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金属三苯胺烯型共轭树枝分子纳米复合物的制备及其催化性能研究中文摘要 中文摘要 合成了不同代数三苯胺烯类共轭树枝分子( d p s d a ) ，并以这些共轭树枝分子 为稳定剂制备了金属树枝分子纳米复合物催化剂，应用于苯甲醛及其衍生物催化 加氢和光解水制氢反应中。具体内容如下： ( 1 ) 以三苯胺为原料，通过w i t t i n g 反应、h e c k 反应合成了不同代数树枝分子 d p s d a ，经核磁、质谱确认了分子结构；以不同代数d p s d a 分子为稳定剂，利 用乙醇回流还原法成功制备了稳定的p t d p s d a 纳米复合物，并用u v - v i s 、f t i r 、 t e m 、x r d 、荧光、光电流等手段对金属纳米复合物进行了表征。d p s d a 分子通 过分子末端两个羧基与金属p t 纳米粒子紧密相互作用，形成以p t 纳米粒子为核， d p s d a 共轭分子为壳的稳定的纳米复合物。p t 纳米复合物的粒径大小与d p s d a 的代数及d p s d a h 2 p t c l 6 的摩尔比有关。使用高代数的稳定剂或提高稳定剂 d p s d 加2 p t c l 6 的摩尔比均可以获得粒径比较小的纳米颗粒。 ( 2 ) 以不同代数d p s d a 为稳定剂制备f l l 勺p t d p s d a 纳米复合物对苯甲醛及其 衍生物加氢反应都表现出很好的催化活性及稳定性。以p t d p s d a 1 5 0 为催化剂催 化醚醛，2h 转化率即达到1 0 0 ，几乎是相同反应条件下以p v p 为稳定剂制备的p t 金属簇催化活性的十倍，也远高于以f r 6 c h e t 型非共轭树枝分子为稳定剂制备的p t 纳米复合物。改变金属与稳定剂的摩尔比( 5 0 - - 2 5 0 ) ，纳米复合物的催化活性先升 高后降低，稳定剂与金属的摩尔比为1 5 0 时，纳米复合物的催化活性最高；对于同 一种反应底物，催化活性随催化剂用量的增加而提高。 ( 3 ) p t d p s d a 纳米复合物中d p s d a 分子在紫外和近紫外光区具有较好的吸 光性能，在光照下激发态d p s d a 分子与p t 纳米粒子之间具有良好的电子传递作用。 以e d t a 为电子给体，p t d p s d a 纳米复合物作为光敏剂和催化剂，在紫外可见 光照下可以将水分解成氢气。催化剂的量及纳米复合物中p t d p s d a 的摩尔比能显 著影响其催化性能。纳米复合物p t d p s d a g 2 q b p t 与d p s d a g 2 的摩尔比为1 0 0 时，表现出非常好的催化活性及稳定性；使用d p s d a g 1 、d p s d a g 2 混合光敏剂 体系的催化效果要明显优于d p s d a g 2 单一敏化剂体系。 ( 4 ) 选用d p s d a g 1 为稳定剂，采用乙醇回流还原先制备出单金属a u 纳米粒 子，再以a u 纳米颗粒为“晶种 ，加入的第二种金属盐，在稳定剂的存在下，继 金属三苯胺烯型共轭树枝分子纳米复合物的制备及其催化性能研究 中文摘要 续回流还原制得a u p t d p s d a g 1 核壳结构双金属纳米复合物，用u v - v i s 、x r d 、 t e m 和光电流等手段对它们进行了表征；a u p t d p s d a g 1 纳米复合物的光催化 活性要明显高于相应的p t 、a u 单金属以及两种单金属的简单混合物；比较了纳米 复合物中a u p t 比例不同对光催化活性的影响，当n a u ：n 旷1 ：2 时，其催化活性最好。 关键词：三苯胺烯型分子，芳香醛，催化加氢，铂纳米复合物，光催化，氢气 i i 作者：程满环 指导老师：杨平教授 金属三苯胺烯型共轭树枝分子纳米复合物的制备及其催化性能研究 英文摘要 m e t a l t r i p h e n y l a m i n ee t h y l e n ed e n d r i m e r n a n o c o m p o s i t e s ：p r e p a r a t l o na n dt h e i ra p p l i c a t i o ni n - c a t a l y s i s _ a b s t r a c t t r i p h e n y l a m i n ee t h y l e n e d e r i v a t i v ec o n j u g a t e d d e n d r i m e r s ( d p s d a ) w e r e s y n t h e s i z e da n du s e da ss t a b i l i z e r sf o rp r e p a r i n gas e r i e so fm e t a ln a n o c o m p o s i t e s t h e n t h en a n o c o m p o s i t e sw e r ea p p l i e d 勰c a t a l y s ti nh y d r o g e n a t i o no fp h e n y la l d e h y d e sa n d p h o t o d e c o m p o s i t i o no fw a t e r ( 1 ) d p s d aw e r es y n t h e s i z e db yw i t t i n g a n dh e e kr e a c t i o n si nd i f f e r e n t g e n e r a t i o n s ，a n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r eb o t hc h a r a c t e r i z e db y 。h n m ra n dm a s ss p e c t r u m t h ep t - d i p h e n y l a m i n os t y r y ld i a c e t i ca c i dn a n o c o m p o s i t e sh a db e e ns u c c e s s f u l l y p r e p a r e d 诵m t h ea l c o h o lr e d u c t i o nm e t h o da n dc h a r a c t e r i z e d 诵t hu v v i s ，t e m ，f t i r , x r d ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p ya n dp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y p l a t i n u mc o r e c o n j u g a t e do r g a n i cm o l e c u l es h e l ln a n o c o m p o s i t e sf o r m e da sd p s d a m o l e c u l e sa t t a c h e dt ot h es u r f a c eo fp ta t o m st h r o u g hc a r b o x y lg r o u p s t h es i z e so ft h e n a n o c o m p o s i t e sw e r eb o t hd e p e n d e do i lt h eg e n e r a t i o no fd p s d aa n dt h em o l a rr a t i o o fd p s d 刖h 2 p t c l 6 ah i g h e rg e n e r a t i o nd e n d r i m e ra st h es t a b i l i z e ro ri n c r e a s i n gt h e m o l a rr a t i oo fd e n d r i m e r m e t a lb o t hc o u l do b t a i nm e t a l l i cn a n o p a r t i c l e si ns m a l l e rs i z e s ( 2 ) t h ep tn a n o p a r t i c l e ss t a b i l i z e db yt h ec o n j u g a t e dd e n d r i m e r sw e r ef o u n dt ob e v e r ye f f e c t i v ef o rt h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fp h e n y la l d e h y d e st op h e n y la l c o h o l s c o n v e r s i o no f3 - p h e n o x y b e n z a l d e h y d er e a c h e dt oc a 10 0 i nat w o - h o u rr e a c t i o nw i m p t d p s d a g 2 1 5 0a s t h e c a t a l y s t ，w h i c hw e r em u c hh i g h e rt h a nt h a t o fp t n a n o p a r t i c l e ss t a b i l i z e db yn o n c o n j u g a t e df r d c h e t t y p ed e n d r i m e r s t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fp tn a n o c o m p o s i t e sw e r eb o t hi n f l u e n c e db yt h ec o m p o s i t i o no ft h ec a t a l y s t a n dt h em o l a rr a t i oo ft h es u b s t r a t et oc a t a l y s t t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo ft h em o l a rr a t i oo fs u b s t r a t et oc a t a l y s t ( 3 ) t h ep tn a n o c o m p o s i t e ss h o w e dg o o da b s o r p t i o ni nu v v i sr e g i o n d p s d a 1 1 2 金属三苯胺烯型共轭树枝分子纳米复合物的制备及其催化性能研究英文摘要 m o l e c u l e si ne x c i t e ds t a t ec o u l dt r a n s f e rp h o t o e l e c t r o nt ot h ep l a t i n u mn a n o p a r t i c l e u n d e ri r r a d i a t i o no fu v - v i sl i g h t , h y d r o g e nw a s p r o d u c e df r o mp h o t o d e c o m p o s i t i o no f w a t e ru s i n gp t d p s d an a n o c o m p o s i t ea st h ec a t a l y s ti nt h ep r e s e n c eo fe d t a t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp tn a n o c o m p o s i t e sw a sb o t hi n f l u e n c e db yt h ec o m p o s i t i o na n dt h e a m o u n to ft h ec a t a l y s t t h ep t d p s d a g 2n a n o c o m p o s i t ed e m o n s t r a t e dn i c ea c t i v i t y a n ds t a b i l i t ya st h em o l a rr a t i oo fp t d p s d a g 2e q u a l st o10 0 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y w a sm u c hh i g h e rw h e nu s et h em i x t u r e so fd p s d a - - g 1a n dd p s d a - g 2a s p h o t o s e n s i t i z e r st h a nu s ed p s d a - g 2o n l y ( 4 ) a u - c o r e p t - s h e l lb i m e t a l l i c n a n o c o m p o s i t e sc a p p e d 、) l ，i t l l d e n d r i m e r d p s d a - g 1w e r ep r e p a r e db yt h es e q u e n t i a lr e d u c t i o nm e t h o dw i t l la un a n o p a r t i c l e s a ss e e d s ，a n dw e r ec h a r a c t e r i z e db yu v v i s ，t e m ，x r d ，a n dp h o t o - e l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi np h o t o d e c o m p o s i t i o no fw a t e rw a ss i g n i f i c a n t l y e n h a n c e di nt h ep r e s e n c eo fb i m e t a l l i cp t - a un a n o p a r t i c l e sa sc o m p a r e dt os i n g l em e t a l o rt h em i x t u r e so fs i n g l e - m e t a ln a n o p a r t i c l e s k e yw o r d s ：t f i p h e n y l a m i n ee t h y l e n ed e r i v a t i v e ；p h e n y la l d e h y d e s ；c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n ；p l a t i n u mn a n o c o m p o s i t e ；p h o t o c a t a l y s i s ；h y d r o g e n i v w r i t t e nb ym a n h u a nc h e n g s u p e r v i s e db yp i n gy a n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：荤0 遣立芷日 期：盟二兰：! ! 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分- 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：峦兰壶塑：日 期： 幽：圭：1 2 导师签名： 坪日| 飙衅 金属三苯胺烯型共轭树枝分子纳米复合物的制备及其催化性能研究第一章 第一章绪论 1 1 引言 纳米材料是指固体颗粒小到纳米尺度的超微粒子( 也称为纳米粉) 和晶粒尺寸 小到纳米量级的固体或薄膜。当物质粒子小到纳米尺度( 1 - - - 1 0 0h i l l 之间) ，由于其 量子效应、物质的局域性及巨大的表面和界面效应使物质的性能发生突变，导致 纳米材料出现许多不同于传统固体材料的光、电、磁、力学等特殊性能【】。例如 纳米铁具有磁性，原不导电的材料变成导电，特殊的远红外线辐射，强紫外反射， 强催化作用，强吸附性等等。因此纳米材料科学及其工业应用已成为国内外新世 纪的研究开发热点，并开拓发展成为高技术产业，在电子、化工、机械、生物医 学等工业领域内，具有日益广泛发展的应用前景【7 - 1 3 】。 其中金属纳米粒子以其特殊的催化活性和选择性受到科学家们的广泛关注 0 4 , 1 s 1 ，被誉为“第四代催化剂”。金属纳米粒子有许多制备方法，一般在制备过程中 都需要加入高分子、表面活性剂或特殊的配位体进行稳定【1 6 ，1 7 1 。近年来，人们开 发了一类新型功能高分子树枝状大分子( d e n d r i m e r ) ，这类大分子由于本身具 有独特的结构，引起了有机化学、超分子化学等多学科极大的兴趣和关注【1 8 。2 0 1 。 以树枝状化合物为模板制备金属纳米复合物的研究已成为近几年来国际上的热 点。在此复合材料中，树形大分子不但起到模板和稳定剂的作用，使所得到的纳 米粒子材料具有更大的水溶性，同时能够提高催化反应的选择性，因此树形大分 子金属纳米复合材料广泛应用于催化反应、光电、生物工程、医学等领域 2 1 , 2 2 】。 1 2 金属纳米粒子简介 金属簇合物是指含有金属金属键并通过这些键形成三角形闭合结构或更大闭 合结构的分子配合物。其中的金属多半具有零价态，多个金属原子构成三角形、 四面体、正方棱锥体和八面体等簇骨架。而金属纳米粒子指的是物质粒子大小在 1 - - - 1 0 0n i n 之间的纳米级金属簇。由于这个范畴内的粒子处于原子簇与体相材料之 间，使得其具有许多不同于体相材料的特殊效应而备受科学家的重视，如小尺寸 效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应【2 3 1 。这些特殊的效应使得金 属纳米粒子在电学、磁性材料、光学及催化领域具有广泛的应用前景，特别是它 金属三苯胺烯型共轭树枝分子纳米复合物的制备及其催化性能研究第一章 们在催化领域以其独特的催化活性和高度的选择性受到了广大科研工作者的青 睐。因此，如何制备出稳定的金属纳米粒子就成为金属纳米粒子催化体系研究的 重点和热点。 1 2 1 金属纳米粒子的制备 从2 0 世纪初开始，科学家就开始考虑制作金属纳米粒子。到目前为止，人们 已经发展了很多方法来制备各类纳米粒子【2 4 锄】，按制备过程的性质可将其分为物 理方法、化学方法及综合性方法。 物理方法制备纳米粒子通常分为粉碎法和构筑法【2 3 】两大类，前者是以大块固 体为原料，将块状固体物质粉碎、细化，从而得到不同粒径范围内的纳米粒子， 如机械粉碎研磨法、超声波粉碎等；构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工 合成超细微粒，如蒸发凝聚法等。物理方法制备纳米粒子的优点是产品纯度高， 缺点是产量低，技术设备投入和能耗较大。 化学方法，即将金属前驱体( 一般为金属盐) 通过化学反应产生金属原子，同时 将金属原子聚集成金属纳米粒子。其中主要有化学还原法、热解法、光化学还原 法以及电解沉积法等。其中化学还原法以其制备过程简单，且制得的纳米粒子粒 径小、分布均匀而得到广泛应用。 化学还原法一般是将金属前驱体( 如金属盐类) 通过加入还原剂的方法将金属 离子还原成金属原子，同时将金属原子聚集成金属纳米粒子。还原剂的种类有很 多，如柠檬酸及其衍生物、硼氢化物、醇类、h 2 、c o 、水合肼、有机镁等。 1 2 1 1 柠檬酸及其衍生物还原 从上世纪5 0 年代到7 0 年代，t u r k e v i c h 及其合作者【3 0 川对柠檬酸钠的还原法进 行了深入研究。还原稀释的h a u c l 4 水溶液制得了颗粒分布的相对标准偏差只有 1 0 的a u 胶体；通过改变溶液的p h 值和反应时间制备得到了尺寸为5 5 4 5n m 的 p d 胶体。在这里柠檬酸离子同时作为还原剂和保护剂，其中的o h 和c o o h 基团 可以与金属原子发生一定的络合作用，在金属外层形成吸附层，因此胶体颗粒由 于柠檬酸根负离子的电荷排斥作用而稳定地分散于溶液中。 1 2 1 2 氢化物还原 最常使用的氢化物为硼氢化物( n a b h 4 或k b i - 1 4 ) 。硼氢化物是一种比较强的还 原剂，在稳定剂的存在下可以用来制备比较难还原的金属溶胶。如y u 等【3 2 】在高分 子稳定下，使用n a b h 4 为还原剂，成功制备出钌纳米粒子；n a b i - h 还原法还可以有 2 金属三苯胺烯型共轭树枝分子纳米复合物的制备及其催化性能研究第一章 效地制得十六烷基胺( h d a ) 或氧化三辛基膦( t o p o ) 稳定的镍纳米粒子【3 3 】；铜溶胶 也可以由硫酸铜( i i ) 在过量的n a b h 4 v 还原而成【3 4 1 。 s 1 2 1 3 醇还原 自7 0 年代中期以来，日本篚j h i r a i 教授等【3 5 】对醇水回流还原金属前体法合成高 分子稳定的贵金属胶体进行了广泛研究，发现许多过渡金属盐都可以被回流的醇 所还原。在这一过程中，醇既是溶剂，同时又是还原剂。但并不是所有的醇都能 起到还原剂的作用。研究表明，只有含有a - h 的醇才可以回流还原过渡金属盐。因 此，像甲醇、乙醇或者正丙醇都是良还原剂，而叔丁醇就不具备还原能力。在还 原过程中，醇被氧化成相应的羰基化合物。 对于一些比较难还原的过渡金属，可以采用高沸点的多元醇，在较高的回流 温度下制备，j t l ：i c h e n 3 6 】等人采用乙二醇为还原剂在回流温度下制备出不同粒径的 r u 纳米粒子；用这种方法还可以制备出轻过渡金属与贵金属组成的双金属纳米溶 胶，如b r a d l e y 掣3 7 】用2 乙氧基乙醇还原制得了p t - c u 双金属胶体。y u 等用乙二醇 为还原剂制得了p t c o 双金属胶体。t o s h i m a 等【3 9 1 用乙二醇为还原剂制得t p t , c u 双 金属胶体。 由醇回流还原制备的金属纳米粒子具有以下优点：( 1 ) 金属颗粒尺寸小且分布 窄；( 2 ) 颗粒尺寸可通过改变制备条件来控制；( 3 ) 所得到的分散的胶体表现出高的 催化活性；( 4 ) 操作过程简单，重复性好。 1 2 1 4 其他还原剂 在胶体制备过程中，经常被使用的其它还原剂还有很多，例如，i q 2 、c o 、水 合肼【4 0 1 、有机镁等。b o u t o n n e t 4 1 1 等人在微乳状液中，用氢气作还原剂制备出过渡 金属纳米簇；k o p p l e 4 2 等用聚乙烯基硫酸盐做稳定剂，用c o 还原h a u c l l 制得了a u 胶体纳米颗粒。 综合方法制备纳米粒子通常在制备过程中要伴随一些化学反应，- 同时又涉及 到粒子的物态变化过程，甚至在制备过程中要施加一定的物理手段来保证化学反 应的顺利进行。此方法包括激光沉淀法，微波合成法，y 射线辐射法，电子辐射法， 相转移法等。 随着纳米科学与技术的发展，相信会有更多新的制备方法出现，开辟纳米材 料的新的技术路线，合成出常用方法难以得到的产物或结果，为新材料的制备和 功能材料的拓展与应用建立更好的平台。 3 金属三苯胺烯型共轭树枝分子纳米复合物的制备及其催化性能研究第一章 1 2 2 金属纳米粒子的稳定 纳米粒子由于具有高比表面积和外层原子的高度价健不饱和状态而具有很高 的表面自由能，这使得“裸露的”纳米粒子和胶体有自动聚集长大和沉积的倾向。 因此加入稳定剂与金属颗粒发生络合作用，或在金属纳米颗粒之间形成立体位阻 来减小表面自由能，是制备稳定的胶体溶液的必要条件。 稳定剂的种类很多，可以是无机离子、有机离子、有机溶剂、表面活性剂和 聚合物等，其中聚合物是使用得最多、最重要的稳定剂之一。如最常用的有聚乙 烯吡咯烷酮( p v p ) 【4 3 1 、聚2 乙烯吡咯烷酮( p 2 v p ) 【4 4 1 、聚乙烯醇( p v a ) 【4 5 】等。h u a n g 等【4 6 】在p v p 存在下，以紫外光照射还原a g n 0 3 制备a g 纳米粒子，发现p v p 中氧原 子和银纳米粒子间有相互作用，从而阻止了银纳米粒子团聚。z h a n g 等t 4 7 毛e p v p 存 在下，用肼还原a g c l o a 以锘i j 备银纳米粒子，提出了如图1 1 所示的稳定机理：首先， p v p 中氧原子、氮原子与a 矿络合，然后，由肼还原a g + ) 戎a g 纳米粒子，同时p v p 吸附在银纳米粒子表面阻止其团聚。 3 蝌i崦：怖i 蝌i i ： 冀+ ： f _ w + 埘一留+ 也 售等甚第瑶甚错 图1 1p v p 对a g 纳米粒子稳定的可能机理【4 7 】 f i g 1 - 1p o s s i b l es t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s mo fa gn a n o p a r t i c l e sb yp v p h o o g s t e e n 等t 4 8 】比较了p v a 、p v p 和p 2 v p 对p d 纳米粒子的稳定作用，发现p v a 不能牢固地吸附在p d 粒子表面，如图1 2 a 所示；p v p 和p 2 v p 能够牢固地吸附在p d 纳米粒子表面，如图1 - 2 b 所示。因此，p v p 和p 2 v p 对p d 粒子有较好的稳定作用。 4 金屈三苯胺烯型菇轭树枝分子纳沫复台物的制备及其催化性能研究第一章 图1 2 p v a 、p v p 和p 2 v p 对p d 蚋米粒子的稳定作用示意图1 f i g i - 2 s c h e m a t i c i l l u s u a t i o a s o f s t i l i z 血o n s o f p d p a r 【i c l e b y p v a , p v p a n d p 2 v p 近年来，纳米研究界开始采用模扳法来合成稳定的纳米粒子，即通过树状大 分子封装或包裹，使纳米级尺寸的金属原子簇或胶体颗粒保持稳定 4 9 - 5 2 1 。目前， 使用最多的树状大分子稳定剂是具有不同端基官能团的聚酰胺类化合物 ( p a v d ) 。1 9 9 8 年，c r o o k s 等【5 3 】和t o m a l i a 等i “1 首次报道了以p a m a m 树状大分子 为模板合成c u 纳米簇；e s u m i 等0 5 1 也在瑚m m 存在下，制各出a u 、p t 和a g 纳米粒子。 由于以树状太分子作为模板剂合成的金属纳米粒子树状太分子，金属纳米 复合物兼具无机晶体的胶态性能和有机物的力学性能与功能性，在催化、机械、 电子、光学、医学、信息储存、自组装、主客体化学、环境保护等领域得到广泛 应用t 5 6 - 5 8 。 13 树状大分子，金属纳米复合物 树状大分子，金属纳米复合材料是以树状大分子为模板兼稳定剂，通过在树形 大分子内或树状大分子间螯合金属离子实现对金属离子的吸附和包埋，然后通过 还原生成相应的零价金属纳米粒子获得。在此复合材料中，树形大分子不但起到 模板和稳定剂的作用，使所得到的纳米粒子材料具有更大的水溶性，同时能够提 高催化反应的选择性。因此树形大分子，金属纳米复合材料广泛应用于催化反应、 光电、生物工程、医学等领域。 13i 树状大分子的合成方法 树枝状大分子是2 0 世纪8 0 年代中期开发的一类三维、高度有序、可以从分子 水平上控制设计分子的大小、形状、结构和功能基团的新型高分子化合物 5 9 - 6 2 1 。 它们高度支化的结构和独特的单分散性使这类化台物具有特殊的性质和功能，特 别适合做金属纳米粒子的主体。主要原因有：( 1 ) 树状大分子模板本身具有非常均 匀的组成和结构，因此可以产生精致的纳米粒子复制品；( 2 ) 纳米粒子因被封装于 金属三苯胺烯型共轭树枝分子纳米复含物的制备及其催化性能研究第一章 树状大分子内或树状大分子间而保持稳定，因此不会产生聚集；( 3 ) 树状大分子的 分枝可作为选择性门户，控制小分子( 反应物) 接近被封装的纳米粒子；( 4 ) 树状大分 子表面端基可控制杂化纳米复合材料的溶解度，还可促进表面与其他聚合物的连 接。因此树形大分子俭属纳米复合材料在催化和药物输送领域已显示出了良好的 应用前景。目前树状大分子主要有如下几种合成方法【6 3 1 。 1 3 1 1 发散合成法 发散合成法是由一个中心向外逐渐扩散合成树状大分子，即从多官能团核心 分子开始向外辐射生长。图1 3 为发散合成法示意图。 y 尘，寸 巫警一警 图1 3 树枝状化合物发散法合成示意图【6 3 】 f i g 1 3t h ed i v e r g e n ts y n t h e s i ss k e t c ho fd e n d r i m e r 1 9 8 5 年，n e w k o m e “】等报道了通过发散合成法合成的树形醇类大分子。这类 大分子可包容非极性分子。同时t o m a l i a 【6 5 】等也利用此方法报道了聚( 胺一酰胺) 型 大分子( p a m a m ) 的合成。几年后w o m e r 6 6 1 和m e i j e r l 6 7 】等又用发散法合成了第五代 胺类树形大分子。 发散法可成功地合成高代树状化合物，树状物的摩尔质量成倍增加，两个反 应交替在反应器中进行，过量试剂可以通过蒸馏除去。但也存在以下缺点：反应 不完全、副反应、枝生长不完全，由此可能造成分离困难、产品不纯等缺点。 1 3 1 2 收敛合成法 9 0 年代早期，f r 6 c h e t 6 8 】等人报道了一种新的树形大分子合成方法，称之为“收 敛法”。该方法采用发散法合成树枝状大分子的一部分，即一个“楔”型结构，然后 再与核心连接，最后形成一个新的树枝状大分子。这种合成方法非常巧妙，使端 基的结构非常完整。其生长示意见图1 4 。 6 金属三苯胺烯型共轭树枝分子纳米复合物的制器及其催化性能研究 第一章 西t 碡一乓 正遗一冬 图1 4 树枝状化合物收敛法合成示意副6 3 】 f i g 1 - 4t h ec o n v e r g e n ts y n t h e s i ss k e t c ho fd e n d r i m e r m o o r e 6 9 等成功的以苯乙炔为结构单元，采用收敛法合成出刚性的树形大分 子。这种大分子在有机溶剂里有很好的溶解性，已合成的树形大分子中最大的带 有1 2 7 个苯环，直径达1 2 5n n l ，预计可用于纳米材料方面。 收敛法每一步总是在限制的几个活性中心上进行，涉及的反应点较少，因而 数目固定，从而避免了发散法由于呈几何级数增长而产生缺陷“疵点 的几率。 但在收敛法中由于对立体位阻比较敏感，随着树形大分子的增大，反应官能团活 性减小，反应产率也会下降。 1 3 1 3 金属配位法 1 9 9 2 年，b a l z a n i 7 0 1 等首次报道了有机过渡金属树形大分子。这种树形大分子 也以发散的形式增长，但其支链是通过金属配位键连接而不是共价键，此种方法 称为“金属配位法”。这种有机过渡金属树形大分子含有2 2 个钌原子，总计1 0 9 0 个原 子，是一种超分子树形络合物( 图1 5 ) 。它具有一系列的氧化还原中心，可以用作 多电子转移催化，具有强烈吸收可见光和紫外光的性能，可用于太阳能转换。1 9 9 4 年b a l z a n i 等 7 q x 报道了一系列的有机金属树形大分子。这类树形大分子含有两种 金属，改变与配位体配位的金属离子可以改变光学性质和氧化还原性质，因此可 以设计预想性质的树形大分子。 7 金属；荤胺烯型共轭树枝分干纳米复台物的制备厦其催化性能研咒第一章 t - 导0 孛晶 图1 - 5 含2 2 个钌原子的树形化合物 7 0 i f i g1 - 5 0 r g a n o t i nd e n d r i m e rc o n t a i n i n g r u 13 2 树状大分子脸属纳米复合物的制备 树状大分子，金属纳米复合物可以通过还原法制各，即把树状大分子内或树状 大分子间的金属离子还原为相应的0 价原子，形成纳米原子簇或胶体。根据纳米粒 子与树状大分子结合方式的不同，可分为树状大分子内金属纳米复合物( 图i - 6 b ) 和 树状大分子间纳米复合物( 图1 6 c ) 7 ”，前者是封装在树状大分子内的金属原子形成 纳米簇，后者则由胶体粒子通过若干树状大分子表面吸附而形成。就相同的主客 体而言，前者的稳定性一般要大于后者，而后者的分子体积则明显大于前者。 黪然黪 图1 - 6 树枝状大分子厦其金属纳来复合物示意图旧 f i g 1 - 6s c h e m a t i cd i a g r a m so f d e n d r i m e ra n dd e n d r i m e r m e t a ln a n o c o m p o s i t e 1 321 树状大分子内金属纳米复合物 树状大分子内金属纳米复合物是通过还原树状丈分子内金属离子而形成的。 金属三苯胺烯型共轭树枝分子纳米复合物的制各及其催化性能研究第一章 1 9 9 8 年，c r o o k s 和t o m a l i a 等首次报道了以p a m a m 树状大分子为模板合成c u 纳米 簇，以后又陆续合成- j p t 、p d 、r h 、n i 、a u 等金属纳米簇【7 3 , 7 4 】。大多数金属纳米 粒子都可以在树状大分子内制备：将树状大分子溶液与含p p 、p d 2 + 等金属盐的溶 液混合，金属离子进入树状大分子内部与叔胺络合，经还原后形成0 价金属纳米粒 子。对于那些与叔胺络合能力差的金属离子( 如a 矿) ，则可通过树状大分子内金属 取代反应来制备1 75 。 1 3 2 2 树状大分子间金属纳米复合物 树状大分子间金属纳米复合物是通过还原树状大分子间的金属离子而形成 的。1 9 9 8 年，e s u r n i 掣 峙艮道了以p a m a m 树状大分子作稳定剂，通过紫外辐射合 成树状大分子a u 胶体纳米复合物。以o 5 代( g o 5 ) 表面为- n h 2 的p a m a m 树状大分 子为稳定剂，还原h a u c l 4 ，得至l j a u 纳米粒子的尺寸随树状大分子表面n h 2 浓度增 加而减小。特别在3 5 代( g 3 4 ) 树状大分子存在的条件下，当树状大分子表面 - n h 2 h a u c l 4 摩尔比大于4 ：1 时，得到的a u 纳米粒子直径不超过la m ，这表明树状 大分子对金胶体的形成起到了有效的保护作用。c r o o k s 等1 7 6 】也在树状大分子 p a m a m 存在下，通过还原h a u c l 4 得到2 3a m 的a i u 胶体。树状大分子吸附在其外 部使胶体稳定，这种由若干树状大分子包裹的胶体的稳定性优于水溶液中的胶体， 该纳米复合材料可通过沉淀法分离。合成中可利用树状大分子的代数控制纳米粒 子的尺寸：低代数的树状大分子产生较大的胶体颗粒。 1 3 2 3 核壳结构金属纳米复合物 最近，f o x 课题组【77 】报道了一种新型结构的纳米复合物，以聚苄基醚二硫树枝 状分子( 1 至5 代) 为稳定剂，还原h a u c l 4 制得了以a u 纳米粒子为核，不同代数树枝 状分子为壳的稳定的纳米复合物。该纳米复合物中树枝分子通过末端基一s 与a u 纳 米粒子表面相互作用，呈放射性接枝j ! l j a u 纳米粒子表面( 如图1 7 ) ，从而起到稳定 纳米粒子的作用。 此种结构的纳米粒子由于空间效应非常稳定，且由于树枝分子的外缘空间效 应，绝大部分的金属纳米粒子表面处于未钝化的裸露状态，因而具有很好的催化 活性。如f o x 课题纠7 8 】报道的以第三代聚苄基醚二硫树枝状分子为稳定剂，还原 k 2 p d c h s w j 得的p d 纳米粒子复合物( v d g 3 ) 。粒径为2 姗的p d 纳米颗粒表面仅有约 1 4 个g 3 分子通过p d s 键与金属簇表面p d 原子键合，9 0 以上的p d 表面颗粒处于未 钝化的裸露状态，在均相和非均相催化中对偶合反应表现出非常好的催化活性。 9 金属三苯胺烯型共轭树枝分子纳米复合物的制备及其催化性能研究第一章 ( c 蜘舻a 蔺瑚 + n 国1 1 图1 7v x a u 纳米粒子为核，树枝分子为壳的纳米复合物的合成及结构图【7 7 】 f i g 1 - 7s y n t h e s i sa n ds t m c t u r eo fn a n o p a r t i c l e - c o r e dd e n d r i m e r s ，w h e r eg nr e p r e s e n t s ad e n d r i t i cw e d g eo fv a r i a b l eg e n e r a t i o nn u m b e r 1 3 3 树状大分子金属纳米复合物的催化作用 过渡金属纳米粒子在催化领域具有重要作用。在稳定剂存在下，通过还原金 属盐可以得到具有催化功能的金属纳米粒子。稳定剂的作用是控制纳米粒子尺寸、 防止聚集，但同时稳定剂也使纳米粒子表面钝化【7 9 1 。作为催化剂，一般都希望得 到体积小、稳定但不完全钝化的微粒以便使反应物能接近粒子表面。因此，金属 纳米粒子应用于催化领域需重点解决两个问题：( 1 ) 在不封闭大多数纳米粒子表面 活性中心的情况下，通过消除聚集或降低催化效率的办法使纳米粒子保持稳定；( 2 ) 控制纳米粒子尺寸、体积分布，甚至微粒的形状。由于树状大分子可以通过纳米 反应制备纳米粒子，纳米多孔稳定剂可以防止聚集，所以对解决上述问题非常有 利。不同代数的树状大分子表面空间紧密程度不同，因此可利用树状大分子的代 数控制树状大分子表面空间拥挤度，从而有选择地控制反应物接近被封装的金属 粒子8 0 1 。由于这种选择性是由树状大分子产生的，而不是由其内部的非选择性金 属粒子催化剂产生的，因此该方法普遍适用于催化剂能转移到树状大分子内部或 其它纳米多孔材料中的反应。 树状大分子的分枝可作为选择性门户，控制小分子接近被包埋的催化部位， 因此树状大分子可以认为是带有网眼的纳米滤器，而网眼大小可由表面化学反应 来控制。在树状大分子金属纳米复合物中，树状大分子实际上起到了纳米滤器和 稳定剂的双重作用。树状大分子金属纳米复合物有两个特点使其在催化作用中极 具吸引力8 卜8 3 】：( 1 ) 溶解性主要由树状大分子表面化学结构来控制；( 2 ) 由于被封装 的粒子很小( 通常为1 3n m ) ，比表面积大，所以对催化效率的影响很大。a r i n k 等 8 4 】采用收敛式合成法合成了碳硅树形大分子，然后用c u ( i ) 的配合物催化剂对其外 1 0 金属三苯胺烯型共轭树枝分予纳米复合物的制各及其催化性能研究 第一章 围进行修饰，得到树形分子金属纳米催化剂。实验研究表明，与不含树形分子的 催化剂相比，所得到的树形分子金属纳米催化剂对水解和氧化作用具有更高的催 化活性，并且在普通的有机溶剂中具有更大的溶解性。n a k a n i s h 等【8 5 】通过在含有 6 4 个末端基的p a m a m 树形分子溶液中，在冷却条件下水解t i c l 4 ，得到树形分 子t i 0 2 纳米复合材料。研究表明，树形分子周围t i 0 2 纳米粒子的分布受不同末端 基的影响( 如氨基、羧基、羟基) ，所得到的树形分子t i 0 2 纳米复合材料的尺寸大 小比单纯的t i 0 2 纳米颗粒小。研究了它在2 ，4 二氯苯氧基乙酸光降解反应中的作 用，结果显示此树形分子t i 0 2 纳米粒子要比单纯的t i 0 2 纳米活泼。c r o o k s 等【8 6 培9 】 报道了d e c s 在水、有机溶剂、氟溶剂中可有效地还原烯烃，在氟有机两相溶剂 和超临界c 0 2 溶剂体系中，采用封装与改性聚丙烯亚胺( p p d 内的p d ( 0 ) 纳米粒子作 催化剂，对碳碳键的成键反应更加有利。2 0 0 5 年c r o o k s 等【9 0 1 对p a m a m 保护的 金属纳米粒子的制备、表征及其应用作了相关报道。 ( 1 ) 在水溶液中的均相催化作用 在水溶液中进行有机催化反应，对于发展绿色工艺具有特殊意义。c r o o k s