（材料学专业论文）溶胶凝胶法制备含氟羟基磷灰石薄膜及其在模拟体液中的性能表征.pdf

浙江大学博士擎位论文 摘要 对硬组织替代材料的研究一直是生物医学研究的热点之一。由于对力学性能具有较 离静要求，蟊藩常蠲静植入体仍为金属基耪辩。为改善其穗入螽与骨绣织的结合，鬻在 其表面涂覆一层具有生物活性的物质，如羟基磷灰石积生物玻璃簿。但是在应用过程中， 这些材料出现了溶解较快，长期稳定性较差的问题，这将盥接导致涂朦的脱落甚至植入 体静失效。戮既，对兼其较好豹生耪活毪和长潮稳定性的涂层及其作用梳理和往能的研 究是十分有益的，这将有效地改进撼入体的性能。 本论文酸在研究、制备一种溶解度较h a 小的、应用时具有较好的长期稳定性的生 物活性薄膜。论文系统地对制备羟罄磷灰石( h a ) 涂层尤其是溶胶凝胶法制备h a 薄涂 滋、f h a 及其薄黢的裁备及冀性戆熬研究褒状秘存在戆瓣蔻遗 亍了谱述，综合聚角x 射线粉末衍射( x r d ) 、傅立叶变换红外吸收光谱( f t i r ) 、x 光电子能谱( x p s ) 、”p 和1 9 f 液态核磁共振和“p 固态核磁共振( n m r ) 以及化学分析等手段研究了对所合成的f h a 稿进行了确疆秘表经；巢震x 射线德射愁) ) 、缮立甘交接反辩兜谱( f t m ) 、扫籀龟镶 ( s e m ) 、电子能谱( e d s ) 、透射电镜( t e m ) 、原予力显微镜( a f m ) ，电感耦合离频等离子 体发射光谱( i c p ) 和化学分析对所制备的f h a 薄膜以及其在模拟体液浸泡中的行为进行 了分捉。疆突了使瘸不鞫含氟证合扬( c f 3 c o o h 、h p f 6 鞠n 氇p 玩) 合戏f h a 懿霹能经、 对氟含摄的影响因索、反应历程和相形成规律。探索了具有不同食氟化合物的溶胶体系 以浸渍一提拉法制备薄膜的影响因素，采用c a ( n 0 3 ) 2 一p o ( o h ) ，( o e t ) 3 。- h p f 6 + c 2 h 5 0 h 体 系溶胶- 凝胶法制餐f h a 薄骥菸对其朝缌戏、形貌、赛嚣缡掏、与基投结合强度以及模 拟体液浸泡中的行为进行了表征。 1 论文研究了以c a ( n 0 3 ) 2 一p o f o h ) 。( o e t ) 3 c 2 h s o h 为溶胶体系、通过在其中引入 含氟化台物合成f h a 箱帮纯f _ a 稻的反应遵程鞭梳瑷。 采翔稚入含氟l 乞合物c 毪c o o h 秘方法舍战了f a 或f h a 稠。发现c f 3 c o o h 只有 在加入n ( c h 2 c h ：o h b 的条件下才能形成f h a 相和f a 棚，其机理楚：在滚液中鸯鞋入 n ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 能够促进溶液中c f 3 c o o h 的离解，形成无挥发性的禽氟过渡化台物， 溶滚快速予澡嚣静中阚产物中镪女l 绦整过渡往的舍氟纯合物，程麓磊翡热憝瑾过程中， 过渡化含物分解并与非晶态的钙磷酸盐反应最终生成f h a 相或f a 棚。通过改变溶滚 中的c f 3 c o o h 和n ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 相对加入量可以控制最终产物f h a 中的f 含量。 首次采用加入含氟化合物h p f e 和n 1 4 4 p f 6 的方法合成了f a 或f h a 相。研究发现 冀形成f h a 樱豹道程为：趣入h p f 6 ( 或n h 4 p f 6 ) 麴混合滚经嚣流惹，h p f 6 ( 或n h 4 p f 6 ) 发生分解生成纳米级的具有较高反应活性的c a f 2 相，在随后的热处理过程中，该相与 产物中其余的非晶相钙磷酸盐反应最终生成f h a 相或f a 相。通过调节加入的h p f 6 ( 或 溶胶一凝胶法制备含氟羟基磷灰石薄膜及其在模拟体液中姆 生能表征 n h 4 p f 6 ) 量可以控制最终产物中媳氯含量。 应用f t i r 分析间接袭征了f 在f h a 楣的存在形式，发现隧羲最终产物中氟食量 的增加，f t i r 谱中的o h 面外弯( 6 3 0 c m 。1 ) 向高波数方向移动，说明f 在磷灰 石鞠孛与o h 形残链状f o h ) ，夯证确最终麓备熬样品为h a f a 鞫溶俸。 研究发瑗，三耱含氯纯台甥都能够有效建在产物中弓| 入瓤形袋f h a 稿或f a 籀。 其中，c f 3 c o o h 的引氟效率较低，只有l 3 左右。h p f 6 和n h 4 p f 6 则有较赢的引氟效 率。 2 论文对加入不同台氟仡合物的c a f n 0 3 ) 2 一p o ( o h ) 。( o e t ) 3 _ x c 2 h 5 0 h 体系制备的薄 膜进行了较为深入的磅究。 采用反光显微镳和粘艘仪等对加入不同含氟化合物的体系应用予溶胶一凝胶法制各 薄膜进行了研究，发现加入c 凡c o o h 体系出于反应过程中释放出较多气体而使所得的 薄黢充满裂绞，露巍入n i - 1 4 p f 6 体系崮予反应过程中产璺兰的c a f 2 颡粒较大和溶液凝胶能 力较差面使薄膜较不均匀。因此，只有加入h p f 6 体系可以制备较好的薄膜。研究发现 涂膜时溶液的温度对所得的薄膜的质墩有较大的影响，在接近溶液沸点温度时制备的薄 貘鬃有较好觞形貌。 磅究发瑗采鼹c a 心0 3 h - p o ( o h ) x ( o e t ) 3 x - h p f 6 - c 激5 0 h 铬系，潋澄滚援捷法( 格莲 板浸入涂膜液中然后以3 c m s 的速度拉出1 ，经干燥( 1 5 0 。c ) 和 6 0 0 。c 热处理詹，能够在 t i 6 a 1 4 v 藜板形成一晶相发育较好的f h a 膜。薄膜的组成晶粒大小约在十几纳米至几 十纳张左塞。薄貘中瓣氯禽量霹瑷逶遥控铡涂貘渡中懿h p f 6 攘入餐褥淡控制。薄羧静 相对结晶度和形貌受到薄膜的热处理温度的影响，较高的热处理温度使薄膜的相对结晶 度掇高，但由予其中残余j 敷力韵增大使薄膜表面出现较多裂纹。嗣时涂膜液中h p f 6 量 对薄膜故质量也产生了影嚷：姥罄h p f 6 攘入量熬增多，薄膜浆表瑟影羧得到改善，毽 进一步增多加入量又将使形貌劣化。随着h p f 6 加入量的增多，薄膜的相对结晶度商所 提高。 综合运蹋s e m 、e d s 酾t e m 分析了薄膜酌缡构，发现薄膜驮星至卿具有t i 0 2 层， 食簸量楗对较少的f h a 层，含氟量较离魄f h a 层。其中t i 0 2 层的蓐嶷与涂貘波中的 h p f 6 加入量有关。f h a 薄膜较纯h a 薄膜有较好的与藻板的结合强度，这得髓于两方 瑟：一方霭f h a 燕膨胀系数较h a 小，与t i 6 a 1 4 v 基板更绩近，从丽薄膜中残余应力 较小：另一方藤较厚的弧0 2 层墩奏剥予提离薄膜与基援的缝合强度。 总而言之，加入含氟化合物h p f 6 的体系具有较好的涂朕性能，制餐鲍薄膜也具有 良好的形貌、结晶度、结合强度的性能。 3 论文还对所制备的具有不同氟含量的f h a 薄膜的在模拟体液中的性能进行了表 i l 濒江走学堪士学住论文 ，霞，并瓣其发应捉理避嚣了分橱。 综合运鼷x r d 、s e m 以及i c p 等方法对薄貘浸途蘑菇静交纯；整抒必送行了麟究。 发现在近似生理环境d h 值t ( t r i s 溶液) f h a 薄膜较h a 薄膜有较低的溶解量，这得益 予f h a 薄膜有着较高的结晶栩含量。在浸泡过程中，由于存在a c p 的重结晶过程，薄 骥匏挺对结爨度提褒。 在模拟体波( s b f g # ) q b 浸泡质，发现在h a 薄膜魏具鸯逶量f 浓度的f f l & 薄膜表委 能够沉积出一层额外的h a 层，且具有适当f 含凝的薄膜具有更好的沉积h a 层的能力。 丽氟含餐较嵩酾薄膜基本不其备在其表萄诱导生长h a 层的能力。 蓄次采蠲溺量与薄羧其寄相同氟含量豹耪束翡表面z e t a 电位的方法研究了f h a 薄 膜具有更好的诱导沉积h a 层始力的原因，发现开始时其袭恧z e t a 电势随饕f h a 中氟 含量的增加而升高，之后又随精氟含量的增高而下降。研究发现这一结果可以用来解释 逶藿豹f 有利予奁薄膜袭覆诱导生长h a 瑟：逶量豹f 有琴j 予汲辩c a 2 麸褥在冀表西 形成较多o c p 晶拨，促进o c p 生长，最终转变为h a 。髓过量的氟则由于可能在其表 面形成c a f 2 晶核与o c p 成核竞争从而使诱导生长h a 的能力下降。 薄膜中的氟含麓对薄膜在模拟体液中的性能有着很大影响：适宜的氟含艟能促使薄 膜表瑟在模羧传滚更快蜷生长蹬一鼷类骥荻葛瀑，瑟j 建裹瓣鬣含爨将馇薄黢基本失去这 种性能。 另外，论文还根据所得的结果掇出制餐具肖梯度分布氟含量的f h a 薄膜。采用二 次离子质谱( s i m s ) 对以多次涂膜方式制备氟含赣梯度分布的f h a 薄膜的分析发现薄膜 孛的氟具毒较强的扩数姥力，姥够在薄膜凌瑟铡富集。因姥可以葶层这一特瞧傻氟含量 达到梯度分布。 i t i 溶胶凝胶法制备含氟羟基磷灰石薄膜及其在模拟体液中的性能表征 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho nh a r dt i s s u e r e p l a c e m e n t i so n eo ft h em o s ta t t r a c t i v e a s p e c t so f b i o m e d i c a le n g i n e e r i n g c o n s i d e r i n gp r e t t yg o o dm e c h a n i c a lp r o p e a i e so ft h ei m p l a n t sa r e n e e d e d ，t h em o s tp r e v a l e n ti m p l a n t sa r es t i l im e t a l l i co n e s b i o a c t i v es u b s t a n c es u c ha s h y d r o x y a p a t i t e ( h a ) a n db i o g l a s sa r ec o a t e do nt h e i rs u r f a c e si no r d e rt oi m p r o v et h eb o n d b e t w e e nt h ei m p l a n t sa n db o n et i s s u e h o w e v e r , i nc l i n i c a la p p l i c a t i o nt h e s ec o a t i n g ss h o w p o o rl o n g t e r me f f e c t i v e n e s sd u et ot h er e l a t i v e l yl a r g ed i s s o l u t i o no rr e s o r p t i o nr a t e s ，w h i c h w i l lr e s u l ti nt h ed e t a c h m e n to ft h ec o a t i n go re v e nt h ef a i l u r eo ft h ei m p l a n t s t h e r e f o r e ，t h e r e s e a r c ho nc o a t i n g sw i t hb o t hg o o db i o a c t i v i t ya n dl o n g - t e r me f f e c t i v e n e s sa sw e l la st h e i r b e h a v i o rw i l lg r e a t l yi m p r o v et h eo v e r a l lp e r f o r m a n c eo f t h e i m p l a n t s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h er e s e a r c ho nf i l m sw i t h1 0 w e rd i s s o l u t i o nr a t e sa n de x p e c t i n g b e t t e rl o n g t e r me f f e c t i v e n e s si sc a r r i e do u t t h er e s e a r c hp r o g r e s so np r e p a r a t i o no fh a c o a t i n g s ，e s p e c i a l l yo ns o l - g e ld e r i v e dh a t h i nc o a t i n g sa n df l u o r i d a t e dh y d r o x y a p a t i t e ( f h a ) c o a t i n g sa n dt h ep r o b l e m ss t i l le x i s t e da r er e v i e w e d f h ap h a s eo b t a i n e di sc h a r a c t e r i z e db y t h em e a n so fx r d ，f t i r , x p s ，n m ra n dc h e m i c a la n a l y s i s d i f f e r e n tf l u o r i n ec o n t a i n i n g c o m p o u n d s ( c f 3 c o o h ，h p f 6 a n d n h 4 p f 6 ) a r ei n v e s t i g a t e df o rt h ep o s s i b i l i t yo fi n t r o d u c i n g f l u o r i n ea n dt h ef o r m a t i o n p r o c e s s o ff h a p h a s e c a ( n 0 3 ) 2 - p o ( o h ) x ( o e t ) 3 x h p f 6 一c 2 h s o h s y s t e mi s s e l e c t e da sp r e c u r s o r sa f t e ro p t i m i z i n gt h ed i p c o a t i n gp a r a m e t e r s s u b s e q u e n t l y ， t h ef h af i l m so b t a i n e df r o md i p c o a t i n g p r o c e s sa n dt h e i rp h a s e ，m o r p h o l o g y ，i n t e r f a c e ， b o n d i n gs t r e n g t ht ot h es u b s t r a t ea sw e l la st h ei nv i t r ob e h a v i o r sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e db y x r d ，f t l r ，s e m ，e d s ，t e m ，a f m ，i c pa n dc h e m i c a la n a l y s i s 1 t h ef o r m a t i o n p r o c e s s e sa n d m e c h a n i s m so ff h a p h a s ea n df l u o r a p a t i t e ( f a ) p h a s ei n c a ( n 0 3 ) 2 。p o ( o h ) x ( o e t ) 3 - x c 2 h s o hs y s t e mw i t hd i f f e r e n tf l u o r i n ec o n t a i n i n gc o m p o u n d s a r ei n v e s t i g a t e d f aa n df h a p h a s e a r ep r e p a r e db yt h ea d d i n go fc f 3 c o o h a l o n gw i t hn ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 t h ef o r m a t i o np r o c e s sa n dm e c h a n i s ma r e i n v e s t i g a t e d ：t h ea d d i n go fn ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 p r o m o t e dt h ed i s s o c i a t i o n o fc f 3 c o o hi nt h e s t a r t i n g s o l u t i o na n ds o m en o n v o l a t i l e ， f l u o r i n ec o n t a i n i n gi n t e r m e d i a t e sc a nb er e m a i n e da f t e rt r a y d r y i n go ft h es o l u t i o n d u r i n g t h ef o l l o w i n gh e a t - t r e a t m e n t p r o c e s s ，t h ei n t e r m e d i a t e sd e c o m p o s e d a n df u r t h e rr e a c tw i t ht h e r e s ta m o r p h o u sc a l c i u mp h o s p h a t e ，l e a d i n gt ot h ef i n a lf o r m a t i o no ff h a o rf a p h a s e t h e f l u o r i n ec o n t e n ti nt h ef h a p h a s eo b t a i n e dc o u l db et a i l o r e db yt h ec o n t e n to fc f 3 c o o h a d d e d f o rt h ef i r s tt i m eh p f 6a n dn h 4 p f 6a r eu s e dt o s y n t h e s i z ef h a a n df a p h a s e t h e i v 堑兰查堂擅圭望些丝墨 p h a s ef o r m a t i o np r o c e s sa n dm e c h a n i s ma r ea l s oi n v e s t i g a t e d ：d u r i n gt h er e f l u x i n gp r o c e s s o ft h e p f 6 c o n t a i n i n gm i x t u r e ，p f 6 ”r e a c t e d w i t ht h ec a l c i u mi o ni nt h em i x t u r ea n d l l a n o s c a l e p a r t i c l e s f o r m e d a f t e rt r a y d r y i n g ，t h e s e p a r t i c l e s r e m a i n e dw i t h a m o r p h o u s c a l c i u m p h o s p h a t e d u r i n gt h es u b s e q u e n th e a t t r e a m e n t ，c a f 2r e a c tw i t ha m o r p h o u sc a l c i u m p h o s p h a t ea n df h ap h a s eo rf ap h a s ef o r m e d v a r y i n gt h ea m o u n to fh p f 6o rn h 4 p f a d d e d ，t h ef l u o r i n ei nt h ef h a p h a s e c o u l db et a i l o r e d a c c o r d i n gt h ef t i rr e s u l t s ，p o r ts h i f t st oh i g h e rw a v e n u m b e r sw i t hi n c r e a s e df l u o r i n e c o n t e n ti nt h ef h a p h a s e s ，w h i c hm e a n ti nt h ef h ap h a s et h ef l u o r i n ee x i s t e da sf - o h c h a i n s ，i tc a r lb ec o n c l u d e dt h a tf h a p h a s e o b t a i n e di sa c t u a l l yh a f as o l i ds o l u t i o n a 1 lt h et h r e ef l u o r i n e c o n t a i n i n g c o m p o u n d sc a ni n c o r p o r a t ef l u o r i n ei n t ot h ea p a t i t e s t r u c t u r ea n ds u b s e q u e n t l yf o r mf t t ao rf ap h a s e h o w e v e r , o n l y 1 3o ff l u o r i n ei n c f 3 c o o hc a r lb eu t i l i z e d i nc o m p a r i s o n ，h p f 6a n dn i l 4 p f 6h a v ep r e t t yh i g h e f f i c i e n c yi n i n c o r p o r a t i n gf l u o r i n e 2 t h ef i l m sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tf l u o r i n e c o n t a i n i n gc o m p o u n d sw e r et h o r o u g h l y i n v e s t i g a t e d ， t h e q u a l i t yo f t h e f i l m sa sw e l la st h ef i l mf o r m i n g a b i l i t yo f t h es o l u t i o no f a l lt h et h r e e s y s t e m sa r ei n v e s t i g a t e db yr e f l e c t i o nm i c r o s c o p ya n dv i s c o s i m e t e r i ti sf o u n dt h a tt h e c a ( n 0 3 ) 2 一p o ( o n ) x ( o e t ) 3 一c 2 h 5 0 hs y s t e mw i t hc f s c o o ha d d e dg i v e so u tm u c hg a s d u r i n gh e a t - t r e a t m e n tw h i 婊v e i l lr e s u l ti nf i l m sw i t hm a n yc r a c k s ，w h i l es y s t e mw i t hh p c a ng i v eh o m o g e n e o u sf i l ms i n c eab e r e r g e l a t i o na b i l i t yi so b s e r v e da n dl e s sg a si s 百v e no u t a sf o rs y s t e mw i t hn i - h i p f 6 ，i tg i v e si n h o m o g e n e o u sf i l ms i n c et h el a r g e rc a f 2p a r t i c l e s e x i s t e di nt h ed i p p i n gs o la n dt h ep o o r e rg e l a t i o n a b i l i t yo ft h es o l 。i ti sa l s of o u n dt h e t e m p e r a t u r eo ft h ed i p p i n gs o lp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei no b t a i n i n gh o m o g e n e o u sf i l m a p r e t t yh o m o g e n e o u s f i l mc a nb eo b t a i n e df r o m d i p p i n g s o la tn e a rb o i l i n g p o i n tt e m p e r a t u r e 。 f h af i l m so b t a i n e df r o mc a ( n 0 3 ) 2 一p o ( o h ) x ( o e t ) 3 。一c 2 t t 5 0 hs y s t e mw i t hh p f 6 a r e t h o r o u g h l yi n v e s t i g a t e d aw e l l - d e v e l o p e dc r y s t a l l i n ef h af i l m sc a nb e p r e p a r e d o n t i 6 a 1 4 vs u b s t r a t e sa f t e rf o l l o w i n gp r o c e s s ：f i r s tt h es u b s t r a t ei si m m e r s e di nt h ed i p p i n gs o l v e r t i c a l l ya n dw i t h d r a w n 鑫t ar a t eo f 3 c m s ，t h e nd r i e da t1 5 0 a n d f i n a l l yf i r e da t6 0 0 i t i so b s e r v e dt h a tt h ef i l m sc o n s i s to fn a n o - s i z e d g r a i n s t h er e l a t i v e c r y s t a l l i n i t y a n d m o r p h o l o g y o ft h ef i l m sc a nb ea f f e c t e db yb o t hc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ea n df l u o r i n ec o n t e n t i nt h ef i l m s r e l a t i v e l yh i g hc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew i l ll e a dt of i l m sw i t hh i g h e rr e l a t i v e c r y s t a l l i n i t yw h i l e a tt h es a m et i m em o r ec r a c k se x i s t e db e c a u s eo f l a r g e rr e s i d u es t r e s s ；h i g h f l u o r i n ec o n t e n ti sb e n e f i c i a lt oo b t a i nb e a e rd e v e l o p e df i l m s h o w e v e r , t h em o r p h o l o g yo f v 溶胶凝胶法制备含氟羟基磷灰石薄膜及其在模拟体液中的性能表征 t h ef i l m si m p r o v e sw i t hi n c r e a s i n gf l u o r i n ec o n t e n ta t f i r s t ，t h e nd e t e r i o r a t ea te v e nh i g h e r f l u o r i n ec o n t e n t t h ef i l m sc o n s i s to fg r a i n s r a n g i n gf r o mt e nt ot e n so fn a n o m e t e r s t h e s t r u c t u r eo ft h ef h af i l m si sc h a r a c t e r i z e db ys e m ，e d sa n dt e m i ti sb e l i e v e dt h a tf r o m t h es t r u c t u r eo ft h ef i l m si sa sf o l l o w i n g ：s u b s t r a t e ，t i t a n i u mo x i d el a y e r ，f h al a y e r sw i t h r e l a t i v el o wf l u o r i n ec o n t e n t ，f h al a y e r sw i t hr e l a t i v e l yh i g hf l u o r i n ec o n t e n t t h et h i c k n e s s o ft h et i t a n i u mo x i d el a y e ri nt h ef i l mi sg r e a t l ya f f e c t e db yt h ea m o u n to f h p f 6a d d e di nt h e s t a r t i n g s o l u t i o n b e t t e rf i l m t o s u b s t r a t eb o n d i n gs t r e n g t hc a l lb eo b t a i n e dw i t hf h af i l m t h a np u r eh af i l m b o t ht h er e l a t i v e l yl o wt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to ff h aw h i c hi s m o r es i m i l a rt ot h es u b s t r a t ea n dt h et h i c k e rt i t a n i u mo x i d el a y e rm a yb eb e n e f i c i a lt ot h e b o n d i n gs t r e n g t h i n g e n e r a l ，c a ( n 0 3 ) 2 一p o ( o h ) x ( o e t ) 3 - x - c 2 h s o hs y s t e mw i t hh p f 6a d d e dh a sp r e t t y g o o d f i l m f o r m i n ga b i l i t y , f h af i l m sw i t hg o o dm o r p h o l o g y , c r y s t a l l i n i t ya n db o n d i n g s t r e n 【g t hc o u l db eo b t a i n e di nt h i ss y s t e m 3 t h ei nv i t r ob e h a v i o ra n dm e c h a n i s mo ff i l m sw i t hd i f f e r e n tf l u o r i n ec o n t e n ti n s i m u l a t e db o d yf l u i d sa r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ed i f f e r e n c eo ft h ef i l m sb e f o r ea n da f t e ri m m e r s i o na n dt h eb e h a v i o r si nt h e s i m u l a t e db o d yf l u i di sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e ma n di c ea tt h ep hr a n g es i m i l a rt o b i o l o g i c a le n v i r o n m e n t ( t r i sb u f f e rs o l u t i o n ) f h af i l mh a sas m a l l e rd i s s o l u t i o nr a t et h a n t af i l m i ti sb e l i e v e dt h a ts u c hb e h a v i o ri sc a u s e db yt h er e l a t i v e l yh i g hc r y s t a l l i n i t yo f t h e f h af i l m a f t e ri m m e r s i o n ，t h er e l a t i v e c r y s t a l l i n i t yo ft h ef h af i l mi n c r e a s e ds i n c ea r e c r y s t a l l i z a t i o no c c u r r e d a f t e ri m m e r s i o ni nt h es b f 9 # s o l u t i o n ，h af i l ma n df h af i l m sw i t h a p p r o p r i a t e f l u o r i n ec o n t e n tc a ni n d u c ee x t r ah a l a y e r so nt h e i rs u r f a c e s i ti sf o u n df h a f i l m sw i t h a p p r o p r i a t ef l u o r i n ec o n t e n th a v ee v e nb e t t e ri n d u c i n ga b i l i t yt h a nh a h o w e v e r , e v e nh i g h e r f l u o r i n ec o n t e n tm a yr e s u l ti nf i l m sw i t h o u t a n yi n d u c i n ga b i l i t y f o rt h ef i r s tt i m ez e t a p o t e n t i a lm e a s u r e m e n ti st a k e nt oi n v e s t i g a t et h em e c h a n i s mo f t h ed i f f e r e n t i n d u c i n ga b i l i t y o ff h af i l m s w i t h i n c r e a s i n g f l u o r i n ec o n t e n t t h e z e t a - p o t e n t i a l o ft h ef h ai n c r e a s e da tf i r s t ，t h e nd e c r e a s e dw h e nf h ah a se v e nh i g h e r f l u o r i n ec o n t e n t i ti sb e l i e v e dt h a tt h i sr e s u l tc a ne x p l a i nt h ev a r i e di n d u c i n ga b i l i t yo ff h a ： w i t ha p p r o p r i a t ef l u o r i n ec o n t e n t ，m o r ec a 2 + c a nb ea d s o r b e do nt h ef h as u r f a c es ot h a t m o r eo c pn u c l e ic a l lb ef o r m e d a sar e s u l t ，b e t t e ro c p g r o w t hc a nb eo b t a i n e da n df i n a l l y o c pt u r n si n t oh a h o w e v e r , e x c e s s i v ef l u o r i n ec o n t e n tm a yf a v o rt h en u c l e a t i o no fc a f 2 ， w h i c hm a y c o m p e t e w i t ho c p n u c l e a t i o n c o n s e q u e n t l y , t h ei n d u c i n ga b i l i t yi si m p a i r e d v i 塑望垄鲎堡主堂堡垒墨 i ti sc o n c l u d e dt h a tt h ef l u o r i n ec o n t e n t g r e a t l y a f f e c t st h ei nv i t r ob e h a v i o ro ft h ef i l m s ： a p p r o p r i a t e df l u o r i n ec o n t e n tc a na c c e l e r a t et h ef o r m a t i o nr a t eo ne x t r aa p a t i t e - l i k el a y e ro n i t ss u r f a c e ，w h i l ee x c e s s i v ef l u o r i n ec o n t e n tc a nd e t e r i o r a t es u c ha b i l i t y , s om u c ha s t h e t o t a l l yl o s so f t h ea b i l i t y i n a d d i t i o n ，a c c o r d i n gt ot h er e s u l to b t a i n e d ，f i l m sw i t hg r a d i e n tf l u o r i n ec o n t e n ta r e d e s i g n e d ：i na l lo ft h ed i p p i n gr u n s ，d i p p i n gs o l sw i t hd e c r e a s i n gf l u o r i n ec o n c e n t r a t i o na r e a d o p t e d a ss h o w ni nt h es i m sr e s u l t ，t h ef l u o r i n ei nt h ef i l mh a sh i 醢d i f f u s i v i t y , w h i c h r e s u l ti nt h ee n r i c h m e n to ft h ef l u o r i n ei nt h ef i l ms u r f a c e i ts e e m ss u c h c h a r a c t e r i s t i cc a nb e u t i l i z e dt op r e p a r e d g r a d i e n tf i l ma u t o m a t i c a l l y v i l 浙江大学博士学位论文 本论文得到： 国家教育部博士点基金( 9 8 0 3 3 5 3 6 ) ， 浙江省自然科学基金( 5 9 8 0 6 1 ) 中国科技部葡萄牙科技部科技合作项1 1 资助。 1 勰江尖学簿士学位论文 第一牵生物灞性涂层材料研究现状 l 蓠誉 二卡篷纪以寒，随罄秘学技术秘生产瓣静逐速发漫、入们生活承平翡爨商戮及夔之 两寒故寿鑫熬延长，热传提离瘴复治疗汞乎戬撬离爨者豁生活溪量得弱磊整广泛鹣关 注。丽生物涎学工程的飞速发展，为这种疆求的实现提供了可能。 强前，叟物医学工程豹磅究热点之一集中在对人体组织、器官