（材料学专业论文）不锈钢sma连接及原油除水除沙体系腐蚀问题研究.pdf

摘要 铁基形状记忆合金管( s m a ) 作为一种新型的管道连接方式，以其特有的 优点日益应用到工程现场中。在形状记忆连接中，连接内管不锈钢的选择是一个 非常重要的问题。不仅要选择自身孔蚀性能优良的不锈钢，还要考虑其和s m a 连接后的电偶腐蚀情况。添料的选择直接影响连接强度，同时，对连接工艺对连 接强度的影响进行了初步研究，发现选择的磷酸氧化铜胶粘剂的磷酸溶液和氧化 铜的配比为1 ：3 时最佳，其强度值能达到6 3 e 哨m 2 ；连接间隙对连接强度也有 影响，在一定范围内连接内外半径相差越小其粘接强度也就越大。本文采用极化 曲线法研究了不同型号的不锈钢的孔蚀性能，发现不同型号的不锈钢的孔蚀电位 相差很大。分析发现c r 元素对于不锈钢的孔蚀电位有很大影响，含铬量高的4 4 5 发纹不锈钢孔蚀电位大于含铬量低的4 4 1 发纹不锈钢。另外，晶粒的尺寸对于晶 体的耐蚀性能也有很重要的影响。由于3 0 4 发纹不锈钢的晶粒大于3 0 4 镜面不锈 钢，所以3 0 4 发纹不锈钢的孔蚀电位大于3 0 4 镜面不锈钢。本文通过腐蚀电化学 方法研究了形状记忆连接后铁基s m a 和三种不锈钢的电偶电流。综合研究结果， 表明3 0 4 不锈钢比较适合做铁基s m a 管的连接内管。 在海洋石油工业中采用的是醋酸甲醇体系去除原油中沙子和海水，同时保证 低温环境不凝结。研究发现，醋酸和水比例为7 5 ：2 5 的混合液在3 0 0 c 的环 境中十天不发生凝固，并且其耐蚀性要强于在醋酸和甲醇比例为7 5 ：2 5 的 情况。这表明，用水取代甲醇成为防冻液具备可行性。同时，在此基础上选择一 种无机缓蚀剂( 五水硫酸铜) 和一种有机缓蚀剂( 乌洛托品) 进行研究，发现五 水硫酸铜对于碳钢缓蚀效果好于两种有机缓蚀剂，乌洛托品对碳钢和不锈钢也优 于目前现场使用的c r w 8 2 3 2 8 缓蚀剂。 关键词： 铁基形状记忆合金；极化曲线；耐蚀性；电偶腐蚀；缓蚀剂 a bs t r a c t f e - b a s e ds h a p em e m o r ya l l o yp i p ew a sw i d e l y u s e dt ot h ec o n s t r u c t i o n s t r u c t u r e si nr e s e n ty e a r sw i t hi t su n i q u ea d v a n t a g e s h a p em e m o 眄a l l o yc o n n e c t i o n i san e wk i n do fc o n n e c t i o nm e t h o df o rp i p e l i n e w h e nu s et h o s em e t h o d ， t h ec h o i c e o fs t a i n l e s ss t e e lt u b ei sav e r yi m p o n a n t t h ep i t t i n gp o t e n t i a la n dt h eg a l v a n i c c o 丌o s i o ns h o u l db ec o n s i d e r e d t h e 矗l ls t u f fo ft a c h o i n gc o m p l e xc o n n e c t i o nw a s s t u d yi nt h i sp a p e r i ti sf o u n d e dt h a tt h eb e s tr a t i oo fp h o s p h o r i ca c i d s o l u t i o na n d c u oi s1 ：3 。t h ev a l u eo fc o n n e c t i o ns t r e s si sa b o u t6 3 e 6 n m 2 t h eg a po fs t a i n l e s s p i p ea n ds h a p em e m o 叫p i p ei s ai m p o r t a n tf k t o ra f 诧c tt h es t r e n 舒ho fc o n n e c t i o n s ， t oac e r t a i ne x t e n t ，t h e 矿e a t e rb o n d i n gs t r e n 舒hi si n c r e a s e da st h eg 印d e c r e a s e d t h e p i t t i n gp o t e n t i a lo fd i 矗e r e n ts t a i n l e s ss t e e lw i t hp o l a r i z a t i o nc u r v e sw i t hm e t h o dw a s s t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tp i t t i n gp o t e n t i a lo fd i f f 色r e n ts t a i n l e s ss t e e lv a r i e sw i d e l y t h ep i t t i n gp o t e n t i a lo fs t a i n l e s ss t e e lf o rs u a c ew i t hv e i n s ( f w ) i sb e t t e rt h a nf o rt h e s u r f a c ei sl i k em i 盯o r ( j m ) c re l e m e n th a sa 铲e a ti n n u e n c eo nt h ep i t t i n gp o t e n t i a l p i t t i n gp o t e n t i a lo f4 4 5 f ws t a i n l e s ss t e e lw h i c hh a sm o r ec ri sg r e a t e rt h a n4 4 1f w s 协i n l e s ss t e e l i na d d i t i o n ，t h eg r a i ns i z eo ft h ec r y s t a l si sv e 叫i m p o r t a n tt 0t 1 1 e c o 肿s i o np e 怕m a n c e b e c a u s et h es i z eo f3 0 4 f wg r a i ni sb i g g e rt h a n3 0 4 删，t h e p i t t i n gp o t e n t i a lo f3 0 4 f w s t a i n l e s ss t e e l i sf a r 伊e a t e rt h a n3 0 4 j m t h ed i 俄r e n t s u r f a c et r e a t m e n tm e t h o do ft h es t a i n l e s ss t e e li s a l s oi m p o r t a n tf o rt h ec o r r o s i o n p e m r r n a n c e i nt h i sp a p e r ，t h eg a l v a n i cc u r r e n tb e t w e e nt h eh e a t e ds m a a n dt h r e e s t a i n l e s ss t e e lw e r em e a s u r e dt h r o u 曲t h ee l e c t r o c h e m i c a ls y s t e m 1 ti sm a n i f e s tt h a t 3 0 4s t a i n l e s ss t e e li sm o r es u i t a b l et oc o n n e c t i o n st os m ap i p e i nt h eo f 强h o r eo i l i n d u s t r y ，a c e t a t ea n dm e t h a n o lm i x e ds 0 1 u t i o nw a su s e df o rt h e r e m o v i n go fs a n da n ds e aw a t e rw h i c he n s u r i n gn o tf i r e e z i n gi nl o w t e m p e r a t u r e e n v i r o n m e n t i ti sf o u n dt h a tt h ep r o p o r t i o no fa c e t i ca c i da n dw a t e rf o r7 5 ：2 5 o f t h em i x t u r ei na ne n v i r o n m e n to f 3 0 0 ci n1od a y sh a sn o tf r o z e n t h ec o r r o s i o n p e r f o t t n a n c eo fc a r b o ns t e e la n ds c a i n l e s ss t e e l i nt h ea b o v es y s t e mw e r es t u d i e d c o r r o s i o nr a t eo ft h o s et w ok i n do fm a t e r i a li na c e t i ca c i d ( 7 5 ) a n dm e t h a n o l ( 2 5 ) a r ew o s et h a ni na c e t i ca c i d ( 7 5 ) a n dw a t e r ( 2 5 ) s y s t e m s oi ti sf e a s i b l et h a tw a t e r c a n r e p l a c em e t l l a n o l i nt h er e m o vi n go fs a n da n ds e a w a t e rs y s t e m a tt h es a m et i m e ， i i ai n o 唱a n i ci n h i b i t o r ( c o p p e rs u l f a t e ) a n da no r g a n i cc o n r o s i o ni n h i b i t o r s ( u r o t r o p i n e ) w e r es e l e c t e d ，i ti sf o u n dt h a tf o rc a r b o ns t e e lt h ef o n n e ri sb e 慨rt h a ni n h b i t o r c r w 8 5 5 8 2a n dc r w 8 2 3 2 8 ，a n dt h el a t t e ri sa l s ob e t t e rt h a ni n h b i t o rc r w 8 2 3 2 8 ( u s e di np r o j e c t ) f o rc a r b o ns t e e la n ds t a i n l e s ss t e e l k e yw o r d s ：f e _ b a s e ds m a ；p o l a r i z a t i o nc u r v e ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ：g a l v a n i c c o l l r o s i o n ：c o r r o s i o ni n h b i t o r i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：言哆瓢 签字日期：加u s 年厂月3 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：毒i 醐 、 签字日期：加毋年歹月3 0 日 明月丢“、玛耐2 名 期 签 日 师 字 导 签 第章绪论 第一章绪论 1 1 形状记忆合金的发展简介 某些具有热弹性马氏体相变的合金材料，处于马氏体状态时，进行一定限度 的变形或变形诱发马氏体后，在随后的加热过程中，当超过马氏体相消失的温度 时，材料就能完全恢复到变形前的形状和体积，这种现象称为“形状记忆效应 ( s h a p em e m o 叫e 脏c t ) ”，简称s m e 。具有这种效应的合金称为形状记忆合金 ( s h a p em e m o 巧a l l o y ) ，简称s m a 。一般金属材料，去掉外力后能恢复到原来形 状者仅限于0 5 以下的应变量，超过弹性限时，由于位错等晶格缺陷，产生不可 逆的塑性变形，形状就将永远不再复原。s m a 的应变量可高达百分之几甚至百 分之二十，卸除应力后，恢复原来的形状。这种远近超出弹性极限的变形仍能复 原的现象称为超弹性。它是s m a 的又一重要特性。s m a 在受热后，既可伸长， 又可缩短，完全打破了“热胀冷缩”的常规【l 】。 形状记忆效应最早是于l9 3 2 年由美国的a o l a n d e r 【2 】在研究a u c d 合金中发 现的，他观察到了马氏体随温度的升降而消长的现象。到1 9 3 8 年美国哈佛大学的 a b g r e n i n g e r 和麻省理工学院的v g m o o r a d i a n 【3 j 发现了c u s n 、c u z n 合金在马 氏体相变中的类胶皮特征。这实际是一种与s m e 相关的现象，但未引起广泛注意。 随后，直到i9 3 8 年，苏联的g v k u r d i u m o v 掣4 j 对c u 1 4 7 a 1 ( 1 o 1 5 ) 必i n i 和 c u 2 5 s n 合金的马氏体热弹性转变进行了研究，从热力学角度讨论了可逆转变 的热弹性马氏体。1 9 5 1 年美国哥伦比亚大学的l c c h a n g 和t a r e a d 【5 】在a u c d 合金中最早观察形状记忆效应。他们把a u c d 合金经高温长期退火，发现在随后 冷却时，呈现马氏体的单相界面转交观象，逆转变时回复母相，再冷却时又回复 成马氏体，反复循环都是如此。1 9 5 3 年，m w b u r k a n 和t a r e a d 【6 j 在i n t i 合金 中也观察到了s m e 现象。但到六十年代初，s m e 也还只看作是一种现象，没有得 到人们的重视。直到l9 6 2 年，美国海军军械研究所的w j b u r h l e r 等【7 j 在t i n i 合金 中发现了s m e 后，才引起了人们的注意，开创了形状记忆效应广泛应用的新阶段。 t i n i 合金的形状记忆效应完全是偶然发现的。当时把这种原子百分数各半的镍 钛合金称为n i t i n 0 1 州i c k e l t i t a n i u mn a v yo r d i n a ll b o r a t o r y ) 合金。现在n i t i n o l 一 词是那些接近等原子比的t i - n i 合金的总称，到七十年代初，又在c u a l ( 1 9 7 0 年) ， c u z n ( 1 9 7 1 年) ，c o - n i ( 1 9 7 1 年) ，甚至在不锈钢1 8 j 中都发现马氏体相变中的s m e 第一章绪论 现象，受到工业界的重视。至今，已发现具有形状记忆效应的合金至少有： ( 1 )t i - n i ，t i n b ，t i n i - x ( f e ，c u ) ； ( 2 ) a u c d ，a u - c u z n ； ( 3 ) c u - z n ，c u - z n - a l ，c u - z n - s n ，c u - z n n i ，c u - z n s i ，c u z n g a ，c u p b z n ， c u a 1 ，c u a 1 n i ，c u a 1 m n ，c u a 1 s i ： ( 4 )a g - c d ，a g - z n - c d ，a g z n ； ( 5 )n i a l ，n i ，a l c o ，n i a 1 g a ，n i a 1 t i ； ( 6 ) c o ，c o - n i ； ( 7 ) f e n i ，f e n i - c o t i ，f e m n ，f e - m n c ， 3 0 4 型不锈钢和f e p t 等。 其中应用较为普遍的是n i t i n o l 和c u z n a l 合金，前者抗蚀性好，适用于人体 植入，生物、航天及原子能工程；后者价格低廉，仅为前者的十分之一，可用于 各种工业领域。 形状记忆合金兼有温度传感器及执行元件两种功能，有着广阔的应用前景， 用s m a 开发的产品，结构简单，可靠性和稳定性好。例如，典型的热自动控制 器的构成及其传递方式是【9 】温度传感器一集成电路一继电器一马达。现在利用一 只小小的s m a 弹簧便可取而代之。国外市场已出现一种装有s m a 弹簧的全自动 干燥保险柜，一只记忆合金弹簧担负了保险柜老式自动开闭装置用的一套机电控 制系统大大简化了设备，降低了成本。 形状记忆效应是靠材料的热弹性马氏体相变而产生，它已成为马氏体相变领 域中占据首要地位的研究课题，并开辟了马氏体应用研究的新领域。 1 2 形状记忆效应 1 2 1 热弹性马氏体相变特征 图1 1 表明了形状记忆与相变的关系【1 0 】。母相受力生成马氏体并伴生形变， 或先淬火得马氏体，然后使马氏体发生塑性变形。改变了形状的试样经加热超过 逆转变开始点a s 时，马氏体又逐渐逆变到母相原来状态；温度升到逆转变终了 点a f 时，马氏体完全消失，试样也就完全回复到原来的形状，但是具有热弹性 马氏体相变的材料并不都具有形状记忆效应。 2 第一章绪论 f 西 掣 爿，以上 c = = = ：= = 试样 恢复原状 c = = = ：= j m | 掘度 图1 - 1 形状记忆效应示意图 1 2 2 形状记忆效应的基本原理 记忆合金中马氏体相变应是热弹性的，而且马氏体内的变形应由逆转变来完 全消除。为此，记忆材料应具备下列条件： ( 1 ) 马氏体相变是热弹性的。 ( 2 ) 马氏体的点阵不变切变为孪变：亚结构为孪晶或层错。 ( 3 ) 母相和马氏体均属有序点阵结构，这是左右马氏体相变可逆性的重要因 素。 形状记忆效应要求相变时体积变化小，这样才能降低应变能。这些合金相变 时马氏体围绕母相的一个特定位向常常形成四种自适应的变体( v a r i a n t ) ，变体的 惯习面以母相的该特定方向对称排列。在通常的形状记忆合金中根据马氏体与母 相的晶体学关系，这样的片群共有六个，形成2 4 种马氏体变体。每个马氏体片 群中的各个变体的位向不同，因此它们有各自的不同应变方向。每一个马氏体形 成时，在周围的基体中造成了一定方向的应力场，使沿这个方向上的变体长大越 来越困难。如果有另一个马氏体变体在此应力场中形成，它当然取阻力小、能量 第一章绪论 低的取向生长，使应变能降低。宏观上看，由四种变体组成的片群的总应变几乎 为零，这就是马氏体相变的自适应现象。 形状记忆合金在外力作用下，可以把马氏体相变自适应相互抵消的变形量提 供出来。这里有两种情况：一种是呈马氏体状态的试样在单向外力作用下，可以 使其中马氏体顺应力的方向发生再取向，也就是造成马氏体的择优取向。当大部 或全部马氏体都采取一个取向时，整个试样就显示出明显的形变。另一种是淬火 后试样中并无马氏体，而是母相状态，这种试样在单向外力作用下诱发马氏体相 变，所生成的马氏体都顺应力的方向作定向排列。这样，在相变的同时整个试样 就会显示明显的形变。可见，在形状记忆合金中发生的形变与通常的滑移不同， 它是孪变相晶界或相界移动的结果。这里我们只讨论马氏体状态下的变形。 当加热时，在a s 和a f 之间，马氏体发生逆转变。由于母相有高的对称性， 从母相转变成马氏体时，显然有多种等效的位向关系能满足晶体学的关系，因此 能如上所述那样，母相转变成马氏体时存在有2 4 个变体。反过来，因为马氏体 晶体的对称性低，它存在的等效晶体方向少，因此，马氏体在逆转变为母相时只 形成几个位向，有时只形成一个位向母相原来的位向。尤其是当母相为长程 有序时，更是如此。当自适应马氏体片群中不同变体存在强的力偶时，形成单一 位向的母相的倾向更大，逆转变完成，便完全回复了原来母相的晶体，宏观变形 也就完全回复。图1 2 示意了形状记忆效应的全过程，图1 3 示意母相和马氏体 相中原子由迁移情况。 4 第一章绪论 马氏体2 4 个变体 加热时逆相变 恢复原始形状 低于m ，在应力 作用下马氏体变 卸载无形状改变 图1 2 形状记忆过程示意图 图1 3 形状记忆效应的机构中原子迁移示意图 第一章绪论 形状记忆效应有所谓单程和双程记忆两种。单程记忆是只在加热到a s 以上， 伴随逆向马氏体相变发生形状回复的观象。双程记忆是加热发生逆向马氏体相变 和再冷却时，在m s 以下发生正向马氏体相变中都伴有显著形状变化的现象。具 有双程记忆效应的材料，在一定温度区间，随温度升降，材料将反复变形。图 1 4 对比说明了这两种效应。单程记忆的典型用途是作紧固连接件，双程记忆效 应显然可作热敏器件。 尸氕甲 璧黟 蹙形 雨氕巧飞 ： 麓体l r ：= = = = a 马如二氕因 跨l 邙节；秘氕；节一r |e = = = 3l l 幺多心 2 孔! 飞n 1 3 铁基形状记忆合金管的连接应用 传统的管道连接方式存在一定的局限性：螺纹连接在振动载荷工作条件下， 螺纹结合易于松动，另外，螺纹连接要进行套扣操作，故而要求管壁较厚；法兰 连接更要求管壁有一定的厚度；常用的电弧焊连接管道，虽然具有高强度和低成 本的特点，但是要保证焊口的持久性，必须进行退火等操作，而且焊接操作也受 管道壁厚的制约1 1 。 而新近兴起的形状记忆管道连接采用形状记忆材料制作管接头 ( c n l l 9 2 5 1 7 a ) ，套入两个被连接体进行管端对接，采用加热提高温度使管接 头发生形状记忆效应，于是管接头缩径抱紧被连接管端，借助强烈过盈合形成紧 固连接。但是一般的形状记忆连接的管道耐压能力并不高，同时连接强度对记忆 管接头内径于被连接的管子外径之间的装配间隙十分敏感。由于实际工程中加工 精度有限，装配间隙尺寸的波动是必然存在的，这样导致安装管系耐压能力高低 不均，施工质量难以保证。而t a h o i n g 复合连接方法根本解决了以上技术问题， 6 第一章绪论 能大幅度的提高连接管道的耐压能力和提高堵漏效果，其优点不止于显著增强和 方便施工，还特别提高了管道连接的可靠性。 t a h o i n g 连接采用夹层复合结构，抽象概括它包括刚性加压体( 管接头) 、 中间介质层( 填料) 和被连接体( 管子) ，刚性加压体经中间介质层连接被连接 体，中间介质层固化时间于刚性加压体的加压时间同步，在整个连接过程中中间 介质层始终处于压应力状态，而中间介质层又由于特殊结构具有很强的粘接能 力。这样，在几种效果的协同作用下，使中间介质层和刚性加压体、被连接体之 间成强化界面并且固结为一体。 上述中间介质层固化时间和刚性加压体加压时间二者同步是指中间介质层 固化在刚性加压体加压同时或超前。本方法加压是通过外部加压或自身加压使刚 性加压体加压，外部施压是通过机械。气压、液压或场压，自身施压是利用温度 变化发生相变导致收缩或者膨胀( 形状记忆) 。 目前使用的铁基形状记忆合金合金主要分为两大类：一是锰硅系；二是镍铬 系。后者即所谓的不锈钢的类记忆合金，添加了c r 、n i 等合金因素，以提高材 料的耐蚀性和改善其机械加工性能。但因为成本较高，工程上很少采用，故常用 的是锰硅系的f e m n s i 合金。锰硅系形状记忆合金的典型成分是f e 3 0 m n 6 s i ， 它具有良好的力学性能和形状记忆性能【12 | 。 作为管道连接具有以下主要特点： ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) ( 8 ) 造价低廉，仅为镍钛记忆合金的1 2 0 ，为铜基合金的l 2 ，其价格 容易被工业及民用部门接受； 形变诱发相变的操作温度适中( m s = 2 0 0 c ，a s = 1 0 0o c ，a f = 2 5 0 o c ) ，处于室温上下，控制方便，变形后的部件可以在常温下保 存，加热到a r = 2 5 0o c 时即能使部件恢复原来的形状； 材料延伸和成型能力强，易做成不同形状的部件； 机械强度略高于一般钢管，吊装可靠； 合金材料的电极电位与一般钢材相当，减少了电化学腐蚀； 特殊的管接头结构形式及界面强化技术使管接头的耐压能力大大 提高( 工程实测耐压值高于4 0 m p a ) ，兼具防腐功能，如对油、 污水、弱酸、碱、盐等介质有很好的耐蚀性； 特别适合于石油化工厂现场施工。因为现场施工对于一级防火企 业来说，明火施工是不安全的，采用感应加热方式可以达到无明 火连接，非常安全可能； 克服了在进行传统的焊接和法兰连接连接时由焊接盈利引起的应 力腐蚀和由异种金属接触引起的接触腐蚀，大大提高了管道的使 第一章绪论 用使用寿命。 铁基形状记忆合金管接头连接管道是一项全新的连接技术，与传统的焊接和 法兰连接相比，具有很大的优越性，主要体现在三个方面： ( 1 ) 带有内涂层的管道工程。由于内衬一般都不耐高温，使用焊接方 法，势必严重破坏焊缝处的内涂层。使用铁基形状记忆合金管接 头连接管道，在保证管接头收缩抱紧的情况下，内涂层温度可控 制在1 5 0 0 c 以下，不会使内涂层受到破坏。 ( 2 ) 焊缝盈利腐蚀严重的管道工程。采用焊接方式连接管道，焊缝处 由于金相组织的变化和残余焊接盈利的存在，容易发生应力腐蚀 开裂，这种现象在输送碱性介质的石化、化工部门普遍存在，有 的管道焊缝仅使用三个月就发生碱脆而泄漏。使用铁基形状记忆 合金管接头则可避免应力腐蚀，大大提高了管道的使用寿命。 ( 3 ) 要求无明火连接的管道工程。对于输送易燃、易爆的介质的管道， 无明火连接是非常必要的。显然采用焊接的方法是不可行的，利 用铁基形状记忆合金管接头连接管道，可采用电感应等无明火的 加热方式，而且仅加热到3 0 0 0 c 就可完成连接，安全可靠。 铁基形状记忆合金管接头连接管道的基本原理是：在室温下，使管接头扩孔 形变，变形后的管接头内径大于被连接管子的外径，因此被连接管子可以比较容 易地插入管接头中间；然后低温加热管接头到一定温度( a f 以上) ，管接头由 于欲恢复其原来的小口径形状，变收缩抱紧管子，从而达到连接管道的目的。 2 _ 弱 1 幽仉 一 。 坛 由 图1 - 5 铁基形状记忆合金管接头连接管道的大致过程 铁基形状记忆合金管接头连接管道的大致过程如图1 5 所示。管接头原来的 内径小于被连接的管子外径，经过扩孔后，很容易将两根钢管安装到管接头中。 经过低温加热之后，管接头开始记忆其原来的小口径形状，直径逐渐缩小，如图 1 5 中的d e f 所示，最终管接头与钢管生产过盈配合，从而抱紧、固定并连 接两根钢管。研究表明，单纯利用铁基形状记忆合金制作管接头，抱紧力和连接 一诣一 一她一 第一章绪论 效果对工艺因素非常敏感，这些因素涉及的方面很多，主要包括：管接头本身 的形位公差；被连接管子的表面状态；管接头和管子的配合间隙；记忆恢 复的处理温度；管接头的厚度变化。这样就难以适应高可靠性高压管线的连接 和大批量安装、大规模施工，以及条件多变的野外作业。因此，施工时通常还要 加入一种界面强化剂，它有以下优点：产生界面啮合作用，提高界面强度； 本质上改变了管接头耐压机制，转化了薄弱环节；兼具防腐功能，避免了管子 连接处的局部腐蚀；具有自身调节均匀度的作用，不受填加工艺的影响；改 变受力状态，有效提高管接头耐压能力；有弥补间隙的作用；属于低温管道 连接技术，保护内防腐成不破坏、完好无缺；使管接头有较大的工艺裕度，不 受管子表面状态、配合间隙、处理温度等工艺因素波动的影响，在工程应用重具 有高度适应性，适合野外恶劣条件施工。 1 4 铁基形状记忆合金的耐蚀性研究现状 周迎春，田延军，冯世宏，刘兴江【l 列针对f e m n s i 系形状记忆合金管接头易 腐蚀、抗氧化性差等缺点，通过加入一定量的c r 元素和施加适当的变形率，提 高了合金的耐蚀抗氧性，满足了工程的使用要求。 在雷竹芳，刘志超【1 4 】针对各种铁基形状记忆合金进行了中性烟雾、电化学 及化学的点蚀和缝隙腐蚀、电偶腐蚀以及海港的耐腐蚀性能试验，为最后确定记 忆合金管接头连接h d r 超低碳不锈钢管的最佳成分提供了依据。 董治中、刘文西、王德法、陈金铭、孙国光1 1 5 j 研究了合金设计成分为： f e 1 l m n 5 s i 9 c 卜5 n i 1 0 c o 的耐蚀铁基形状记忆合金材料。用弯曲法测量板材试 样的记忆恢复幅度为4 2 ，与其他f e m n s i c r n i 形状记忆合金相比记忆性能明 显提高；在自然海水中浸泡一年，该合金腐蚀率为0 0 0 11 m 2 h ，已与h d r 钢的耐腐蚀性接近( 腐蚀率为 m 0 0 4 2 一 c12 h 2 5 s 0 4 一 c 1 2 h 2 5 c 6 h 4 s o 卜。 王常青，丁毅，马立群，晋东辉【2 5 】应用动电位、三氯化铁浸泡试验方法比 较了未钝化的和硝酸钝化处理的3 0 4 和2 3 0 4 不锈钢在c r 介质中的耐点蚀性能， 运用金相显微镜、s e m 观察了不锈钢的组织和钝化膜的形貌，对3 0 4 和2 3 0 4 不 第一章绪论 锈钢在c r 介质中不同的耐点蚀行为进行了分析。结果表明2 3 0 4 在c l 一介质中的 耐点蚀性能明显优于3 0 4 不锈钢，特别是钝化处理的2 3 0 4 不锈钢点蚀击穿电位 可达到1 1 3 9 m v 。 许淳淳，张新生，胡钢【2 6 j 将a i s l 3 0 4 不锈钢分别在加热1 8 0 0 c 和低温7 0 0 c 条件下进行拉伸变形。采用透射电镜观测位错分布，利用铁素体测量仪测定马氏 体相( 铁磁相) 含量，并通过电化学滞后技术分别研究它们在5 0 0 c 条件下 o 5 m o l l - 1 m g c l 2 水溶液的腐蚀行为。结果表明：加热18 0 0 c 和低温7 0 0 c 条件下 塑性变形均使a i s l 3 0 4 不锈钢中位错密度随变形量增大而增加，a i s l 3 0 4 不锈钢 7 0 0 c 条件下塑性变形时部分奥氏体相转变为马氏体相，而在18 0 0 c 条件下塑性 变形时不发生马氏体相变；位错密度使a i s l 3 0 4 不锈钢钝化膜的击穿电位略微正 移，而马氏体相的增加使击穿电位呈负移趋势，材料耐孔蚀性能降低。 李君，董超芳，李晓刚，丁小康【27 1 用电化学和浸泡法研究了q 2 3 5 3 0 4 l 电偶对在3 种不同浓度的n a 2 s 溶液中电偶腐蚀行为，用s e m 观察试样的表面 形貌。结果表明：在3 种溶液中q 2 3 5 钢的阳极过程均为混合控制，而3 0 4 l 的 阴阳极过程均为电化学控制；偶接后q 2 3 5 钢表面阳极金属过程与阴极过程同时 进行，其阳极溶解电流大于电偶电流值；电偶腐蚀效应随阴阳极面积比的增大而 增大；随着s 2 - 浓度的升高，电偶对中0 2 3 5 钢的腐蚀速率减小，电偶腐蚀效应 也随之降低。 鲜宁，刘道新，谭宏斌【2 8 j 采用电化学测试技术和盐雾腐蚀试验方法，研究 了u 7 1 m n 铁轨钢与l c r l 3 、2 c r l 3 、l c r l 8 n i 9 三种不锈钢在模拟雨水环境中的 电偶腐蚀行为，以期为解决火车在站位置检测技术提供依据。 王风平，李晓刚，林翠等【2 9 j 对3 1 6 l 不锈钢法兰在苯甲酸环境中因腐蚀失效 进行了分析，发现不锈钢因焊接导致的晶间腐蚀是不锈钢法兰腐蚀失效的主要原 因，此外，焊接材料与基体材料的不同以及使用了导电的垫片石墨会引起电偶腐 蚀，不锈钢法兰之间存在缝隙会引发缝隙腐蚀，提出了解决措施。 杨世伟，席慧智，谢辅洲掣3 0 选择了舰船上几种有代表性的材料，对其进 行了电偶腐蚀模拟试验及偶电位差，阴阳极面积比、环境充气状态等试验，并分 析了电偶腐蚀的影响，从而为防止舰船材料的电偶腐蚀发生提供了有益的数据。 1 6 原油除沙除水系统简介 在海洋石油工业中，通过海上平台获得原油，而获得的原油是含有大量的海 水的，需要将海水去除掉。通常，在工程现场中采用的去除剂是醋酸甲醇混合液。 其中，醋酸主要起到的是去除海水及其含有沙子和其他一些物质作用。甲醇起到 第一章绪论 的是防冻液作用。 1 7 原油除沙除水系统腐蚀问题 正如上一节介绍的那样，原油除沙除水目前一般采用的是醋酸加甲醇加缓蚀 剂的方法，这就涉及了在含有以上混合溶液的原油中传输时对碳钢和不锈钢管道 的腐蚀问题。在脂肪酸中，醋酸属于仅次于蚁酸( 甲酸) 的强酸之一。在醋酸的 工业生产及在各个领域应用过程，依其本身的纯度、浓度及温度等工艺条件的差 异，对金属呈现不同程度的腐蚀作用，对安全生产及应用均可能构成不同程度的 破坏作用【3 。同时甲醇的加入对于金属的腐蚀作用往往起到加速的作用，因此， 用水代替甲醇会取得更好的效果。同时，缓蚀剂的加入是非常重要的，能降低溶 液对于碳钢、不锈钢的腐蚀作用。 1 8 缓蚀剂研究 1 8 1 缓蚀剂概述 金属在一些腐蚀介质中的腐蚀速度可因添加少量某些物质而降低，人们利用 添加这些物质的这一特性来达到保护金属免遭腐蚀的方法，就称为缓蚀剂保护 p 引。缓蚀剂保护作为一种防腐蚀技术，它具有设备简单、使用方便、投资少、见 效快等优点。因此，近几十年来得到了迅速发展，目前已在机械、化工、冶金、 动力、运输、石油、化工等部门得到了广泛应用，并己成为一种十分重要的防腐 蚀手段。 我国早在五十年代初期已开展了缓蚀剂的研究工作，1 9 5 3 年在天津制出了我 国最早的缓蚀剂若丁( 其主要成分为1 ，3 一二邻甲苯硫脲) ，六十年代又研究和推 广了多种效果较好的酸洗缓蚀剂和气相缓蚀剂。随着我国石油、化学工业的飞速 发展，缓蚀剂的研究也随之有了进一步的发展，尤其是在工业冷却水和冷冻盐水 中使用的缓蚀剂的研究取得了较大的成绩，逐步形成的系列产品，可以在各种不 同的水质中有效地减缓冷却水对不同金属材料的腐蚀。近年来，为了适应油气田 开发及炼油工业发展的需要，国内许多单位相继研究和推广了一些缓蚀制品种。 如针对含硫原油腐蚀，利用有机胺类缓蚀剂解决了炼制设备的腐蚀问题；针对原 油和天然气开采过程中的腐蚀问题，所开发的一些新的绥蚀剂，如四甲基吡啶釜 残、7 4 6 1 、7 7 0 1 、7 8 12 等，均在生产现场上使用，有较好的效果。 目前，国外每年都有大量的缓蚀剂专利公布，商品缓蚀剂的品种也日益增多。 1 4 第一章绪论 我国的缓蚀剂研究工作，近年来虽然有不少进展，有些品种的性能已达到国际先 进水平，但还远不能适应我国四个现代化建设的需要。而在缓蚀剂的理论研究、 合成配制、评定方法及应用技术等各个方面，仍然需要做大量的工作。 必须指出，缓蚀剂的保护效果与很多因素有关。不仅与腐蚀介质的种类、温 度、浓度、流动状态和被保护金属材料的种类、性质等有关，还与缓蚀剂本身的 性质和使用浓度有着密切的关系。缓蚀剂的缓蚀作用具有严格的选择性，对某种 介质和金属具有良好保护作用的缓蚀剂，换成另一种介质或金属就不一定能起保 护作用。在某种条件下保护效果可能很好，而在另一条件下保护效果可能会很差， 甚至还可能加速腐蚀。 1 8 2 缓蚀剂的分类 金属和电解质溶液接触时，会发生电化学腐蚀。此时，在金属( 即电极) 表 面必定同时进行着阳极过程和阴极过程。例如，钢铁在酸性介质中的腐蚀过程所 发生的反应一般为： 阳极：f e 2 e = f e 2 + 阴极：2 h + + 2 e = h 2t 在此过程中铁以铁离子形式进入溶液，铁受到了腐蚀，而溶液中的氢离子则 在电极表面的某些区域接受电子，成为氢分子逸出。这两个过程是共轭过程，如 果由于在介质中添加了缓蚀剂而使其中的一个过程或二个过程受到阻滞，则腐蚀 速度就会减缓。 根据缓蚀剂对腐蚀电化学过程的抑制作用可将缓蚀剂分为以下三类。 1 阳极型缓蚀剂 它又称阳极抑制型缓蚀剂。例如，铬酸盐、硝酸盐、正磷酸盐、硅酸盐、苯 甲酸盐等。这类缓蚀剂，有的能阻止金属表面阳极部分的离子进入溶液；有的则 是因能形成保护膜( 钝化膜) ，使阳极面积减小从而增加了阳极极化，使电位正移。 2 阴极型缓蚀剂 它又称阴极抑制型缓蚀剂。例如，酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸锌、砷离子、 锑离子等。它们能使阴极过程减慢，主要是因为这类缓蚀剂能增大阴极极化使电 位负移有些阴极型缓蚀剂如，锌盐及c a ( h c 0 3 ) 2 等，在中性溶液中可与阴极过程 产生的o h 一离子结合，生成难溶性的氢氧化物或碳酸盐覆盖于阴极表面，从而阻 碍了阴极反应。而有些阴极型缓蚀剂如，a s c l 3 、s b c l 3 、b i 2 ( s 0 4 ) 2 等在酸性溶 液中，其相应的金属离子可在阴极表面被还原成a s 、s b 、b i 元素覆盖在电极表面， 使氢的过电位显著增加从而减慢了腐蚀过程。 由于阴极型缓蚀剂控制阴极过程，增大阴极极化，它并不影响阳极面积，因 第一章绪论 此，缓蚀剂用量即使不足也不会加速腐蚀或造成局部腐蚀。 3 混合型缓蚀剂 混合型缓蚀剂又称混合抑制型缓蚀剂，这类缓蚀剂主要是些有机化合物， 例如，含氯、含硫及既含氯又含硫的有机化合物、琼脂、生物碱等。它们对阳极 过程和阴极过程同时起抑制作用。 1 8 - 3 缓蚀剂的研究现状 周琼花、杨道武、朱志平1 3 列应用电化学交流阻抗法研究了钨酸盐、乌洛托品 在氯化钠介质中对碳钢的协同缓蚀作用。结果表明：9 0 钨酸钠+ 1 0 乌洛托品 在氯化钠介质中对碳钢具有明显的协同缓蚀效应；且随着总浓度增大，缓蚀效率 提高；缓蚀膜兼有钝化膜和吸附膜。 冯辉霞，俞树荣，张剥3 4 j 以苯胺、乌洛托品为原料，于不同的反应条件下， 以不同的配比合成一系列的不同，而对a 3 钢产生不同的缓蚀效果，从而可以发 现所合成的苯胺缩聚物具有优良缓蚀性能，并得出其适宜的应用条件和用量。 杨朝晖，王庆璋1 3 5 j 用正交实验法，对所选的磷酸盐、葡萄糖酸钙、硫酸锌、 十二烷基硫酸钠、对氨基苯磺酸胺、丹宁酸、四硼酸钠及钼酸钠等8 种成分对海 水中碳钢的复配缓蚀效果进行了研究，筛选出用磷酸盐、葡萄糖酸钙和硫酸锌组 成的复合配方。结果表明，由1 0 0 1 0 - 6 葡萄糖酸钙，3 0 0 1 0 - 6 硫酸锌和2 0 0 1 0 - 6 磷酸盐组成的复配缓蚀剂，对海水中碳钢的缓蚀率可达8 9 0 9 。 姜力强，李华，郑精武【3 6 j 在盐酸酸洗液中添加乌洛托品、十二烷基硫酸钠、 葡萄糖酸钠、o p 1 0 、l ，4 丁炔二醇等试剂对除去碳钢氧化膜速度的影响机器缓 蚀抑雾效果进行了研究；并通过比较缓蚀抑雾剂的种类、温度、盐酸的浓度，优 选出最佳配方的复合型添加剂的酸洗工艺。 汪晓军，万小芳，黄顺炜【37 】对天然植物胶进行吡啶季铵化改性，得到一种水 溶性缓蚀剂，将其与乌洛托品和丙炔醇复配，使缓蚀增效作用明显，常温下1 0 盐酸、1 0 硫酸中缓蚀率均可达到9 9 ，对多种金属都有较好的缓蚀作用， 并且在汽车水箱清洗中得到了成功应用。 白玮，李向红，木冠南等【3 8 】用失重法和动电位极化曲线法研究了在o 2 m o l l h c l 介质中，钼酸钠( n a 2 m 0 0 4 ) 、钨酸钠( n a 2 w 0 4 ) 对冷轧钢片的吸附及其 缓蚀作用。实验结果表明，在酸性溶液中，钼酸盐、钨酸盐均对冷轧钢片具有较 好的缓蚀作用，而且用量很低。缓蚀剂在钢表面的吸附符合l a n g m u i r 吸附方程。 在相同条件下，对比了钼酸钠、钨酸钠对冷轧钢的缓蚀作用，发现缓蚀率取决于 缓蚀剂的质量浓度，当缓蚀剂浓度极低时缓蚀率排序为：钼酸钠iil 第三章铁基形状记忆合盘管连接及其内管不锈钢耐蚀性研究 偶对的电偶电流电位都应该是最小的，也是电偶腐蚀最轻的，3 0 4 也就是较合适 作为内连接管的。 342f e m n s i 形状记忆合金管接头的电偶腐蚀规律 按照国2 - l 所示的电路图连接好电路，分别测试3 0 4 、4 3 9 、4 4 5 不锈钢被连 接管与热处理后的形状记忆合金s m a 2 的偶台前后电位和电流的变化曲线。所 测曲线如圉3 - 1 3 、3 】4 和图3 1 5 所示。 由图3 1 3 、3 - 1 4 和图3 一1 5 可见，偶接前三种不锈钢的电位达到稳定值，即 为三种不锈钢的自腐蚀电位，电流l g 约为0 。偶接后，电位和电流均发生很大的 变化。偶接后的电位为三种不锈钢试样与s m a 2 管接头的混合电位值，即电偶 电位e g i ，电流为两试样之间的电偶电流1 9 2 。可以看出3 0 4 不锈钢与s m a 2 偶 接