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s c c 0 2 中p l l a 的合成研究 摘要 聚乳酸( p l a ) 是一种性能很好的生物可降解材料，它已被广泛用作外科用 材料和医药用材，并被用于纺织和复合材料领域。在环境污染越来越严重的今天， 它越来越受到人们的重视。目前，合成聚乳酸的方法很多，总体来讲主要有乳酸 直接聚合法和丙交酯的开环聚合法，即直接法和间接法。无论是直接法还是间接 法来合成聚乳酸，都不可避免地要使用大量的有机溶剂。因此，如何在环保条件 下合成出高分子量的聚乳酸成为当前人们研究的热点。 在美国和英国已有学者利用超临界二氧化碳工艺来合成聚乳酸，但他们使用 的反应釜体积只有不到6 0 毫升( m 1 ) ，每次获得的聚合产物只有数克( g ) ，不能 对聚合产物进行较多的性能和结构分析。并且他们合成出的聚乳酸的分子量没有 超过4 万。 本论文以左旋丙交酯( l l a ) 为单体，采用绿色环保的s c c 0 2 工艺合成聚 左旋丙交酯( p l l a ) ，并将反应釜的体积扩大到5 0 0 m l ，成功地合成出了十几克 批量的聚合物。通过红外光谱、核磁共振等现代分析手段对聚合产物的结构分析， 发现用s c c 0 2 能合成出高纯度的p l l a 。 为了优化p l l a 合成反应的条件，我们系统地探讨了反应时间、单体浓度、 c 0 2 的纯度、催化剂等参数对聚合反应的影响。实验表明，反应时间在4 8 小时 附近，单体浓度在o 5 m o v l 左右，单体对催化剂的摩尔比( m 0 ，c o ) 为5 0 0 ，c 0 2 用干燥器干燥时能合成出较高分子量的p l l a 。 在探索出相关反应条件后，本论文通过添加共溶剂的方法来提高在s c c 0 2 中合成的p l l a 的分子量。通过比较三种不同的共溶剂( 丙酮、无水乙醚、六 氟异丙醇) 对p l l a 分子量及热性能的影响，发现丙酮作为共溶剂时，合成出 的p l l a 的分子量最高，热性能也最好。 最后，本论文进一步研究了_ 丙酮的量对p l l a 的分子量的影响，发现丙酮与 c 0 2 的摩尔比在1 1 8 0 附近时，能合成出重均分子量达6 9 8 8 0 的p l l a 。 关键词 聚乳酸丙交酯超临界二氧化碳共溶剂分子量 t h ep o l y m e r l z a t i o n o fp l l a i ns u p e r c r i t i c a l c a r b o n ed i o x i d e a b s t r a c t p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ( p l a ) i sak i n do fb i o d e g r a b l em a t e r i a l sw i t hs u p e rp r o p e r t i e s i t h a sb e e nu s e dw i d e l yi nm e d i c a l ，t e x t i l e ，c o m p o s i t em a t e r i a l sf i e l d s i th a sa t t r a c t e d m o r ea n dm o r e a t t e n t i o nf r o mr e s e a r c h e r sw h e nt h e c i r c u m s t a n c eh a sb e e n c o n t a m i n a t e d h e a v i l y ，n o w , t h e r eh a sb e e n al o to fw a y si nw h i c h p e o p l e c a n s y n t h e s i z ep l at o d a y , p l a c a nb es y n t h e s i z e d d i r e c t l yf r o ml a c t i ca c i da n di n d i r e c t l y f r o ml a c t i d e u s i n gr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n h o w e v e r , p e o p l ew e r en o ta b l et o a v o i d u s i n gl o t so fo r g a n i cs o l v e n t si nt h e s et w op o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e s t h u s ，h o w t og e th i g hm o l e c u l a rp l au n d e ri n n o c u o u sc o n d i t i o ni s b e c o m i n gm o r ea n dm o r e j n t e r e s t t h e r ew e r es o m er e s e a r c h e r sf r o ma m e r i c aa n d e n g l a n d t r i e dt os y n t h e s i z ep l ai n s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ( s c c 0 2 ) t h e yh a dg o ts m a l la m o u n to fp l a t h e a m o u n to f p o l y m e ri st o os m a l lt oa n a l y s e w i d e l yo ni t sp r o p e r t ya n ds t r u c t u r e o nt h e o t h e rh a n d ，t h e s er e s e a r c h e r sd i d n tg e tp l aw i t hm o l e c u l a r w e i g h t ( m w ) h i g h e r t h a n 4 0 0 0 0a tt h ee x p e r i m e n t s i nt h i sw o r k ，a5 0 0m i l l i l i t e r sa u t o c l a v ew a su s e dt os y n t h e s i z ep l l ai ns c c 0 2 m o r et h a nt e ng r a m sp l l ac a nb eg o ti ne a c hb a t c h t h ee f f e c to fr e a c t i o nt i m e ，m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p u r i t yo f c 0 2a n da m o u n to fc a t a l y s to nt h em w w e r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t w h e nr e a c t i o nt i m ew a s4 8h o u r s ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o nw a s0 5m o lp e r - l i t e r ，t h e m o l a rr a t i oo fm o n o m e rt o c a t a l y s tw a s5 0 0 ，a n dc 0 2w a sd r i e d ，h i i 曲m o l e c u l a r w e i g h tp l l a c o u l db eo b t a i n e d w et r i e dt oi n c r e a s et h em o l e c u l a rw e i g h to fp l l a b ya d d i n gc o s o l v e n t si n t o s c - c 0 2 t h r e e d i f f e r e n tc o - s o l v e n t s i n c l u d i n ga c e t o n e ， a e t h e ra n d h e x a f l u o r o i s o p r o p a n o l ( h f i p ) w e r et e s t e d ，i ti sf o u n dt h a ta c e t o n ew a s t h eb e s to n e - 3 ， w i t hw h i c hw ec o u l d g e tt h eh i 曲e s tm o l e c u l a rw e i g h tp l l a t h ei n f l u e n c eo fq u a n t i t yo fa c e t o n et ot h em o l e c u l a rw e i g h to fp l l aw a sa l s o i n v e s t i g a t e d i ti sf o u n d t h a tt h em o l e c u l a r w e i g h to f p l l ac o u l dr e a c h6 9 8 8 0w h e n t h em o l a rr a t i oo f a c e t o n et oc 0 2w a sa b o u t1 1 8 0 k e y w o r d s ： p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) l l a c t i d es u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ec o s o l v e n t s m o l e c u l a r w e i g h t d - 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，岽尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 一繇夸监 日期：2 0 0 5 年1 月1 0 日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 育关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密e v 始专渲 日期：哆年) 月埘日 指导教师签名：而y 飞弋| 生 日期：蜊l 聿硐。馅 东华大学硕士学位论文 第牵 第一章：文献综述 1 1 聚乳酸的性质及合成方法 近年来，由于大量不可自然分解聚合物生活垃圾和工业废弃物等白色污染 的出现，使自然环境严重恶化。同时，现代社会的大量能源消耗使得煤和石油 等化工原料越来越紧张，而传统的高聚物合成又依赖于从天然资源石油中提取 的单体，且石化燃料需要数百万年才能产生。可以预见，随着石油等资源的枯 竭，源自石化原料的聚合物生产必将受到制约。与之相反，生产聚乳酸( p l a ) 所需单体乳酸来自可以再生的资源，即乳酸来自由农作物玉米薯类等发酵而得。 聚乳酸在人体内具有优良的生物相容性，并且人体内还含有分解l 乳酸的 酶，从而人们对p l a 在生物医学工程领域的应用有了浓厚的兴趣。除此之外， 聚乳酸在涂料、薄膜、热塑性材料、泡沫塑料、纺织等领域的应用都有着巨大 的潜在市场。为此，近年来人们对p l a 的兴趣大大增加。下面我们来介绍一下 聚乳酸的研究发展情况。 1 1 1 聚乳酸的性质 1 】1 1 结构 乳酸是具有光学活性的化合物，它的聚合物的分子结构变化也较丰富。均 一聚合物聚d 一丙交酯( p d l a ) 或聚l 一丙交酯( p l l a ) 和高含量口型丙交酯 或l 型丙交酯聚合物有有规则的结构，即结晶相。p l l a 是一种醛酮立体结构 的聚合物。聚d ，l 丙交酯( p d l l a ) 的甲基沿聚合链随机分布，是一种不 规则聚合物，没有结晶度1 1 1 。 1 1 1 2 物理性质 聚丙交酯( p l a ) 结晶相的密度和无定形相的密度分别是1 2 9 0 k g m 3 和1 2 4 8 k g m 3 ，聚合物结晶体的熔融热( h m ) 为8 1 - 9 3 1 j g 。在二氧杂环乙烷、甲基氰、 氯仿、甲基氯、1 ，1 ，2 - 三氯乙烷和二氯乙酸中，聚丙交酯是溶解的；在冷的 乙苯、甲苯、丙酮、四氢呋哺中，部分溶解，但煮沸时很容易溶解。结晶聚丙 交酯不溶于丙酮、乙酸乙酯和四氢呋哺。所有的聚丙交酯都不溶于水、乙醇和 烷烃中。对无定形p - d l l a ，溶度参数为1 0 3 e a l o 5 c m l5 f 】。 p l l a 的熔点( t m ) 为1 7 0 1 7 5 。c ，其玻璃化转变温度( t g ) - 很大程度上取决 东华大学硕士学位论文第誊 于相对分子质量的大小。 乳酸具有旋光性，有两种旋光异构体：左旋( l l a ) 和右旋( d l a ) 乳 酸。因此乳酸的均聚物也有三种基本立体构型：p d l a 、p l l a 和p d l l a 。常 容易得的是p d l l a 和p l l a ，它们分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体得 到。聚乳酸的基本性质如表1 1 所示。 t a b l e l 1t h eb a s i cp r o p e r t i e so f p l a 弹性模量应力断裂强度伸长率玻璃化转变熔点 种类 ( g p a ) ( m p a )( m p a )( )温度t g ( )t m ( ) 聚d ，l - 乳酸 2 1 64 64 62 64 0 4 5 聚l - ? l 酸 2 1 75 95 73 35 5 6 01 7 0 1 7 5 p l l a 为热塑性结晶高分子，具有有规立体结构，有光学活性，从熔融状 态或溶液状态均可结晶，结晶度可达6 0 左右。p l l a 的t g 和t m 分别在5 8 、1 7 2 左右。 p - d l l a 是无定形非晶态，其t g 在4 3 9 c 左右，无熔融温度。 结晶度对p l a 材料的力学性能和降解性能的影响很大。 1 】1 3 聚乳酸的机械性能 p l a 性质较脆，抗冲击性较差。无定形的p d l l a 力学强度明显低于 p l l a 用增强工艺制各的p l l a 、p - d l l a 棒材( 中3 2 r a m ) 的最大初始弯曲强 度分别是2 7 0 m p a 和1 4 0 m p a ，而p l l a 几乎是后者的2 倍。 结晶会使p l a 降解速度变慢。p - d l l a 材料在生理盐水中降懈，相对分子 质量半衰期一般为3 1 0 星期，而p l l a 至少为2 0 星期。 相对分子质量增大，p l a 的力学强度会相应提高。作为材料使用的均聚物 相对分子质量至少要达到1 0 万。 p l a 材料对热不稳定，即使在低于熔融温度和热分解温度下加工也会使相 对分子质量大幅度下降。但相对分子质量升高，材料的降解速度也会变慢嘲。 下表是乳酸聚合物于其它塑料机械性能比较。 t a b l e1 2 t h ed i f f e r e n c eo f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb e t w e e np l a a n do t h e rp l a s t i cm a t e r i a l s 聚合物张力强度( m p a ) 延展性( )张力模数( g p a ) 弯曲强度( m p a ) p l a 4 92 5 3 27 0 p s 4 92 5 3 48 0 p v c 3 5 32 69 0 p p 3 5 1 0144 9 东华大学硕士学位论文第一章 注：p s 一聚乙烯：p v c 一聚氯乙烯；p p 一聚丙烯：p l a 一聚丙交酯 l 一丙交酯或d ，l 一丙交酯与一己内酯共聚物的性质可以通过改变共聚物的 组成进行设计加工。将聚l 一丙交酯和聚d 一丙交酯混合可以提高机械强度“3 。 1 1 1 4 聚乳酸的热性能 p l a 对热敏感，特别是在温度高于1 9 0 。c 时，将低分子量的化合物如水、 低聚物、残留单体去除能提高聚合物的热稳定性。在最终产物中催化剂的量增 加也会影响产物的降解性。 p l a 易发生降解反应，特别是酯交换过程，会造成有光学活性p l a 的外消 旋。因此，当加热温度低于2 2 0 。c 时，p l a 的旋光性不变。但当在2 4 0 下加 热6 小时( h ) ，比旋光度缓慢地接近0 。 聚乳酸燃烧后不产生有毒气体，释放的热量为通用树脂的一半，故而不仅 可经自然降解或堆肥处理，亦可进行燃烧处理。 1 1 1 5 聚乳酸的降解性 聚乳酸在水体系中可以分解，也就是说聚乳酸具有可加水分解的特性。在 人体内的降解具有与酶无关的特性，而在土壤、海水中也能接受微生物酶的作 用。 聚乳酸的降解机理目前还不清楚，一般认为主要降解方式是从酯基的水解 开始的，降解中产生的酸可能会对降解有催化作用，形成自催化效应。其降解 速率在很大程度上取决于他的相对分子质量、形态、相结构以及聚合物的纯度 等因素。聚乳酸的降解首先是化学水解，因此可以加入一些亲水化合物或降低 p l l a 结晶度的方法加速其降解。聚乳酸降解程度通常可通过相对分子质量的 高低、强度高低、质量损失程度等来表征。一般来说，非结晶性的p - d l l a 比 结晶性的p u a 更容易加水分解。 1 1 2 聚乳酸的应用 1 1 2 1 聚乳酸的应用 p l a 类材料的一个突出特点是能用多种方式进行加工，如挤出，纺丝、双 轴拉伸，加工过程中分子定向不仅会大大增加力学强度，同时会使降解时间变 长。就目前而言，在可生物降解的热塑性高分子材料中，p l a 具有最高的t m 和最高的t g ，这意味着p l a 也相对具有最好的抗热性。 东华大学硕士学位论文第一章 原先，高昂的价格限制了聚乳酸的广泛应用，使其无法作为工业化生产的 原料，只能应用于医疗领域。近年来，由于生物技术的发展，用生物技术生产 p l a 的工艺已经工业化，其生产成本也大幅度降低，这为大规模使用p l a 创造 了条件。 聚乳酸可作为外科用材料和医药用材( 药物缓释系统) 。聚乳酸应用在外科 手术中时，对其机械强度要求非常高，而应用在医药方面时，对其强度要求比 较低，对其降解性和生物相容性要求则较高。 ( 1 ) 、控制药物释放体系 这是当今应用高分子研究中最热门的领域之一，它可控制药物在体内的释 放速度，使药物在体内能够保持有效浓度，减小或消除副作用，特别是在植入 或附于病灶时更能显示其优越性。由于聚乳酸在人体内能被分解成l 乳酸，能 被人体代谢，无生理排斥异反应，只要控制给药量和缓释包裹材料的降解速度 就可达到平缓供药的目的。p l a 作为药物载体的研究在广谱抗生素、抗麻醉剂、 长效避孕药等方面已得到了应用。此外，p l a 微型包覆膜在酶制裁，生物割晶 微珠、微球方面也有应用，该方法改变了过去许多颗粒药剂集中于一个胶囊的 办法，丽是将每个微球分别用微型膜包裹，能更有效地控制药物剂量的平缓释 放。 ( 2 ) 、用作组织工程材料 组织工程是指应用生命科学与工程原理及方法构建个生物装置来维护、 增进人体细胞和组织的生长，以恢复受损组织或器官的功能。因此，组织工程 材料应具备如下的性能：材料能够促进组织的生长，使细胞之间能够沟通， 并最大限度地获取营养物、生长因子和活性药物分子；在某些场合自够防止 细胞激活：指导和控制组织的反应t 抑止细胞的黏附；防止某生物反 应的攻击。 p l a 及丙交酯( l a ) 和乙交酯( g a ) 的共聚物在本体性质上基本符合上述要 求，工艺上也能制成包覆纤维或多孔海绵体。作为第一代组织工程用生物降解 材料的研究也取得了一些进展，例如，软骨细胞种植在p l l a 基体内，生成了 软骨组织，自生的海绵状骨和髓的微粒填充在p l l a 网状物中，在物体内有效 地支持了骨架的生长。 东华大学硕士学位论文第一章 ( 3 ) 、用作骨折固定件 长期以来国内外一直采用不锈钢金属材料作为骨折内固定材料。但是不锈 钢的强度和韧性远大于人骨而且力学性能不能随骨愈合过程动态她变化，从而 出现了医学上所谓的“应力遮蔽”现象，导致骨折部位的骨质疏松和自身骨退 化。同传统的金属固件相比，聚乳酸类生物降解材料有两大优点：一是能降解 吸收，避免了愈合后二次手术；二是随着骨的不断愈合，聚乳酸夹板由于降解 而使自身的强度降低，克服了应力屏蔽。 由于p l a 本身的强度较低，不能直接用于骨架固定，但通过制备含p l a 的 复合材料可以明显提高p l a 的强度。如将p l a 和羟基磷灰石按一定比例混合 制成p l a 羟基磷灰石复合材料，该材料的最高弯曲强度为1 2 0 3 m p a 、剪切强 度为8 4 5m p a 、弹性模量为6 1g p a 翔，从而扩大了p l a 的应用范围。 ( 4 ) 、其他 由于p l a 在吸湿性、弹性回复、紫外线稳定性、燃烧性能、染色性能等方 面性能比较优越，由其加工而成的纤维的性能在很大程度上优于涤纶，从而使 得p l a 在纺织服装、涂料、薄膜、热塑性材料、泡沫塑料等领域也有着广阔的 应用前景。 1 1 2 2 聚乳酸复合材料的应用 在包装工业上，利用这种材料能开发出一种新型的可生物降解塑料，用以 消除“白色污染”。现在发达国家正在加紧进行可生物降解塑料的研究和开发。 通过共混能对聚乳酸树脂的性能、成本作适当调整。主要有：在p l a 中外 加增塑剂，如用邻苯二甲酸二酯等进行增塑；对丙交酯一聚酯共聚酯的增塑，可 使用聚酯类增塑剂；加入滑石粉、硬脂酸盐等成核剂可增加树脂的透明度；加 入无机填料、热稳定剂、增塑剂、润滑剂等添加剂也可增加该类材料菜一方面 的性能。 1 ，1 2 3p l l a 纤维 聚l 聚乳酸能够进行纤维纺丝，但是它不像聚乙醇酸纤维那样具有很好的 加水分解性，因而不能作为缝合线应用。在医疗领域，p l a 由纤维在加工成编 织物，有作为手术辅助材料应用的可能性。 岛津公司在1 9 9 2 年与实验室中成功地进行了p l a 的熔融纺丝。p l a 的熔 东华大学硕：e 学位论丈 第一誊 融纺丝可以参考许多聚酯的熔融纺丝工艺，包括高速纺和纺拉两步法。但是由 于熔融的p l a 在有水的条件下降解非常快、融纺前要严格除水。并且p l a 的 质量对可纺性和拉伸性能有很大的影响，对融纺的工业化非常重要。一般情况 下，由于p l a 均聚物的结晶度高，拉伸性能并不很好。为提高拉伸性能需要作 些改性。另外在医用材料领域，将p l a 纤维以干罗拉，力热方式抽丝，p l a 纤 维部分熔融并熔接，再经加工成型，则可得到自增强p l l a 材料。这些材料在 医用骨科材料领域有应用前景。 p l l a 纤维与普通聚酯的基本性能相似，其纤维长丝的性能与p e t 相比， p l l a 长丝更软，它的初始模量只有p e t 的一半；比p e t 更轻，密度只有p e t 的9 0 ，折射率t tp e t 更小，这也意味着更少反射，即织物有更深的颜色。p l l a 长丝有足够的强度、热稳定性和热塑性能。通过加捻、填塞箱卷曲系统也可以 生产p l l a 卷曲纤维，这也可能是目前唯一生物可降解的加捻卷曲长丝。p l l a 及用它制成的长丝对于许多溶剂包括干燥剂都很稳定，p l l a 纤维对碱的水溶 液非常敏感，对酸则相对稳定得多。这种纤维很软，且有很好的颜色和光泽， 非常适用于服饰，尤其是女装，目前已有成品服装面世。岛津公司正在开发各 种p l l a 纤维的应用，目前处于半工业化阶段，生产的针织物、非织造布等有 望在农业、渔业、林业、食品工业、土木工程、包装材料、卫生材料和医疗应 用方面得以广泛应用。 1 1 3 聚乳酸的合成和加工 p l a 并不是一种全新的材料，早在1 9 3 2 年，被誉为高分子化学之父的 c a r o t h e r s 8 8 】采用直接缩合的方法，将乳酸在有溶剂和真空的状态下反应得到了 聚乳酸，但由于当时合成的聚乳酸熔点太低，不能进行相应的应用，c a r o t h e r s 就放弃了聚乳酸的研究。随后的4 0 年中，由于聚合物分子质量低，机械性能差 而无明显发展【8 83 ”。直到4 0 年前，由l a 和g a 开环聚合分别制得了高分子质 量的p l a 和聚乙醇酸( p g a ) ，随后报道了高分子质量的聚乳酸在人体内能降 解，引发了这类材料作为生物医药材料的开端，人们又开始重视起对p l a 的研 耕3 2 3 33 4 3 5 1 。p l a 的合成所用的原料是乳酸。乳酸的生产主要有两种方法， 郎微生物发酵合成法和化学合成法。微生物发酵合成法是乳酸的主要生产方法， 目前我国的乳酸生产厂家基本上都采用此类方法生产乳酸。美国的c a r g i l l 公司 墨竺奎! 塑! _ 圭兰垡鎏奎 笙二童 和p u r a c 公司的合资公司在发酵技术取得突破后建立了万吨级的工厂。微生物 发酵合成法的关键是培养合适的菌种，在发酵是以含有淀粉的原料如玉米粉、 薯干以及蔗糖、甜菜等为原料f 3 6 1 。乳酸的化学合成方法有乙醛氢氰酸法、乙醛 高温高压合成法、丙酸氯化法等1 3 ”。 到目前为止，聚乳酸的合成方法主要有两种，直接缩聚法和问接聚合法。 关于聚乳酸的合成研究状况，可参见表1 3 。 ! 些堕! ：! ! 堕! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 蔓竺! ! 型! ! ! 些! 墨! 生垒 堕塑堑窒童墨盒塑望 ! ! 垄型坌兰量 囊耋奎整 1 9 9 3 1 9 9 4 k r i e h e l d o r fhr k r i c h e l d o r f hr a j i o k a m 邓先模 m a s a n o k u a j i o k a k r i c h e l d o r fhr 孙俊全 k a r ih h i l t u n e n s u o n g - h y uh y o n f u m i h i k oa d a v l d d d a v l d d s un g i m 赵耀明 石淑先 原续平 王朝阳 宇恒星 孙俊全 h e n r i kv o n s c h e n c k k a t h e r i n eb d a n i e lb r a t t o n 开环聚合 开环聚合 溶液聚合 开环聚合 直接缩聚 开环聚合 开环聚合 熔融聚合 直接聚合 开环聚合 熔融缩聚 开环沉淀 乳液聚台 熔融聚合 直接聚台 开环聚合 开环聚合 熔融聚合 固相聚合 开环聚合 开环聚合 开环聚合 r o l i 异丙醇铝 r 一b u ) 3 a i h 3 p 0 4 h 2 0 b u 2 m g 乙烯基丙酮盐 硫酸 辛酸亚锡 二环己基碳二娅胺甲基氨基 毗啶 辛酸亚锡 辛酸亚锡 活化锡 联苯醚 辛酸亚锡 辛酸亚锡 氯化亚锡 辛酸亚锡 2 0 0 0 0 3 5 0 0 2 5 0 0 3 0 2 0 0 1 0 0 0 0 4 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 ( mr t ) 3 0 0 0 0 ( mn ) 4 0 0 0 1 0 0 0 0 ( mr t ) 锡和铝的醇盐 锡和醇盐 三嵌段稳定剂1 1 0 0 0 1 5 0 0 0 1 、直接法 直接法制备聚乳酸的基本原理是乳酸的脱水缩聚。相对于间接法，直接法 制备聚乳酸具有工艺流程简单，成本低，操作方便，易于工业化等优点。其合 4 ；6 s 9 m 他 hm擂坶n勉 ”筋拍 m 姒 0 o ( ，叭黧搿裟喜吾钠强如m 吣 哪啷螂啷螂泖蛳童i 啷蛳咖咖耋|耋耋堇|耋 耋 耋 啷 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 东华大学硕士学位论文第一章 成路线可参见图】- 1 【2 2 】。但该方法也有很多不足之处。 首先，直接法反应过程中，需要不断地抽真空去除水分，在反应后期，由 于体系中的水难以除去，聚乳酸的分子量难以进一步增加，所以，用直接法制 备的聚乳酸的分子量较低，( 数均分子量一般小于5 0 0 0 ) ，且分子量分布较宽( 约 为2 ) 2 2 1 。日本的a j i o k am 1 6 1 工作组曾经采用直接法制得分子量高达3 6 万的聚 乳酸，但该制备过程中，使用了大量的有机溶剂，给产物的最终纯化带来很大 的麻烦。 c i - 1 3 n h o c 。i - 1 c 删型翟坠h - f - h o p i a f i g u r e1 。l l h ep o l y m e r i z a t i o nr o a do f p l ai nd i r e c tw a y 其次，在直接法制备聚乳酸的反应过程中很容易生成丙交酯，反应体系中 还存在着游离酸、低聚物等反应副产物，这些反应副产物在粘性熔融物中难以 除去，很难保证反应向正方向进行。 第三，直接法对催化剂的要求较高。要想用直接法制得高分子量的聚乳酸， 要求使用的催化剂自使反应平餐向有利于脱水而抑制丙交酪生成的方向进行， 在现有的催化剂体系中很难找到符合该要求的催化剂。近几年，直接法制备聚 乳酸领域的研究主要集中在催化剂的选择上，如s u n g 【 1 考察了不同催化体系 对熔融缩聚反应的影响，提出用锡的氧化物和氯的氧化物做催化剂能有效提高 聚合物的分子量；h i l t u n e n 砼1 等研究了不同催化剂和反应条件对熔融聚合法合 成低分子量( m w ) 的影响。 直接缩聚法主要分为：溶液缩聚法、熔融缩聚( 本体聚合) 法和直接一固相 聚合法。 由于聚乳酸的分子量大小直接决定了聚乳酸材料的物理和化学性能，分子 量过低，会大大限制聚乳酸的应用范围，因此，人 f 一般不采用直接法制备聚 乳酸。 2 、间接法 间接法制各聚乳酸的机理是丙交酯的开环链式聚合反应，其合成路线图可 帐 曾 吼如 东华大学硕士学位论文 第一童 参见图1 - 2 2 7 1 ，无论是何种催化剂体系，整个过程只分为链引发、链增长、链 终i l - - 个阶段。 h 丙变甬 f i g u r e1 - 2 t h e p o l y m e r i z a t i o nr o a do f p l a i ni n d i r e c tw a y 与直接法相比，间接法可以制得高分子量的聚乳酸( 分子量最高可达7 0 万 一1 0 0 万) 。尽管目前间接法制备聚乳酸还存在原料( 丙交酯) 制备成本离、产 物纯化困难等问题，但由于该方法能获得高分子量的聚乳酸而备受研究者的青 睐。 日本三井东亚化工公司正在进行用聚乳酸在溶剂中直接聚合的试验，而岛 律公司正在进行用工业丙交酯开环聚合的工作。乳酸的开环聚合可以得到更高 的聚合速率、更高的旋光纯度和更高的相对分子量。当然直接聚合也能得到不 错的产品，而且相应的残留单体和催化剂更少。 目前，实验室常以乳酸为原料来制备丙交酯。先采用减压法将含量为 8 5 9 0 的乳酸在15 0 c 下脱水6 小时生成乳酸低聚物，除去约9 0 的自由水 和生成水，然后加入催化剂，低聚物分解生成丙交酯，在2 2 0 c 以上真空将其 抽出。丙交酯在抽出过程中，由于温度较高，反应后期存在氧化和变色严重的 现象。 。 丙交酯的纯度对合成高聚物的分子量的影响很大，要获得高分子量的生物 降解高分子材料，要求单体的纯度非常高。目前，人们正在对丙交酯的纯化方 法进行广泛而深入的研究。许高峰等2 踟主张采用重结晶法纯化丙交酯，所采用 的溶剂有乙酸乙酯、苯、2 一丁酮、乙醚，他们均采用统一溶剂多次重结晶方式 达到纯化目的。张贞浴等【2 9 】研究了苯乙酸乙酯混合溶剂体系来纯化丙交酯，用 东华大学硕士学位论文 第一章 该体系纯化后的丙交酯可制得分子量大于l o 万的聚乳酸。 3 、在超临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 中合成聚乳酸 由于聚乳酸的应用领域主要集中在生物工程方面，因此，对聚乳酸的纯度 要求很高。过去，无论是采用直接法还是间接法，都是借助于有机溶剂来除去 聚乳酸中未反应的单体、催化剂等残留物，但有机溶剂的引入又给聚乳酸在生 物工程方面的应用带来安全隐患。 鉴于这种情况，国外已有科学家 2 6 , 15 - 1 6 开始探索在s c c 0 2 中合成聚乳酸以 获取高纯度的生物材料。 1 2 超临界c 0 2 发展及应用概述 1 2 1 概述 早在1 8 8 2 年，c a g n i a r d 【8 9 l 将液体封于炮筒中加热，发现敲击音响有不连续 性，以后他又在玻璃管中直接观察，首次在世界上作了有关超临界现象的报道。 l8 6 9 年，a n d r e w 【8 9 】测定了c 0 2 的临界参数，临界压力( p c ) 为7 2 m p a 、临界 温度( t c ) 为3 0 4 0 6 5 k ，和目前公认值7 1 8 5 m p a 、3 0 4 2 6 5 k 十分接近。1 8 7 9 年1 8 8 0 年，h a r m a y 和h o g a r t h | 9 0 圳】发现了超临界流体( s c f ) 与液体一样， 可以用来溶解高沸点的固体物质，如，氧化钴，碘化钾和溴化钾等会在超临界 乙醇( s c c 2 h 5 0 h ) 中溶解。当系统压力增加时，上述无机盐溶解：当系统压 力下降时，无机盐却会沉淀。h a n n a y 等的实验第一次显示了s c f 的溶解能力。 此后，不少学者，如，v i l l a r d l 9 2 1 、p r i n s l 9 3 1 、和p i l a t l 9 4 等研究了固体溶质在许多 其他s c f ( 包括s c c 0 2 ) 中的溶艇度。人们注意到高压天然气有携带出大量烃 类的能力等1 9 5 1 ，初步意识到s c f 具有分离的能力。2 0 世纪4 0 年代已有学者专 门从事s c f 的学术研究。 1 2 2 超临界流体的性质 表1 - 4 列出了有关气体、液体、超临界流体在密度、扩散系数、粘度方面 的物理性质比较i 蚓。 表1 5 是一些常用作超临界流体的超临界电性质的比较 9 7 - 9 9 。 t a b l e1 - 4t h e p h y s i c a lp r o p e r t i e so f g a s ，f l u i da n d s c f 东华犬学硕上学位论文第一翥 密度61 0 3 1 o6【 f 扩散系数 1 0 l1 0 51 0 3 i i o _1 0 01 0 _ j t a b l el 一5t h ec r i t i c a lp r o p e r t yo f n o r m a ls c f 物质沸点临界数据 溶解度参数g ( 1 个大气压)临界温度临界压力m p a c i t i 一3 二氧化碳 一7 8 。53 1 37 2 90 4 4 8 氨 一3 3 41 3 2 31 1 1 3o 2 4 水 1 0 03 7 4 42 2 6 803 3 4 乙醇7 84 2 4 3 46 30 2 7 6 乙烷 一8 83 2 4 4 8 30 2 0 3 丙烷 一4 4 59 6 84 2o 2 2 氟利昂一1 1 2 3 71 9 6 6 4 1 70 5 5 4 氟利昂一1 3 8 1 ，4 2 8 83 90 5 8 由表1 4 可看出，超临界流体的密度与液体的密度接近，其粘度又与气体 相近。他的扩散系数介于气体和液体之间。这就表明超临界流体的物质移动、 向固体基质中的渗透要比液体快。因此，当将超临界流体用作萃取溶剂时，他 的操作速度要比液体时快得多，更容易分离出流体中的萃取物。 由表1 5 种数据可知，与其他烃类及水等相比，c 0 2 的临界温度为3 1 3 ， 可在室温下实现s c f 技术操作，能节省能耗，其临界压力不算高，设备加工并 不困难。更重要的是，c 0 2 是目前许多工业上生成的副产物，它能从环境中得 来，用于化学过程后可再回到环境，无任何副产物，完全具有绿色的特性。它 在环境化学中能出色地代替许多有害、有毒、易挥发、易燃的有机溶剂，而且 它自身具有不可燃、无毒、化学稳定性好、廉价易得等优点，这些优点决定了 c o ：能被广泛的应用，因此它正逐渐引起人们的研究兴趣。 1 2 3 超临界流体的主要应用 东华大学硕士学位论文 第章 近年来，随着人类环保意识的增强，鉴于化工有机溶剂对环境造成的严重 污染，人们正试图寻找一种新的无毒无污染的物质来代替有机溶剂。超临界流 体在许多方面都开始有越来越广泛的应用。人们利用超临界流体技术，在咖啡 豆中脱咖啡因，啤酒花提取，渣油类的超临界流体萃取，植物和动物油脂的分 级和有价值物质的提取，植物中的药物、香精、调味品和化妆用品的提取，食 品工业上的应用。高分子的聚合、分级、脱溶剂和脱挥发成分上的应用。有机 水溶液的分离，含有机物的废水处理，分析和吸附技术上的应用，造粒技术上 的应用等等方面，均获得了一定的研究成果。超临界流体技术在其发展过程中， 已逐步走出了化学、化工的范畴，走向边缘领域，走向其他的学科和工程界。 表1 6 介绍了几种涉及s c f 的主要应用。 t a b l e1 6t h em a i n u s i n g f i e l d so fs c f 领域概述 萃取【9 9 1 1 4 】( e x t r a c t i o n )利用溶质在超临界流体中的溶解度会随着超临界流体密度 的改变而改变，所以通过调节超临界流体的压力和温度来 控制溶质在超临界流体中的溶解性。 成核6 。”5 i ( n u c l e a t i o n )利用把固体化合物溶解在s c f 中，当其降低压力后，该化 台物会成核晶化析出。可用于细粉粒和超细粉粒或纤维的 制各。 气体抗溶剂在结晶”“0 1 ( 又称当要研究的固体物质与有机溶剂互溶，而该物质在s c f 中 气体反萃法) ( g a sa n t i s o l v e n t 的溶解度却很小，用s c f 作为反萃取剂溶解在溶液中时， r e c r y s t a l l o z a t i o n ) 会使溶液稀释、膨胀，降低原有有机溶剂对溶质的溶解能 力，短时间内形成较大的过饱和度，使溶质结晶析出，形 成纯度高、粒径分布均匀的微细晶粒。 聚台物的溶胀1 1 “j当固体聚合物和s c f 相接触时，会发生溶胀，若在s c f 中 先有掺杂物，如香精等，则掺杂物可借有s c f 的存在而渗 入聚台物的骨絮之中利用此技术可以用来制作控制释放 的元件。 酶催化1 8 2 - 9 6 】许多酶催化反应涉及非极性或在水中难容的底物。由于反 应物速率和化学平镛的限制，这些反应中的大部分难以在 东华大学硕士学位论文第，一章 水相中进行。所以可采用s c f 作为酶催化溶剂。 干燥旧l ( a g r o g e l ) 利用超临界流体作干燥介质，可制得性能较好的气凝胶。 水处理“1 3 j ( w a t e ro x i d a t i o n )用超临界水作为有机物的萃取剂，使有害物质和超i 临界水 相中的氧反应，从而达到将所处理的有机物氧化分解的目 的。 高分子合成反应1 1 2 2 “4 j 超临界流体可咀与反鹿的过渡态相互作用，影响聚合反应 动力学。 1 2 4 超临界c 0 2 的性质 f i g u r e l 1 是超临界c 0 2 的相圈1 9 7 】。 f i g u r e l 1 p h a s ed i a g r a mf o rc a r b o nd i o x i d e 墨力 f i g u r e l 2t h ed e n s i t yo f p u r ec 0 2 a sa f u n c t i o no f p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e 图中气液相平衡线的终点c 所对应的温度和压力分别为临界温度t c 和临 界压力p c 。温度和压力高于t c 和p c 的状态( 图阴影部分) 为超临界状态。超 临界状态既不属于液态也不属于气态，他同时兼有液态和气态的优点：既能像 气体一样容易扩散，又能像液体一样有很强的溶解能力。在超临乔附近，压力 的微小变化既可导致密度的巨大变化。由于粘度、比热、介电常数、溶解能力 都与密度有关，因此超临界状态下的c 0 2 可通过调节压力来控制流体的物理和 化学性质。溶质在超临界流体中的溶解度与超临界流体的密度有关，而超临界 流体的密度又决定于它所在的温度和压力，f i g u r e l 2 表示了纯c 0 2 的密度和压 东华大学硕士学位论文 第一章 力的关系0 2 5 】。 从图中可以看出，当温度一定时，提高c 0 2 的压力可以增a n - 氧化碳的密 度；而当压力一定时，降低温度能增加c 0 2 的密度。所以提高压力与降低温度 都能增大c 0 2 的密度，从而增加其溶解性。 此外，由于c 0 2 没有偶极距，内聚能密度低，即使压力达到3 0 m p a 以上， 大多数聚合物仍不溶于c 0 2 种，但氟代聚合物，聚硅氧烷及低分子量的齐聚物 比较容易溶于c 0 2 1 2 6 1 。利用c 0 2 的这一特性，在高分子的化学合成中，以c