（环境工程专业论文）电催化激活分子氧降解水中氯酚的研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝婆盘茎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名： 签字目期：年月 日 签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 氯酚类化合物为生物难降解的有毒有机物，被美国环境保护局( u s e p a ) 列为 优先控制污染物。本文全面考察了电催化激活分子氧降解氯酚技术，研究了这一 技术各影响因素的作用规律，探讨了分子氧的激活机理，分析了氯酚在电催化激 活分子氧降解过程中的反应历程和机理，并考察了氧激活电催化法对多种芳香族 化合物的降解效果，以期为实际应用提供基础数据和理论依据。 常温下不活泼的氧气在电催化作用下可以被激活，产生强氧化性的活性物 质，与阳极产生的羟基自由基共同作用降解有机物。电催化激活氧气工艺比起单 独的电催化工艺，在去除氯酚有机物方面效果显著。对初始浓度为8 m m 的高浓 度4 _ 氯酚废水，在电催化激活分子氧条件下处理1 2 0 m i n ，4 - 氯酚的降解率达到 8 6 4 ，绝对去除量达到8 8 8 m g l ，比单独电催化和单独氧气氧化处理效果的加 和还提高了2 3 8 ，氧气激活增强因子厂为1 1 3 ，环保应用前景光明。 电流密度、氧压、传质、f e 2 + 等因素对电催化激活分子氧降解氯酚效果有一 定影响，适宜的电流密度为1 0 4 m a c m 2 ，随着氧压的增大，水中的溶解氧浓度相 应增加，氯酚的降解率呈增大的趋势，c o d 的去除率也相应提高。但氧压增加 到i m p a ，即溶解氧的浓度提高到4 0 0 m g l 后，氯酚降解率增加趋缓。 采用经等离子体处理后的活性炭纤维毡( a c f ) 阴极，氧激活电催化降解氯 酚1 2 0 m i n 后，氯酚的去除率达到9 0 3 4 ，而采用未经等离子体处理的a c f 阴 极，氯酚的去除率只有7 7 ；对经等离子体处理后的a c f 阴极进行连续实验， 重复使用四次后，氯酚去除率一直保持在9 0 左右。通过对s e m 图的比较，发 现经等离子体处理后的a c f 表面比未经等离子体处理的a c f 粗糙。 探讨了氧气在电催化作用下的激活机理，定量测定了氧气激活过程中产生的 h 2 0 2 ，浓度大约为1 8 m g l , 并用e s r 技术鉴定了电催化过程中产生的o h 。对 4 氯酚降解的中间产物进行了分析，主要有苯酚、苯二酚、苯醌、丁烯二酸、草 酸等，提出了氯酚在电催化激活分子氧降解过程中的反应历程和降解机理。 电催化激活分子氧对多种芳香族化合物的降解表明，氧激活电催化工艺对其 它难生化降解的有机物有很好的去除效果，具有广泛的适用性，有工业应用前景。 关键词：电催化，氧激活，氯酚，降解机理，难生化废水 浙江大学硕士学位论文a b s l r a c t a b s t r a c t c h l o r o p h e n o l s ( c p s ) ，h a v i n gh i g ht o x i c i t ya n db i o r e s i s t a n c e , a r es i g n i f i c a n t c o n t a m i n a n t ss e l e c t e df o rc l e a n u po nt h eu n i t e ds t a t e se n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a g e n c y ( u s e p a ) t o pt o x i cp o l l u t a n t sl i s t i nt h i sw o k , a ne l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v a t i o n o fd i o x y g e nf o r t h ed e g r a d a t i o no fc h l o r o p h e n o l sw a sd e v e l o p e d t h e i m p a c t p a r a m e t e r s ，t h e m e c h a n i s mo fa c t i v a t i o no f d i o x y g e n , t h ep a t h w a y o f 4 - c h l o r o p h e n o l ( 4 c p ld e g r a d a t i o na n dt h ee l e c t r m ：a t a l y t i ca c t i v a t i o no fd i o x y g e nf o r av a r i e t yo fa t o m a l i cc o m p o u n d sd e g r a d a t i o nw a i es t u d i e d , t op r o v i d eb a s i cd a t af o r p r a c t i c a la p p l i c a t i o n i nt h es t u d y , d i o x y g e nc o u l db ea c t i v a t e dt og e n e r a t es t r o n go x i d a n t su n d e rt h e e l e c t r o c a t a l y s i s c o m p a r e dw i t he l e c t r o c a t a l y s i sa l o n e , t h ep r o c e s so fe l e c t r o c a t a l y s i s w i t ha c t i v a t e dd i o x y g e nc o u l ds i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h ed e g r a d a t i o no f4 - c p 硼1 e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f 4 - c pw a s8 m mi nt h ew a s t 朗v a t e r a f t e re l e e t r o e a t a l y s i sw i t h a c t i v a t e dd i o x y g e nf o r1 2 0m i n , 4 - c pd e g r a d a t i o nr a t er e a c h e d8 6 4 a n dt h e a b s o l u t er e m o v a la m o u n tw a s8 8 8m g l t h e4 - c pd e g r a d a t i o nr a t ew a s2 3 8 h i g h e r t h a nt h ed e g r a d a t i o nr a t ea d d i t i o no fb o t he l e c t r o c a t a l y s i sp r o c e s sa l o n ea n d o x y g e n o x i d a t i o np r o c e s sa l o n e , a n dt h ep r o m o t i n gf a c t o r f w a sl1 3 t h u s ，t h ep r o c e s so f e l e c t r o c a t a l y s i sw i t ha c t i v a t e dd i o x y g e ns h o w e dab r i g h tf u t u r ei nt h ee n v i r o n m e n t a l a p p l i c a t i o n c u r r e n td e n s i t y , o x y g e np r e s s u r e , m a s s - t r a n s f e r , f e z + a n do t h e ro p e r a t i o n a l p a r a m e t e r sc o u l da f f e c tt h ed e g r a d a t i o no fc h l o r o p h e n o li nt h ee l e c t r o c a t a l y s i sw i t h a c t i v a t e dd i o x y g e n t h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es u i t a b l ec u r r e n td e n s i t yw a s 1 0 4m a c h l 2 w i t l lt h ei n c r e a s eo fo x y g e np r e s s u r e d i s s o l v e do x y g e nc o n c e n t r a t i o n i nt h es o l u t i o ni n c r e a s e dc o r r e s p o n d i n g l y t h e4 一c pd e g r a d a t i o nr a t ea n dt h ec o d r e m o v a lr a t ew e r ei m p r o v e da c c o r d i n g l y 讳盈t h eo x y g e np r e s s u r er e a c h e d1 0m p a a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fd i s s o l v e do x y g e nw a s4 0 0 m e c l ，t h ei n c r e a s eo f4 - c p d e g r a d a t i o nr a t es l o w e dd o w n u s i n gt h ea c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ( a c f ) c a t h o d et r e a t e db yt h ep l a s m a , 4 - c p t e 】m o v a lr a t er e a c h e d9 0 2 4 a f t e re l e c t r o c a t a l y s i sw i t ha c t i v a t e dd i o x y g e nf o r1 2 0 m i nw h i l et h er e m o v a lr a t ew a so n l y7 7 u s i n gt h ea c fc a t h o d ew i t h o u tt h ep l a s m a t r e a t m e n t i nt h ec o n t i n u o u se x p e r i m e n t s ，a f t e rt h er e p e a t e du s i n go fa c fc a t h o d e t r e a t e db yt h ep l a s m af o rf o u rt i m e s t h e4 - c pr e m o v a lr a t ew a ss t i l la b o u t9 0 k f o u n df r o mt h es e mm i e r o g r a p h s t h es u r f a c eo fa c ft r e a t e db yt h ep l a s m aw a s r o u g h e rt h a nt h a tw i t h o u tt h ep l a s m at r e a t m e n t t h em e c h a n i s mo fd i o x y g e na c t i v a t i o ni nt h ee l e c t r o c a t a l y s i sw a se x p l o r e d t h e c o n c e n t r a t i o no f h y d r o g e np e r o x i d eg e n e r a t e dw a sa b o u t1 8 m 以t h e o hp r o d u c e d i nt h ee l e c t r o c a t a l y t i cp r o c e s sw a si d e n t i f i e db ye s r t h ci n t e r m e d i a t ep r o d u c t si nt h e 2 浙江大学硕学位论文 a b s t r a c t 4 - c p d e g r a d a t i o n w e r ea l s o d e t e r m i n e d , w h i c hw c t ep h e n o l ，h y d r o q u i n o n e ， b e n z o q u i n o n e ，f u m a r i ea c i d ，o x a l i ca c i d , e r e t h ep a t h w a ya n dm e c h a n i s mo f 4 - c h l o r o p h e n o ld e g r a d a t i o nb ye l e c t r o c a t a l y s i s w i t l la c t i v a t e d d i o x y g e n w e r e d e v e l o p e d t h ed e g r a d a t i o no fs e v e r a la r o m a t i cc o m p o u n d sb ye l e c t r o c a t a l y s i sw i t h a c t i v a t e dd i o x y g c nf o rw a sa l s os t u d i e d t h er e m o v a le f f i c i c n c i e sf o rt h e s e b i o r e f r a c t o r yo r g a n i c sw e r er e m a r k a b l e , s h o w i n gag o o df e a s i b i l i t yf o rw i d e s p r e a d i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：e l e e t r o e a t a l y s i s ，d i o x y g e na c t i v a t i o n , c h l o r p h e n o l ( c p ) ，d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m ，b i o r e f r a e t o r yw a s t e w a t e r 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 环境中难降解有毒有机物的处理一直是环境治理中的难点，氯酚类芳香化合 物是其中的典型代表。美国环境保护局( u s e p a ) 在1 9 7 7 年颁布的“清洁水法”修 正案中明确规定了6 5 类1 2 9 种优先污染物( p r i o f i t yp o l l u t a n t ) 中，约7 0 种为氯代 有机物，包括了1 1 种酚，2 氯酚、2 ，4 ，6 三氯酚、2 ，4 - 二氯酚、对氯间甲氯酚、 五氯酚均在其中( e p a , 1 9 9 9 ) 。世界卫生组织正式认定2 , 4 ，6 - 三氯酚、2 , 4 ，5 一三氯酚、 五氯酚等为有致癌性的可疑化合物( w h o ，1 9 8 9 ；w h o ，1 9 8 6 ) 。大部分氯酚毒性 大，难生物降解，具有“三致”( 致癌、致畸、致突变) 效应和遗传毒性，在环境中 长期残留，降解周期长，很难从环境中除去，而且容易通过食物链在生物体内富 集，严重危害着自然生态和人类健康( c z a p l i c k a , 2 0 0 4 ) 。例如五氯苯酚在氧气充 足的水中的半衰期可以达到3 5 个月，在土壤沉积物里可以达到几年甚至十几年 ( a b e a n d t a n a k a ，1 9 9 7 ) 。世界卫生组织规定，氯酚在饮用水中的最大允许浓度是： 2 , 4 ，6 _ 三氯酚3 0 0 p g l ，2 - 氯酚1 0 p g l ，五氯酚9 p g l ，2 , 4 - 二氯酚4 0 p 班 ( w h o ，1 9 9 8 ) 氯酚化合物的大量使用、早期对氯酚危害和毒性的认识不足以及伴随而来的 长期忽略，导致氯酚污染非常严重，对人类和环境造成了极大的危害。氯酚污染 的控制已成为全世界环境学科的研究热点，是环境治理领域的重大课题之一。 目前，氯酚的主要处理方法有生物法、物化法、氧化法、化学还原法等。 生物法具有成本低的优点，但由于氯酚毒性大，对微生物有很大影响，处理周 期很长。该法对较低浓度的含酚废水处理效果好，对含酚浓度较高、毒性较强 的废水的处理效率低。物化法主要包括吸附法、萃取法、混凝法等，采用物化 方法处理氯酚的研究较少，因为物化处理多数伴随着污染物的转移过程，常造 成新的污染，需要后续处理过程以达到彻底降解。氧化法可以使化合物的结构 发生转变，提高可生化性或直接氧化降解废水中有机物。目前，在氧化法的研 究中，最有吸引力的处理技术是高级氧化方法( a d v a n c e do i x d a f i o np r o c 船s e s ， a o p s ) ，它最显著的特点是产生大量非常活泼的羟基自由基，其氧化能力( 2 8 0 、，) 仅次于氟( 3 0 3 v ) ，可以无选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化 碳、水和无机盐，反应条件温和，处理效率高，中间有毒副产物少，克服了普 通氧化法存在的问题。常用的高级氧化技术有湿式空气氧化法、超临界水氧化 法、光化学氧化法、声化学氧化法、臭氧氧化法、等离子体法等( t r a w c z y n s k i ，2 0 0 3 ； p o r t e l ae ta 1 ，2 0 0 1 ；b e m t e zc ta 1 ，2 0 0 0 ；n a g a t ac ta 1 ，2 0 0 0 ；c z a p f i c k a , 2 0 0 6 ； a g n o se ta 1 ，2 0 0 4 ) 。这些类别的高级氧化技术，有的己用在工程处理上，有的 仍在研究探索中，但同时也表现出一些很难克服的缺点，如：高级氧化法应用的 主要氧化剂h 2 0 2 ，0 3 ，c 1 0 2 等制造成本偏高；湿式空气氧化法、超l i 缶界氧化法 4 浙江大学硕e 学位论文第一章绪论 需要高温高压设备，处理条件苛刻；光化学氧化法常受废水性质的限制( 温东辉 等1 9 9 4 ) ；化学氧化法常以过氧化氢为氧化剂，但过氧化氢在运输中易分解而 导致氧化效率降低，处理成本增加( d oe ta 1 ，1 9 9 3 ) ：臭氧化技术需现场发生， 目前臭氧发生技术主要为无声放电，效率低且有n o x 二次污染问题( k a t o he ta 1 ， 1 9 9 4 ) 。因此，针对氯酚污染物的特点，开发高效、低成本的处理新方法和新技 术非常必要。 电催化方法是最近发展起来的新型a o p s ，因其处理效率高、操作简便、与 环境兼容等优点引起了研究者的广泛注意。该技术克服了上述高级氧化过程中存 在的缺点，设备简便，易于自动控制，无需添加化学氧化剂，反应条件温和，在 常温常压下进行，而且无二次污染，被称为“环境友好型处理技术”。该技术用 于处理有毒高浓度氯酚有机废水，可弥补其他常规工艺之所不能。 针对氯酚污染物的特点，我们提出的新思路是将具催化活性的电极体系置于 一定氧压下，使溶液中含有较多的溶解氧，在电位场下使溶液中的分子氧激活， 并通过适宜的条件生成过氧化氢，强化诱发羟基自由基降解有机污染物。这一方 法既解决了常用高级氧化技术的现场投加氧化剂缺陷，并通过双电极催化作用大 大提高降解效率，且无二次污染，同时也解决了常温下的高级氧化工艺的关键技 术。该研究结果，将为处理氯酚类高浓度有机废水这一日益迫切有待解决的问题， 提供一种全新而又非常有应用前景的方法，对解决氯酚这种典型污染物的环境污 染问题有极其重要的社会经济效益和现实意义。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 氯酚废水的来源、危害 氯酚类化合物是环境中重要的有机污染物，其中大部分来源于人类的经济 活动，包括化工、制药、造纸、炼焦等等( j o h n s o nc t a l ，1 9 9 9 ) 。在自来水加氯消 毒的过程中，由于氯代作用能将酚转变为单氯酚、二氯酚、三氯酚以至五氯酚， 所以也是饮用水中的常见污染物。氯酚是一种对生态系统和生物个体都有毒性的 物质，广泛存在于自然界各种生态系统、地表和地下水、底泥沉淀物、大气圈和 土壤中等( x i ee ta 1 ，1 9 8 6 ；s i n k k o n c nc ta 1 ，2 0 0 0 ) ，其毒性决定于氯化的程度和氯 原子相对于羟基的位置，毒性随氯取代的数目而变化。研究发现，氯在相对于羟 基的2 和6 位上毒性较低，在3 、4 和5 位上毒性较强( s a i t o ，1 9 9 1 ；“l l 1 9 8 2 ) 。 氯酚对人体健康的影响主要是其致癌性和致内分泌紊乱性( 孟紫强。2 0 0 0 ) ，在我 国和欧美等国的饮用水水质标准中，氯酚类化合物都被列为优先控制污染物。 2 2 氯酚废水的主要处理方法 氯酚类废水的处理方法主要有生物法，高级氧化法( a o p ) ，化学还原脱氯 法，吸附法，溶剂萃取法等 2 2 1 生物法 生物法的原理是把氯酚类化合物提供给微生物做底物，通过微生物的新陈代 谢作用，将有机物分解转化。生物法处理主要有好氧生物法、厌氧生物法和厌氧 好氧联合处理等。 ( 1 ) 好氧生物法 生物好氧降解可以使氯酚类化合物彻底矿化，但降解速度随氯原子的取代数 目的增大而减d 、( b r o h o l m , 1 9 9 3 ) 。一些研究者用好氧流化床处理氯酚( k a b a l l oa n d z h a o ，1 9 9 5 ) ，氯酚的生物降解率达到9 9 以上，取得了较好的效果。 h o l l e n d e r 等( h o l l e n d e r , 1 9 9 7 ) 在以4 氯酚和甲基苯酚为底物富集培养过程中 筛选得菌株c o m a m o n a st e s t o t e r o n ij h 5 ，能同时降解4 - c p 和4 - - m p , 对其降解中 间体及降解酶的检测都证实在该菌的作用下，4 一c p 是经间位开环降解的，降解 路径如图2 1 所示。 6 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 舀半 7 o 电 f i g 2 1d e g r a d a t i o np a t h w a yf o rt h em e c h a n i s mo f 4 - c p ( 2 ) 厌氧生物法 氯酚有机物由于其芳环结构和氯代原子的存在而具有很强的毒性和抗生物 降解能力。一般研究认为，厌氧生物处理可以有效地降低其对微生物的毒性，提 高其可生化性。据报道多氯有机物在环境中主要是厌氧脱氯( k u h no ta 1 ，1 9 8 7 ； v o g e le ta 1 1 9 8 9 ) ，厌氧还原作用可以脱除氯代有机物上的氯取代基，生成容易 进一步好氧矿化的物质。 ( 3 ) 厌氧好氧联合生物法 厌氧好氧联合处理技术是将二者的优点结合，可提高抗冲击负荷的工艺。 s a n j o y 等( s a 坷o ye ta 1 ，1 9 9 6 ) 考察了厌氧一好氧联合工艺对p c p 进行生物处理的可 行性。p c p 浓度达到1 5 m g l 时，对序批式和连续的厌氧系统都会产生抑制，但 恢复时间明显缩短，且生物量增加。经过适当驯化后，填充醋酸纤维的厌氧床对 进水浓度为1 5 m g l 的p c p 的降解效率可达9 3 ；而常规的活性污泥系统对 7 5 m g l 的p c p 的去除效率只有7 4 。 氯酚类化合物对微生物毒性大，所以以上生物法的关键是高效专门降解菌种 的筛选、分离、驯化和微生物分解氯酚类化合物所需最佳条件的选择与维持，并 且生物法处理周期长，从而使得生物法的应用受到限制。该法具有成本低的优点， 对较低浓度的含酚废水处理效果好，但对含酚浓度较高、毒性较强的废水的处理 效率低。 2 2 2 高级氧化法( a o p ) 高级氧化工艺( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s , a o p s ) 因其下述特点而逐渐得 到研究者的重视：1 ) 产生氧化能力极强的羟基自由基( o h 0 ，从表2 1 可以看 出，o h 的氧化能力仅次于氟，能快速、彻底降解有机污染物直至完全矿化， 无二次污染；2 ) 工艺灵活，既可单独处理，又可以与其它处理工艺匹配；3 ) 作 为一种物理一化学处理过程，极易控制以满足不同处理需要。 7 硎 m ， ，僦 埘 妒。譬9乏气 浙江大学硕学位论文 第二章文献综述 表2 1 在酸性介质下一些氧化剂的标准还原电势 氧化荆 标准还原电势( v s n h e ) ( h u n s b e r g e r , 1 9 9 7 ) 常用的处理氯酚的高级氧化技术有湿式空气氧化法( t r a w e z y n s k i 。2 0 0 3 ) 、超 临界水氧化法( p o r t e l ae ta 1 ，2 0 0 1 ) 、光化学氧化法( c z a p l i e k a ，2 0 0 6 ；a g r i o se ca 1 ， 2 0 0 4 ) 、声化学氧化法( n a g a t ae ta 1 ，2 0 0 0 ) 、化学氧化法( b e n i t e ze ta 1 ，2 0 0 0 ) 、 臭氧氧化法等。这些类别的高级氧化技术，有的已用在工程处理上，有的仍在研 究探索中。但同时也表现出一些很难克服的缺点，如：湿式空气氧化法、超临界 氧化法需要高温高压设备，处理条件苛刻。光化学氧化法常受废水性质的限制( 温 东辉等，1 9 9 4 ) 。化学氧化法常以过氧化氢为氧化剂，但过氧化氢在运输中易分解 而导致氧化效率降低，处理成本增加( d oc ta 1 ，1 9 9 3 ) 。臭氧化技术需现场发生， 目前臭氧发生技术主要为无声放电，效率低且有n o x 二次污染问题( k a t o h 矗 a 1 ，1 9 9 4 ) 光催化氧化技术近年来发展十分迅速，采用紫外光和臭氧结合的光解法处理 4 - 氯酚，产物是c 0 2 、h 2 0 和h c i ( e s p l u g a se ta 1 ，1 9 9 4 ) 。r a y 等( r a ye ta 1 ，1 9 9 8 ) 对光催化氧化反应器进行了改进，采用窄幅光源，提高了单位体积液体的光催化 剂表面积的利用率，与环型反应器相比，对4 氯酚的去除效果提高了2 5 。图 2 2 显示了4 氯酚在光化学氧化法处理下的降解过程( c z a p l i e k a ，2 0 0 6 ) 。 ，一p ( 一 彳 。 审一6 “一审一审6 一 ( 6 卜。一6 誊害 f i g 2 2m e c h a n i s m so f t h ea q u e o u sp h o t o a c t i o n so f 4 - c p 8 舳铊昕酊纷如秒撕 3 2 2 2i l 如黔o m耋：一m一鸥耽 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 2 3 化学还原脱氯法 化学还原法包括铁单质还原法、双金属催化还原法、纳米级零价铁及纳米级 双金属处理有机物等。 ( 1 ) 铁单质还原法 2 0 世纪8 0 年代，美国的s w e e n y ( s w e e t l y , 1 9 7 9 ) 首次报道了用金属铁还原氯 代脂肪烃的稀溶液。他们及s e n z a k i ( s e n z a k ia n dk a s u o ，1 9 8 8 ) 早期的工作主要集 中在地上水处理的反应器设计方面。而自从g i l l h a m 和o i a n n e s i n ( g i l l h a ma n do t h a n n e s i n , 1 9 9 2 ) 提出金属铁屑可以用于地下水的就地修复以来，用零价铁金属促 进还原脱氯就成为一个非常活跃的研究领域( d e n ge ta 1 ，1 9 9 9 ；a r n o l da n dr o b e r t s ， 2 0 0 0 ) 。 金属铁还原脱氯主要经历一下三个途径： ( a ) 铁表面上电子直接由f e 传递给r c i f e3 + + e 一_ f e 2 + e 。& 1 + | f c2 + = 0 7 7 1v 原 2 f e3 + + r h + c l 一 ( c ) r c l 在厌氧条件下被铁和水反应产生的h 2 催化还原 h 2 + r c l 手r i - i + h + + c l 。 9 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 e 目前普遍认同氢解机理( m a t h e s o na n dt r a t n y e k ，1 9 9 4 ；y a ke ta 1 ，1 9 9 9 ) 。但随 着反应的进行，金属铁表面逐渐形成金属氢氧化物或碳酸盐钝化层，使得铁的反 应活性显著降低。为了提高有机氯化物脱氯降解的速率，途径之一是采用比铁还 原性更强的金属( b o r o n i n ae ta 1 ，1 9 9 5 ) ，如镁、锡及锌等。另一个途径就是采用 双金属体系。 ( 2 ) 双金属催化还原法 双金属还原含氯有机物是将金属还原法与催化加氢相结合的结果。日本的 s e n z a k i ( s e n z a k i ，1 9 9 1 ) 及其合作者在研究中发现，铁与其他金属混合似乎增加了 三氯乙烯的还原速率，有学者用n i f e 和c u f e 处理三氯乙烷( f e n n e l l y a n d r o b e r t s 1 9 9 8 ) ，也有将p t f e ( w a n ga n dz h a n g , 1 9 9 7 ) 用于氯代芳烃的报道。m u f t i k i a n 等 ( m u t l i k i a ne ta 1 ，1 9 9 5 ) 最先将p d f e 催化剂用于有机氯的催化还原脱氯，零价铁 表面的把加速了有机氯的脱氯。反应速率比零价铁系统快得多，p d f e 降解有机 氯化物仅需几分钟，而金属铁则需几小时或几天。 这种还原脱氯技术为氯酚污染物的处理提供了一种新的途径，即采用化学还 原法脱除氯酚污染物中的氯元素，使其变为氯离子，氯酚变成母体苯酚，再进一 步降解，以达到无毒或低毒的目的。许多研究者用p d f e 还原降解氯酚，取得了 很好的效果( l i ue ta 1 ，2 0 0 3 ；g r a h a r aa n dj o v a n o v i c ，1 9 9 9 ) 。 ( 3 ) 纳米级零价铁及纳米级双金属还原法 与常规的大颗粒f e 或p d f e 相比，纳米级f e 和p d f e 微粒r 直径为1 l o o n m ) 具有以下几个优点：第一，比表面积高，纳米级p d f e 的b e t 比表面积为3 3 5 m 2 信 而f c ( 阳极 氧化方法( i ) 。方法( i d 较方法( d 平均提高苯酚降解速率1 0 1 3 。对比方法( d 和( 珊，亚铁离子的加入起到了催化降解的作用，苯酚降解速率较方法平均增 加1 2 1 5 。达到苯酚完全去除时，方法( i ) 较( i i i ) 缩短一半时问以上。因此，方法 的改进作用是十分明显的。 2 3 4 电极材料 电极材料影响电化学反应的热力学和动力学，影响电化学反应速率和反应机 理。有机物电化学中电极的制备和电极材料的选择是电化学研究的首要问题。电 极材料更是一个重要参数。 2 - 3 4 1 1 b 0 2 电极 电化学氧化法处理有机污染物时，金属电极往往具有析氧电位低、容易钝化 等缺点，很难满足电氧化降解水中有机物的要求，而金属氧化物电极成功克服了 金属电极的缺点。近年来研究表明较多的金属氧化物电极满足较高的过电位用于 电化学氧化处理有机物废水。 p b 0 2 电极是电化学氧化中常用的电极。p b 0 2 电极可以采用在硫酸溶液中阳 极氧化金属铅，也可以用标准喷涂热解法在钛基底上镀p b 0 2 膜来制备。后者有 更好的机械强度和稳定性，更为常用。 申哲民等人制备了一系列的p b 0 2 电极材料，应用于染料的脱色研究。发现 t i c o - b i p b 0 2 电极具有很好的催化效果和较长的使用寿命，发现它的析氧电位 约在2 1v ( v s n h e ) ，是很好的氧化电极( 申哲民等，2 0 0 4 ) 。 浙江大学硕t 学位论文第二章文献综述 c o n g 等用e s r 技术，证实了在电催化过程中，以氟树脂改性的p b 0 2 阳极 表面产生了强氧化性的羟基自由基，并且能对氯酚等有机物进行有效的降解 ( c o n g e ta i ，2 0 0 7 ) 。 2 3 4 2 活性炭纤维电极( a c f ) 活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c f ) 是继粉状活性炭( p a c ) 和颗粒活性 炭( g a c ) 之后的第三代活性炭产品，是随着纤维工业发展起来的一种新型碳材 料。与传统的p a c ，g a c 不同，活性炭纤维是由有机纤维经炭化、活化而得到。 如图2 3 所示， 扦铺 f i g 2