机理的比较9 7 6 5 1 红外光谱( i r ) 分析9 7 6 5 2 紫外光谱( u v ) 分析9 8 6 5 3 气相色谱一质谱( g c m s ) 分析9 9 6 6 本章小结1 0 2 结论1 0 3 参考文献1 0 6 攻读学位期间发表的与学位内容相关的学术论文1 1 8 致谢1 19 i v c o n t e n t s a b s t r a c t ( c h i n e s e ) i a b s t r a c t ( e n g l i s h ) i i i c h a p t e r1g e n e r a l i n t r o d u c t i o n - 1 1 1c r i s i so f w a t e rr e s o u r c e 1 1 2p o l l u t i o no fe f f l u e n tf r o mp u l pa n dp a p e rm a k i n gi n d u s t r y 2 1 2 1s i t u a t i o no fp o l l u t i o nf r o mp a p e r m a k i n ge f f l u e n t 2 1 2 2c a u s eo fp a p e r m a k i n ge f f l u e n ta n di t sh a r m 3 1 2 3t r i a lo fp a p e rm a k i n gi n d u s t r yf r o mt h ec r i s i so f w a t e r r e s o u r c e 4 1 2 4s i g n i f i c a n c eo ft r e a t i n gp a p e r m a k i n gm i d d l e s t a g ee f f l u e n t ”5 1 3o r i g i n 、h a r ma n dt r e a t m e n to fp a p e r m a k i n gm i d d l e s t a g ee f f l u e n tc o l o r 6 1 3 1 l i g i n ，sc h r o m o p h o r e sa n d t h e i re f f e c to np a p e r m a k i n gm i d d l e - s t a g e e m u e n tc o l o r 6 1 3 2e f f e c to fp a p e r m a k i n gm i d d l e s t a g ee f f l u e n tc o l o r o ne n v i r o n m e n t 9 1 3 3d e c o l o r i n gm e t h o d o fp a p e r m a k i n gm i d d l e - s t a g ee f f l u e n t 9 1 4a p p l i c a t i o no ff e cm i c r o e l e c t r o l y s i si ne f f l u e n t st r e a t m e n t 1 3 1 4 1p r e s e n ts i t u a t i o no fs t u d y i n ga p p l i c a t i o no ff e cm i c r o 。e l e c t r o l y s i s i n e m u e n t st r e a t m e n t 1 3 1 4 2e x c e l l e n e eo ff e cm i c r o e l e c t r o l y s i st r e a t m e n t 1 6 1 5b a c k g r o u n da n dc o n t e n to ft h i st h e s i s 1 ， c h a p t e r2s t u d yo ng a l v a n i cm e c h a n i s m f e cm i c r o e l e c t r o l y s i s 19 2 1i n t r o d u c t i o n l 9 2 1 1m e c h a n i s mo fe f f l u e n tt r e a t e db yf e cm i c r o - e l e c t r o l y s i sp r o c e s s ”1 9 2 1 2c o u r s eo fc o r r o s i o nc e l l ”1 9 2 2s e c t i o no fe x p e r i m e n t 2 1 2 2 1e x p e r i m e n t a lm e c h a n i s m - 2 5 2 2 2e x p e r i m e n t a ls a m p l e 2 5 2 2 3e x p e r i m e n t a lm e t h o da n da p p a r a t u s 2 5 2 3r e s u i t sa n dd i s c u s s i o n 2 7 2 3 1c o u p l ec u r r e n to fc o r r o s i o n z ， i v 华南理工大学博士学位论文 2 ：i 2p o l a r i z a t i o nc u r v eo fc a t h o d e 2 8 2 3 3c o r r o s i o np o t e n t i a l 2 9 2 3 4c i r c l ev o l t - a m p e r e 31 2 4c o n c l u s i o n s 3 3 c h a p t e r3s t y d yo n t h e p r o c e s so fp u l p i n gm i d d l e s t a g ee f f l u e n t d e c o l o r e db yf e cm i c r o - e l e c t r o l y s i s 3 4 3 1s e c t i o no fe x p e r i m e n t 3 4 3 1 1e x p e r i m e n t a ls a m p l e 3 4 3 1 2e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sa n dr e a g