（应用化学专业论文）低热固相合成手性及非手性碱金属磷酸锌盐及其催化性能的研究.pdf

广西大学硕士学位论文低热固相台成手性及非手性碱金属磷酸锌盐及其催化性能的研究 低热固相合成手性及非手r 隆喊金属磷酸锌盐 及其催化性能的研究 摘要 第一章：以七水合硫酸锌与十二水合磷酸钠为原料，聚乙二醇4 0 0 为模 板剂，首次用低热固相反应合成得到了手性磷酸锌钠晶体。实验结果表 明：( 1 ) 以七水硫酸锌和十二水合磷酸钠为原料，p e g 。4 0 0 为模板剂， 用室温固相反应法合成首次得到手性磷酸锌钠晶体。( 2 ) 本法合成手性 磷酸锌钠晶体，在研磨2 0 m i n ，6 0 保温后就能得到比较完好的晶体，如 果静置时间过长反而会增加杂质的生成。( 3 ) 用不同的锌盐和钠盐反应 得到不同的产物，经分析得知是混合物的酸碱性不同所致，所以混合物 的p h 值是影响产物的重要因素。( 4 ) 在反应物中加入甘氨酸、l 一谷氨 酸、l 一精氨酸，氨基酸结构不同影响产物的结构。( 5 ) 温度对手性结构 的形成起着调控作用，6 0 保温得到的是手性的产物，而室温保温得到 的则是非手性的产物。( 6 ) 产物磷酸锌钠具有手性又具有微孔结构，在 催化方面有一定的应用前景。 第二章：手性磷酸锌钠催化芳香醛与氰乙酸乙酯的k n o e v e n a g e l 缩合 反应，反应产率较高。实验结果表明：( 1 ) 通过对缩合产物的红外谱图 的分析表明，产物中含有碳碳双键、c n 叁键、酯基，苯环的存在，基本 上符合缩合产物的结构特征。( 2 ) 用气质联用仪分析缩合产物，证明产 广西大学硕士学位论文低热固相合成手性及非手件碱金属磷酸锌盐及其催化性能的研究 物主要是反式产物。 第三鸯：手性磷酸锌钠催化乙酰乙酸乙酯和丙烯腈的m i c h a e l 加成反 应。制备氟化钾手性磷酸锌钠催化乙酰乙酸乙酯和丙烯腈的m i c h l 加 成反应。实验结果表明：( 1 ) 固体催化剂手性磷酸锌钠对此加成反应没 有催化活性。( 2 ) 氟化钾手性磷酸锌钠对乙酰乙酸乙酯和丙烯腈的 m i c h a e l 加成反应有催化活性，反应产率4 9 2 。( 3 ) 分析产物的红外谱 图，气质联用谱图，核磁共振谱图证明加成产物结构为二取代产物。 第四耄：以七水合硫酸锌与三水合磷酸钾为原料，采用低热固相法 首次合成得到了磷酸锌钾。以均匀设计法设计实验方案，找出了合成磷 酸锌钾的最佳工艺条件。合成的最佳条件是物质的量比 ( k 3 p 0 4 3 h 2 0 ：z n s 0 4 7 h 2 0 ) 为1 0 1 ，研磨时间为3 l m m ，焙烧温度为 7 5 0 ，焙烧时间为3 2 h 。最佳结果是收率为9 7 5 l ，锌含量为3 2 4 8 。 关键词：固相反应手性磷酸锌钠k n o “e n a g e l 缩合反应m i c h a e l 加 成反应磷酸锌钾 i i 广西大学硕士学位论文 “ 低热周相合成手性及非手性碱金属磷酸锌盐及其催佳堡堕塑受塞 s y n t h e s i so fc h i r a la n da c h i r a la l k a l i z i n c o p h o s p h a t es a l 月sb ys o l i dp h a s e r e a c t i o na tl o w h e a t l n gt e m p e r a t u r e a n ds t u d y o fi t sc a t a i y s i s a b s t r a c t c h 印t e r0 i l e ：1 1 1 ec r y s t a l so fc h i r a ls o d i 啪z i n c o p h o s p h a t ew e r es y n t l 】e s i z e d v i as 0 1 i ds t a t er e a c t i o na tl o w - h e a t i n gt e m p e r a t u r e ，w h e nz n s 0 4 7 h 2 0r e a c t s w i t i ln a 3 p c i 4 1 2 h 2 0u s i n gp e g 一4 0 0 够t e m p l a t e 1 ke x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt 1 1 a t ( 1 ) c h i m ls o d i u mz i n c o p h o s p h a t ew a ss y 玎也e s i z e dv i as o l i ds t a t e r c a c t i o na t l o w _ h e a t i n gt e m p e r a t u r ef o rt t l e f i r s tt i m e ，w h e nz n s 0 4 7 h 2 0 r e a c t e dw i t hn a 3 p 0 4 1 2 h 2 0u s 吨p e g - 4 0 0 船t e m p l a t e n l ep m d u c t sw e r c c h a r a c t e r i z e db y w h i c h 血d i c a t e dt h a tm ep m d u c tw a sn a z l l p 0 4 h 2 0 ( 2 ) n e p r o d u c t so fc h i r a ls o d i u mz i n c 叩h o s p h a t eh a ds p o m a n e 叫s l yc r y s t a l l i z e d t of o n ni d e a lc 驴t a l s 州廿i i r i2 0m i n u t e sg r i n d i n gt i m ea n dw a 册i n ga t6 0 ( ) i it i l ec 衄t 埘mt h eb y p r o d u c t 、v o u l db ef o n i l e db y1 0 n gd e p o s i t e dt i m e ( 3 ) n l ep r o d u c t sw e r e 叫h e s i z e db yd i f 赫e n tp h o s p h a t e sa n dd i 疵r c n tz i n c s a l 乜，p hv a l u ep l a y e dk e ym l ei nc o n t r o l l i i l gc o m p o s i t i o no f 血ep r o d u c t s ( 4 ) a d d i f l gg l y c i n e 、l g i u t 蛐a t e 、l a 唱i n i n e ，a m i n oa c i ds 仇l c t i l r ee f f e c t e d p r o d u c t ss t m c t u r e ( 5 ) t e m p e r a t u r ep i a y e d ak e yr o l ei nc o m r o l l i n gt t l e c h i r a ls n - u c t i l r e t h ep r o d u c t sw e r ec h i r a lw h e nm ea g e dt e m p e r a t u r ew a s 6 0 ，a n dt l l ep r o d u c t sw e r e h j r a lw h e nm ea g e dt c m p e r a t u 他w 船r o o m t 唧p e m t u m ( 6 ) n a z l l p 0 4 h 2 0w i t l lc h i r a la n di i l i c r o p o d o u ss 仃u c t u r eh a sa i l i d e a lp e r s p e c t i v ec a t a l y s i s n i 广西大学硕士学位论文低热固相合成手性及非手性碱金属磷酸锌盐及其催化性能的研究 c h a p l l 玎t w o ：w b e nk n o e v e n a g e lc 叩d e n s a t i o no fa m m a t j ca l d e b y d e sw i t l l e m y lc y a n o a c e t a t ew a sc a 仃i e do u ti n 也ep r e s e n c eo fn a z n p 0 4 h 2 0 ，h i 曲e r o u t p u tp e r c e n t a g eo fp r o d u c tw 嚣o b t a i n e d t h er e s u l t ss h o w e dm a t ( 1 ) t h e p r o d u c th a sc = c 、c n 、c o o 一b e n z 肌e j sc o i n c i d e mw i 也t h ec o n d e n s a t i o n r e s u l t ( 2 ) g c m si n d i c a t e dt h ep r o d u c ti sc i s f o r mm o s t l y c h a p t e rn 鹏e ：【，s i n g i z n p 0 4 h 2 0a n dn a 孙p o 肛ft oc a 协i y z ct i l e m i c h e a la d d i t i o no f 葩搿la c e t o a c e 诅t ea i l da c r ) r l o n i 订订e t h ee x p e r i m e n t a l r c s u l t ss h o w e dm a t ：( 1 ) n a z n p 0 4 h 2 0h 嬲n o tc a t a l y s i si nt h i sm i c h e a l a d d i t i o nr e a c t i o n ( 2 ) n a z n p o 棚口c a nc a t a l y z et l l i sm i c h e a la d d i t i o n r e a c t i 嘶a l l d 廿1 ey i e l di s4 9 2 ( 3 ) 1 1 1 ep r o d u c th a db e e nc h a m 咖r i z e db y i r 、g c m s 、1 n n 偶n ec h m c t e r i s t i c sr e 鲫n si n d i c a t e d l a tt h ep r o d u c t w a sd i s u b s t i t l l t e d c h 印t e rf b u r ：u s m gk 3 p 0 4 3 h 2 0 明dz 1 1 s 0 4 7 h 2 0a sr a wm a t “s k z r l p 0 4 w a sp r e p a r e db ys o l i dp h 鹊er e a c t i i n1 0 w - h e a t i n gt e m p e r a t i l r ef o rm ef i r s t t i m e b a s e do nt t l eu n i f b r md e s i g n ，t h eo p t i m i z a t i o np a r a r n e t e r so fm e e x p e r i m e mw e r eg a i n e d t h eo p t i m i z e ds y n t h e s i sp r o c e s sc o n d i t i o n s 、v e r e 嬲 f o l l o w ：s t a n i n gm a t e r i a l sm o l a rr a t e ( k 3 p 0 4 3 h 2 0 ：z n s 0 4 7 h 2 0 ) w a s1 0 1 、 t e m p r a t u r eo fc a i c i n a t i o nw a s7 5 0 、t i m eo fg r i 嘣n g 蚰dc a j c i n a t i o nw a s 3 1 m i n 、3 2 h ，r e s p e c t i v e l y u n d e rt h e 叩t j m i z e dc o n d i t i o n s ，t h ec o n t e 】no fz i n c i nt h ep r o d u c tw 勰3 2 4 8 ，t l ee 衔c i e n c yo f p r o d u c tw a s9 7 5i k e yw 0 r d s ：s o l i ds 协t er e a c t i o nc h i r a is o d i u mz i n c o p h o s p h a t e k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n m i c h e a la d d i t i 叽r e a c t i o n p o t a s s i u mz i n c o p h o s p h a t e 广嚣大学磺学位谵支慑热彝檑套玻手性爱 # 葶 生碱金蕊辚酸锌盐爰萎骧纯艘能躺霹 究 l 固相合成概述 前言 固相化学反应中不存在溶剂，具有简单方便、无污染、成本低等优点。与液相反 应稽玩，箕最大鳃优点是爱应充分及副反应少、转谨率蕙。簿台当今绿魏佳学薛要求。 随着人们对环境与能源问题的认识，人们越来越渴望低污染、低能耗、黼产出的化学 过程。传统盼纯擘台成霞往是在溶液或气韵中透程，瓣鲍靛耗离、簿蓠彀，工艺笈杂、 环境污染严重，照然也有一些对该合成技术的改进，甚至有些是卓有成效的，但总体 上廷是一静“岗部优佬”溃术，没番藏整舔战珞主泠予钫底约交荤。露穗反应委好矮 应了当今对环境和能源的饕求，而且固相魇应还可合成一些液相无法成的物威【lj ， 于是越来越多瓣诧学家将鹭光授蠢被入类蓑犟嚣角的纯学遥程乏一蠢籀纯攀菠 应 1 2 黧相反应的基本概念 固相反应最指那些有固体物质参加的反应。例如，固体的热分解及氰化反成、烧 结反皮、以及霞俸与固体、匿俸毒液律、禹体表垂主静纯学藏皮等，蚜耩子强鞠爱应 的范畴。从狭义上讲，周相反应常指固体与固体之间发生化学反应而生成新的剜体产 貔的遗程强。 1 3 圈相反应的分类及麓优缺点 穰据圈楣他学反应教玺的温度将固稻傀学反应分为三类，郯反痰澈凄诋予1 0 0 广西大学硕士学位论文 低热同相合成手性及非手性碱金属磷酸锌盐厦萁催化性能的研究 的低热固相反应、反应温度介于1 0 0 一6 0 0 之间的中热固相反应以及反应温度高于 6 0 0 的高热同相反应口】。这三类固相反应各有所长，不可替代，在合成化学中充分 发挥着各自的优势。高温固相反应已经在材料合成领域中建立了主导地位，虽然还没 能实现完全按照人们的愿望进行目标合成，在预测反应产物的结构方面还处于经验胜 过科学的状况，但人们一直致力于它的研究，积累了丰富的实践经验，相信随着研究 的不断深入，定会在合成化学中再创辉煌。中热固相反应虽然起步较晚。但由于可以 提供重要的机理信息，并可获得动力学控制、且在反应中可使产物保留反应物的结构 特征，因此对指导人们按照所需设计并实现反应有着非常重大的意义。相对于前两者 而言，低热圃相反应的研究一直未受到重视，是上世纪8 0 年代末发展起来的一种全新 的合成方法。它最大的优点在于突破了室温条件下固一固态不能反应或反应只停留在 界面的思想的束缚，使反应得以在室温或近室温下进行，因而反应便于操作和控制。 凭借着自身的优势在短短的几年问便在材料合成领域得到了许多成功的应用。正逐步 发展成为合成领域的一个小分支 、 1 4 固相反应的检测 ( 1 ) 在混合研磨或加热混合物时，它的颜色通常会加深。这种颜色的变化，不是几 种反应物简单混合后产生的混合色，而是发生固相反应的一种生动的定性标志。这种 颜色的变化，反应在固体的紫外可见漫反射光谱上表现为吸收峰位置的明显移动。 ( 2 ) 反应物的红外光谱和研磨后或加热过的混合物的红外光谱有明显的不同，此外 研磨后或加热后的混合物的红外光谱与它们的萃取液的红外光谱基本一致，析出的产 物的主要吸收峰也和它们的相吻合。 ( 3 ) x 射线粉末衍射( x r d ) 是研究固相反应的常用和有效的方法。实验前分别测 得的反应物的x r d 衍射峰在反应混合物研磨一定时间后绝大部分消失，当混合物微热 通过一个晶化过程重又出现新的衍射峰。这些衍射峰不是原料峰的简单叠加，而足新 化合物产生的标志。 ( 4 ) 热重分析混合物以及反应物，它们的t g ，d 1 a 数据也是研究固相反应的重要方 法。 2 广西大学硕士学位论文低热固相台成手性及非手性碱金属磷酸锌艟及其催化性能的研究 1 5 影响固相反应的主要因素 ( 1 ) 温度对控制反应产物的生成有重要意义。因而应根据产物的要求来控制适当的 反应温度。 ( 2 ) 反应物的固体结构是能否发生低热固相反应的关键因素。并不是所有的固体都 能发生低热固相反应，只有那些属于分子晶体类型( 点结构) 或低维( 线型和某些面 型) 及少数弱键连接的三维网状结构的固体化合物才有可能。一般的有机化合物和多 数的低熔点或含结晶水的无机化合物都能发生低热固相反应1 4 i 。 ( 3 ) 充分的研磨是缩短反应时间，促进反应发生的重要手段。由于固体与固体间的 分子扩散是十分缓慢的，因此要使反应发生，必须使固体分子有更多的机会发生接触- 研磨是一种增加分子扩散，利于分子扩散的有效手段。 ( 4 ) 在某些体系中，反应物的熔融可以促进反应的发生。易熔化合物和其它反应物 混合时，可能在克服固体间特有的较低的反应性方面起着重要作用。 固相反应是通过反应物分子阃的接触成核和扩散进行的，所以很多其他的因素， 如均匀程度、颗粒大小、结晶水存在与否、空气湿度、表面杂质、压力等都会对固相 反应速度、产物形成产生影响【5 j 。 2 室温固相法制备纳米材料概述 2 1 室温固相法制备纳米材料的进展 1 9 9 8 年忻新泉，贾殿赠合作申请了“室温固态反应合成纳米材料”的专利1 7 】，它 推动了低热固态反应逐步向纳米材料合成领域的发展。至今，采用低热固态反应已成 功的制各了多种不同形状不同用途的纳米功能材料睁”l 。归纳起来主要有以下几种： ( 1 ) 氧化物：如s n 0 2 、h 1 2 0 3 、z n o 、f e 2 仉、c u o 、m n 0 2 、c 0 3 0 4 、p b 0 、b i 2 0 ，、等。 ( 2 ) 硫化物：如z l i s 、c d s 、等。 ( 3 ) 复合氧化物：如c d s n o j 、z n f e 2 0 4 、c d f c 2 0 4 等。 广西大学硕士学位论文低热固相合成手性及j 旦! 丝哩垒星壁酸锌盐犀薹堡些壁堑塑劈塞 这些纳米材料主要被用作电学材料、半导体材料、耐腐蚀材料、气敏材料、陶瓷 材料、以及催化剂材料等。 2 2 室温固相法制备纳米材料的前景与展望 利用室温固相反应自身的优势来制备纳米微粒，已被实践证明是一种非常有效的 方法。室温周相法制各纳米材料具有如下两点潜在优势：( ”不仅容易获得纳米颗 粒，而且产率高，产率可达9 0 以上( 原则上1 0 0 ，但操作中有损失) ( 2 ) 材料的微 结构、尺寸和形貌等因素对材料的特性及其应用具有较大的影响，因此不仅要充分发 挥材料的本征性质还要通过对材料的尺寸和彤貌进行控制从而对其性质进行裁翦和 调整。室温固相法在这方面就具有潜在的优势。它不仅可以通过控制后处理温度，来 调控纳米粒子的大小；而且可以通过适合的模板剂对纳米材料的形状进行调控。 当然低热固态反应作为一种刚刚起步的合成方法，无论是基础研究还是应用研究 都存在着许多有待解决的问题，我们既面临机遇又面临挑战。以下几方面的工作值得 重视”，l ： ( 1 ) 低热固态反应的反应机理。( 2 ) 反应物的结构与反应性之间的关系。 ( 3 ) 圃、液相产物不同的阐明。( 4 ) 低热固态反应中的模板效应。( 5 ) 固态中微量杂质 的存在形式和分离。 3 磷酸锌钠的研究进展 手性分子在对映体拆分和有机合成方面具有广阔的前景。手性磷酸锌钠是一种固 体催化剂，它可以催化砀1 0 e v e n a g e i 缩合反应，m i c i l a e l 力h 成反应“4 1 。它具有固体催化 剂的优势，合成方法简易方便，催化剂本身易与反应物分离，而且可以回收再利用。 4 广西大学硕士学位论文低热固相合成手性及非手性碱金属磷酸锌盐及其催化性能的研究 3 2 磷酸锌钠的制备方法 多孔磷酸锌或磷酸锌钠合成方法有水热法、溶剂热法、凝胶法、固相白晶化法等。 在水热法中，用外消旋的金属钴铵配和物作模板剂时，对磷酸锌的结构有手性传递作 用，而且用无手性的二乙烯三胺作模板剂时也能得到手性的磷酸锌盐。在凝胶法中， 用无手性的四甲基羟胺五水合物作模板剂时，得到了手性的磷酸锌钠晶体。 i a 州s o n 等人报道了在没有模板剂存在的情况下，用水热法也能合成得到手性磷酸锌钠。显然， 手性磷酸锌钠的合成还是有规律可寻的。手性磷酸锌钠的分子式为n a z i l p 0 4 h 2 0 ，而 k 0 w “a l c 等人在室温下用固相反应白晶化合成得到的沸石型多孔材料磷酸锌方钠石的 分子式也是n a z l l p 0 4 h 2 0 ，尽管他们的文章没有进一步说明那种产物是否是手性磷酸 锌钠，但还是给我们固相合成手性磷酸锌钠提供了方向和依据1 1 ”“，即应用低热固相 反应法有望合成得到手性磷酸锌钠。 4 磷酸锌钾的研究进展 4 1 引言 磷酸锌钾是一种比较好的新型肥料，探索合成性能优良的新型肥料是一个活跃的 研究领域。在农业方面，化肥的长期使用造成的生态破坏和作物品质下降威胁着农业 的健康发展，予是提出了农业可持续发展的概念，人类消费需求也正在向绿色食品转 变，在这样的大背景下，研制可以降低化肥用量，提高作物品质的含有微量元素肥料 已显得十分迫切。 由于一价阳离子的磷酸锌盐，如磷酸锌钠 1 8 】，磷酸锌锂【i ”1 1 多具有某种催化、 分离的功能，所以磷酸锌钾也具有此潜在的催化及分离功能已见报道的磷酸锌盐的 合成多为水热合成方法，采用固相合成方法是一个新的探索。 广西大学硕士学位论文低热固相合成手性及非手性碱金属磷酸锌盐及其催化性能的研究 4 2 磷酸锌钾的研究进展 a d r i a n ae c l l a v a r r i a 等人2 2 。3 1 在氢氧化钾和三乙醇胺存在的情况下，通过二氯化锌 和磷酸的水热反应，合成出了分子式为k z n 2 ( p 0 4 ) ( h p 0 4 ) 的层状磷酸锌钾。无机晶体 结构的层状多孔特性引起了人们的兴趣。现今大约有l o o 种具有链状、层状或三维框 架的磷酸锌盐已见报道。报道中以研究晶体的几何构型为主，如方钠石类型和a b w 类型的磷酸锌盐，有菱沸石拓扑数学框架的u i o 一2 l 的磷酸锌盐，有杆沸石结构的 分子式为 c 8 n 5 h 2 8 】【z n 5 ( p 0 4 ) h 2 0 的磷酸锌盐，在杆沸石和钡沸石内部成长的z p 一4 的磷酸锌盐。具有开放框架的手性磷酸锌钠和f a u 、u a 类型的磷酸锌盐的合成已 有报道。采用凝胶法制各出具有层状和线性链结构的磷酸锌盐。这就为我们用固相合 成法提供了思路和依据。 5 k n o e v e n a g c i 缩合反应概述 5 1k n o “e 衄g e i 缩合反应基本概念 醛类或酮类( 一般不含有。一氢原子) 和a c h 2 一a 或a c h r a ，类型的活 泼亚甲基化合物在少量弱碱性催化剂( 氨，伯氨或伸氨。吡啶和氮杂环己烷或喹啉) 存在下缩合得到d ，b 一不饱和酸或酯等化合物的反应称为k n o e m a g e l 醇醛缩合作 用州。 8 1 州一州一：oa ，、a a 和a 为c h o ，c o r ，c o o r ，c n ，n 0 2 ，s o r ，s 0 2 r ，s 0 2 0 r 或类似的原 子团，其它活泼氢化物，如c h 3 c 1 3 ，2 一甲基吡啶，端基炔，环戊二烯等化合物，事 实上任何含有能被碱除去氢原子的c h 键的化合物都能发生此反应，例如： 6 广西大学硬士学位论文 低热固相台成手性及非手性碱金属磷酸锌盐及其催化性能的研究 p h c h 。+ c ”3 c 。c h 2 c 。e t 三! i 型- p h c h = e c 。e t h 3 c o c p h c h o + c h 3 n 0 2 1 1 呈旦o p h c h = c h n 0 2 k o h c h 3 c o c h 3+c h c l 3 甜一+ 攀g 5 2 豇m v e g d 缩合反应催化剂的种类及研究 o o 鼬l o e v e n a g c l 反应是在1 9 世纪9 0 年代由k n o d v e n a g e 提出的口”，1 9 6 7 年，j o n e s 对该 反应进行了系统的综述，引征了当时的大量文献。对反应的机理、反应特点、催化剂 的选择和实验条件的控制等方面作了详尽的论述。该反应是由羰基化合物与活泼亚甲 基之问进行的缩合反应，是有机合成中形成碳碳双键的重要方法，长期以来受到人们 的赢壁重视和广泛的应用，已成为有机化学中的经典反应。许多化学工作者对这一经 典反应又作了进一步的探索，提出了多种以前人们很少采用或从未尝试过的催化剂并 取得了较好的催化结果。这些探索工作的意义在于，一方面可以使人们对该经典反应 有更全面，更深刻的认识，进而为其更广泛而灵活的应用打下基础，另一方面也给人 们以启示，很多经典反应尽管已经被人们认识很久，但仍然有很多问题值得有兴趣者 做更深入的研究口眈1 。 ( 1 ) 无催化剂条件下溶剂的影响 任仲皎等于1 9 9 6 年发表了他们的研究结果，他们在无外加催化剂的条件下在不同 的溶剂中使丙二腈与苯甲醛在2 5 下反应3 0 m i n 。 呲一。+ 邺销焉戮晰n p h - c 呲g 广西大学硕士学位论文低热固相合成手性及非手性碱金属磷酸锌盐厦其催化性能的研究 结果表明：在无溶剂时，基本不反应；用无水乙醚、苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等 在水中溶解度较小或基本不溶于水的溶剂，反应不发生；而在二氧六环、乙腈、丙酮、 四氢呋喃、甲醇、无水乙醇、d m f 和d m s o 等易溶于水的溶剂中进行反应，能以5 2 7 8 的较好收率得到产物。此结果似乎表明，在无外加催化剂的条件下，反应进 行的程度与溶剂在水中的溶解度有关。 ( 2 ) 无机盐作催化剂 磷酸钾催化：李毅群于2 0 0 0 年报道，在无水乙醇中，用磷酸钾作催化剂，芳香醛 与丙二腈或氰基乙酸乙酯可以顺利地发生k n o c m g e i 缩合反应。具体方法为；取醛 5 m m o l ，活性亚甲基化合物5 咖0 1 ，磷酸钾o 2 5 m o t ，无水乙醇1 0 m l ，室温搅拌， 1 i 监测反应。反应完成后倾入水中，滤出固体，用含醇l 的水洗，无需重结晶。 删o + h z c n c c 氟化钾催化：戴桂元等于1 9 9 6 年报道，在氟化钾催化下氰基乙酸乙酯与芳香醛 在乙醇中可以很快地发生k n v a g c l 缩合反应，并得到高产率的缩合产物。具体方 法为：反应前将无水氟化钾在1 2 0 下干燥2 h 各用。在5 0 0 l n l 三颈烧瓶中加入o 0 1 i n o i 芳香醛、o 0 1 m o i 氰基乙酸乙酯、2 0 0 i i l g 无水k f 及5 m l 无水乙醇。维持6 0 搅拌2 h 冷 却后，将反应物倒人5 0 m l 水中，用乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，蒸去乙醚，残留物 用9 5 乙醇重结晶。反应产物经m 测定，产物为e 式异构体。还有报道用碘化镉，氯 化锌做催化剂的。 c ”k f 乙醇a 0 c n 眦+ h 2 c 0 2 c 2 h 。，一、。：c ：h 5 ( 3 ) 相转移催化条件下的缩合反应 2 0 0 1 年，w g s 等人报道了利用相转移催化剂促进k n o e v a g e l 缩合反应的研究。 ( 4 ) 固相催化荆促进的缩合反应 近年来，有些研究者报道了几种不溶性的催化剂用来促进k n o e v 舶a g e l 反应，同 广西大学硕士学位论文低热固相合成手性及非手性碱金属磷酸锌盐及其催化性能的研究 样具有很好的催化效果。 羟基磷灰石催化：2 0 0 2 年，s e b t s 等报道，用磷酸氢二铵、硝酸钙和氨水作用， 通过下述反应生成羟基磷灰石【h y d r o x y a p a t i t e j ，h a p ，组成为c 8 1 0 ( p 0 4 ) 6 ( o h 脚： 6 ( n h 4 ) 2 h p 0 4 + 1 0 c a ( n 0 3 炒8 n m o h ca l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 + 2 0 n h d n 0 3 + 6 h 2 0 将沉淀滤出后用蒸馏水洗涤，8 0 干燥过夜后，7 0 0 灼烧3 0 m i n 即可使用。他们 发现，用此催化剂不需加溶剂即可催化缩合反应，但如果加入少量溶剂，则可加快反 应，并使产率提高。 方解石和萤石，离子交换树脂均可以做催化剂。另外，李毅群等报道的羧甲基纤 维素支载三亚乙基四胺，左伯军等报道的酸性沸石分子筛，j o s eac a b e l l o 等人报道的 a i p 0 4 a 1 2 0 3 等等，作为固体不溶性催化剂，都可以较好地促进轴m i v 曲啦憎自合反应 近十几年来，很多研究者报道了微波对有机反应的促进作用，微波可以促进 k n v e 姐g e i 缩合反应催化剂的研究是有机化学研究的一个重要方面，通过研究在 不同催化条件下的反应，在理论上可以帮助人们对反应机理作更深入的研究，在实践 中也可以为合成条件的选择提供更广泛的空间，所以，全面深入研究各类反应的催化 条件，是一项很有意义的工作。 5 3k n o e v e n a g e l 缩合反应催化剂发展前景 催化k n o w e n a g e l 缩合反应，有很多种催化剂，目前有关固体固载类催化剂多有 报道，戴挂元等用k f m l 2 0 3 催化剂催化k e v 曲a g e l 缩合反应，将k f 溶于水中加入 a 1 2 0 3 混合后，干燥得到l ( 】m 也0 3 。催化芳香醛与氰乙酸乙酯或氰基乙酰胺的 k n o e v a g e l 缩合反应，得到缩合产物。载体氟化物( 主要是指无水碱金属氟化物无机 载体) 作为一种碱性催化剂在有机合成中获得了广泛的应用，与其它催化剂相比有下 列优点：反应条件温和，催化利活性高，选择性强，后处理简单，产率高且无机载体 可再生重复使用。发展固体催化剂，符合当今对环境的要求，有利于产物和催化剂的 分离，溶剂量少，符合节约能源的发展趋势o ”们。 由于具有开放骨架结构的磷酸盐在电学、磁学、光学、吸附、离子交换和催化等 领域中具有潜在的应用价值，所以该类物质的合成一直被人们所关注。由z n 0 4 四面 9 广西大学硕士学位论文 低热固相合成手性理j ! 王丝壁垒垦壁堕壁垫墨苎堡些丝些堕堡窒 体和p 0 4 四面体基本结构单元组成的磷酸锌盐已经得到深入广泛的研究弘3 ”。但很少 有文章曾经报道过在催化方面的应用研究本文用合成的手性磷酸锌钠催化苯甲醛与 氰乙酸乙酯反应，由于手性磷酸锌钠催化剂是一种固体催化剂，它具有固体催化剂的 优势，合成方法简易方便，催化剂本身易与反应物分离，而且可咀回收再利用，与 k f a 1 2 0 3 相比，无须固载k f 也能得到纯度好收率高的产物。 6m i c h a e l 加成反应概述 6 1m i c l l a e l 加成反应基本概念 4 活泼的c h 2 原子团在碱催化作用下和a ，b 一不饱和酮、酯、或腈的活泼碳一碳 双键的加成称为m i c h 咖成反应州。 a c 心a + 一7 _ c 一；亍a i ? 一占- i “ a 为吸引电子的原子团，如c h o ，c 0 r ，c o o r ，c o 卜m 2 ，c n n 0 2 ，s o r ，s 0 2 r ， 等原子团。 例如丙二酸乙酯和苯丙烯酰苯在乙醇钠存在条件下加成反应a p h c h = c h p h + c h 2 i c 0 2 c 2 h 5 ) 2 竺筌兰型5p h h q c h 乒o p h 占h ( c 0 2 c 2 h 5 ) 2 m i c h a e l 加成反应是可逆的，许多m i c h i 加成反应为放热反应，所以在较低温度能得 到较好的产率，升高温度反而导致产率降低。 6 2m i c h i 加成反应催化剂的种类 通过适当的活泼亲核试剂对n ，b 一不饱和羰基化合物的共轭加成( m i c h l 加 成) 形成碳一碳键，廷有机合成化学的重要研究领域之一。这些反应的一个重要特征 广西大学硕士学位论文低热固相合成手性及非千性碱金属磷酸锌盐及其催化性能的研究 是它们通过亲核试剂对b 一位的加成将s p 2 碳转变为s p 3 碳，原则上这种转变可以对映 选择性地发牛。人们对催化不对称m i c h l 加成反应领域有极大的兴趣，因为反应产 物是合成许多功能化合物的重要光学活性中间体【3 ”。 ( 1 ) 手性金属络合物催化的m j c h 】加成 。一在近年来，手性金属络合物催化的不对称m i c h l 加成反应被认为是对映选择性 地形成碳一碳键的一个非常有效的方法。s h i b a s a k i 等发展的杂双金属多功能手性催化 剂和其它金属如镁、铜、铝、锌等的手性络合物催化剂是较有效的催化剂。 ( 2 ) 呈手性l c 、i s 酸性的手性金属络合物促进的不对称m i c h a e l 力口成反应 l e w i s 酸催化剂在不对称合成中具有许多的应用。近年硒坷i m 等报道在六氟异丙 醇存在下，手性l e 耐s 酸协助的2 ( 三甲基硅氧基) 呋喃与嚼唑烷酮烯酰胺的m i c h l 加成以较高的产率立体选择地产生4 一取代的丁烯羟酸内酯。由s c ( o t 0 3 和3 ，3 一双 ( 二乙胺基甲基) 一l ，l 一联2 一萘酚原位产生的1 ；1 络合物呈现极好的枷一选择性和 中等对映选择i 面u ( o t 现一双( 喏唑啉) 络台物呈现极好的对映选择性和中等至较好 的a 埘一选择性。 ( 3 ) 手性冠醚络合物催化的m i c b l 加成反应 手性冠醚不仅可以通过络合物形成来区别外消旋底物中的对映异构体，它们也可 以在合适底物的对映选择反应中作为手性试剂或催化剂。虽然许多光学活性的冠醚已 经合成，但仅有少数已成功地用在不对称反应中作为催化剂。 ( 4 ) 其它催化不对称m i c h 1 加成反应 许多其它新类型的催化剂也用在不对称m i c h a e l 加成反应中。t a m a i 报道p o d a n d 型 2 一取代的1 ，l 。一联萘酚一2 一碱金属盐催化的a 一取代的b 一酮酸酯对甲基烯基酮 的不对称m j c h 咖成反应。 e e s s i 锄等报道各种硝基烷烃与环酮的不对称共轭加成，在催化量l 一脯氨酸和 t m s 一2 。5 一二甲基哌嗪作为额外的添加剂情况下，与脯氨酸铷盐催化相比可显著提 高对映选择性。 由此可见，用简单的手性催化剂和一些辅助试剂也可获得较好的对映选择性，这 为手性催化荆的设计指明了一个新的方向。 广西大学碰士学位论文低热固相合成手性及非手性碱金属磷酸锌盐及其催化性能的研究 6 3m i c h a e l 加成反应的发展前景 近年来人们研究了许多对a ，b 一不饱和底物的催化不对称m j c h b e j 加成反应的 新方法。碳负离子、硫醇、胺和硝基烷烃对，b 一不饱和羰基化合物的不对称m i c h a c l 加成反应的大量新方法也已开发出来。许多类型的手性催化剂如手性镧系金属络合 物、手性过渡金属络合物、呈手性l e 诮s 酸性络合物和手性冠醚- 非手性碱金属烷氧化 物络合物都已得到运用。这些催化剂在天然化台物的合成方面具有广泛的应用。现今 所用的不同过渡金属催化剂对各种m i c h a c l 受体和给体是互相补充的。s h i b a s a l 【i 的杂 双金属络合物和铜( i i ) 双嗯唑啉是丙二酸酯和其它软亲核试剂的m i c h 粕l 加成的有效催 化剂体系。h a y 髂i i i 的铑一b i n a p 催化荆对环酮和链状烯酮的芳基化和烯基化反应是 非常有效的。每一个催化体系对一个特定的反应类型有效而且限制条件依然存在。能 催化所有类型m i c h l 加成反应的试剂还没有研制出来，这在有机合成试剂的发展中 仍是一个重要的挑战口”“。 近年来，固体催化剂在催化有机反应中已经得到充分的应用，1 9 7 9 年y a m a w a l ( j 和a n d o 在发现k f c c l i t e 复合试剂可以在十分温和的条件下催化一些化合物的烷基 化反应的基础上，进一步发现在分子筛、a 1 2 岛、硅胶、硅藻土等常见固体载体中， k f a 1 2 0 3 具有较好的催化性能。此后，k f ，a l _ 0 3 在有机合成反应中的应用研究报道相 继出现。迄今为止，k f a 1 2 0 3 在十多种常见反应，特别是诸如m i c h a e l 加成、k _ i l v c i i a g d 缩合、w i m g 反应等十分重要的有机合成反应中应用成功。l ( f ，a 1 2 0 3 的试剂催化反应 具有条件温和( 多在室温下进行) ，后处理简单等特点【3 9 舯1 本文用合成的手性磷酸锌钠催化m i c h i 加成反应，为进一步研究手性磷酸锌钠 作为催化剂的应用提供了依据。， 广西大学硕士学位论文低热固相合成手性及非手性碱金属磷酸锌盐及其催化性能的研究 参考文献 【1 1z h o uy m ，x mx q s ”t h e t i cc h e m i s 雠yf o rs 0 1 i ds 诅c er e a c i i o na tl o wh e a t i n g t e m p e f 咖r e s j 】，c h i l l e s ej o 啪a lo f i n o 喀锄i cc h e m i s t r y 1 9 9 9 ，1 5 ( 3 ) ；2 7 3 - 2 9 2 1 2 】刘光华，现代材料化学f m 】上海科学技术出版社2 0 0 0 年6 月第一版，2 2 6 2 2 7 页 【3 】周益明，忻新泉低热固相合成化学【j 】无机化学学报1 9 9 9 ，1 5 ( 3 ) ；2 7 3 2 9 2 【4 】龙德良，梁斌，忻新泉室温和低热固相反应在合成化学中的应用【j 】应用化 学1 9 9 6 ，1 3 ( 6 ) ：】5 【5 】x nxq ，z h e n gl m s 0 1 i dg 诅t e 佗a c t i o mo f c o o r d m 撕o nc 蛐1 p o u n d sa tj o wh c a t i n g t e m p e 姐n 嬲【j 】j o l l n 】a ls 0 1 i ds t 眦c h e m i s 仃y 1 9 9 3 ，1 0 6 ：4 5 i - 4 6 0 ， 同铀gl p h o n g g y f a n e wp r e p 撇c i o t lo f 五s u l 矗d en 枷删c l 嚣b y s o l i ds 协t e m e t h o da tl o w t c m p e c a l l l r c j 】m a t e r i a l sr e s e a r c hb u l l c t i l l 2 0 0 0 ，3 5 ，6 9 5 - 7 0 1 7 】俞建群，贾殿赠，张慧，等c d s 纳米粉体的合成新方法一一步室温固相化学反 应法 j j ，化学通报1 9 9 s ，2 ，3 5 - 3 6 【8 】徐甲强，刘艳丽牛新书半导体金属氧化物的室温固相合成研究 j 】贵州大学 学报( 自然科学版) 2 0 0 1 ，1 8 ( 3 ) ：1 9 6 一1 9 8 9 j 牛新书，刘艳丽，徐甲强，等半导体复合氧化物的室温固相合成研究 j j 传感器 技术2 0 0 1 ，2 0 ( 1 0 ) ：8 一1 3 【1 0 】俞建群，贾殿赠，张校刚纳米p b s 的合成新方法一一步室温固相化学反应法川 分子科学1 9 9 8 ，1 4 ( 2 ) ：1 2 6 1 2 7 【il 】贾殿赠。俞建群，夏熙一步室温固相化学反应法合成c u o 纳米粉体叽科学通 报1 9 9 8 ，4 3 ( 2 ) ：1 7 2 1 7 4 【1 2 陈建龙，罗元香，刘孝恒室温固相法制备纳米氧化铋 j 】材料导报2 0 0 3 ，1 7 ( 7 ) ： 8 2 8 3 【1 3 金春飞，景苏，忻新泉低热固态化学反应与材料合成叽无机化学学报2 0 0 2 ， 1 8 ( 9 ) ： 8 6 6 【1 4 】l a o a r c l a s e n a ，f r e y j p 白e z - p a r i e n i c ，e s a s 雠t b e m l a l 锄a