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异相共混螯合滤膜的研究 a bs t r a c t 摘要 本文通过大量的实验，制各了一系列的捌腊聚砜( d 4 l8 p s f ) 共混螯合滤膜，并对影响膜孔径的工艺参数进行了详细的研究， 同时还探讨了该膜相对于液膜及固膜萃取的优势。( 这种螯合滤膜 的螯合基团固定在膜上，避免了有效成份的流失，且能实现萃取 与反萃取的同级进行。 在平板膜的制备过程中，探讨了影响成膜特性的各种因素， 如d 4 18 树脂与p s f 的共混比例、制膜液的浓度、温度以及成膜 时不同的蒸发时间、凝固浴组成等。通过大量实验，确定出最佳 工艺条件。结果表明，d 4 18 和p s f 共混，采用相转化法，能够很 好地制备平板膜，该膜孔径在5 n m 6 0 n m 范围内，其孔径形状随 条件改变而有所不同。y 本文还对制备的螯合滤膜进行了静态吸附性能测试。( 通过改 变树脂的粒径、树脂含量、吸附盐溶液的浓度、p h 值以及静态反 应温度等条件，发现了膜的吸附速度与吸附量随时间的变化规律。 通过改变吸附条件，可以使膜对金属离子的吸附速度及吸附量达 到最大。 本文的) 最后部分对膜进行了动态吸附测试，验证膜对金属离 子进行萃取与反萃取同级进行的可行性。( 该实验以c u s o 。溶液和 盐酸溶液作为测试溶液，通过膜两侧c u 2 + 浓度随时间的变化看出， 萃取与反萃取无论在理论上还是在实践上都是可行的，且不会发 生c u 2 + 的泄漏现象。少 关键词：d 4 1 8 螫合树脂，聚砜，平板膜，吸附性能，萃取 异相共混螯合滤膜的研究 a bs t r a c t a b s t r a cr l i nt h i sp a p e r ，as e r i e so fd 4 18 p s fb l e n d i n gc h e l a t em e m b r a n e s w e r eo b t a i n e d a g r e a t d e a lo fe x p e r i m e n t sh a db e e np e r f o r m e dt o s t u d yt h ee f f e c t so fv a r i o u sp r o c e s sp a r a m e t e r s o nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h em e m b r a n e s t h i sk i n do fm e m b r a n e sc a na v o i dt h e l o s s e so fe f f e c t i v ec o m p o s i t i o n s ，a n dr e a l i z et h ee x t r a c t i o na n di n v e r s e e x t r a c t i o ni nt h es a m et i m e v a r i o u sp r o c e s sp a r a m e t e r sa f f e c t i n gt h ep r o p e r t i e so ft h ep l a t e m e m b r a n e s ，s u c ha st h eb l e n d i n gr a t i o ，c o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r e o ft h em e m b r a n e s o l u t i o n ，e v a p o r a t i o nt i m e ，o r g a n i z a t i o n o ft h e c o a l g u l a t i o nb a t h ，h a db e e nw i d e l ys t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ep l a t em e m b r a n e sc o u l db ew e l lm a d eb yt h eb l e n d i n go fd 418 p s f t h e p o r e s o ft h e s em e m b r a n e sr a n g e df r o m5 n mt o6 0 n m t h es h a p eo f t h ep o r e sh a db e e nf o u n dt ob er e l a t e dt ot h ep a r a m e t e r sm e n t i o n e d a b o v e t h es t a t i c a d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d a td i f f e r e n t e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h en a t u r eo ft h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e sw i t h t h ea d s o r p t i o nt i m ew a ss t u d i e d t h eb e s ta d s o r p t i o np r o p e r t yc o u l db e r e a c h e dt h r o u g ha d j u s t i n gv a r i o u sa d s o r p t i o np a r a m e t e r s l a s t ，e x p e r i m e n t so ft h ed y n a m i ct r a n s f e rw e r ep e r f o r m e dw i t h t h es e l f - m a d ed y n a m i ce q u i p m e n t i nt h ee x p e r i m e n t sc u s 0 4w a su s e d a se x p e r i m e n t a ls o l u t i o n t h ee x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h i s p r o c e s s c o u l db er e a l i z e db o t hi nt h e o r i e sa n dr e a l i t y ，a n dc u 2 c o u l d n t p a s s f r e e l yf r o m t h em e m b r a n e s p o r e s k e yw o r d s ：c h e l a t e dr e s i nd 4 i8 ，p s f ，p l a t em e m b r a n e ，a d s o r p t i o n p r o p e r t y ，e x t r a c t i o n i i 异相共混螯合滤膜的研究第一章 第一章前言 1 1 膜分离技术发展的历史 膜分离技术是始于本世纪六十年代的一门新兴的高新技术， 从它的出现到发展经历了一段曲折的过程。从首次发现膜分离现 象到1 9 5 0 年w j u d a 首次发表合成高分子离子交换膜，膜现象的 研究才由生物膜转入到工业应用领域，合成了各种高分子离子交 换膜。固态膜经历了5 0 年代的阴阳离子交换膜，6 0 年代的一、二 价阴阳离子交换膜，以及6 0 年代末的中空纤维醋酸纤维膜等三个 发展阶段，形成了一门蓬蓬勃勃的膜科学。利用这些固态合成高 分子膜建立了电渗析、扩散渗析、超过滤、微孔过滤和反渗透等 分离技术。近年来，这些分离技术发展较快，广泛地应用于浓缩 脱盐、海水纯化、电解还原、物质提纯、废水处理等方面。 但由于高分子膜受其固体本性，即膜体缺乏流动性和机械强 度低的限制，以至在选择性和通量这两个决定膜分离效果的因素 方面，满足不了生产上分离物理性质和化学性质很相似的物质的 要求。为了克服这些缺点，人们模拟类脂一球蛋白细胞膜，设法 改变高分子膜的物态，使膜具有表面类似晶体，中央近似流体的 流动镶嵌结构和选择性输送分子离子的功能，以期增大溶质穿过 膜的扩散系数，减小膜的厚度，从而使透过速度跃增，人为的再 现生物膜的高度选择性迁移的目的。这样，在7 0 年代初，兴起了 一门崭新的膜分离技术一液膜分离技术。液态膜的出现标志着膜 投术进入第四个发展阶段。 具有分离选择性的人造液膜是m a r t i n 在6 0 年代初研究反渗 透脱盐时发现的。他把百万分之几的聚乙烯甲醚加入盐水进料中， 结果在醋酸纤维膜和盐溶液之问的表面上形成了一张液膜，并且 发现，由于这张液膜的存在，使盐的渗透量稍微降低了一点，但 选择透过性却显著增大。这张液膜在通量和选择性方面的效果， 第1 页 异相共混螯合滤膜的研究第一章 相当于连续两张固膜。由于这张液膜是覆盖在固膜之上的，所以 称为支撑性液膜。6 0 年代中期，美籍华人黎念之博士在用d u n u o y 环法测定表面张力时观察到用皂草甙表面活性剂的水溶液和油做 实验，能形成一张很强的能挂得住的界面膜，从而发现了不带固 膜支撑的新液膜。他经过不断研究，终于在1 9 6 8 年获得纯粹液膜 的第一项专利。而且这种新型液膜可以制成乳状液膜，膜很薄且 表面积大，因此处理能力比固膜和支撑液膜大得多。不难看出， 这是一次重大的技术突破，为液膜技术的工业化树立了一个里程 碑。7 0 年代初，e l c u s s l e r 又研制成功含流动载体的液膜，使 液膜具有更高的选择性。 近年来某些新的膜过程，如膜萃取、膜分相、渗透汽化、膜 蒸馏等的研究也在广泛开展，发展很快 1 。其中膜萃取的提出首 先出现于液膜萃取【2 】，这一过程的发生涉及三个液相：料液是第 一液相，接受液是第二液相，处于二者之间的液膜是第三相。液 膜必须与料液和接受液互不混容。液液两相间的传质分离操作类 似于萃取和反萃取，溶质从料液相进入液膜相，相当于萃取，溶 质再从液膜进入接受液相相当于反萃取 3 。液膜分离可以看作是 萃取与反萃取两者的结合。与传统的液液萃取相比，液膜具有许 多优势，它的研究领域涉及到冶金、医药、环保、原子能、石油 化工、仿生化学等各个领域。尽管液膜分离技术的应用前景十分 诱人，但它作为一项正在发展中的新技术不可避免的有其待克服 的严重缺点，影响其工业上的大规模应用。如液膜的有效成分的 流失而导致的不稳定和寿命问题、液膜的容胀、包藏相互渗透和 溶剂流失等，液膜体系的专一性问题，多级处理时的复杂性所造 成的设备较为粗笨，以及制乳、破乳等设备的不完善等等，都是 使液膜技术目前尚不能广泛实现工业化规模应用的巨大障碍。 为了改善这一情况，8 0 年代初，人们又提出国膜萃取【2 6 】的 概念，又称固定膜界面萃取，它是膜过程和液一液萃取过程相结合 的新的分离技术。膜萃取过程中，萃取剂和料液分别在膜两侧流 动，其传质过程是在分隔料液相和萃取相的微孔膜表面进行的。 第2 页 异相共混螯台滤膜的研究第一章 作为一种新的分离技术，膜萃取过程有其特殊的优势，这主要表 现于： 1 膜萃取由于没有相分散和聚结过程，可以避免萃取剂在料液相 的夹带损失； 2 在膜萃取中并不形成直接接触的液液两相流动，因此，在选择 萃取剂时对其物性( 如密度、粘度、界面张力等) 的要求可以 大大放宽，使选用高浓高效的络合萃取剂成为可能： 3 般萃取柱式设备中，由于连续相与分散相液滴的逆流流动， 柱内轴向返混的影响是十分严重的。在膜萃取过程中，两相在 膜两侧分别流动，使过程很少受“返混”的影响及“液泛”条 件的限制； 4 ，膜萃取过程可以较好地发挥化工单元操作中的某些优势，提高 过程的传质效率，如实现同级萃取反萃取的膜过程，采用萃合 物载体促进迁移等； 5 料液相和萃取相在膜两侧同时存在又可以避免与其相似的支撑 液膜操作中膜内溶剂的流失问题。 尽管液膜萃取具有以上许多优点，由于传递过程在微孔内进 行，仍存在一定程度的不稳定问题。与一般的萃取相比，膜萃取 的缺点是增加了一层膜阻，使总的传质系数下降。这一缺点可以 通过适当选择膜材料部分加以克服。膜过程中可能发生的相互渗 透、膜的容胀及由此影响膜寿命也是工业化的问题所在。固膜萃 取中，由于微孔内的萃取体系靠膜两侧的压差来维持，所以极不 稳定，易发生溶剂的夹带流失。于是膜科学家又进行了活性载体 的固载化膜分离过程研究。 1 2 有关促进传递的研究 膜分离过程由于具有操作简单、能耗低的优点而受到普遍重 视。现有的膜分离过程大都通过扩散、溶解、筛分等过程而实现 第3 页 异相共混整合滤膜的研究第一章 分离，往往很难实现高通量和高选择性。人们通过研究生物膜内 的传递过程得到启示，在膜内引入活性载体以促进某种物质通过 膜的传递过程，从而改善膜的分离性能。这种促进传递现象是通 过待分离组分与活性载体发生可逆化学作用而实现的。近年来促 进传递研究已受到各国学者的重视 7 。而在膜内引入化学反应的 根本目的在于强化待分离组分在膜内的传递速率。 有关促进传递的研究最早起源于液膜分离过程。尽管液膜具 有许多优势，但也存在两个主要缺陷。一是稳定性差，活性组分 及溶剂易流失；另一方面是很难制备很薄的液膜，这些缺陷制约 了液膜在工业实际中的应用。因而实现活性组分的固载化并使其 具有较长的寿命。是研究促进传递所需解决的重要问题。目前文 献报道的活性膜的制备方法主要有： ( 1 ) 采用微孔膜作基膜，利用毛细压力使活性组分停留在微孔内。 由于该法制的膜所承受的压力差有限，而活性组分易流失，寿 命有限，难以适应工业应用的要求。 ( 2 ) 使用离子交换顾作基膜，利用离子交换的方法使活性组分交换 到膜内，利用静电力使活性组分固定化。由于这种膜具有较长 寿命，所以对该膜的研究十分广泛。 ( 3 ) 利用接枝或共聚等手段使活性组分固定在膜内。这种方法比较 彻底地解决了活性组分固载化问题。 由以上方法所制备的膜，在活性载体的选择、活性膜制备及 反应等方面各不相同，自有其各自的优缺点。离子交换膜研究虽 较j 一泛，但也存在一定的问题。离子交换膜对阴阳离子具有良好 的分离作用，但普通的离子交换膜对同电荷性质的两种离子如 ( c u “一n i “，k + 一n a + ) ，就难以分离。将螯合基团引入到膜中，能在 很大程度上提高膜的选择性。 1 3 螯合过程在分离技术上的应用现状及发展趋势 自6 0 年代初，f e t s c h e r 介绍了一些具有偕氨基的高分子的合 第4 页 异相共混螯合滤膜的研究第一章 成及其对c u 、n i 、a u 、u 等重金属离子的吸附性能后，人门将螯 合试剂引入到各种工业应用领域，如螯合纤维 8 1 2 】、螯合树脂的 研究以及在捕获重金属离子方匿的应用：人们还把高分子螯合试 剂大量引入萃取研究，有别于传统液液萃取的液固萃取、固膜萃 取等都得到很好的发展。 目前，文献报道较多的是通过辐射或化学的方法，将螫合基 团接枝到合成纤维上，制成具有捕获金属离子功能的螫合纤维 13 18 。如班昭明研制的含羧基的聚乙烯胺肟螯合纤维 1 9 ，就 是以聚乙烯为骨架，经“c o y 源辐照后，同时接枝丙烯腈( a n ) 和丙烯酸( a a c ) 。然后再与羟胺溶液反应制得螯合纤维。此外， 苏致兴研制的聚丙烯酰胺肟，经水解后即得含有一n h 、= n o h 和 一c o o h 等基团的螯合功能纤维【2 0 ，2 1 。作为螯合纤维，大都是 在基本合成纤维骨架上，通过化学方法引入各种具有捕获金属离 子的功能基，以实现对废水中低含量的贵重金属离子的选择、回 收利用。这种纤维对金属离子具有较高的选择性，吸附速度快， 易洗脱再生。但它也有许多不足之处。对于这种纤维改性方法， 其工艺过程难于控制，成品的价格较贵，且在运行时难以实现连 续化操作。 与螯合纤维相比，螯合树脂的发展应用更加广泛【2 1 2 7 。螫 合树脂也是离子交换树脂的一种，是一类多配位型高聚物，能通 过功能基与金属离子形成稳定的环状结构。不同种类的功能基对 不同金属离子的螯合效应不同，从而使其络合选择性有显著差别。 由于螯合树脂与金属离子的络合，同时形成离子键和配位键，把 离子交换和络合结合在起。因此螯合树脂比普通的离子交换树 脂具有更高的吸附能力和吸附选择性，它们能从稀溶液中几乎定 量的吸附某些金属离子，在分离、富集和回收微量金属离子方面 显示出优异的性能，故在分析、冶金、水处理和海洋资源利用等 领域都有广泛的实用价值。 近年来，人们还将成膜材料改 生，在材料中引入各种螫合基 团，将膜的优点与螯合基团的功能结合起来，用于对贵重金属的 第5 页 异相共混螯合滤膜的研究 第章 选择性分离、富集和回收，进一步提高了膜的选择性与应用范围。 例如，氯甲基化聚砜膜的制备及其应用【3 1 。尽管这种膜的吸附性 能和吸附选择性都达到一定的水平，但用这种工艺制膜，经历的 化学反应过程复杂，工艺参数的选择与控制较难，制得的成品膜 成本较高，还没有被广泛应用。 离子交换膜的制备是其中的一种改进方法 1 。离子交换膜按 其制造工艺，可以分为异相膜、均相膜和半均相膜等三大类。异 相膜是直接用磨细的离子交换树脂，加入粘合剂制成的薄膜。因 为存在粘合剂，所以其中含有离子交换活性基团的部分与形成膜 状结构的部分具有不同的化学组成，活性基团分布不均匀，所以 称为异相膜或非均相膜。尽管这种膜工艺成熟，价格较低，但因 各部分分布不均匀，膜厚度较大( 约0 4 0 8 m m ) ，且粘合剂有把 活性基团包住的倾向。或用含活性基团的高分子树脂的溶液直接 制成均相膜。这种膜中离子交换活性基团的分布是均匀的，膜的 整体结构是均一的，膜厚度小( 0 15 - 0 3 m m ) ，但价格较贵。半均 相膜是将离子交换树脂和粘合剂同溶于溶剂中再成膜，其外观、 结构和性能都介于异相膜和均相膜之间，目前我国很少生产和应 用这种膜。 1 4 本课题的提出 近年来，粒子填充超滤膜的研究又引起膜科学家的注意，研 究体系逐步扩大。由纤维素膜扩大到z r o ，p s f 超滤膜 2 8 l 以及 t i o ，p a i n 纳米复合气体分离膜 2 9 等。通过在膜中加入陶瓷粒子， 可以制得陶瓷聚合物复合膜，从而提高聚合物膜材料的热稳定性、 抗压缩性以及提高通量并提高盐的截留率。相比粒子填充分离膜， 粒子填充复合材料的报道较多，这类的填充体系，依据粒子含量 的多少可以分为富聚合物体系和富粒子体系【3 0 】。在粒子填充复合 材料中，常见的均为富粒子体系。而膜一般均为富聚合物体系。 从已有的研究报道来看，粒子填充膜的研究还处于起步阶段。粒 子填充后的一些结构模型还没有建立起来。 第6 页 异相共混螯台滤膜的研究 第一章 本课题的提出是受粒子填充滤膜的启发，同时考虑到螫合试 剂在分离技术中的应用，试图建立一种新的制膜方法，把具有螯 合功能的颗粒引入到制膜液中，与制膜材料共混成膜。这种膜具 有所加入的有机颗粒的特性，能对一些金属离子有选择性的吸附 分离。同时，它能实现活性基团在膜上的固载化，使原料液和接 受液在膜的两侧，两液相不会直接接触，带有活性基团的部分不 会随溶质的传递而流失，避免液膜萃取和固膜萃取中存在的不稳 定性问题。 1 5 本课题的研究计划 本课题的研究内容是以共混掺杂的方法研制具有螯合功能的 异相膜并探讨该膜进行膜萃取时的特性。 拟解决的问题是： ( 1 ) 掺入螯合树脂粉末制膜的工艺及其相关条件对膜性能的 影响； ( 2 ) 膜对溶液中c u2 + 吸附行为的表征： ( 3 ) 探讨以这类异相螯合膜进行膜萃取时的过程特性。 第7 页 异相共混螫合滤膜的研究第二章 试剂名称分子量规格试剂来源 第8 页 异相共混螯合滤膜的研究 第二章 2 1 2 实验仪器 实验中用到的主要实验仪器，及其规格型号和生产厂家列于 表2 2 中。 表2 2 实验仪器 2 2 理论与计算 2 2 1 膜孔径及孑l 隙率的测定方法及计算公式 1 孔隙率的测定 3 1 本文采用重量法，用纯甘油作为膜的浸泡液进行测量。用甘 油而不用水，是因为甘油比水更稳定，在测试过程中不会因为快 速蒸发而导致大的误差，测量结果更稳定。计算公式如下： 孔隙釉= 器簇圳。 ，) 其中： 第9 页 异相共混螫合滤膜的研究第二章 空隙体积= 笺蓑警 ( 2 2 ) 湿膜体积= 湿膜表面积平均膜厚( 2 3 ) 2 膜孔径的测量 目前有关测定膜孔径及其分布的方法很多，如压汞法、吸附 法、滤速法、毛细管凝聚法、泡压法、气体渗透法、电镜法等。 不同方法测量所得数值往往差别很大。这主要是由于各种膜孔的 形状十分复杂，而各种方法都假定它们是某种理想的形态。此外， 有的滤膜的孔径和形态并不是成不变的，有时会因水分，药品 或加热等因素造成膨胀或收缩变形。比较理想的方法就是在实际 应用的环境下或接近陔条件下测定，滤速法就是满足上述条件的 一种测试方法。滤速法的基础是p o i s e u i l l e 定律。它是将粘性的不 可压缩的牛顿型流体在通过毛细管时的运动规律用于半透膜推出 的。它虽忽略了管擘的吸附作刖，但能反映流通孔道的平均性能。 文献 3 2 3 4 】认为，滤速法与膜通常的使用条件相似，具有较好的 代表性，因此被多数人所接受。本文采用滤速法和电镜法对所制 的膜进行孔径测量。当采用滤速法对湿态膜进行孔径测定时，计 算则采用叶凌碧公式3 1 ： 其中 p r ：孔隙率( ) l ：膜厚度( 1 1 ) “：透过液粘度( p a s ) o ：通透量( m 3 s ) p ：所加压力( p a ) a ：过滤而积( m 2 ) ( 2 4 ) 第l o 页 异相共混螫合滤膜的研究第二章 3 滤速器与动态评价装置简图如下 ( ”滤速器示意图 1 ，贮液槽2 动力泵3 针形阀4 压力表 5 滤速器评价池6 流量汁 7 量筒 图2 1滤速器示意图 ( 2 ) 动态评价装置示意图 l 料液相溶液2 反萃取相熔液3 膜4 搅拌器 图2 2动态评价装置 2 2 ，2 膜吸附性能测试所用到的理论及计算公式 1 螯合容量q 与吸着率e 3 5 第1 1 页 异相共混螯合滤膜的研究第二章 q = 竖掣 ( 2 5 ) e ：生玉。1 0 0 ( 2 6 ) c o 其中： q 和e 分别为螯合容量和吸着率：c 。，为吸附前溶液浓度，c 、 为t 时刻的溶液浓度，a 为膜片面积( c m2 ) 。 2 膜的螯合吸附速率用达到平衡螯合量的一半所需的时间( t 。) 来表征。 3 膜对金属离子的螯合能力用分配系数k d 来表征： 耻嚣器訾g ， 溶液中金属离子量膜重( ) 2 3 c u 2 + 浓度的测试方法 本实验对c u 2 + 浓度的测定采用国标g b 7 4 7 4 - - 8 7 f 3 6 1 ，所用 到的测试过程如下： 1 显色萃取 ( 1 ) 用移液管吸取适量体积的试份( 含铜量不超过3 0 1 。t g ，最大体 积不大于5 0 m l ，分别置于】2 5 m l 的分液漏斗中，加水至5 0 m 。) ( 2 ) 加入5 m l 氯化胺一氨水缓冲溶液，调节p h 值9 1 0 。 ( 3 ) 加入5 m l0 2 - - 乙基二硫代氨基甲酸钠溶液，摇匀，静罱5 分钟。 ( 4 ) 准确加入1 00 m l 四氯化碳，用力震荡不少于2 分钟，静置使 共混液分层。 ( 5 1 吸光度的测量 第1 2 页 异相共混螫台滤膜的研究 第二章 用滤纸吸取漏斗颈部的水分，塞入一小块脱脂棉，弃去 最初流出的有机相1 2 m l ，然后将有机相移入比色皿内，在 4 4 0 n m 波长下，以四氯化碳作参比，测量吸光度。 以试份的吸光度减去空白实验的吸光度后，从校准曲线 上查得相应的铜含量。 2 空白实验 在测定水样的同时进行空白实验，用5 0 m l 水代替试份，试剂 用量和测定手续与测定水样相同。 3 校准 用8 个分液漏斗，分别加入0 、o 2 0 、0 5 0 、1 6 0 、2 0 0 、3 o o 、 5 o o 祁6 o o m l 铜标准溶液( 5 - t g m 1 ) ，加水至体积为5 0 m ! ，配成 一组校准系列溶液，然后按1 ( 5 ) 步骤操作，将测得的吸光度减去 试剂空白的吸光度后，与相对应的铜量绘制成标准曲线，质量以g 计。 4 结果的表示 铜的含量c ( m g l ) ： m c = 一 v ( 2 8 ) 式中：m 为从较准曲线上求得的铜量，单位为“g ： v 为萃取用的水样体积，单位为m l 。 结果以曲位小数表示。 实验中所测得的标准曲线如图23 所示。 第1 3 页 异相共混螯合滤膜的研究第二章 1 0 划。 泉 o 0 0 标准曲线 i i l l， i， _ iy ii i i_ i i l l i 彳 jfi ， i j j ! l r ， 【 i l j l i j o1 0 2 03 。 c u 2 + 含量( l 。g ) 图2 3c u2 + 浓度测定标准曲线 2 4 树脂的预处理 3 9 首先将d 4 18 树脂用乙醇溶液清洗，然后用去离子水清洗。 在室温或在5 0 。c 以下烘干。将干燥的树脂用玛瑙研钵研成粉末， 用分样筛筛选，得到一定粒径的树脂粉末。在与聚砜共混成膜前 在5 0 条件下烘2 3 小时。 2 5 异相共混螯合滤膜的制备 制膜时，苗先将d 4 18 螯合树脂研成一定细度的粉末与聚砜 共混，在7 0 。c 恒温水浴下，以d m a c 为溶剂搅拌溶解聚砜，经静 第1 4 页 异相共混螫合滤膜的研究 第二章 罾脱泡后备用。将一定直径的铜丝缠在玻璃棒上，并将一洁净的 玻璃板准备好。将溶解的制膜液均匀的倒在玻璃板的一端，然后 崩玻璃棒匀速地将其铺成。薄层，连同玻璃板一同置于凝围浴中， 凝固成膜。 2 6 共混膜的静态和动态螯合吸附实验 首先测定膜的静态螯合吸附容量。将膜裁成一定面积的小块， 置于具塞锥形瓶中，加入c u s o 。溶液，噎温下静置吸附。间隔一 定的时间，取锥形瓶中的溶液进行吸光度测定，测定前摇动锥形 瓶，使溶液浓度均匀。以时间为横坐标，以吸附量为纵坐标作曲 线，可得到吸附条件对吸附性能的影响。 进行动态实验时，采用自制的设备。在膜两侧的贮液槽内， 一侧加入c u s o 。溶液，一侧放有不同p h 值的盐酸溶液，恒温搅 拌条件下进行反应。在俐隔一定的时问内，对两侧溶液的浓度进 行浓度测定，作浓度一时膪：| 曲线。 2 7 共混膜的力学性能测试 力学性能测试使用日本岛津 加工成1 0 0 0 c m x l 0 0 c m 的长条。 5 r a m r a i n 。每个样品重复测试5 为5 0 0 c m ，在湿态下进行测试。 d s s 一5 0 0 万能强力机。将膜片 测试在室温f 进行。拉伸速度为 次，结果取其平均值。原始长度 2 8 扫描电子显微镜( s e m ) 分析l 3 7 ，3 8 将共混蝥合膜试样在5 0 ( v v ) 的甘油中浸泡1 6 小时( 部分试 样各c u s o 。溶液中浸泡后再浸泡在臼油中) ，取出拭去试样表而的 ： 汕，晒干，经液氮冷冻折断。使片js - 4 5 0 型电了显微镜对共混 膜的表面及横断面的微观结构进行j 观察，以获取共混膜的孔径及 其分布等相关信息。 第1 5 页 异相共混螯合滤膜的研究第二章 2 9 膜的保存方法 无论是超滤膜还是复合膜的基膜，膜的保存都是很重要的问 题。湿态膜0 i 仅不利于膜的保存、运输和使用，还容易长菌、水 解或冻结，包给制作膜器带来麻烦。在实验过程中，将膜置于纯 的去离子水中，过几天后，膜变得滑腻，表面生菌，破坏了膜的 结构，使其性能下降。所以，为了得到干态保存的膜，可以将湿 膜放于5 0 ( v v ) 的甘油中，滴加05 的甲醛溶液以防菌。浸 泡三天后，取出晾干即可长期保存。再次使用前，用去离子水浸 泡清洗，以免造成二次污染。 第1 6 页 异相共混螯合滤膜的研究 第三章 第三章共混螯合滤膜的研究 3 1 成膜材料的选择 3 1 1 成膜高聚物的选择 欲制备满足预定性能的膜，其成膜材料的选择是至关重要的。 为了制备符合本课题要求的共混螯合滤膜，对三种常用的成膜材 料：聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯睛等进行对比实验。用p a n ，p v d f ， p s f = i 种成膜材料，分别与相同质量的树脂粉末共混进行制膜， 对棚尉条件f 制得的膜进行对比研究。在树脂含量较大的情况下， 由p a n ，p v d f 制得的膜发黄而且脆，机械强度极差，极易撕裂， 没有使用价值。而用p s f 制得的膜，表观上看比较光洁，且机械 强度较大，使用的过程中能承受一定的压力而不变形，所以本课 题的所有实验中均选用p s f 作为成膜材料。 在选择树脂时，首先考虑到所制膜的特殊用途。不同 = | 勺树脂， 其功能基有很大差别，用途也各不相i 司。此次实验的目的是研制 能蟾去除水溶液中的金属离子的膜，而膜的功能完全由所加入的 树脂的特性所决定。这样，就必须选择一种能够有选择性地吸附 过渡金麒离子的树脂。本实验的另一目的是寻找种新的制顺方 法，探索一下聚砜与树脂共混成膜的可行性，所以对树脂的选择 具有一定的普遍性。d 4 18 树脂是一种大孔螯合树脂，它能对过渡 会属离子有选择性的吸附，与凝胶树脂相比，具有许多优点：它 内部具有永久性的孔穴，在制备时，其大小与分柿可以调节，而 且，这种树脂的表面积大，所以交换速度快，效率高。测定表明， 它的交换速度比凝胶树脂大一个数量级。其稳定性、耐磨性、耐 热性都较一般的凝胶树脂为好。除以 特性外，由于大孔树脂的 交联度高，所以埘离子的选择性也较好。通过对几种树脂性能的 研究，最终把d 4 18 氨基磷酸螯合树脂作为成膜材料。 此外，从共混成膜稳定性的角度考虑，d 4 1 8 树脂与聚砜也是 第1 7 页 异相共混螯合滤膜的研究第三章 比较合适的搭配。对于聚合物的共混体系，两种或多种高聚物之 f n j 的相容性，是决定其产品最终性能好坏的先决条件。对于聚合 物体系，可以用接枝共聚，共混或加入偶联剂的办法加强它们的 相容性，使他们界面间的作用力加强。对于无机粒子填充的复合 材料体系，绝大多数只能采用加入偶联剂的办法来加强它们之间 的联系4 0 4 2 。当然，如果粒子本身带有某些基团，能与聚合物 的某些基团反应，形成网络结构，或对于某些多孔粒子，由于其 特殊的孔结构，在聚合物中起锚的作用而使聚合物和粒子紧密结 合，就没有必要加入偶联剂了 4 2 】。d 4 18 树脂在被研成粉末后， 仍保留一些永久性的孔穴，在与聚砜共混成膜时，它特殊的孔结 构在共混物中起锚的作用而使聚砜与树脂粉末紧密结合，所以没 有必要在共混制膜液中加入偶联剂。 从力学性能和化学稳定性的角度考虑，聚砜也比较符合要求。 p s f 类高分子的一般结构是： o 心耳岔h 岔 渤 c h 3 o 作为芳香族的聚砜，幽于有高的分子量，凼而适合制作超过滤膜 或微孔滤膜，其化学结构中的硫原子处于最高的氧化价态，加上 邻近苯环的存在，使这类聚合物有良好的物化稳定性。另外，醚 基与异次丙基的存在，使这类聚合物具有柔韧的特性和足够的力 学性能，在长时间使用过程中，机械性能保持不变。p s f 还具有 优异的介电性能。除浓硫酸，浓硝酸以外，聚矾对其它酸、碱、 醇、脂肪烃等化学药品相当稳定。 在制膜液中加入树脂粉末，树脂颗粒与制膜材质之间必须有 定的粘附力存在，即要求同液之间的界面能较小4 3 1 ，以实现两 者的紧密结合。因为固体进入制膜液后，溶质，溶剂同时在固体 表面发生吸附，制膜时溶剂扩散进入凝固浴，粒子与高聚物的界 而处的空隙会变大，粒子与聚合物之间结合的紧密程度有所降低， 从而使膜的机械强度下降。这就要求制膜材料与粒子的结合力大 第1 8 页 异相共混螯台滤膜的研究第三章 j 粒予与溶剂的结合力，提高膜的力学性能与截流率。本次实验 加入的粒子为d 4 1 8 大孔氨基磷酸树脂，它具有大的孔结构，与成 膜材料的高分子的界面结合力比较强，在不加偶联剂的情况下， 也能使制备的膜满足一定的要求。由于树脂吸附离子后，在进行 洗脱时要用到定强度的酸，这就要求制膜材料具有定的化学 稳定性，使这种异相共混螫合滤膜具有实用价值的物化稳定性。 3 1 2 溶剂的选择 4 4 能够溶解聚砜的溶剂很多，大多数为质子性极性溶剂，如j ： 甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，n 一甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，1 甲酰胺等。根据溶剂的选择原则： 【为加入的树脂颗粒的不良溶剂。 2 有足够的热稳定性和化学稳定性。 3 沸点不宜太高或太低，以5 0 1 6 0 为宜。 4 毒性小，埘设备腐蚀性小。 5 能很好的溶解高聚物，在溶解的过程中不引起高聚物的破 坏或其它化学变化。 经过练合考虑，d m a c 作为本次实验的溶剂比较合适，尽管 d m f 也是p s f 的良溶剂，但由于d m f 易吸水且有毒，制膜液的 吸水对高树脂含量的成膜性能影响很大，所以不选它作溶剂。 3 2 平板膜的制备原理：溶胶一凝胶相转化机理 超滤膜的制备方法很多，如烧结法、拉伸法、核迹法、相转 化法等。其中相转化法是甲板膜制备中最重要的方法。用该1 艺 制作不对稼的分离膜，要经过几个阶段，各个阶段的工艺参数对 膜性能和结构都产生一定的影响。在高聚物的稀溶液中，高分子 旱不规则的卷曲状态，并被溶剂所包围，溶剂阻碍了高分子之间 的接触。随着高分子浓度的增加，高分子之问开始聚集。由此到 第1 9 页 异相共混螯台滤膜的i ；究第三章 膜的最后形成，高分子溶液要经过四个阶段：( 1 1 聚集，( 2 ) 脱溶 剂，( 3 ) 热处理，( 4 ) 预压处理。而对于超滤膜，则只有前两个阶 段。制膜时，首先发生大分子的聚集，使膜片的一些地方分子浓 度增大，形成浓相，局部成岛状结构，在岛之间的部分形成稀相， 随着溶剂的扩散，浓相的部位形成膜致密部分，稀相则形成膜孔 径，而孔的大小完全可白由相转化的快慢决定。 3 3 膜的化学稳定性 d 4 1 8 树脂与聚砜均可在p h 值为1 1 4 的范围内长期使用。 当共混膜吸附金属离子看，在洗脱时可以用较强的盐酸，使吸附 的离子能很快洗脱，以实现膜的再尘。在实验的过程中。为了使 实验结果明显，采用比王常运行时强的酸。为验证这一想法的可 行性，对共混膜进行耐酸实验。如果在测试时间7 2 小时内，膜不 发生破坏性变化，则完全可行。表3 】所示数据是用1 m o l l 的盐 酸浸泡2 4 小时和7 2 小f 前后膜通量的变化。 表j 1 酸对膜通量的影响 第2 0 贞 肄相共混蝥合滤膜的研究第三章 由卜表可以看出，在测试时间内，浸泡前后通量的变化不大。 有些误差也可能是在测量过程中，由水温、压力等现象造成的。 忽略这些测试条件引起的误差，可以认为较浓一些的酸不会对膜 造成大的破坏，其化学稳定性完全符合本实验的研究。 3 4 制膜工艺参数的选择对膜结构性能的影响 膜的结构性能与制膜条件直接相关。膜性能的好坏不仅与制 膜液的组成、温度、聚合物分子量、制膜过程中的条件控制，如 环境的温度、湿度、蒸发时间有关，还受成膜条件，即凝固浴的 组成、温度等因素的影响。所以可以改变某些可控因素来获得所 需性能的膜。其中最常用的方法有改变制膜液的组成和温度、控 制蒸发时间或改变凝固浴的组成和温度等。本课题主要考察了聚 合物的共混比例、凝固浴的组成和膜在空气中蒸发时间、制膜液 温度等条件对成膜性能的影响。 3 4 1 聚砜的浓度与树脂含量对成膜性的影响 制膜液中聚砜的浓度较高时，所制得的膜断面7 l 致密程度高， 截留性能也好。但过高的固含量会造成透水量偏低日制膜液脱泡 凼难。脱泡不完全的制膜液，易产生欠缺、疵点，截留率反而不 高或i i 稳定。制膜液固含量较低时，膜内易产生人的指状孔。制 膜液粘度低时，成型困难，失去使用价值【4 5 i 。以上是针对均质聚 砜膜而言。制异相共混螫合膜时，树脂粉末的加入，对聚砜粘度 的改变很大，当树脂含量较低时，聚砜浓度的选择范围较大，从 l2 2 2 均能成膜，且相应的强度电随聚砜浓度的增火而有所提 高；当树脂的含量较大时，聚砜浓度的选择范围小，最大极限值 有所降低：当树脂含量达到6 6 7 时，聚砜的浓度不能超过l8 ， 街则不能成膜。这是因为树脂粉末的加入，降低了制膜液的粘度， 使它的成膜性变差。所以，在加入树脂粉末制共混膜时，必须考 第2 l 页 异相共混螯合滤膜的研究第三章 虑到树脂与聚砜的共混比例与聚砜的浓度。 3 4 2 凝固浴组成对成膜性能的影响 膜的性能与膜的成形速率有关，相转化理论认为，指状孔的 形成取决于膜的凝固速度，成形速度快，有助于指状孔产生和发 展；成形速度慢，则容易生成海绵状孔。一般地讲，可以通过改 变凝同浴的组成来控制成孔速率，最简单的办法是在凝固浴中加 入溶剂。水是聚砜的强凝固剂，制膜液与水一接触，立即发生强 烈凝同，聚合物分子急速向膜表面聚集，使表面致密层加厚，溶 剂与水的双向扩散变得缓慢 4 6 】，因而所得的膜较厚且通量较小。 在凝固浴中加入溶剂，溶剂与凝固浴之间的化学势差减小，液谳 侧的双向扩散变得缓慢，致密层变薄，同时制膜液内部的指状孔 得到充分的发展。因而在较低的浓度范围内，随溶剂的加入，膜 变薄且通量上升。继续加入溶剂，凝固速度过于缓慢，由指状孔 逐渐过渡到海绵状孔，因而通量又下降。本课题主要研究含树脂 膜对c u 的吸附与传输，希望在满足膜平展的条件下，尽量使膜 的j l 径小些，有利于膜对不同金属离子的选择性吸附与分离。 在大量实验的基础之匕，选用2 0 的d m a c 的水溶液做凝固浴。 既能使制得的膜表面平展不皱缩，又能在过渡层形成一些大的聚 集孔。 3 5 树脂的状态及其含量对膜性能的影响 d 4 18 有机树脂颗粒的加入，与聚砜均质膜相比，在性能上有 很人的改变。树脂颗粒的物理状况以及不同含量，对膜的性能影 响尤为重要。用不同粒径和不同含量的树脂与聚砜共混制膜，通 过这些膜在通量、孔径和孔隙率及其分布等方面的不同，可以定 量看出这些变化对膜性能的影响。 3 5 1 树脂颗粒的粒径对通量的影响 在粒径不同，树脂含量以及其他条件完全相同的情况r 制膜。对 第2 2 页 异相共混螯台滤膜的研究 第三章 所得膜进行性能测定，其结果如表3 2 表32 粒径对膜性能的影响 注：树脂：聚砜= 4 ：5 ( 质量比) 由表3 2 可以看出，随着粒径的减小，所得膜的通量总是先 增大后减小，而所得孔隙率则先减小后增大。这可能与树脂颗粒 与制膜液之问的界面吸附有关1 4 7 l 。固体与液体接触，在固液界面 上发生吸附现象的根本原因是固液界面能有自动减小的本能。当 纯液体与固体表面接触时，由于固体表面分子对液体分子的作用 力大于液体分了问的作用力，液体分子将向固液界面聚集，同时 降低固液界面能。如果液体是由两种或多种物质形成的溶液，其 多组份在固体表面吸附能力各不相同，它f f 存液相中的浓度将发 生变化，亦即它们在固液界面上的吸附量不同。由d m a c 溶解的 聚砜溶液与树脂共混，树脂颗粒会同时吸附聚砜和d m a c 。随着 树脂粒径的减小，比表面积增大很多倍，表面能也随之增大，与 聚砜溶液粘合的也越紧密，成膜后形成的界面空隙也越小。l2 0 目 的树脂与2 0 0 目的相比在质量相同的情况下，2 0 0 目的粒子数更 多，与溶液接触的表面积越大。前者因其含有的粒子数少而与聚 砜溶液接触的更疏松些。这导致相转化成膜时，随着溶剂的脱除， 聚合物有更多的机会聚集，形成更多的胶体网络结构，大聚集孔 所占比例增大，使膜的孔隙率提高。随着粒径的进一步减小，在 成膜的过程中，两者结合的更紧密。聚合物在凝固浴中聚集时， 也带动了树脂颗粒的移动，能形成更大的孔径，使通量变大。当 第2 3 页 异相共混螯台滤膜的研究 第三章 粒径达到2 0 0 目时，细小的颗粒与溶液间的结合力进一步提高， 目在成膜过程中，由于粒子数的增多，结合力的增大，抑制了聚 合物的聚集，使形成的膜孔径很小，从而通量也很小。 另方面从成膜的稳定性考虑。在制膜时，要制得性能较 好的粒子填充膜，首先要求粒子能稳定均匀分散于铸膜液中。如 果粒子发生沉降或凝聚成冈，不能通过机械搅拌或其他方法分散 粒子，则所得膜的结构将极不均匀，膜性能的可重复性差，应予 以排除。根据这一原则，在进行本实验时，观察到树脂的粒径越 大，在制膜液中分散得越不均匀且易发生沉积现象，随粒径减小， 情况有所改善，所以以后实验选择2 0 0 目的树脂颗粒。 3 5 ，2 不同树脂含量对成膜性能的影响 采用同一粒径的树脂颗粒，改变树脂与聚砜的共混比例，考 察其对膜的水通量及其形态结构的影响。 表孓3 树脂含量对膜性能的影响 注：测试用膜的聚砜浓度为】6 ，测试压力为0 0 6 l p a 由表中数据t q 以看出，在1 0 范围内，树脂的加入对膜的水 通量、孔径及孔隙率的影响不是很大，在1 0 5 4 范围内，膜 的水通量及其它性能变化很大，当超过这一数值后，粒子的加入 第2 4 页 异相共混螯台滤膜的研究 第三章 对其通量的影响不再明显。 对于树脂粉末填充膜而言，其相转化成膜过程受到两方面的 影响。一方面由于树脂是亲水性的，树脂含量的增大，相当于增 大了聚合物相与树脂颗粒的作用面积，导致致密层增厚，膜通量 减小：另一方面，树脂含量的增大，对于膜的内层而苦，相当于 增大了聚砜凝固剂的扩散速度，从而使得疏松层的凝固速度加快， 导致膜疏松部分疏松度的增加，从而导致膜通量的增大。这两种 因素共同作用，导致以上的结果。当填充树脂量较少时，树脂颗 粒在聚合物中呈单个个体均匀分散，被聚合物团团包围住，与聚 合物紧密结合。在聚合物发生相分离时，粒子的干扰作用不大。 树脂的含量由1 0 增加到5 4 ，由于树脂颗粒的增多，导致 表面层聚砜凝固后，非溶剂向本体的扩散加快，从而使得疏松层 的凝固速度加快，形成的疏松层的疏松度大，导致通量的增大。 当树脂的含量超过一定值后，这两利，作用达到了一个平衡