（材料学专业论文）稀土酞菁纳米有序复合光电功能材料的制备.pdf

澎江大掌磺士掌位论文稀土酞曩嘲拳确。序复合光窀，功能材鹌，的靠4 畚 摘要 本论文综述了近年来碳纳米管有机化学修饰的最新进展，介绍了氧化铝多孔 膜在一维纳米材料以及功能器件制备上的应用。 合成了三鹱治型稳土酞蔷霸氨基取代稀土酞簧，探讨了其纯纯方法，并采雳 柱层据的方法对其进行了提纯。通过元素分析、紫外可见吸收光谱、经外吸收等 手段对合成物质的化学结构及其纯度进行了表征。 通过氨綦稀土酞菁接枝混酸处理的含羧基功能团的碳纳米管，制备了稀士酞 善共价键修饰黪碳纳米管臻土酞蓠缡米复台材料，邋避红终吸收光谱秘示差扫 箍量热法诞瞪了稀土酞菁是通过氨基与羧基反应生成鹩躐胺键菝技委碳管上的， 且接枝率可达到2 倍于碳管的质量。采用紫外可见光吸收谱和拉曼光谱研究了稀 土酞菁化学修饰的碳纳米管复合材料中酞菁与碳管之间的电子相互作用，发现存 在着由酞善环向碳管的电荷转移。透射电镜表征发现稀酞瞢分子大多呈一节一 节获周期性包覆在碳管壁上。 通过阶梯降医法制备了原位通孔的氧化铝多孔膜模板，避免了传统方法在制 备通孔氧化锱多孔膜时繁琐的步骤，并采用直流电浓沉积的方法制备了酞蓠铜纳 米线阵列，场发射扫描电镜和透射电镜分别表征了纳米线阵歹i j 和纳米线形貌，发 现绣米线表磁乎涛，长度及嘉经分布均匀。著通过x 射线弥散能落分轿涯明纳 米线是由酞鬻锶构成的，x 射线螽 辩表明电泳沉积铡餐躲酞菁镄纳米线为多晶。 制各了以酞酱铜纳米线氧化铝多孔膜为光生层的双层光导体原型器件，初步探 讨了其光敏性，发现其半衰曝光时间t l 也可低到o 3 8 秒。 为了达到能进行电泳沉积的嗣的，合成了带有易质子化原子的毗跪簸髋亚 胺，元素分横、红乡卜分析证明了产翻的组成及魏度。通过电泳共沉积在r r o 透 明导电玻璃上制备了稀土酞瞢，毗啶麓酰亚胺纳米复合薄膜，通过紫外吸收光谱、 扫描电镜初步探讨了两者浓度麓辩对复合膜组成的影响，发现稀土酞蓠由于含有 更多的易质子化氮原子而具有比毗啶一藐酰亚胺更大的沉积速率。 关键词：碳纳米管，稀土酞菁，化学修饰，氧化铝多孔膜，电泳沉积，纳米复合 材料 浙z 大掌硪士掌位谨。二 稀土蕺菁纳米确璎复合光电动撵i 材料的翱軎 a b s t r a c t t h er e c e n tp r o g r e s s e si no r g a n i cf o n c t i o n a l i z a t i o no fs i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ( s w n t s ) w e r er e v i e w e d ，a n dt h ea p p l i c a t i o n so fp o r o u sa n o d i ca l l m l j n l m l o x i d e ( a a o ) m e m b r a n ei nt h ep r e p a r a t i o no fo n e - d i m e n s i o no fn a n o m a t e r i a l sa n d f u n c t i o n a ld e v i c e sw e r ea l s oi n t r o d u c e d t h es a n d w i c h t y p er a r ee a r t hb i s p h t h a l o c y a n i n ew i t ha n dw i t h o u ta m i n o s u b s t i t u e n tw e r e s y n t h e s i z e da n dt h ep u r i f i c a t i o nm e t h o d sw e r ed i s c u s s e d ，t h e r e s u l t a n tp r o d u c t sw e r ep t w i f i e du s i n gt h ec o k m a nc h r o m a t o g r a p h ym e t h o da n dt h e i r c h e m i c a ls t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ，u v - v i s ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，a n ds o o n t h en a n o l e v e lc a r b o nn a n o t u b e s r a r ee a r t hb i s p h t h a l o c y a n i n ec o m p o s i t ew a s r e a l i z e db yc o v a l e n tf i m c t i o n a l i z a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e st r e a t e db ym i x e da c i dw i t h a m i n os u b s t i t u t e dr a r ee a r t hb i s p h t h a l o c y a n i n e 。f t i ra n dd s cc h a r a c t e r i z a t i o n s s h o w e dt h a tt h er a r ee a r t hn s p h t h a t o c y a n i n ew a sg r a f t e dt ot h ec a r b o nn a n o t u b e sb y f o r m i n gt h ea m i d eb o n da n dt h eg r a f t i n gr a t ew a sa b o u t2t i m e so ft h ew e i g h to f c a r b o nn a n o t u b e s t h ee l e c t r o n i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ep h t h a l o c y a n i n et i n g sa n d c a r b o nn a n o t u b e sw a si n v e s t i g a t e db yu v - v i sa n dr a m a ns p e c t r a , w h i c hi n d i c a t e d t h a tt h e c h a r g et r a n s f e rw a su n d e r t a k e nf r o mp h t h a l o c y a n i n et i n g st oc a r b o n n a n o t u b e s t h em o r p h o l o g yo ft h ef u n c t i o n a l i z e dc a r b o nn a n o t u b e sw a so b s e r v e db y t e m ，a n df o u n dt h a tr a r ee a r t hb i s p h t h a l o c y a n i n ew a sp e r i o d i c a l l ya t t a c h e dt ot h e w a l l so f c a r b o nn m a o t u b e s ，j u s tl i k eb a m b o ow a sa l s of o u n d t h ei n s i t ut h r o u g h - o u ta a o t e m p l a t ea t t a c h e d 协t h ea l u m i n u ms h e e tw a s p r e p a r e db yp r o g r e s s i v e l yr e d u c i n gt h ea n o d i z i n gv o l t a g e ，w l f i c ha v o i d e dt h ec o m p l e x p r o c e s so ft h et r a d i t i o n a lm e t h o d u n d e rd i r e c tc u r r e n t ，t h ec o p p e rp h t h a l o c y a n i n e n a n o w i r ea r r a y sw e r ep r e p a r e di n t ot h ea a o t e m p l a t eb ye l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n s e ma n df i e l de m i s s i o ns e mw e r ea p p l i e dt oe h a r a c t e r i z et h em o r p h o l o g yo ft h e c o p p e r 曲t h a l o c y a n i n en a n o w i r e sa n dn a n o w i r ea r r a y s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e n a n o w i r e se x h i b i t e ds m o o t hs u r f a c e sa n du n i f o r m l e n g t ha n dd i a m e t e r e n e r g y d i s p e r s i v ex r a ym i c r o a n a l y s i s ( e d a x ) i n d i c a t e dt h a tt h en a n o w i r ea r r a y sw e r e l i 浙江大掌磔女掌位论文稀土酞菁纳米有序复合先电功能材料的韶蠢 c o m p l e t e l yc o m p o s e d o f c o p p e rp h t h a l o c y a n i n e x - r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i s d e m o n s t r a t e dt h ep o l y c r y s t a l l i n ef o 肭f o rc o p p e rp h t h a l o c y a n i n en a n o w i r e s t h i s c o p p e rp h t h a l o c y a n i n en a n o w i r ea r r a y s a a o b a s e dd o u b l e - l a y e r e dp h o t o r e e e p t o r w a sc o n s t r u c t e dw i t ht h en a n o w i r ea r r a y s a a oa st h ec h a r g eg e n e r a t i o nl a y e r t h e p h o t o e o n d u e t i v i t ys t u d yr e v e a l e dg o o dp h o t o s e n s i t i v i t yw i t ht h eh a l f - d i s c h a r g et i m e 0 ，厅) o f o 3 8 s + i no r d e rt or e a l i z et h ee l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o no fp e r y l e n eo n t oi t o ， p y r i d i n e p e r y l e n e d i i m i d e ( p d p p ) w a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d f t i ra n de l e m e n t a l a n a l y s i s - n 一, e i - ea p p t i e 6t oc h a r a c t e r i z et h ec h e m i c a ls t r u e 。m r ea n dp u r i t yo f t h er e s u l t i n g p r o d u c t t h r o u g he l e c t r o p h o r e t i ec o d e p o s i t i o n ，t h e l l a n o 。l e v e l r a r ee a r t h b i s p h t h a l o c y a t f i n e p d p pc o m p o s i t ef i l mw a sp r e p a r e d a n du 、，j v i s a n ds e mw e r e u s e dt op r i m a r i l yi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o na n dd e p o s i t i o nv e l o c i t y o ft h et w om a t e r i a l so nt h em o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t ef i l m t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a t , o w i n gt o m o r ee a s y - p r o t o n i z e dn i t r o g e n ，t h er a r ee a r t hb i s p h t h a l o c y a n i n e m o l e c u l ee x h i b i t e dam u c hf a s t e re l e c t r o p h o r e f i cv e l o c i t yt h a nt h ep d p pd i du n d e rt h e s a m ea p p l i e de l e c t r i cf i e l d ， k e y w o r d s ：c a r b o n n a n o t u b e s ，i a r e e a r t h b i s p h t h a l o c y a n i n e ，c h e m i c a l f u n c t i o n a l i z a t i o n ，p o r o u s a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ，e l e c t r o p h o r e t i c d e p o s i t i o n ，n a n o c o m p o s i t e h 折江太掌硬穗幢缸位论文稀土酞菁纳米萌淳复合光毫皂动能材料的翻备 第一章文献综述 由于低成本、功能可调等优点，近年来有机材料正被广泛地应用于光电子 器件如：有机发光二极管、液晶鼹示器、电致变色显示器和其它光伏器件。这些 有辊材瓣主要镪摇有机染辩、并五笨、檐棱形分子、共轭齐聚物和毫聚物墩及含 过渡金属聚合物等等。但是所有这些材料无一例外都跫在紫外及可见光区( 2 5 0 8 0 0 m ) 才能表现出特有的光电响应【1 1 。然而近年来，光子技术以及光通讯技术 迅猛发展，对近红外光电材料( 光绀通讯窗口1 3 1 0 m 和1 5 5 0 r i m ) 的强烈需求 提上了醺程。馥莳，如掺杂钕或铒离子盼无祝、染精光纾激党器获褥了胃戏盼痞 号增益，已广泛应矮子1 。3 3 霸1 。5 5p 碍窗日的光遥倍领域g l 。近红外吸收考机 材料由于要求具有窄的能带结构( 例如o 7 5 e v 或者1 5 5 0 m ) ，因而分子必须具 有更大的共轭结构或者混合价系统，从而给合成带来了很大的难度。目前为止， 有关近红外吸收有机材料的报导只限于萘酰亚胺阴离子自由基【引、稠环h 啭阵剜 朔、掺杂聚囔吩【5 l 帮混合价双核金j 蓐配合物嘲。舔酝善配合耪由予其独特的三 明治型配位结构、稀土金属4 f 轨道丰富的电子性质和两酞菁环闯强烈的相互作 用赋予了遮娄化合物在近红外区有较高的光敏性，并可通过变换配俄离了调节吸 收带。本课题组对酞菁钕光导性能的研究表明，稀土离子成为激发态时两酞菁环 阀电药转移鲢撬粱，同时其4 f 鞔道瞧子与酞菁n 电予共辍体系闯豹电萄转移馒 这类配台物在近红终区有良好的光学怪蛰7 1 。但是商税物国有的局竣化静l 毽予缍 构等弱点限制了稀土酞菁的应用，因而为了克服这些缺点，采取与低维材料复合 或者通过模板的限制作用低维化无疑会给此类有机光电材料的发展带来巨大的 契枫。 1 1 碳纳米管的有机化学功驻亿研究进展 碳纳米管媳有一维电子结构，在量子限域作用下，管内电子径向运动受到 限制，只能沿轴i 占 运动。高度有序的纳米管阵列使器件中载流子具有相同的传 簸方向与健输通道，可有效提簿鬣予收集效率。己商研究报道，纳岽管每裔枫、 聚合物的复台有利于光致电荷转移的发生。c z e r w 报邀了激发态时单蹙霸米管 与聚苯撑乙烯( p p v ) 问有光致电荷转移作用发生 引，c h e n 等发现在纳米碳管 聚吡咯复合体系中也有强烈的电子作用【9 。复合材料的这种激发态性质很大稷 浙江大掌磺士掌位论文 稀土蘸菁纳米有序复合冀；电功能v 牲攀- 的镕g 杏 度上依赖予箕凝聚态结构，电予给体、受体材料只有形成两相互穿网络结构时， 激发态才有强烈的光致电荷转移或能量转移发生，从而显著提高载流予的分离 效率。因此实现材料问纳米级、分子级的有序复合是提高激发态性质的捷径。 强蘸碳纳米繁专有祝、聚合物半导体复合薅辩终磅究仍局限予共捏掺杂袋藕涂 制各层状复合绦橡，有序复合与一缍复台的研究仍然较少。对碳纳米管避行有 机化学功能化，将是制备纳米、分子级有序复合的有效途径之一。 碳纳米管从结构上看( 图1 1 ) 可被视为线性甯勒烯分子，其两端县商球 形富勒烯的凸越结构。碳纳米管由s p 2 碳原子组成，因丽有可能进行化学反应， 且顶部是最容易进行纯学反应弱区域。但是由于磺缡米篱其有巨大的分子量， 图l ，l 碳纳米管的结构示意闰 赢按导致了碳纳米管的不可 溶解性，使得碳管不象c 6 0 那样容易进行有机化学反 应。只有当碳纳寒管的结梅 发生特定交纯并产生一麓其 有反应活性的官能团之后，碳纳米管的有机化学反应才商可能进行。同时，碳 纳米管侧壁碳原子的s p 2 杂化形成大量的高度离域化“电子，这些n 电子可以 被用来与含有“电子的其它化合物通过# 一”非共价键作用结合，得到修饰的破 管。 1 1 1 碳纳米管的有机共价功能化( 接枝法) 碳纳米管的化学惰性以及与客体物质的极端不相容性，极大地阻碍了碳纳 米管的应用。为了克服这一技术瓶颈，碳 纳米营的有飙功缝纯便应运面生了。碳纳 米管的有机功能化的研究最初最从碳纳米 管的化学切割开始的。1 9 9 4 年，g r e e n 等 人1 1 1 j 发现，利用强酸对碳纳米管进行化学 切害l ，可以褥裂开墨兹碳续寒嚣，随爵， g r e e n 等人f 控1 及e b b e s e n 等入1 1 3 】发现，开口 碳纳米管的顶端含有一定数量的活性基 圈1 、2 开口碳纳米管示意图 冈，如羟基、羧基等( 图1 2 ) ，行预言可以利用这犊活性基团对碳纳米管进行 缪 浙江大掌磺士学位谣? 文 稀土酞菁纳米有埽复合光电功能材料的黼畚 有极化学修饰。隧着切割条件的不同，碳纳米管不仅端基被开口，管壁或者管 内的缺陷部分也会带有更多的活性功能团，这为碳纳米管的功能化提供了便利。 c n t c o o 肛迅c n t - c o c l + h 2 n | r _ c n t c o n h - r ( a ) d c c c n t c o o h 十h 。- r c n t - c o o r( 砩 c n t - c o o h 盥巡+ c n t c 0 a l 簧 一c n t c o o r ( c ) c n t - c o o h 十h ，n r 牛c n t c o o n + f ir ( d ) s c n t o h墨型三生苎。c n t o g n r( e ) h e n - c 。h 垦尘兰! ：三墨，c n t 娶。- c i n i r ( ) e n - c o o 壬j 生型皇三三! ! ，c n t 岂o ”n r ( ) h r = d y e ，s m a l lm o l e c u l e sa n dp o l y m e r s ( s o m e t i m e sc n t c o o h c n t - o h ) 图1 3 混酸处理席的碳纳米管可能发生的反应示意图 近年来，为了改善碳纳米管与有机物的相容性，许多有机化学修饰碳管的 途径被发现( 据强1 3 所示) 【。 c h e n 等按照圈1 3 ( a ) 鼹线制备了十八烷蒸胺缓棱的单壁缩米酸管，接 枝长链烷慕厝纳米碳管在有机溶荆中具有良好的分散性【1 5 1 ：他们还制备了带有 苯环的长链烷熬接枝的单壁纳米碳管，同样具有良好的分散性 1 6 1 。曹管锋通过 同样的方法制冬7 十二藏接棱的多壁碳纳米管，接技厝的纳米碳管与蠢机溶裁 和聚合物静稻鸯性得到明曼改巷，使箕可以帮酞蔫氧镳等有辊光电导耪籽均匀 复合毗溶液形式浸涂成膜制备器件，并且发现由于发生了由酞菁氧钛淘碳纳米 管的光致电荷转移，复合物的光敏性有很大的提高1 ”。当然，氏链烷基胺也可 以通过直接氧化的碳纳米管反应形成稳定的羧酸饺盐，从而增力h 碳管在有机溶 翔中或水中的溶簇瞧1 1 6 , 1 鄙。 聚合锈接棱法是通过混酸鬣化纳米碳管( c n t ) ，使其带有活性较大的宙熊 基团如羧基或羟基，在单体聚合过程中混入经修饰的c n t ，通过原位聚合域者 通过修饰的c n t 与带有功能基团的高聚物反应使得c n t 直接化学键键合列高 稀土菁自米蕾序复光电能# # w 聚物主链上使碳管聚合物界面结合情况良好，增大c n t 在有机溶剂中的溶 解废，从而可利用如浇铸成膜等方法扩大其应再j 的范围。j i n 等报道合成了接技 高聚物纳米碳管复合材料。通过以下反应：混酸纯化时m w n t s 上生成了羧摹 和羟基，用s o c l 2 处理m w n t s ，所得产物m w n t - c o c i 与j 乙基胺及聚乙二 酵( p e g ) 在1 4 0 f 反应2 夭，反应后倒入d m f 中，接枝高聚物的m w n t s 在d m f 中形成稳定的溶液。研究结果表明，接枝p e g 的m w n t s 仍具有良好 的非线性光学性质，其性能与机械共混法所得的复合材料的性质相同j ”】。r i g g s 等报道了带氨基的聚( 丙酰辇弧甲基肢一共一亚甲基胺) ( p p e i - e i ) 接枝的纳米 碳管 2 0 , 2 i ，得到了可溶于有机溶剂和水的s w n t s 和m w n t s ，同时还发现这种 可溶件碳纳米管具有光致发光现象，不同的激发波长可导致不同的发光，并覆 盖整个可见光谱范围，发光量予效率h j 达0 ，1 ，这表明可溶性碳纳米管有可能在 发光与显示材料中得到应用。 s w 。m t 。；”，、。 s v m r ? 一l 二：二二) t 专w ，。c 嗨b s h = 二= - 。卜一二二一_ 一01 0 。：w h ：i + b i _ _ j 毒黼。 、 划川s | - _ 一_ _ _ _ _ - 圈l 4 硫醇修饰的s w n t s 在垒表面白组装的示意图 i b 忠范等通过混酸处理的s w n t s 与氨基硫醇在缩水蠢i 二环己基碳二亚 胺( d c c ) 的存在下实现了低温高效制备带硫醇端基的s w n t s ，并且成功地把 它们组装到会的表面形成规整的s w n t s 阵列( 如图】4 ) 。此法同样适用于 表面带氨基的硅基表垂修饰。他们还通过混酸处理的s w n t s 在d c c 的存在下 瀵耋】二太尝嘲b 黔穗氍篷论文瓣土蘸聱纳畿瓣臻鬟岱光奄耪懿律争鞯的焖蠢 直接与经过氨基硫醇处理的金表酒反应，同样在盒的褒蕊露备出规整的璇纳米 管阵列。 郭悫新等在相转移催化剂的存在下通过碳纳米管羧酸盐与长链烷基卤化 物在永溶液孛发生蘸讫发癍( 翔瀚i + 3 路线霉) ，开瓣粥了一条更搁篱易丽离效 的碳缡岽管功然讫途径l 蚓。 隘上所述都是要通过碳管的满酸处理才能进行下一步的化学修饰，所以不 免工艺繁琐。 n a k a j i m a 等向我们展示了直接氟化碳纳米管进行化学修旃豹方法。一般室 温下碳管对于戴燕蔫缝的，毽是巍舞溢到2 5 罐鹪瓣，碳管裁麓渡氟他， 该氟化碳管出于石墨结构被部分 破坏，所以譬电性下降口钉。该氟化 发应对于碳管的进一步功能他非 常有意义，它可黻通过与烷基键或 者穗剽翌试粼麓生烷基化发廛两 被长链烷基所取代 2 6 1 。更有趣的 是，烷纂取代的碳管在被加热到 2 5 0 。c 可以被还原为纯碳管。 鳓鞫霉露惑瓠鞫醣 狮* 誊述；辅，n 节 l a l t t e f l o 图1 5s w n t s 与二氯卡宾反麻示意图 大家知遴，l ，熏一二氯卡宾髓够遴竣连接粳邻两个六元羰环麓酸碳双键澎藏 s w n _ t s w i f t + 9r = s 磷9 蟮誊l 巍m b r $ w n t - 2r m c l s w 辩彳峭懿= f s 坝蚺* 碡飘一c ( c h 3 ) 1 s n i q r 一翥疑m n 貔 s 辆唾常& 蓐疑攀e 塔髓宴 s 糊僻礴嚣m 袋| i 瓠菇璐 s w 擀壕鬏一渊艄茹娄憋髓3 图1 6 势蒸重氮盐电化学惩艨修饰s w n 髓 l ，l 。二氯环丙麓( 瓣图 1 5 ) 。h a d d o n 等人利用 可溶性s w n 融与二氯卡 襄在勰管侧璧遴行菠越， 得捌了可溶镶酶s w n 憨 的二次衍生化产物，并用 u v v i s 、f t i r 、n l 鼗、x 辩线光谱等方法对其进 行了表征l 。 纳米碳管惑衽 越小，其曲率就越大，其 | 蕈l 一 。9歉一 弗 嚣 麓附太丫黧 | | = l 9 量 浙江夫掌硪士啦位 夸二穗r 土酞菁岛肆。有痒复合光宅功瑚i 暂拳 的翎l 畚 性质就越接近c 6 0 ，化学活性就越离。t o u r 等成功地通过芳烃重氮盐的电化学还 原来修饰赢径较小的单壁碳纳米管( 如图1 6 ) ，引入的程度相当于在纳米管中 每2 0 个碳原予引入一个芳基【2 7 1 。拉曼光谱研究显示修饰后的碳纳米管d 峰增 强，表明s p 3 杂纯程度增大，这主蘩跫由予芳基的弓 入酸舔了管壁的s ，杂倔造 成的。 最近研究又发现碳纳米臀与苯胺之间能够表现出强烈的相互作用【2 9 】。 这种相互作用使得s w n t s 很容易溶于苯胺，研究发现u v - v i s 和荧光光谱中分 别出现了新的吸收峰( 5 4 0 n m ) 秘发射峰( 6 2 0 h m ) ，这表明碳纳米营和苯胺形 戒了电蔫转移复合物，然后发生了矮子转移发应，生成了可溶蛙碳纳米管，爱 应机理如图t ，7 。由于此方法不需爱对碳管进行切割，因而可以得到可溶瞧的全 碳纳米管，在可溶性碳纳米管的化学和物理性质研究中意义重大。 f t n 联5 ) h鬻我鹣 嗽1 灌案碧一c 6 吡啶 澎江大学硪士学位论支 稀土醯菁纳米宥捧鬟合光电功艇材料的剁备 撑乙烯基撵一荚一2 ，5 一二辛氧基对苯撑乙烯基撑) ，p p y p v 包覆s w n t s ，发现 p p y p v 相对容易质子化，同时与遮两种聚合物的复合均可改善s c n t s 在氯仿中的 分散性。将p m p v s w n t s ，p p y p w s w n t s 复合物制成光电器件，在光照射该复台 奉孝辩时，会弓 起箕中电流酶变化弼蹬观光开关效应，该效应躬光谱响应范潮分羽 与p m p v 和质予纯的p p y p v 麓蔽收光谱招一致辫l 。中辩院化学所的d b z h u 等邋 过在碳纳米管上进行原位聚合反应制备了聚吡咯包裹的碳纳米管，研究了泼材料 的电、磁、热等物理性能 3 3 】。b z t a n g 等利用原位聚合法将m w n t s 和苯乙炔进 行催化聚合，得到了聚苯乙炔( p o l y p h e n y l a c e t y l e n e ，p p a ) 包裹的m w n t s ，发现 p p a 螺旋形包裹在碳纳来管表蕊上，厚约2 3 n m 。强们认为吸附在m 矿n t s 上的 g f 发裁g l 发苯乙炔单体聚合，使p p a 以化学键形式结合在碳纳米管上。复合材料 可溶于四氢呋哺、甲苯、氯仿、二氧六环等有机溶剂中，并具有较强的光稳定化 效应，可保护聚合物在入射能量密度为1 0 j c m 2 的激光激发下不发生光降解，这 种性能可9 2 程光强制器谗方覆愆到应焉f 3 4 】。 1 1 。2 。2 碳纳洙餐的填充 微小至纳米尺度的中空管径赋予了纳米碳管一维介孑l 材料的性质：填充于其 中的反应物可以实现纳米尺度的原位反应；作为生长晶体的模板，可以制备相区 尺寸严格控制在纳米范围的一维单潞。自从1 9 9 4 年g r e e n 等人 “3 发现，刹鲻强 酸对碳绒沫管进行纯学切害，可以褥到开 1 的碳纳米罄后，对碳管的壤兖藏戏为 可能。研究发或某些低表面张力的液体分子能够浸润碳管的内壁，它是避一步填 充碳管的基础。e b b e s e n 口5 l 等研究发现液体能否润湿c n t 表面可由公式( 1 。1 ) 确 定： c o s o = l + 6 讯吖) ( 1 - 1 )y 为液体鹣表面张力 巍为液体可润湿c n t 袭霹的睡器表面张力 。为液体可润湿c n t 袭而的最大表面张力 液体的袭呵张力越小越容易涧湿c n t 管壁。当y y 。时，0 = 0 。，液体可以润 湿c n t 表瑶，并且在管壁上形成一液体层，镳展在碳餐表面，根容易在毛缨管力 律用下出断嗣爨发填充入c n t ：警瓢 ￥ 7 。时，0 9 0 。，渡体麓够溺漫c n t 表 面，在碳管表面形成液滴，在系细镣力作用下自发填充入c n t ；。 7 时，液 体不能润湿c n t 表面，也就不会发生毛细作用，液体不能自发填充入c n t 。研究 还发现y 。与管径成雁比关系，单鼹纳米碳管的v 。为4 0 - 8 0 m j e m 2 ，7 m a x 为1 3 0 17 0 卓目口r斗帝_ 呔* 自$ r g 筮光目 矩# # g 1 i l j c m 2 。多壁纳米碳管的t 。大约为1 8 0 m j c m 2 。 图1 ，1 0i j 盘瞢镀嫱充多壁纳米碳管的t e m 照片 可润韫、自发填 充入c n t 的物覆主 要有i 类：f 1 ) 低表 面张力的液体，如永 和有机溶剂等；( 2 ) 无机盐小分子，如 k i 。a g n 0 3 等：( 3 ) 低表面张力、低熔点 的氧化物和金属，如p b o ，v 2 0 5 ，c s 和r b 等。这些物质可润湿c n t ，并刚在毛 细管力作用r 产生自发虹吸现象，填充入碳管。另外，迩可以将c 6 0 或磁件金腻 粒子，掇：f e ，c o ，n i 等填充入( n t ，制餐具有磁性能的复合材料。而对于有桃 分子和聚合物，却少有报道。曹雷等p q 采用毛细管浸涧填充法，通过捧制酞菁 铒的氯仿溶液浓度来调节溶液的表而张力，使之小于浸澜碳管的临界表面张力， 从两实现了对穰警酗有机物填充，其填充效累妇蛩1 1 0 所示； 1 1 3 碳纳米篱阵列的化学修饰 髋整排列的碳 纳米管，无淦是它们 作为增强填料用于 先进浆台物复合材 料或者直接应用于 生物传感和人工肌 捷j 等，都不可避免的 需要进行表面改性 以满足具体应用的 特定需要。然1 自甄上 所述的大多数溶液 反应由于籍件过于 戤烈，总是会破坏其 爱1 1l 甲醛等离子体活化骧纳米管阵列 零 萱 照搬 黟 蛩 浙江大掌磷士掌位论支 稀土酞瞢纳水确r 序复合光电动叠皂材鞘曲镰# 奋 蕊整的排列。既然趣整的阵列结构存碳纳米管嚣体上具霄如此大的优越性，能够 对其进行表丽改性而叉能保留其完整结构的修饰方法就显得尤为重要了。 d a i 等【”。9 】发展了一讲新的疗法来对碳管阵列进行表面修饰而不破坏其整 体结药：茸先对碳管送行射频辉光放电处理，然后与特定| i 訇_ 等离子体( 翔：甲醛) 诱导的基霞进行反应从而实现了碳管的表面修舔。翻翔稳们成功建将聚糖邋遭豢 夫碱的形成网定到甲醛等离子体活化的碳管表面，并逃一步通过与氰基硎氯化钠 发生还原稳定化( 图1 1 1 ) 。所得的氨基右旋糖营接枝碳纳米管薄膜表现出良好 的亲水性3 9 。他们还弱用等离子技术对碳管进行提纯和开f ： ，研究表明经过水等 离子体弱蚀能够去涂碳缡米管簿瓢端罄的金属经化舞g 丽不穰坏阵剜匏整体绦褐 。 考虑到混酸处理阵列化的碳纳米管会导致碳管阵列的塌陷，m e y y a p p a n 等 4 伽 在对碳管阵列进行氧化处理之前，用旋压破璃( s o o , s p i n - o ng l a s s ) 填充碳管之 闯嚣空隙以保护磺管阵尉基傣在瀛酸处理过程中不被破坏。与没有嫖护的碳管阵 列相比，s o g 保护的碳管阵列保留完好。在对碳管阵列进行氧化处理引入羧基 之后，就可以避行进一步的选择功能化。例如，m e y y a p p a n 等用标准水溶性缩合 剂 e d c ( 1 一e t h y l - 3 - ( 3 一d i m e t h y l a m i n o p r o p y l ) c a r b o d i i m d eh y d r o c h l o r i d e ) 和 s u l f o - n h s ( n - h y d r o x y s u l f o s u c c i n i m d e ) 棱酸化学接技到骧纳米管终列瓣表蘧 ( 翻醋1 1 2 ) 。 幽1 畦核酸修饰s o g 保护的碳纳米管降列示意鼙 浙江大学硬掌位论文 稀土酞菁纳米帮序复合光电功能翦料的制备 重。2 多孔氧化铝模板法在纳米材料制备与器件中的应用 纳米结构材料因具有独特的功能而应用于电子学、光学、机械装置、药物 释放和生物化学等方面，近年来掀起了对纳米材判研究的热潮，合成纳米结构 材料酶许多瑟方法也相继产生。一在1 9 8 5 年c r ，m a r t i n 等人在采用古有缡涨 徽孑l 的聚磷酸臻过滤膜作为禳板遥逑电化学聚合合成导电聚啦咯的基磷上，提 出了纳米绡构的模板合成方法”“，并利用此：芎法合成了系列的纳米缩构材料， 随后有不少研究者在这方面做了许多研究1 作。 模板合成法制各纳米结构材料具有下列特点：1 ) 所用膜容易巷l 备、合成 方法简单；2 ) 熬合成妻径很小的管状或纾维材料；如骶稷b e i n 4 2 1 幂g 用此方 法制备出直径只有3 r a n 的导电聚合物纳米纤维；3 ) 幽于膜孔孔径大小一致， 制备的材料同样具有孔径相同、单分散的纳米结构材料；4 ) 在膜孔中形成的纳 米管和纳米纤维容易从膜中分离出来；5 ) 模扳法不仅用来合成纳米管状或线状 结构材料，两虽还用来合或毛利状阵别结构材辩。 目前为i t ，广泛应用的梭板主要有两稀：一葶申怒径迹蚀刻( 曲c k 一。t c h ) 聚合物膜；另一种是多孔氧化锅膜( a a o ) 。前者孔径火小分布较广且分布不 均匀；后者孔率较高、膜孔径大小分布均匀、孔径火小和孔率能够通过改变阳 极氧4 t i 艺参数蜀非常容易鲍调节，更重要的是与其它模扳相比，氧化镪棱扳 还具有可良瑟孛赢达i 0 0 0 。c 的赢懑蕊不分解、电缝缘性、纯学稳定 生、光学逶过 性等优点。因此氧化铝多孔膜疑加被j 、泛地关注和应用。 多孔氰化铝膜是在酸性溶液中由金属锅经过电化学阳极氧化制备而成，这 种膜含有孔径大小一致，排列有序、分布均匀的柱状孔，巨不同于由径迹蚀刻 制褥的聚会物黢，氧讫铝多孑l 膜中孔径小且柱获我并不缎斜，弱而孑l 弓孑l 之阆 独立，不会圈孔的倾斜而发生孔l j 4 l 交锚现象，实验室可制备一定孔径的氧化 铝膜，孔径大小分布在2 0 0 - 2 n m 的范围内，甚至可以更小，孔率高达i o n c m 2 ， 所用氧化锅膜的厚度在1 0 r i m 1 0 “m 之间，孔率越高，合成的材料的量就越多。 近年来，人们逐灏汲识到多孑l 氧亿铝膜的独特结构，呵以裁务大藏翻的蠢 组织生长瓣嫂剿摊剜的缡米材料阵列，这对于缡拳辫学躲繇究有着菲常麓鼷趣 意义。由予所制备的纳米结构阵列尺寸微小，并且有着- 致的方向性和形状特 征，因此在光谱特性、磁性、场发削特性、电容特性、生物酶活性和化学催化 浙江大学磺士学位论文 稀土酞菁纳米帑淳复合光电动能材料的铷备 等方丽都表瑗岛了谅人的独特性魇。譬甜的研究镰域已经扩展到可控吸收光谱 材料、纳米垂赢磁性材料、商密度场发射、纳米半导体材料、纳米电容、碳纳 米管阵列、多孔型纳米材料制备、生物酶和化学催化等诸多领域。 1 2 1 一缎缱米材辩楚氧纯键模叛合成 1 ) 电沉积澜备一维缡米材料 由于阳极氧化制备的氧化铝多孔膜孔 底存在一层很薄的电绝缘氧化铝阻挡层( 如 图l 。1 3 ) ，因婀给直流电沉积带来很大嚣寐 缀。因此要避 于怠流电沉积，必须将氯化铝 模板从铝( a 1 ) 基剥离，在磷酸中通孔以去 除氧化铝阻挡层，然后在模板的另一侧镀上 一层金属作为工作电极，过程较为复杂，尤 其是对于厚度只有几徽米旦往赡驰a a o 膜，操作起来极不方便。与直流电沉积相魄， 交流电沉积则可以商接进行，其原因在于： 翻1 1 3 氧化锅多i l 摸结构示意豳 a l a 1 2 0 3 界面存在整流特性，在a l 阳极氧化过程中，a 1 2 0 3 阻挡层中j ；1 学在单离子氧夺位，a 1 2 0 3 层类似于p 型半导 体，在a i a 1 2 0 3 赛面形戒邕特蒸势垒，使其具有界蕊整流特性4 3 1 。圈此电沉积 又被分为赢流稻交瀛电沉积。 附1 1 4l 流电沉积装置示意图 对于赢流电沉积，根据电解液的 组成和性质，可分为电化学沉积 ( e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ，e c d ) 和电 泳沉积( e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n , e p d ) 。所不问的是：电化学沉积是 化学过程，乱基板或模板上形成半导 体、金属或其化合物、导电聚合物的薄 膜或缡米结构；魄泳沉积是一物越过 程，邵带套歪或负电荷的秘厦在电场作 用下定向迁移并沉积在基板上( 图 1 1 4 ) 。a w z h a o 等h 4 1 分别采用赢流 浙江大掌硕t ? 掌位论二之 稀土鼬膏 薹斑米确婷t 耋合光电磅羹皂率明斗的剁畚 e c d 和e p d 存a a 0 中沉积了碲纳米线阵列，并对两种方法制备醣缩米线进行 了高分辨屯镜观察，发现采用e c d 方法得到的是无缺陷的碲单晶；而采用e p d 得到的主要是无规多品，只是在巢 些微区有勰则谗列嚣已。图1 1 5 为 e c d 方法制备静c d s 荤晶纳米线。 而对于交流电沉积目前只有 电化学沉积的报道，而且主要是制 各一些无机半导体纳米线，鲫金属 氧化勃和巯族化含物。疰f 予 a l a 1 2 0 3 只有誓向导通性，因而所 沉积的荷电分子在电场中运动方 向必须与a i a 1 2 0 s 的单向导通方向 一致才能沉积，所以不能适用予所 有的黄电分子。d r o u i k e v i t c h 等p 5 】 直接采用交流电化学沉积在a a 0 图l1 5 电化学方法制备的c d s 的高分辨电镜照片 中制备了c d s 无缺陷纳米线阵列， 纳米线直径9 n m ，并具有很商的长经比，同时他们认为与直流电沉积相比，由 于a i 缓1 2 0 3 婺滚效应只发生在髅孑l 瘾帮与电场方氪对应麴逮方，两在孔壁缺麓 部位不能发生熬流作用，所以交流电方法制备的纳米线具有更加完整的晶体结 构。 2 ) 化学聚合制各一维纳米材料 只要穆模扳插入至l 台有要梨台妁单 本和引发t j 瓣溶液中，在膜孔中藏麓 形成所需要的细米聚合物材料，这种方法已用来合成导电聚合物p 翻l f 像电聚 合沉积一样，单体存孔壁上优先成核并生长，其结果尼通过控制聚合时问米合 成不同结构的纳米材料。电绝缘的想料纳米管也能由模板法来合成，如将氧化 铝暌插入到含有丙烯艚单体和引发荆驰溶液中即可捌备聚丙烯腈的纳米镎，其 管内径随袋在溶液中浸澜时闯瓣变讫蕊变纯雕】。两：王，嵩：在氢气气氛或真空中 将聚丙烯i i 爵a a o 复合膜加热到7 0 0o c 靶j 可得到管或线型的石墨导电纳米材料。 3 ) 溶膝凝胶沉积方法制备一一维纳米材料 油 江大掌硪士攀位 支稀土酞菁纳米有庠鬟合光电：畴能材攀l 她尝j 备 通过物瑗粉碎或化学凝聚方法河需得纳米级粒予的胶体溶液。将胶体浓缩 形成凝胶，然后将凝胶加热得到所需要的材料，这是制备纳米结构材料最普通 的方法之一1 4 8 j 。在a a o 的膜孔中利用溶胶一凝胶沉积法可以合成大量的管状或 线型无枫半导体缡米材料，翔t i 0 2 、z n o 和w 0 3 ，正魏其它模扳合成技术 一徉，