（环境工程专业论文）燃料电池用聚醚砜类阴离子交换膜的制备及性能研究.pdf

m d d i s s e r t a t i o n p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f a n i o ne x c h a n g e m e m b r a n e sb a s e do np o l y ( e t h e rs u l f o n e ) sf o r f u e lc e l la p p l i c a t i o n s b y h u i y a n g s u p e r v i s e d b y a s s o c i a t ep r o f e s s o r z h a o x i ah n n a n ji n gu n i v e r s i t yo f sc i e n c e & t e c h n o l o g y j a n u a r y , 2 0 1 3 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 例弓年弓月加日 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：矽多年弓月啪日 硕士论文燃料| 乜池用聚醚砜类阴离子交换膜的制备及性能研究 摘要 阴离子交换膜燃料电池( a n i o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s ，a e m f c s ) 结合了 质子交换膜燃料电池及传统碱性燃料电池的优势，目前已经引起了研究者们的极大关 注。阴离子交换膜( a n i o ne x c h a n g em e m b r a n e ，a e m ) 是a e m f c 的重要组成部分之 一，本论文制备了几种新型的季铵化聚醚砜阴离子交换膜，并且详细研究了膜的基本 性能。 采用双酚芴、4 ，4 二氟二苯砜及4 ，4 ( 六氟异丙叉) 双酚为原料，通过溶液缩聚、 氯甲基化、季铵化及碱化反应成功制备了一系列聚芳醚砜阴离子交换膜。结果表明， 季铵化试剂的选择对膜性能具有较大的影响。以叔二胺为季铵化试剂形成交联结构的 阴离子交换膜均具有很好的耐溶剂性，在不同温度下表现出较小的各向异性的尺寸变 化，在水中具有较高的离子传导率。与未交联膜相比，膜的尺寸变化显著减小。在相 似离子交换容量( i e c ) 条件下，采用n ，n ，n ，n 四甲基丙二胺( t m p d a ) 作为季铵 化试剂的阴离子交换膜具有较小的尺寸变化率、较高的离子传导率及稳定性，在3 0o c 水中膜的平面方向和厚度方向的尺寸变化分别为o 2 3 和o 3 5 ，离子传导率达到2 4 m s c m ，有望在a e m f c s 中得到应用。 首先以双酚芴和4 ，4 二氟二苯砜为原料通过亲核取代反应制备了以酚羟基为端 基的链段长度为2 0 的低聚物，然后与4 ，4 ( 六氟异丙叉) 双酚及4 ，4 一二氟二苯砜反应合 成了序列式聚醚砜聚合物。分别通过前交联( i e c 2 0m m o l g 的聚合物) 制备了一系列交联序列式聚醚砜阴离子交换膜。结果表 明：i e c 相近时，序列式阴离子交换膜吸水率及膜面方向的尺寸变化远低于无规型阴 离子交换膜，并且随温度变化幅度较小；机械性能、离子传导率及耐碱性也有较大程 度的提高。如以t m p d a 作为交联剂的s 3 一a ( 0 1 p ) 膜( i e c = i 6 4m m o l g ) ，在3 0o c 水 中膜的平面方向和厚度方向的尺寸变化分别为0 0 6 和0 0 5 ，吸水率为1 6 5 ，离子传 导率为11m s c m ；s b 1 0 - p 膜( i e c = 2 0 3m m o l g ) ，在3 0o c 水中膜的平面方向和厚 度方向的尺寸变化分别为0 2 0 和0 5 9 ，吸水率为9 8 6 ，离子传导率为2 4m s c m ，9 0 o c 时达到8 1 7m s c m 。 将无规聚醚砜聚合物及其氯甲基化产物采用溶液共混法制备了一系列有机有机 复合膜。由于两种聚合物具有相同的主链结构，因此两种聚合物具有非常好的相容性， 制备的阴离子膜结构均一、透明结实。研究显示，与未改性膜相比，复合膜在很大程 度上降低了膜的尺寸变化及吸水率，并有效提高了膜的耐溶剂性、耐碱稳定性及机械 性能。复合膜r q p e s 3 1 一( 3 7 ) 在3 0o c 水中膜的平面方向和厚度方向的尺寸变化分别 摘要硕二【j 论文 为0 0 6 和0 4 4 ，吸水率为4 0 ，离子传导率为18 2m s c m ，9 0o c 时达到8 8 7m s c m 。 这表明共混改性是制备阴离子交换膜一种非常有效的方式。 关键词：阴离子交换膜，季铵化聚醚砜，序列式共聚物，复合膜，离子传导率 硕h 仑文 燃料电池用聚醚砜类阴离了交换膜的制备及件能研究 一一 a b s t r a c t r e c e n t l y , a n i o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s ( a e m f c s ) h a v ea t t r a c t e dr e s e a r c h e r s ， a t t e n t i o n sd u et oi t sc o m b i n a t i o no f a d v a n t a g e sf o rp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l la n d t r a d i t i o n a la l k a l i n ef u e lc e l l a n i o ne x c h a n g em e m b r a n e ( a e m ) i so n eo ft h ec r i t i c a l c o m p o n e n t so ft h ea e m f c ss y s t e m i nt h i st h e s i s ，s e v e r a lt y p e so fn o v e la e m sd e r i v e d f r o mq u a r t e r n i z e dp o l y ( e t h e rs u l f o n e ) sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d ，a n dt h e i rf u n d a m e n t a l p r o p e r t i e sw e r ee v a l u a t e di nd e t a i l s as e r i e so f a e m sb a s e do nq u a t e m i z e dp o l y ( e t h e rs u l f o n e ) s ( q p e s ) h a v eb e e ns u c c e s s f u l l y p r e p a r e dt h r o u g hc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o n ，c h l o r o m e t h y l a t i o n ，q u a t e m i z a t i o na n da l k a l i z a t i o n u s i n g9 , 9 - b i s ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) f l u o r i n e ( b h p f ) ，4 , 4 一d i f l u o r o p h e n y ls u l f o n e ( d f d p s ) a n d4 , 4 ( h e x a f l u o r o i s o p r o p y l i d e n e ) d i p h e n 0 1 ( h f b p a ) a s s t a r t i n gm a t e r i a l s t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h es e l e c t i o no fq u a t e r n a r yr e a g e n th a v es i 鲥f i c a n ti n f l u e n c eu p o nt h ep r e p a r e d a e m s t h ec r o s s l i n k e da e m su s i n gt e r t i a r yd i a m i n e sa st h eq u a t e m a r yr e a g e n t ss h o w e dg o o d s o l v e n tr e s i s t a n c e ，s l i g h ta n i s o t r o p o i cd i m e n s i o n a lc h a n g ei nw a t e ra td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，a n d r a t h e rg o o dh y d r o x i d ei o n i cc o n d u c t i v i t yi nw a t e r c o m p a r e dt ot h eu n - c r o s s l i n k e dm e m b r a n e s ， t h e yd i s p l a y e dq u i t es u p p r e s s e dd i m e n s i o n a lc h a n g e s a ts i m i l a ri o ne x c h a n g ec a p a c i t y ( 伍q ，t h e a e m su s i n gn , n ，n ，n - t e t r a m e t h y l 一1 ，3 - p r o p a n e d i a m i n e ( i m p d a la st h eq u a t e r n a r yr e a g e n t e x h i b i t e dl o wd i m e n s i o n a lc h a n g e ，h i g hh y d r o x i d ei o n i cc o n d u c t i v i t ya n ds t a b i l i t y i ts h o w e dt h e d i m e n s i o n a lc h a n g e si nt h ei n p l a n ea n dt h r o u g h - p l a n ed i r e c t i o no f0 2 3a n d0 3 5 ，r e s p e c t i v e l y , h i 曲h y d r o x i d ei o n i cc o n d u c t i v i t yo f2 4m s c ma t3 0o ci nw a t e r , i n d i c a t i n gi t sp o t e n t i a l sf o r a e m f c s a p p l i c a t i o n s o l i g o m e r sw i t hr e p e a tu n i t so f2 0w e r es y n t h e s i z e db yn u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nf r o m b h p fa n dd f d p s ，a n d s u b s e q u e n t l yr e a c t e dw i t hh f b p aa n dd f d p st op r e p a r e s e q u e n c e dp o l y ( e t h e rs u l f o n e ) s as e r i e so fa e m sb a s e do nc r o s s l i n k e ds e q u e n c e d q u a t e r n i z e dp o l y ( e t h e rs u l f o n e ) sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h r o u g hp r e c r o s s l i n k i n ga n d p o s t c r o s s l i n k i n gm e t h o d s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta ts i m i l a r e cl e v e l s ，t h ea e m s d e r i v e df r o ms e q u e n c e dq u a t e r n a r yp o l y ( e t h e rs u l f o n e ) sh a v eq u i t el o w e rw a t e ru p t a k e sa n d d i m e n s i o n a lc h a n g e si nt h ei n p l a n ed i r e c t i o nw i t hw e a k e rt e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e c o m p a r e dw i t ht h er a n d o mo n e s ，a sw e l la st h ei m p r o v e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，h y d r o x i d e i o n i c c o n d u c t i v i t y a n dd u r a b i l i t yt o w a r d sa l k a l is o l u t i o n s f o re x a m p l e ，w h i l e u s i n g t m p d aa st h ec r o s s l i n k i n g r e a g e n t ，t h em e m b r a n eo fs 3 - a ( 0 1p ) ( i e c = i 6 4m m o l g ) i l l 腆卜1 忿义 竺竺：竺! 一 e x h i b i t e dd i m e n s i 。n a lc h a n g e s i nt h ei n - p l a n ea n dt h r 。u g h p l a n ed i r e c t i 。n s 。f 0 0 6a n do 0 5 ， r e s p e c t i v e l y ，w a t e ru p t a k eo f16 5 a n d h y d r o x i d ei o n i cc o n d u c t i v i t y o fllm s c m1 nw 砒? r a t3 0 。c ：t h em e m b r a n eo fs b 10 p ( i e c = 2 0 3m m o l g ) e x h i b i t e d d i m e n s l o h a lc h a n g e sm t h ei 1 1 - p 妣a n dm m u g h p l a n ed i r e c t i o n so fo 2 0 a n d0 5 9 ，r e s p e c t i v e l y ，w a t e ru p t a k e0 1 9 8 6 棚dh y d r o x i d ei o n i cc o n d u c t i v i t yo f 2 4m s c ma t3 0 。cw h i c hr e a c h e d8 1 7m s c m a t9 0o ci nw a t e r as e r i e so fo r g a n i c o r g a n i cb l e n da e m sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d f r o mr a n d o m p 0 1 y ( e m e r s u l f o n e ) a n di t sc h l o r o m e t h y l a t e dp r o d u c t b ys o l u t i o nb l e n d i n gm e t h o d t h e t w o p o l y m e r ss h o w e de x c e l i e n tc o m p a t i b i l i t yb e c a u s et h e yh a v e t h es a m ep o l y m e rb a c k b o n e s t m c t u r e ，t h u st h eo b t a i n e db l e n d m e m b r a n ew e r eh o m o g e n o u s ，t r a n s p a r e n t a l l dd u c t l l e lh e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb l e n dm o d i f i c a t i o n l e dt os i g n i f i c a n t l y1 0 、v e r e d d l m e n s l o n a l c h a j l g ea j l dw a t e ru p t a k e ，a sw e l l a sq u i t ei m p r o v e ds o l v e n tr e s i s t a n c e ，s t a b l l i t yt o w a r d s a l l ( a l is o l u t i o n s a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s f o re x a m p l e ，t h eb l e n d m e m b r a n e o t r q p e s 3 1 ( 3 7 ) e x h i b i t e dd i m e n s i o n a lc h a n g e s i nt h ei n 。p l a n ea n dt h r o u g h p l 黜d i r e c t l o n s o f0 0 6a 1 1 do 4 4 ，r e s p e c t i v e l y , w a t e ru p t a k eo f4 0 ，a n dh y d r o x i d e i o n i cc o n d u c t l v l t yo l 19 2m s c ma t3 0 。c 讹c hr e a c h e d8 8 。7m s c ma t9 0 。ci n w a t e r i ts u g g e s t st h a tb i e n d m n d i f i c a t i o ni sa ne f f e c t i v em e t h o dt op r e p a r ea e m s k e y w 。r d s ：a n i 。ne x c h a n g e m e m b r a n e ，q u a r t e r n i z e dp 。l y ( e t h e r s u l f o n e ) s ，s e q u e n c e d c o p o l y m e r s ，b l e n dm e m b r a n e ，i o n i c c o n d u c t i v i t y i v 硕i j 论文 燃料i u 池用聚醚砜类阴离了交换膜的制箭及性能研究 目录 摘! 1 2 兽】 a b s t r a c t i i i 目录。1 i ， 1 绪论1 1 1 阴离子交换膜燃料电池1 1 1 1 阴离子交换膜燃料电池工作原理2 1 1 2 阴离子交换膜需满足的要求一3 1 2 阴离子交换膜研究现状3 1 2 1 商业化的阴离子交换膜一4 1 2 2 以脂肪族为主链的阴离子交换膜一5 1 2 3 以芳香族为主链结构的阴离子交换膜一7 1 3 阴离子交换膜的改性l o 1 3 1 无规共混型阴离子交换膜1 1 1 3 2 嵌段型阴离子交换膜1 1 1 3 3 交联型阴离子交换膜1 3 1 3 4 有机无机杂化阴离子交换膜1 3 1 4 论文研究目的和主要内容1 4 2 实验材料与实验方法1 5 2 1 实验设备及实验原料l5 2 1 1 实验设备15 2 1 2 实验原料与试剂1 6 2 1 3 试剂精制与原料纯化1 6 2 2 表征方法17 2 2 1 核磁共振分析17 2 2 2 相对粘度17 2 2 3 离子交换容量( 皿c ) 17 2 2 4 吸水率和尺寸变化18 2 2 5 水稳定性18 2 2 6 离子传导率18 2 2 7 机械强度1 9 v 日录硕，i j 论文 2 2 8 耐碱稳定性1 9 3 无规型自交联季铵化聚醚砜类阴离子交换膜的制备及性能。2 0 3 1 引言2 0 3 2 实验部分2 0 3 2 1 聚合物的合成2 0 3 2 2 聚合物的氯甲基化2 1 3 2 3 聚合物膜的季铵化及碱化2 2 3 3 结果与讨论2 2 3 3 1 聚合物的合成及表征2 2 3 3 2 基本物理性能2 4 3 3 3 吸水率及尺寸变化2 5 3 3 4 离子传导率2 7 3 3 5 溶解性、水稳定性及机械性能2 8 3 3 6 耐碱稳定性2 9 3 4 本章小结3 0 4 序列式自交联季铵化聚醚砜类阴离子交换膜的制备及性能3 1 4 1 引言31 4 2 实验部分3l 4 2 1 聚合物的合成31 4 2 2 聚合物的氯甲基化3 2 4 2 3 聚合物的季铵化及碱化3 3 4 3 结果与讨论3 3 4 3 1 聚合物的表征。3 3 4 3 2 基本物理性能3 4 4 3 3 溶解性3 5 4 3 4 吸水率及尺寸变化3 6 4 3 5 离子传导率3 9 4 3 6 水稳定性及机械性能4 0 4 3 7 耐碱稳定性4 1 4 4 本章小结4 2 5 复合型季铵化聚醚砜类阴离子交换膜的制备及性能4 3 5 1 引言4 3 5 2 实验部分4 3 v i 硕i ：论义 燃料 u 池用聚醚砜类阴高了交换膜的制备及性能研究 5 2 1 聚合物的合成及氯甲基化4 3 5 2 2 复合膜的制备4 3 5 3 结果与讨论4 4 5 3 1 聚合物的合成及膜的制备4 4 5 3 2 基本物理性能4 5 5 3 3 吸水率及尺寸变化4 5 5 3 4 离子传导率4 8 5 3 5 水稳定性及机械性能4 8 5 3 6 耐碱稳定性4 9 5 4 本章小结5 0 6 结论。5 1 致 谢5 3 参考文献。5 4 附录。6 0 v i i 坝二f = 论文 燃利f u 池用聚醚砜类阴离了交换膜的制备及性能研究 1 绪论 当今世界，环境与能源问题已经成为人类社会关注的焦点。人类社会的可持续发 展正面临着环境恶化和能源短缺的严峻挑战。生态环境是人类赖以发展的基础，它直 接影响着国民经济的发展和人民生活水平的提高。而能源的日渐减少会给经济增长带 来负面影响，所以开发新能源技术已经迫在眉睫。燃料电池被公认为是2 1 世纪环境友 好的清洁能源，它是继原子能发电、火力发电之后，一种新型的发电技术，现已引起 世界各国科学家的关注并积极着手研制。在燃料电池( f u e lc e l l s ) 系统中，化学能 通过电化学反应直接将燃料和氧化剂转化为水、电能及热能，是一种高效、清洁的能 源。燃料电池作为一种新型的发电技术，具有能量转化率高，装置简便，噪音小，不 排出s o x 、c o 、n o x 、粉尘等污染气体的特点。 1 1 阴离子交换膜燃料电池 高分子聚合物燃料电池是由于其采用固体的高分子膜为电解质而得名【2 】。在高分 子聚合物燃料电池系统中占据着非常重要作用的膜电极组件，是由电化学催化剂及离 子交换膜两部分组成，电化学反应在此部分发生，离子交换膜起到了传递离子的作用。 传统上，根据膜基体上所连接的离子基团将离子交换膜分为阴离子交换膜及阳离子交 换膜p 1 。所以，高分子聚合物燃料电池可分为质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e lc e l l s ，p e m f c s ) 和阴离子交换膜燃料电池( a n i o ne x c h a n g em e m b r a n e f u e lc e l l s ，a e m f c s ) 。 在发展研究过程中，质子交换膜燃料电池研究起步更早、更为深入。1 9 8 4 年，质 子交换膜燃料电池的研究取得了突破性进展，开发研究出高离子传导率的n a t i o n 和 d o w 系列膜，并且可以用p t c 催化剂替代纯的p t 。虽然有着如此大的成果，但仍然 有很大的阻碍以致质子交换膜燃料电池不能普及并且很难有更大的突破。这其中，依 赖于贵金属催化剂就是一个尖锐的问题所在，它只能用贵金属作为催化剂，这样极大 地增加了成本而阻碍其未来的应用。并且当用甲醇作为燃料时，质子交换膜的甲醇渗 透率很大，从而导致燃料的利用率降低，甲醇在阴极会存积并且放电，产生混合电位， 从而降低阴极催化剂的使用效率，使电池的输出功率大幅下降1 4 j 。 为克服质子交换膜燃料电池面临的难题，近些年来，阴离子交换膜燃料电池越来 越受到关注。因其可以用非贵金属催化剂并且在碱性条件下氧化还原动力较强【5 j 。 k s c o t t 等研究者提出了在直接甲醇燃料电池中使用阴离子交换膜作为电解质的设想。 这种设想综合了质子交换膜燃料电池、碱性电池和直接甲醇燃料电池的优点，与此同 1 绪论硕士论文 时也避免了这三种电池的缺点阿】。 1 1 1 阴离子交换膜燃料电池工作原理 e l e c t r i c a lc u r r e n t 阳极 电解质 阴极 图1 1 阴离子交换膜燃料电池j i ：作原理图【8 j f i g 1 1t h ew o r k i n gp r i n c i p l eo f a e m f c s 图1 1 是典型的a e m f c s 的工作原理图。传递o h 。的阴离子交换膜为该系统的电 解质。燃料氢气通入n f h 极区，随之被氧化，并且与通过电解质传递过来的o h 反应 生成电子和h 2 0 。通入氢气的同时，在阴极区通入空气，在此空气中的氧气与水及阳 极区传递来的电子发生电化学反应，生成o h 。电池系统的总反应为氢气和0 2 反应生 成h 2 0 。在此电化学反应过程中，燃料中的化学能转化为电能。 反应方程式为： 阳极反应：2 h 2 + 4 0 h 一4 h 2 0 + 4 e 一 阴极反应：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e _ 4 0 h 。 总反应：2 h 2 + 0 2- 2 h 2 0 + q 相对于p e m f c s ，a e m f c s 有如下突出的优势： ( 1 ) 在燃料电池系统中，水迁移是由于膜中离子电迁引起的。在a e m f c s 中水 帧十论文燃料电池用聚醚砜类阴离了交换膜的制备及性能研究 向阳极迁移，并且a e m f c s 的排水就是在阳极，从而缓解了系统排水的困难【9 】。 ( 2 ) a e m f c s 的另一个重要优势是阳极区电解质的碳酸化，碱性膜只与c 0 2 形 成弱酸化作用，生成c 0 3 2 - h c 0 3 。，而不会生成盐，可避免碳酸盐析出难题。 ( 3 ) a e m f c s 在氧还原动力学方面较p e m f c s 也具有明显的优势。氧还原动力 学在碱性介质中要远优于在酸性介质中，例如同为p t 电极，在1m o l lk o h 中电极上 氧还原的电化学极化比在o 5m o l lh 2 s 0 4 中至少要小1 0 0m v t l lj 。 ( 4 ) 碱性介质的腐蚀性要比酸性介质小很多，这样对电池系统的损坏减小并且 对材料的要求可降低，因此电池所需的密封材料、双极板及电极板等配件有更多的选 择【12 1 。 另外在以甲醇溶液为燃料的甲醇燃料电池系统中甲醇渗透是由于电渗析和浓度 扩散。在质子交换膜直接甲醇燃料电池中，质子的传递方向是从阳极向阴极，甲醇的 传递与质子传递的方向一致，易发生电渗析现象。而在阴离子交换膜直接甲醇燃料电 池中，o h 与质子传递的方向相反，电渗析方向相反，可以抑制甲醇的渗透【l 引。另外 由于甲醇渗透的减少，可以降低电解质膜的厚度，电池的电阻也由此可以降低【l 4 | 。 综上所述的优势，a e m f c s 现己越来越受到重视。 1 1 2 阴离子交换膜需满足的要求 膜组件在燃料电池系统中占据着非常重要的作用，而膜组件的核心之一就是电解 质膜。总体上，电解质膜需满足高性能、耐久性及低成本等要求，这些条件直接影响 到膜在电池系统中运行的情况。其中阴离子交换膜需具备以下条件副： ( 1 ) 具有满足于生产及运行的优良的机械稳定性、热稳定性及尺寸稳定性； ( 2 ) 活性基团活性足够强，能够传递o h ，离子传导率高； ( 3 ) 具有很好的拉伸强度和抗拉强度，易于制备膜组件，使用寿命长； ( 4 ) 具有较好的阻隔阴极及阳极燃料及氧化剂的作用，甲醇渗透率低； ( 5 ) 膜厚度控制在5 0 8 0 “m ，保证当膜浸润在水中仍具有较好的机械稳定性； ( 6 ) 价格低廉。 1 2 阴离子交换膜研究现状 有机高分子阴离子交换膜通常按以下两种方法制备：一种是以已有的高分子聚合 物作为材料，然后对其进行功能化，如氯甲基化或溴化，之后进行季铵化及碱化，以 得到可传递o h 。的阴离子交换膜。另外一种方法是，首先对低分子量的单体进行聚合， 然后进行功能化，如进行氯甲基化、季铵化及碱化反应。阴离子交换膜早已在各种工 业领域得到广泛的应用【1 6 】。如：在金电解造液过程中的应用【1 7 】，在水处理中电渗析方 绪论 颁上论文 面处理苦盐水的应用【1 8 】，在工业废酸回收时，用阴离子膜用于扩散渗析【1 9 l ，作为阴离 子选择电极【2 0 】，在氯碱工业中作为电解液的隔膜【2 l 】，作为电池中的隔膜吲等。 1 2 1 商业化的阴离子交换膜 目前大部分商业化的阴离子交换膜是通过辐射一诱导接枝法制备的。表1 1 列出了部 分商业化的阴离子交换膜的基本性能【2 3 - 2 7 1 。 表1 1 部分商业化的阴离子交换膜性能表 t a b l e l 1p r o p e r t i e so f p a r to f c o m m e r c i a l i z e da n i o ne x c h a n g em e m b r a n e s s o l v a ys a ，b e l g i u m m o r g a n ea d p f l u o r i n a t e d1 3 1 7 0 1 3 。0 1 7 1 8 - 2 9 测试方法：在2 5o c 条件下木0 5mn a c i 和木：l c 0 i 0 0 1mn a c i m a t s u o k a 等【2 8 】等使用日本t o k u y a m a 公生产的季铵型的阴离子交换膜a h a ，该膜 的材料是聚乙烯主链上引入四烷基季铵基团，膜的厚度为2 4 0l a m ，离子传导率为1 4 m s c m 。通过将膜浸泡在k o h 溶液中，将原本为c l 一型的a l i a 膜转换为o h 型的膜。测试 坝卜论文燃料i 巳池用聚醚砜类阴离了交换膜的制备及性能研究 中，采用了甲醇、乙二醇、甘油、赤藓糖醇、木醣醇为燃料。当用甲醇作为燃料，p t 作 为阴极催化剂时，电池的开路电压可达到8 0 0m v ，这比使用n a t i o n 膜时的电压要高 1 0 0 2 0 0m v 。 1 2 2 以脂肪族为主链的阴离子交换膜 1 2 2 1 含氟型阴离子交换膜 v a r e o e 等【2 9 j 以乙烯一四氟乙烯共聚物( e t f e ) 为基体，利用丫射线使乙烯基苯甲 基氯( v b c ) 引入到e t f e 基体上，制备出部分含氟的聚合物，然后分别浸泡在三甲 胺溶液及1 mk o h 溶液中进行季铵化和碱化反应得到所需的膜，过程如图1 2 所示。 膜的厚度控制在5 1 + 2 岬，膜的离子交换容量( i e c ) 为1 4 2 + 0 0 9m m o l g ，在5 0 - - 6 0 o c 的以h 2 0 2 为燃料的电池系统中，电池的功率密度为9 0 - - 11 0m w c m 2 ，电池内阻 为1 0 4 1 1q c m 2 ；在5 0o c 的甲醇燃料电池中，功率密度为1 5m w c m 2 ，8 0o c 时 为8 5m w c m 2 ，并且电池能够维持在稳定状态下运行。 - + - c f a c f 2 c h 2 c h 2 订 图1 2 辐射接枝e t f e 阴离子交换膜的制备 f i g 1 2s y n t h e s i so fe t f e b a s e dr a d i a t i o n g r a f t e da n i o ne x c h a n g em e m b r a n e f a n g 等【3 0 j 用丫射线照射接枝法，将乙烯基苯甲基氯引入到乙烯四氟乙烯共聚物 e t f e 中，随后用1 ，4 二氮杂二环 2 ，2 ，2 - 辛烷( d a b c o ) 作为交联剂及季铵化试剂， 之后将其与对氯甲基苯( d c x ) 反应，最后再次用三甲胺溶液进行季铵化。图】3 为 其结构示意图。该方法制备的阴离子交换膜的离子传导率在3 0o c 能够达到3 9m s c m ， 在2 0 , 、- 8 0o c 之间，膜的离子传导率及吸水率随着温度的升高而升高，并且膜在6 0o c 的1 0m 的k o h 溶液中浸泡1 2 0h 后仍然具有很好的稳定性。在4 0o c 的h 2 0 2 燃料 电池系统中，当其功率密度为4 8m w c m 2 时电流密度能够达到6 9m a c m 2 。 1 绪论 硕_ j j 论文 ) 3 图1 3 交联型e f t e i 绸离子交换膜 f i g 1 3e t f e b a s e dc r o s s l i n k e da n i o ne x c h a n g em e m b r a n e k o 等【3 l j 将乙烯基苯甲基氯通过辐射照射法引入到全氟化的聚四氟乙烯p f a 膜中， 与将其引入到氟化的乙烯四氟乙烯共聚物中比较。图1 4 为同时用1 ，射线照射接枝法 制备e t f e 及p f a 为基体的阴离子交换膜。实验中用三甲胺作为季铵化试剂。膜的各 项基本性能测试结果表明，引入的v b c 的量完全可以通过调节辐射剂量来控制，并 且以两者为基体制备的膜的离子交换容量及吸水率值都很相近。但是在相近的离子交 换容量时，p f a 为基体的膜却体现出较高的离子传导率，这大概是由于不同的横截面 的结构所致。另外以p f a 为基体的膜也在8 0o c 的2mn a o h 溶液中表现出了更好的 化学稳定性。 宅一宅一n 一 图1 4 辐射接枝e t f e 及p f a 碉离子膜的制备 f i g 1 4r a d i o l y t i cp r e p a r a t i o np r o c e s so fe t f ea n dp f ab a s e da n i o ne x c h a n g em e m b r a n e s 1 2 2 2 杂链型阴离子交换膜 d s t o i c a 等【3 2 j 以聚( 环氯醇烯丙基缩水甘油基醚) 为基体，将其与1 ，4 二氮杂二 环一 2 ，2 ，2 】- 辛烷及1 氮杂双环 2 ，2 ，2 辛烷( 奎宁环) 反应制备阴离子交换膜，其中用 聚酰胺作为交联剂，通过紫外使其发生交联反应。图1 5 为膜的化学结构示意图，添 加聚酰胺纤维来增强膜的机械性能，当温度为2 0