（材料学专业论文）bst基温度稳定型高压电容器介质陶瓷的制备与研究.pdf

中文摘要 随着电子设备小型化及环保需求的不断推进，性能优越且环境友好的高压电 容器元件的研制与应用势在必行。本文旨在于钛酸锶钡( b s t ) 基陶瓷体系中获得 具有高介电常数、低介电损耗、高耐压强度、低容温变化率的电容器介质材料。 本实验在传统固相法基础上，创新性的引入二次配料工艺，首次成功制备了 稀土元素氧化物r e 2 0 3 ( r e = y 、l a 、n d 、d y ) 和s b 2 0 3 掺杂的钛酸锶钡( b s t ) 基 介电陶瓷，分别系统研究了工艺条件和配方组成对该体系介电陶瓷性能的影响， 发现在适当的煅烧温度、烧结温度及保温时间下，减小体系中s r 含量，增大r e 2 0 3 及s b 2 0 3 掺杂量易于获得温度稳定性高的高压电容器陶瓷材料。 借助x 射线衍射( x r d ) 以及环境扫描电子显微镜( e s e m ) 分析了该体系的物 相结构和微观形貌，结果表明随s b 2 0 3 掺杂量增大该b s t 基介电陶瓷由钙钛矿 结构单相化合物转变为细晶多相化合物，而改变s r 含量和r e 2 0 3 添加量该体系 介电陶瓷的物相结构无显著变化。 根据平均晶胞常数的变化，本文揭示了r e 2 0 3 和s b 2 0 3 在b s t 钙钛矿结构 中的取代特性，认为稀土元素离子r e 3 + 应占据晶格a 位，而s b 3 + 随掺杂量的增 大由a 位施主添加剂变为b 位受主添加剂。依据取代特性首次建立了该陶瓷体 系的缺陷模型。 结合击穿理论以及展宽理论，探讨了s b 2 0 3 在该b s t 基介电陶瓷中的改性 机理，提出陶瓷气孔率以及电致应变所伴生的应力减小是s b 2 0 3 提高b s t 基介 电陶瓷体系耐压强度的主要原因，而相变扩散、固溶缓冲以及粒界缓冲效应的同 时发生是s b 2 0 3 增强体系温度稳定性的原因。 1 6 w t s b 2 0 3 掺杂的( b a o9 5 2 s r 0 0 4 l a o 0 0 8 ) t i 0 30 0 4 陶瓷在室温下具有高介电常 数( s ，= 2 3 2 6 ) 、低介电损耗( t a n 万= 0 0 0 7 4 ) 、高耐压强度( e = 4 5 k v m m ) 且其温度 特性稳定( a c c 1 。 r i 3 p s 图1 2 铁电体电滞回线 目前，被广泛研究的铁电材料从结构上可以大致分为四类：1 ) 钨青铜型铁电 体；2 ) 钙钛矿型铁电体；3 ) 焦绿石型铁电体；4 ) 层状氧化铋结构铁电体。 1 1 1 铁电体的研究进展 迄今铁电体的研究经历了四个阶段： 第一阶段是1 9 2 0 - 1 9 3 9 年，罗息( r s ) 盐和磷酸二氢钾( k d p ) 的铁电行为被揭 示。1 9 2 0 ：年v a l a s e k t 6 j 发现r s 晶体的极化强度在外电场作用下具有电滞回线。由 于r s 的结构复杂，因此在r s 为唯一已知铁电体的近2 0 年间，关于铁电性的微观 机理无从解释。至1 j 1 9 3 5 年g b u s c h 和p s c h e r r e r 首次报道了磷酸盐和砷酸盐系列 铁电晶体，其主要代表是磷酸二氧钾k h 2 p 0 4 ( k d p ) 。 第二阶段是1 9 4 0 1 9 5 8 年，铁电唯象理论开始建立，并趋于成熟。1 9 4 5 年至 1 9 4 6 年，苏联的w u l 和g o l d m a n 以及美国的h i p p e l d 、组报道了钛酸钡( b a t i 0 3 ) 陶瓷 的铁电性【7 1 。与其它以前被发现的铁电体相比，它具有明显的特点：( 1 ) 不含氢键； ( 2 ) 居里点以下具有多个铁电相；( 3 ) 具有非压电性的原型相，其对称性很高，而 第一章绪论 且每个单胞只包含五个原子。在发现了b a t i 0 3 的铁电性后，人们又尝试去寻找同 样具有钙钛矿结构的新铁电体。几年之后，发现k n b 0 3 、k t a 0 3 、l i n b 0 3 、l i t a 0 3 及p b t i 0 3 等晶体都具有铁电性。铁电体的宏观热力学理论也始于这一阶段，最早 的工作是m i i l l e r 对r s 盐的研究。自发现b a t i 0 3 以后，g i n z b u r g 和d e v o n s h i r e 等开 展了一系列研究工作，完善了铁电体的热力学理论。 第三阶段是1 9 5 9 年至t j 7 0 年代，铁电软模理论出现并基本完善。微观理论的突 破性进展得益于软模理论的出现，该理论认为铁电相变应该在晶格动力学范围内 加以研究。具体来说，自发极化的出现联系于布里渊区中心某个光学横模的软化。 此处的“软化”指的是频率降低以致振动“冻结”。位移型铁电体中软化的是晶格 振动光学横模，有序无序型铁电体软化的是赝自旋波。软模理论成功地解释了 铁电相变的主要特征，至今在铁电理论中占据着相当重要的地位。后来出现的铁 电相变的统一理论和振动电子理论进一步发展和完善了铁电体的微观理论。 第四阶段是8 0 年代至今，主要研究各种非均匀和低维系统。在铁电体物理学 中，铁电体的低维特性和铁电体的调制结构是当前研究的两个主要方向。近些年 来，铁电体的研究取得了多方面的进展，如第一性原理的计算、尺寸效应的研究， 铁电液晶和铁电聚合物的基础和应用研究。但最值得关注的还是集成铁电学的出 现。 1 1 2 铁电体的宏观效应【8 】 铁电体的宏观效应使其作为电容器介质材料、压电材料和热电材料得到了广 泛应用，确立了不可替代的地位。此外，其极化反转特性、非线性光学效应、电 光效应和光折变效应也已得到应用。 1 ) 介电效应 电介质的本质特征是以极化的方式传递、存贮或记录电场的作用和影响，因 此极化率( 或电容率) 是表征电介质的最基本参量。铁电体是一类特殊的电介质， 其电容率的特点是：数值大，非线性效应强，有显著的温度依赖性和频率依赖性。 研究电容率及其在各种条件下的变化，可以得到关于铁电体结构、缺陷和相变的 重要信息，而且铁电体的高电容率是它用作高介电容器材料的基础。 2 ) 压电效应 压电晶体在外界压力的作用下通过内部的极化过程，使晶体表面出现面电 荷，这种效应称为压电效应。压电效应的早期研究主要是针对r s 盐和石英晶体 进行的【9 | 。1 9 4 7 年发现b a t i 0 3 陶瓷经过强直流电场作用后也具有压电性。这一发 现结束了压电材料局限于单晶的局面。 具有压电效应的陶瓷称为压电陶瓷，由于未经过极化处理的铁电陶瓷自发极 第一。章绪论 化随机取向，故其不具有压电性。极化处理使其自发极化沿极化方向择优取向。 在撤去电场后，陶瓷体保留着一定的剩余极化，故使陶瓷体有了压电性，成为压 电陶瓷。 3 ) 热电效应 普通的压电晶体，在自由状态下如果没有外电场作用，晶体的极化强度等于 零。但有一类压电晶体由于本身结构的原因而处于自发极化状态。通常，自发极 化电矩在晶体表面的正、负端面总吸附着异性电荷。所吸附的异性电荷完全屏蔽 了自发极化电矩的电场，使之不会显露出来。但是由于自发极化电矩的大小与温 度有关，当温度变化时所吸附的多余屏蔽电荷就被释放出来，这称为热电效应或 热释电效应【l o 】。 从1 9 世纪末开始，随着近代物理学的发展，关于热电效应的理论研究日益增 多。2 0 世纪6 0 年代以来，激光和红外等技术的发展极大地促进了热电效应及其应 用的研究，丰富和发展了热电理论。热电效应及其应用已成为凝聚态物理和技术 研究中活跃的领域之一。 热电材料的主要作用是将热辐射转变为电信号。铁电陶瓷就是一种良好的热 电材料，它易于制成大面积的材料，成本低，机械性能和化学性能很稳定，便于 加工，居里温度高，故在通常条件下没有退极化的问题。此外，在陶瓷中可进行 多种多样的掺杂和取代，从而在相当大的范围内可调节其热电系数、电容率和介 电损耗。 4 ) 电光效应 由于外电场作用引起晶体折射率变化的现象，称为电光效应。在实际应用的 推动下，电光材料和非线性光学材料有了很大的发展。铁电体在这些材料中占有 特别重要的地位，这是因为铁电体具有下述几个特点： 1 ) 铁电体不具有对称中心，因而容许奇阶张量具有不为零的分量。实际应用 最多的线性电光系数和二阶非线性光学系数都是三阶张量； 2 ) 铁电体一般具有较大的非线性极化率，换言之，它们的电光系数和非线性 光学系数比较大； 3 ) 铁电体自发双折射一般比较大，因而有可能使谐波与基波之间达到相位匹 配。相位匹配是获得谐波输出的必要条件之一。 1 2 钙钛矿型铁电体 钙钛矿是以俄罗斯地质学家p e r o v s k i 的名字命名的。典型的钙钛矿化合物的 分子式是a b 0 3 ，这种结构是由简单的立方单胞组成的，如图1 3 所示。其中较大 第一章绪论 的阳离子a 占据立方晶胞的八个顶角，较小的阳离子b 占据立方晶胞的体一t b ，氧 离子和a 位离子一起按立方密堆排列，b 离子填充在氧八面体的空隙中，配位数 为6 。而氧八面体通过顶角上的氧离子联结成三维网络。阳离子a 填充在八个氧 八面体围成的十二面体空隙中，配位数为1 2 。 1 2 1 钛酸铋钠铁电体 a oo b 图1 3 钙钛矿结构示意图 钛酸铋钠( n b t ) 晶体是一种具有钙钛矿结构( a b 0 3 ) 的a 位离子复合取代型 铁电体，室温下属3 m 点群，r 3 m 空间群，a = 3 8 9 1 + 0 0 0 2 ，a = 8 9 0 3 67 士3 7 。 立方相 四方相 共存 甸 自 2 3 0 0 c 降温l - 4 - - - 一 2 8 0 0 ( l 升沮l 面 白 图1 4 钛酸铋钠( n b t ) 相变过程 共存 ( 。一 厶一 l - 三方相 n a o 5 b i o 5 t i 0 3 在室温下为三角晶系，在3 2 0 0 c 转变为四方铁电相，5 2 0 0 c 以 上成为立方相【l l 】。但在2 0 0 3 0 0 0 c 之间它还存在另外一个相变，也就是说在铁电 相到顺电相之间还存在另外一个相区，其相变过程如图1 4 所示。已有的研究结 果表吲12 1 ，在这个特殊的温度范围内n a o 5 b i o 5 t i 0 3 是三方相和四方相共存的， 第一章绪论 即二者之间的相变是一个渐变的动力学过程。目前，对于这个相变过程中三方相 和四方相的电学性质和具体的相变过程存在着很大的争论，争论的焦点主要集中 在这个温区是否存在反铁电相这一问题上。 1 2 2 铌酸盐铁电体f 1 3 】 1 9 4 9 年美国学者合成t k n b 0 3 、n a n b 0 3 、l i n b 0 3 等a n b 0 3 型化合物。其中 铌酸锂( l i n b 0 3 ，l n ) 晶体是现在已知居里点最高( 1 2 1 0 0 c ) 和自发极化最大( 室温 时约为o 7 c m 2 ) 的铁电晶体。它是一种畸变的钙钛矿结构化合物，室温下为六方 晶系，属3 m 点群，自发极化主要i 主t n b 5 + 沿氧八面体三重轴偏离中心所造成。在 铌酸锂晶体中，l i + 和n b 5 + 具有类似的离子半径和晶格环境，即它们都处在畸变 的氧八面体中，但n b 5 + _ 0 2 。键要比l i + 0 2 键强很多。因此，铌酸锂晶体有严重的 缺锂倾向。l i n b 0 3 晶体最突出的特点是居里点高、自发极化强度大、机电耦合 系数大且机械品质因数高、声学传输损耗低，是优良的压电、铁电、非线形光学 及电光晶体材料。 铌酸钾( k n b 0 3 ，k n ) 晶体也是一种铁电性很强的钙钛矿型晶体，它的居里温 度( r ) 为4 3 5 0 c 。随着温度下降，k n b 0 3 依次发生立方结构_ 四方结构( 4 3 5o c ) 的 顺电_ 铁电相变，四方结构一正交结构( 2 2 5o c ) 的铁电一铁电相变以及正交结构 一三角结构( 1 0o c ) 的铁电一铁电相变。 铌酸钠( n a n b 0 3 ) 晶体在室温下为斜方结构，是一种具有类钙钛矿结构的反铁 电体，在2 0 0 6 4 0 0 c 温度范围内存在复杂的结构相变。室温下，n a n b 0 3 呈现正交 结构且无铁电性，而在6 4 0 0 ( ；呈现理想的立方钙钛矿结构。n a n b 0 3 的反铁电性温 度范围在1 0 0 3 6 0 0 c 。 1 2 3 钛酸钡铁电体【1 4 】 钛酸钡晶体是一种典型的钙钛矿结构铁电体，它具有六方相、立方相、四方 相、斜方相和三方相等晶相，其晶相结构示意图如图1 5 。 回。回。甸。彩 4 l “) 立方曩 4 口 口i ( b ) 嘲方纛 “) 正交蕞 ( d ) 三角墨量 图1 - 5 钛酸钡( b t ) 晶相结构示意图 第章绪论 立方b a t i 0 3 晶体是理想的钙钛矿结构，在1 2 0 0 c 以上是稳定的，其空间群 为p m 3 m 。在立方b a i i 0 3 晶胞中，b a “处r 立方体的顶角位置0 2 。处于立方体 的面心位置，n “则占据6 个o 。组成的八而体孔隙的中间，如图1 6 所示。在立 方b a t i o j 晶体中，t i 4 + 的配位数是6 ，b a 2 + 的配位数是1 2 0 2 的配位数为6 。晶 格常数为04 0 0 9 r i m 在1 2 0 0 c 时发生顺电一铁电相变进入铁电相， 图1 - 6b a t i o s 晶胞结构示意图 与立方相b a t i 0 3 比较四方b a t i 0 3 的c 轴变长，d 轴变短。四方相b a t i 0 3 晶体的结构属钙钛矿型结构，空间群为p 4 m m ，5 - 1 2 0 0 c 的温度区间是稳定的 在低于5 0 c 时发生铁电一铁电相变进入斜疔相。当温度在1 2 0 0 c 以下时，钛离了 的振动中心向周围的6 个氧离子之一靠近印1 1 扣沿c 轴方向产生了离子位移极 化。这种极化是在没有外电场作用f 自发进行的，通常称之为自发极化，f 轴方 向为自发极化的方向。1 1 “离子位移对自发极化强度的贡献约占3 i 部分o o 离子的电子位移对白发极化强度的贡献约占5 9 ，其它离子对自发极化强度的贡 献约占l o 。2 0 0 c 时的晶胞参数为a = b = 03 9 8 6 n m ，c - 04 0 2 6 n m c a = l0 1 。轴 率c a 的大小与自发极化的强弱有密切的联系可咀从轴率c a 的大小来估计 b a t i o 】和b a t i o 基固溶体的自发极化强弱， 斜方相在- 9 0 “o c 之间是稳定的，其中自发极化沿着假立方晶胞的面对角线 方向进行。一个斜方相b a t i 0 3 晶胞包含2 个b a t i 0 3 分子单位。在一1 0 。c 下晶胞 参数为a = 05 6 8 2 n m ，b = 05 6 6 9 n m ，c = 03 9 9 0 n m 。其空间群为a t o m 2 ，在低于9 0 0 ( 3 发生另一种铁电_ 铁电相变，进入二方相。 三方相b a t i 0 3 晶体在- 9 0 0 c 以下是稳定的，在1 0 0 0 c 时的晶格常数为 剁3 9 9 8 n m = 8 9 05 25 ，其空间群为r 3 m 。二方相b a t i o ，晶体的自发极化沿 原立方晶胞的立方体对角线方向进行。 对钛酸钡而言，立方相时t j 4 + 侍于氧八断体的正中心，整个晶体无自发极化。 第一章绪论 在四方相、斜方相、三方相中，自发极化的主要来源分别是钛离子偏离该中心沿 四重轴、二重轴和三重轴的位移。 四方相b a t i 0 3 晶体的介电常数很高，在居里温度疋处达到最大，且介电常 数随温度变化呈现出明显的非线性并存在热滞现象。在居里温度以上时，立方相 b a t i 0 3 晶体的介电常数随温度的变化遵从居里夕 斯( c u r i e w e i s s ) 定律，该定 律表示如下： 七 = 一4 - f c 一瓦 ” ( 1 1 ) 式中，疋为居里温度( 对b a t i 0 3 晶体来说，1 2 0 。c ) ；r o 为居里- 夕f 、斯特征温 度( 对b a t i 0 3 晶格来说，疋- t o 1 0 1 1 。c ) ；k 为居里常数 对b a t i 0 3 晶体来说， 扣( 1 6 - 1 7 ) 1 0 5 k 】；为电子极化对介电常数的贡献，一般情况氏可忽略。 1 3 电介质陶瓷的基本电学性能及极化、击穿机理 功能陶瓷的基本电学性质是指其在电场作用下的传导电流和被电场感应的 性质。电导率和介电常数是功能陶瓷材料电学性质的两个最基本参数。陶瓷在电 场作用下的传导电流可用下式描述： j = e r e 式中，为电流密度；e 为电场强度；o 为电导率。 陶瓷材料在电场作用下被感应的性质通常表示为： d = e ：e 式中，d 为电位移；s 为介电常数。 1 3 1 介电常数 ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) 介电常数是衡量电介质材料储存电荷能力的参数，通常又叫介电系数或电容 率，是材料的特征参数。设真空介质的介电常数等于l ，则非真空电介质材料的 介电常数为： 占：旦 q o( 1 - 4 ) 第一章绪论 式中，q 0 为真空介质时电极上的电荷量；q 为同一电场和电极系统中介质为非 真空电介质时电极上的电荷量。 式( 1 4 ) 表示在同一电场作用下，同一电极系统中介质为非真空电介质比真空 介质情况下电极上储存电荷量增加的倍数等于该非真空介质的介电常数。由上式 可得： 弘c 专 ( 1 - 5 ) 占n 6 v 。7 式中，c 为试样的电容量，h 为试样两电极之间的距离；s 为电极的面积；氏为， 一1 万9 1 0 1 1 f c 朋即真空介电常数。 4 1 3 2 介电损耗 陶瓷介质在电导和极化过程中都有能量消耗，不可避免地将一部分电能转变 为热能。在这个过程中，单位时间所消耗的电能称之为介质损耗。在直流电场作 用下，陶瓷介质的介质损耗仅仅由电导过程引起，也就是说陶瓷介质的介质损耗 取决于材料的电导率和电场强度，由下式表示： p = e r e 2 ( 1 - 6 ) 式中，p 为介质损耗：o 为电导率；e 为电场强度。即当电场强度一定时，陶瓷 材料的介质损耗与该材料的电导率成正比。在交流电场作用下，陶瓷材料的介质 损耗由电导和极化共同引起。损耗角6 是有损耗电容器中电流超前电压的相位角 与无损耗电容器的相位角9 0 。的差值。 1 3 3 电导率 设标准陶瓷试样的测量电极面积为s ，厚度为h ，由式( 1 2 ) 可得陶瓷试样的 体积电导率为： g h 盯2了(1-7) 式中，g 为试样的电导。由上式可知，试样的电导率是面积为1 c m 2 ，厚度为1 c m 的陶瓷试样所具有的电导。它是表征陶瓷材料导电能力大小的特征参数。体积电 导率g 的倒数p 称体积电阻率，也是衡量陶瓷材料导电能力的特性参数。 第一章绪论 各种陶瓷材料中或多或少都存在着能传递电荷的质点，这些质点被称为载流 子。陶瓷中的载流子可能是正负离子、正负离子空位。也可能是电子、空穴或几 种载流子共存。正负离子、正负离子空位作为载流子的电导机制称为离子电导； 电子或空穴作为载流子的电导机制称为电子电导。一般，电介质陶瓷主要呈现离 子电导。 1 3 4 绝缘强度 电介质能绝缘和存储电荷，是指在一定的电压范围内，即在相对弱电场范围 内，介质保持介电状态。当电场强度超过某一临界值时，介质由介电状态变为导 电状态，这种现象称为介质的击穿。击穿时的电压称为击穿电压u ，相应的电 场强度称击穿电场强度、绝缘强度、介电强度、抗电强度等，用e ，表示。在电 场均匀时，绝缘强度表示为： u e j = 上 h ( 1 - 8 ) 式中，h 为击穿处介质的厚度：e ，的单位常用k v c m 。 1 3 5 电介质陶瓷的极化机理 各种电介质陶瓷的介电常数因陶瓷材料不同而存在很大差异，这主要是由于 介质陶瓷内部存在不同的极化机制。电介质陶瓷的极化除铁电陶瓷的自发极化 外，主要有以下几种： 1 1 位移式极化 位移式极化是电子或离子在电场作用下的一种弹性、不消耗电场能量、平衡 位置不发生变化、瞬间完成、去掉电场时又恢复原状的极化形式。它包括电子位 移极化和离子位移极化。 电子位移极化 组成陶瓷介质的基本质点是离子( 或原子) ，它们由原子核和电子组成。在电 场作用下，离子( 或原子) 中的电子向反电场方向移动一个小距离，带正电的原子 核沿电场方向移动一个更小的距离，造成正负电荷中心分离。当外电场取消后又 恢复原状。这种电荷中心分离的现象称为极化。离子( 或原子) 的这种极化称为电 子位移极化，是在离子( 或原子) 内部发生的可逆变化，不以热的形式损耗能量， 所以不导致介质损耗。它的主要贡献是引起介电常数的增加。电子位移极化建立 的时间仅为1 0 - 1 4 1 0 。1 5 s ，所以只要作用于陶瓷材料的外加电场的频率小于1 0 1 5 h z 时，都存在这种形式的极化。 第一章绪论 离子位移极化 在电场作用下，陶瓷介质中正负离子在其平衡位置附近发生与电子位移极化 相类似的可逆性位移，形成离子位移极化。离子位移极化与离子半径以及晶体结 构有关。离子位移极化所需的时间与离子品格振动周期的数量级相同，约为 1 0 - 1 2 1 0 m s ，一般当外加电场的频率低于1 0 1 3 h z 时，离子位移极化就存在。当频 率高于1 0 1 3 h z 时，离子位移极化来不及完成，以电子位移极化为主。此时，陶 瓷材料的介电常数减小。 2 ) 松弛式极化 松弛式极化是一种与电子、离子( 原子) 以及分子热运动有关的极化形式。也 就是说这种极化不仅与外电场作用有关，还与质点的热运动有关。这种极化过程 是非弹性的、消耗电场能量、平衡位置发生变化、完成时间比位移极化长、去掉 电场后不能恢复原状的极化形式。在陶瓷介质中主要有电子松弛极化和离子松弛 极化。 电子松弛极化 晶格热振动、晶格缺陷、杂质的引入、化学组成的局部改变等因素都能使电 子能态发生变化。在外加电场作用下，一些能量高的电子或空穴的运动具有方向 性而呈现极化，这种极化即为电子松弛极化。电子松弛极化建立的时间约为 1 0 - 2 1 0 一s 。 离子松弛极化 陶瓷材料中的弱联系离子受热运动起伏的影响会从一个平衡位置迁移至另 一个平衡位置。在正常状态下，离子向各个方向迁移的几率相等，所以整个陶瓷 介质不呈现电极性；在外电场作用下，离子向电场方向或反电场方向迁移的几率 增大，使陶瓷介质呈现电极性。这种极化不同于离子位移极化，是离子在外电场 作用下的同时还受离子热运动影响，而从一个平衡位置迁移到另一个平衡位置所 产生的。即作用于离子上与电场作用力相对抗的力，不是离子间的静电力，而是 不规则的热运动阻力，极化建立的过程是一种热松弛过程。由于离子松弛极化与 温度有明显的关系，因而介电常数与温度也有明显的关系。离子松弛极化建立的 时间约为1 0 - 21 0 一s 。在高频电场作用下，离子松弛极化往往不易充分建立，因 此表现出其介电常数随频率升高而减小。同时，由于极化过程滞后，电场的变化 导致介质损耗增加。 3 ) 界面极化 界面极化是在陶瓷体内各种微观结构和宏观结构不均匀处等界面上积聚空 间电荷有关的极化形式。这种极化可以形成很高的与外电场方向相反的反电动 势。因此，离子载流子在电场作用下的迁移在这种由杂质、晶格畸变和晶界等微 第一章绪论 观结构结构不均匀处受阻而积聚形成空间电荷引起的极化也称为高压式极化；而 在陶瓷中的夹层、气泡等宏观结构不均匀处受阻而积聚形成空间电荷引起的极化 则称为夹层式极化。高压式极化和夹层式极化统称为界面极化。由于空间电荷积 聚的过程是一个慢过程，所以这种极化建立的时间较长，大约从几秒至几十小时， 甚至更长。界面极化只对直流和低频下介质陶瓷的介电性质有影响。 1 3 6 电介质陶瓷的击穿机理 介质击穿现象一般是不可逆过程，表现为强电场中介质突然被击穿，或者是 逐渐地形成一点或几点处缓慢击穿。两种情况下都使得介质材料丧失绝缘性能。 陶瓷介质的击穿可分为热击穿、电击穿和内电离击穿。 1 ) 热击穿 热击穿是指陶瓷介质在电场作用下发生热不稳定，囚温度升高而导致的破 坏。热不稳定是指在电场作用下，由于介质的电导和非位移极化等原因造成的介 质损耗将电场能转变为热能，热量积累使陶瓷介质温度升高，电导和非位移极化 等原因造成的介质损耗随温度的升高而增大，又导致陶瓷介质的温度再升高，产 生的热量大于散失的热量最终导致陶瓷介质发生热击穿。特别是当陶瓷介质含有 较多的杂质或一价离子时，通常都具有较低的电阻率，在较高的电场作用下，会 由于焦耳热或气孔电离而引起瓷体温度升高。高温将使瓷体电阻率和击穿电压进 一步降低，如此恶性循环，在热耗散得不到平衡的情况下，再加上热膨胀应力的 作用，最终导致陶瓷击穿或破裂。在交流电场下还要考虑极化损耗所产生的热。 介质陶瓷的损耗愈大，电场频率愈高，则其容许的工作电压愈低。 2 1 电击穿 一般认为，电击穿的发生是由于晶体能带在强电场作用下发生变化，电子直 接由满带跃迁到导带所致。 铁电陶瓷介质在居里温度疋上和居里温度下的击穿机理是不同的。在居 里温度r 以下，随电场强度增大，由于自发极化形成的电畴沿电场逐步取向，当 这种取向完成时会呈现电流电压特性的饱和区，这是强介电性瓷料电流电压特 性的特征。在这种情况下，由于电畴沿电场取向产生的电场与外加电场相反而使 # i - d i n 晶粒的电场t l i l , j , ，晶粒不易发生击穿，所以在居里温度r 以下，以晶界层 的突然破坏为击穿的特征。 在居里温度z 以上，电流电压特性不再存在饱和部分，直至材料被破坏前， 电流一直随电压成比例的增加。这是因为高于居里温度r 时，陶瓷介质中不存在 自发极化和电畴，j l - d n 电场直接作用于晶粒上，以晶粒本身的击穿为特征。 3 ) 电离击穿 第章绪论 由烧结过程中粘合剂挥发、配料发生物理和化学反应和收缩等原因残留下来 大量气孔，严重影响了陶瓷材料的耐电压特性。在陶瓷介质中，如果局部区域出 现气孔，离子载流子在电场作用下的迁移在气孔处受阻而积聚形成空间电荷，可 形成几千伏的高压，造成电场将在气孔处发生畸变，且气孔越大，电场畸变程度 越大，当气孔承受的电压超过某临界值时，气孔中的气体发生电离，由此造成的 击穿称之为电离击穿。这种电离击穿引起很大的介质损耗，往往使陶瓷介质的击 穿电场强度很快下降。是高压陶瓷介质击穿电场强度不高的原因之一。 传统的b a t i 0 3 基介质陶瓷的击穿电压较低，介质损耗偏大，在加负荷电压 后，其介电常数人幅度减小，制造优质的高压电容器受到限制。近年来，人们对 制造高压陶瓷电容器用的优质介质陶瓷十分关注。在改善b a t i 0 3 基陶瓷介质耐 压强度方面提出l l j ： 三价( 取代a a 2 + ) 及五价( 取代t i 4 + ) 掺杂可以补偿混入瓷料中的离子半径较 小的三价杂质的影响，消除瓷料的胛型电导，改善瓷料的耐压强度； 为了改善瓷料的耐压强度，应尽可能提高瓷料的致密度，即降低瓷料的气 孔率； 高压瓷料应具有细晶结构。在强电场的作用下，铁电陶瓷晶粒内部的电畴 沿电场方向取向伴生着相应的电致应变。这种应变所伴生的应力大小是与晶粒的 直径成正比的，晶粒越大，伴生的应力也越大。而电致应变的多次作用有可能导 致晶粒或晶界裂缝的产生和发展，可能导致陶瓷材料的击穿； 高压铁电介质陶瓷的居里温度最好不在室温附近，或者使瓷料不呈现明显 的居里点。 1 4 钛酸钡介电陶瓷的研究 1 5 - 1 7 】 随着电子陶瓷元件日益向微型、轻量、多功能、高可靠和高稳定的方向发展 【1 引，作为电容器介质材料的b a t i 0 3 陶瓷被寄予了诸多更高的要求。b a t i 0 3 粉体 的性能以及改性剂的引入都能直接影响b a t i 0 3 介电陶瓷的组成、结构以及电学 特性。因此，人们针对b a t i 0 3 粉体的制备| 1 9 】以及b a t i 0 3 陶瓷的改性【2 0 】开展了 大量研究工作。 1 4 1 钛酸钡粉体的制备 b a t i 0 3 粉体的制备方法可分为固相法、液相法和气相法。气相反应法可制得 粒径小，组分均匀的产品，但设备复杂，成本高，目前无法实现工业化生产。固 相法和液相法中的溶胶凝胶法、水热合成法以及沉淀法已为人们广泛接受并逐 第一章绪论 渐进入规模化生产。 1 ) 固相法 固相法是钛酸钡粉体的传统合成方法，将组成钛酸钡的各金属元素氧化物 ( t i 0 2 ，b a o ) 或它们的盐( t i 0 2 ，b a c 0 3 ) 混合，磨细，然后在l1 0 0 0 c 左右煅烧一 定时间，通过固相反应形成所需粉体。反应如下： b a c 0 3 + t i 0 2 b a t i 0 3 + c 0 2 ( 1 9 ) 固相法生产工艺简单成熟，设备可靠，原料价格便宜；但由于该方法依靠固 相问扩散传质，故所得粉体化学成分往往不均匀、易团聚、粒径粗且粉体纯度低； 而且反应在高温下进行，能耗也较大。中国科学院上海硅酸盐研究所采用了磨球 直径为3 1 2m m ，研磨效率高的搅拌磨机对粉体进行了处理，可明显观察到粉 体粒度变小，分布变窄【2 1 1 。 2 ) 溶胶凝胶法1 2 2 - 2 6 】 溶胶凝胶法的基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经 解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶脱水干燥、焙烧去除有机成分， 最后得到所需的粉体。 溶胶- 凝胶法反应温度低，易于控制；由于溶胶的制备是在溶液中发生，故 所得粉体纯度高、粒径小、均匀性好、烧结温度低；与其它溶液法比较，溶胶 凝胶法最大的优点是易实现多组分均匀掺杂且无需洗涤，工艺简单，是目前材料 制备方法中的一个热点。 混合醇盐法 混合醇盐法是指将b a 和t i 的醇盐在一定条件下水解，经缩合反应形成钛酸钡 粉末。可采用金属钡和乙二醇甲醚为原料，在0 0 c 水浴和n 2 保护条件下，形成乙 二醇甲氧钡，再与钛酸丁酯按照b a t i 为l ：l 混合后，在1 3 0 0 c 同流l 办，获得钡钛混 合醇盐，然后加入一定量的去离子水，溶液迅速成胶，将湿凝胶陈化、干燥、热 处理后即得b a t i 0 3 粉体【2 7 】。 该方法易于控制，在制成溶液一步可以加入掺杂剂如镧、钕、钪、铌等元素 1 2 8 从而获得原子尺寸混合掺杂，所以这种方法可以成功地制备多组分钛酸钡基陶 瓷粉体。但由于醇盐回流时间长、原料价格高，使得该法合成钛酸钡陶瓷粉体的 成本太高，不适合工业生产。 氢氧化物醇盐法 可采用钛酸丁脂、氢氧化钡为原材料，乙二醇甲醚、乙醇为溶剂，在制备过 程中首先在完全溶解的b a ( o h ) 2 乙二醇甲醚溶液中，加入钛酸丁脂的乙醇溶液， 第章绪论 形成均匀的溶液，并使8 a 2 + 和t i 4 + 的摩尔比为1 ，然后往溶液中缓慢地加入乙二醇 甲醚的水溶液，放置一会儿，即有均匀的凝胶析出。陈化一定时间后，将得到的 凝胶在1 0 0 0 c 下干燥，形成干凝胶，干凝胶通过研磨后，在一定温度下进行煅烧， 即可得到b a t i 0 3 粉体。 李玉芬等人 2 9 】则以不同比例无水及八水合氢氧化钡混合物为钡源，以钛酸四 异丙酯为钛源，采用改进的氢氧化物醇盐法常压回流1 0 厅获得了平均粒径为1 3 r i m 的b a t i 0 3 粉体。 溶胶凝胶自燃合成法 溶胶凝胶自燃合成( s a s ) 是近几年来发展起来的一种制备纳米氧化物电子 陶瓷的新方法。它是指有机盐与金属硝酸盐在加热过程中发牛氧化还原反应，燃 烧产生大量气体，可自我维持并合成所需产物的一种材料合成工艺。 该法的主要特点是：( 1 ) 燃烧体系的点火温度低，一般为有机物的分解温度； ( 2 ) 燃烧火焰温度低，产生大量气体，可获得具有高比表面积的陶瓷粉体；( 3 ) 各 组分达到分子或原子水平的复合；( 4 ) 反应迅速，燃烧合成一般在几分钟或几十 分钟内完成；( 5 ) 耗能低：- ( 6 ) 所用设备和工艺简单、投资小；( 7 ) 1 ：1 ：1 于原料中的有 害杂质在燃烧合成过程中能挥发逸出，所以产品自净化，纯度易于提高；( 8 ) 所 合成的粉体疏松多孔，分散性好，并可获得多组元的复合氧化物。 t v a n u r a d h a 等f l k 3 0 】将钡溶液 b a 州0 3 ) 2 、b a 0 2 或b a ( c h 3 c o o ) 2 】、硝酸氧钛 溶液与燃料( c h ，g l y 或c a ) 混合，控制氧化价与还原价相等( o f = 1 ) ，以保证放热 量最人，点燃后经自燃烧生成纳米级( 1 0 - 5 0 n m ) 立方相b a t i 0 3 粉体。 s l u o 等人【3 l 】以t i c l 4 、b a ( n 0 3 ) 2 、柠檬酸、n h 4 n 0 3 为原料获得b a ( n 0 3 ) 2 t i o ( n 0 3 ) 2 柠檬酸n h 4 n 0 3 系统，其中含有n 0 3 的b a 洲0 3 ) 2 、t i o ( n 0 3 ) 2 和 n h 4 n 0 3 为氧化剂，柠檬酸为还原剂。达到点火温度3 0 0 0 c 后可获得粒径小于5 0 n t o 的b a t i 0 3 高纯粉体。 3 ) 水热合成法【3 2 。3 4 j 水热合成法是对于具有特种结构、功能性质的固体化合物和新型材料的重要 合成途径和有效方法。它可以在较低的温度下得到通常需要在很高温度下才能得 到的材料，且无需煅烧。用此法制备的超细粉末最小粒径已达到数纳米的水平。 由于晶体是在非受限的条件下成核长大的，所以具有良好的几何形状，分散性好 且无团聚。而且反应条件可以控制颗粒的大小和形状，尤其是能够得到大小和形 状均匀的微颗粒。 b a t i 0 3 粉体的水热合成法就是把含钡和钛的前驱体( 一般是氢氧化钡和水合 氧化钛) 水浆体，置于一定温度和压力的容器中，在水热条件下进行化学反应， 经过一定时间b a t i 0 3 晶体就在水热介质中直接生成。由于钛酸钡晶体的形成包括 第一章绪论 含钡和钛的沉淀相间的固固反应及钡离子和含钛的沉淀相间的离子固体反应 两部分，所以较高的压力可以提高钡离子的沉淀率，从而有利于反应的进行。 早期b a t i 0 3 粉体的水热合成使用的是活性差的钛化合物( 如氧化物、氢氧化 物) ，加热温度高达3 8 0 一- - 5 0 0 0 c ，相应压力维持在3 0 5 0 m p a l 3 5 】。近年来，水热合 成b a t i 0 3 粉体技术取得了长足进展。s u r e k 和m d r o f e n i k 【3 6 j 分别采用不i n j b a 的前 驱体b a ( o h ) 2 8 h 2 0 和b a ( c h 3 c o o ) 2 与t i ( o c 2 h 5 ) 4 在1 5 0 0 c 下水热反应2 h ，获得 b a t i 0 3 粉体。o p a l c h i k 掣3 7 】在采用微波辅助的同时，用有机溶剂( 如乙醇) 代替水 做为溶剂，以b a c l 4 和t i ( o p r i ) 4 为原料合成b a t i 0 3 ，与传统水热法相比反应在液 相中进行，降低了反应温度和压力，缩短了时间，同时极大地阻止了团聚现象的 发生。l g u o 等人【3 8 】以t i ( c 4 h 9 0 ) 4 、b a c l 2 、n a o h 为原料，通过微波水热法仅在 8 0 0 c 反应即可获得1 5 0 n m 的b a t i 0 3 粉体。 4 ) 化学沉淀法1 3 9 4 1 】 化学沉淀法是指在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，控制适当的条件使沉淀 剂与金属离子反应生成陶瓷前驱体沉淀物，再将此沉淀物锻烧形成纳米粉体。根 据沉淀的方式可分为直接沉淀法和共沉淀法。 直接沉淀法 直接沉淀法是指在混合的金属盐溶液中加入沉淀剂，仅通过沉淀操作从溶液 中直接得到纳米颗粒沉淀物，沉淀物干燥或者锻烧即可得到纳米粉体的方法。杜 仕i 司等人1 4 2 j 将b a ( o c 3 h 7 ) 2 和t i ( o c 5 h 1 1 ) 4 溶于异丙醇中，加水分解即可得到沉淀的 b a t i 0 3 。该法工艺简单，在常压条件下进行，不需高温，反应条件温和，但易引 入b a c 0 3 、t i 0 2 等杂质，且粒度分布宽，需要一定的后处理。 共沉淀法 共沉淀法是指在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂，得到多种成分的混合均匀 的沉淀，然后进行热分解的方法。根据沉淀剂种类不同，可分为有机酸盐共沉淀 法、碳酸盐共沉淀法、化合物水解共沉淀法和氢氧化物共沉淀法等，其中草酸盐 共沉淀法已进入大规模工业化生产。 草酸盐共沉淀法是将t i c l 4 和b a c l 2 的混合溶液在室温下加入到草酸溶液中， 并加入表面活性剂，不断搅拌，发生如下沉淀反应： b a c l 2 + t i c l 4 + 2 h 2 c 2 0 4 + h 2 0 - - b a t i o ( c 2 0 4 ) 2 4 h 2 0 + 6 h c i( 1 - 10 ) 生成白色的草酸氧钛钡沉淀 b a t i 0 3 的前驱体，b a t i o ( c 2 0 4 ) 2 4 h 2 0 ，简称b t o ， 经过滤、洗涤、干燥、煅烧，制得b a t i 0 3 粉体。或者是利用草酸易溶于乙醇而 b t o 不易溶于乙醇的性质，将溶解了草酸的乙醇溶液加入到b a 和t i 的混合溶液中 第一章绪论 获得b t o ，而后热分解制备b a t i 0 3 粉体。此外，也可将草酸的乙醇溶液加入到 t i c l 4 和b a ( n 0 3 ) 2 的水溶液中制得b t o 沉淀。 1 4 2 钛酸钡介电陶瓷的改性 迄今为止，已有大量国内外研究人员报道了c a 2 + 、s r 2 + 、s n 4 + 、z r 4 + 、h f 4 + 、 s i 4 + 等等价离子添加对钛酸钡介电陶瓷的影响f 4 3 - 5 3 1 。与此同时，处于元素周期表 中各区域的不等价离子对钛酸钡陶瓷介电性能的影响也受到了广泛关注 5 4 - 6 5 】。其 中，由于+ 3 价离子在钙钛矿结构中的取代特性比较复杂而引起了人们对其改性 影响的深入探讨。按照这些离子在元素周期表中所处的位置，可将其分为：稀土 离子和过渡金属离子两类。 1 ) 稀土离子1 6 6 j 包括i i i b 族中的钪、钇以及镧系( l a 、c e 、p r 、n d 、p m 、s m 、e u 、g d 、t b 、 d y 、h o 、e r 、t m 、y b 、l u ) 在内的稀土元素因其可抑制钛酸钡陶瓷的晶粒生长， 提高室温介电常数，降低容温变化率，提高耐压强度，提高抗还原型介电材料的 寿命而倍受瞩引6 7 j 。 2 0 0 2 年m h l i n 和h y l u l 6 8 采用无压烧结技术制备了y 2 0 3 ( o 1 5 ，0 3 ，o 5 ， 0 6 5 ，0 8 ，1 0 m 0 1 ) 掺杂b a o 过量的b a t i 0 3 系陶瓷，发现y 2 0 3 含量为0 3 m o ! 时，在1 3 5 0 0 c 下烧结可控制陶瓷平均粒径在3 t m ；而在1 4 5 0 0 c 下烧结时则需 要0 5 m 0 1 y 2 0 3 才能有效抑制晶粒长大。由于y 3 + 既可作为施主元素进入b a 位 又可作为受主元素进入t i 位，y 2 0 3 掺杂b a o 过量的b a t i 0 3 系陶瓷可从半导体 过渡为绝缘体( 0 6 5 m 0 1 ) 。三年后，他们继续采用无压烧结制备了y 2 0 3 掺杂 t i 0 2 过量的b a t i 0 3 陶瓷，研究了该体系的电荷补偿机理，提出随烧结温度的变 化电荷补偿分为三个阶段1 6 9 j ： a ) f 氐于1 2 1 0o c阳离子空位补偿 b ) 1 2 1 0 1 5 0 0o c阳离子空位+ 电子补偿 c ) 高于1 5 0 0 0 c电子补偿 2 0 0 6 年j h k i m 。7 0 】等人制备了y 2 0 3 掺杂b a 过量的b a t i 0 3 陶瓷，提出当y 含量 小于1 0 m 0 1 时，y 作为施主添加剂进入钙钛矿晶格b a 位，体系的晶胞参数逐 渐减小；当y 含量大于1 0 m 0 1 时，y 成为受主添加剂进入t i 位，体系的晶胞 参数增大。1 3 0 0 0 c 烧结时，y 含量在1 o 1 2 5 m 0 1 范围内可抑制晶粒生长。随y 掺杂量增大，b a t i 0 3 陶瓷居里温度f 始终降低。 2 0 0 3 年姚雨舟1 7 l j 等人采用水热合成的b a t i 0 3 以及l a f n o ) 3 在n 2 气氛下烧 结制备了l a 掺杂b a t i 0 3 系陶瓷，发现随掺杂量增加晶粒尺寸增大，介电常数占， 呈倒u 型变化，介电损耗t a n 万呈u 型变化。当l a 0 2 m 0 1 时出现立方相 第一章绪论 b a s l a 4 t i 8 0 2 7 。l a 在0 2 0 8 m o ! 时，居里温度r 下降，居里峰展宽。2 0 0 7 年 d y l u 等人【7 2 】通过传统固相法制备了l a ：0 3 和c e 0 2 共同掺杂的b a t i 0 3 陶瓷 ( b a l x l a x ) ( t i l m c e y ) 0 3 ( x = 0 0 3 ，y = 0 0 5 ) ，给出 ( b a 7 s l a l s ) c e 0 3 和c e 0 6 - 缺陷 模型，如图1 7 所示。此外，他们还获得了b l 3 t c 5