（应用化学专业论文）二甲苯结晶工艺与粒度分布的研究.pdf

摘要 摘要 采用双进料连续悬浮结晶工艺，探索将甲苯选择性歧化法与传统歧化组合 工艺( s e l e c t i v ei n i t i a lt o l u e n ed i s p r o p o r t i o n a t i o np r o c e s s ，s i t d p ) 得到的两种不 同浓度对二甲苯( p a r a x y l e n e ，p x ) 产品结合进一套分离提纯装置，以节省成本。 通过物料衡算方程和热量衡算方程对双进料混合二甲苯连续悬浮结晶工艺进行 计算，结果表明单位产品最低能耗鳜对应的最优成核温度乃调节范围为 2 4 8 k 2 6 5 k ，与实际生产操作工艺中的成核温度调节范围( 2 5 0 2 6 6 k ) 吻合， 验证了双进料连续悬浮结晶工艺模型的正确性和其实际应用价值。根据双进料 连续悬浮结晶工艺模型，探讨成核区温度乃和进料料液的流量比例蹦( 乃+ 厅) 对能耗和产品收率的影响，对该结晶工艺的操作条件进行优化。 运用商业三维作图软件构建带曲面搅拌桨的具有导流筒及挡板结晶器 ( d r a f tt u b e & b a f f l e dt y p e 型结晶器，简称d t b 型结晶器) 三维几何模型，并采 用商业通用网格软件对d t b 型结晶器三维几何模型划分网格，设定合适的初始 条件和边界条件，利用计算流体力学c f d 软件对结晶器内流场进行模拟，得到了 与实验数据相吻合的流场分布。 根据粒数衡算方程( p o p u l a t i o nb a l a n c ee q u a t i o n ，p b e ) 研究理想混合问歇 结晶器内结晶生长过程晶体粒度分布情况，将粒数衡算方程转换为六个矩量方 程，并结合各组分质量守恒方程、晶体生长速率方程和晶体成核速率方程，求 解出各阶矩量随时间的变化，再运用矩积分方法( q u a d r a t u r em e t h o do f m o m e n t s ， q m o m ) 将各阶矩量还原成粒度分布，从而获得晶体粒度分布随时间的变化情 况。根据此思路，采用m a t l a b 软件模拟理想混合间歇结晶器内晶体生长过程，得 到结晶生长过程晶体粒度分布，并模拟得到的晶体粒度分布与实验产品粒度分 布进行对照，从而拟合出二次成核速率方程中的动力学参数。 关键词：结晶，能耗，流场，计算流体力学，矩量，粒度分布，矩积分 a b s t r a c t a b s t r a c t ac o n t i n u o u s s u s p e n s i o nc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw i t ht w od i f f e r e n tp x c o n c e n t r a t i o nf e e dw a ss t u d i e dt op u r i f yt h ep r o d u c to ft h es e l e c t i v ei n i t i a lt o l u e n e d i s p r o p o r t i o n a t i o np r o c e s s t h ec o n t i n u o u ss u s p e n s i o nc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw a s o p t i m i z e db yc a l c u l a t i o no fm a t e r i a la n de n e r g yb a l a n c e t h eo p t i m i z e dc r y s t a l n u c l e a t i o nr e g i o nt e m p e r a t u r ew a sf o u n da r o u n d2 4 8 k - 2 6 5 k ，w h i c ha g r e e dw e l l w i t ht h ei n d u s t r i a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n s t h et h r e ed i m e n s i o n a lm o d e lw i t h4b l a d em a r i n et y p ep r o p e l l e rw a sm a d eb y3 d i m e n s i o n a lm o d e ls o f t w a r ea n dt h em e s hm o d e lw a sg o tb yg e n e m lm e s hs o f t w a r e t r a n s i e n ts t a t et h r e ed i m e n s i o n a ln u m e r i c a ls i m u l a t i o n sw e r ec o n d u c t e dt oo b t a i n f l o wp a t t e no ft h ed r a f t t u b e - b a f f l e dc r y s t a l l i z e ri na n s y sc f ds o f t w a r e t h ec r y s t a ls i z e d i s t r i b u t i o n ( c s d ) o fg r o w t hp r o c e s si n a ni d e a lm i x e d c r y s t a l l i z e rw a ss t u d i e di nq u a d r a t u r em e t h o do fm o m e n t s b a s e do nt h ep o p u l a t i o n b a l a n c et h e o r ya n dt h eg i b b s t h o m s o nl a w , am a t h e m a t i cm o d e li n c l u d i n g p o p u l a t i o nb a l a n c ee q u m i o na n ds p e c i e sm a s sc o n s e r v a t i o ne q u a t i o n sw e r ed e v e l o p e d i no r d e rt ov e r i f yt h em o d e l ，p o t a s s i u mn i t r a t e w a t e rs y s t e mw a st e s t e d t h er e s u l t s w e r ef o u n dt om a t c ht h el i t e r a t u r ee x p e r i m e n t a ld a t aa n ds i m u l m i o n a lr e s u l tv e r y w e i | k e yw o r d s ：c r y s t a l l i z a t i o n ，p a r a x y l e n e ，m o m e n t s ，p b e ，c f d ，q m o m ，c s d 符号说明 符号说明 晶体生函数，s 。1 二次成核速率，m 3 s 溶液浓度，t 0 0 1 m 3 溶解度，k g k n 0 3 k g h 2 0 摩尔定压热容，j m o l q k 。1 溶液的分子摩尔浓度，t o o l - m 。 过饱和度，k g m 。3 固相与液相的摩尔定压热容差，j m o l - i k 1 晶体消亡函数，s 以 溶液中溶质扩散系数，m 2 s 。1 d t b 型结晶器悬浮区的直径，m 粒子的直径，m 导流筒的内径，m 导流筒的外径，m 搅拌桨的直径，m 轮毅外径，m 物流的质量流速，k g s 。 生长速率，m s _ 结晶热，j m o l q k 1 d t b 型结晶器悬浮区的高度，m 转换因子，m 3 g - 1 桨叶离底高度，m 导流筒的高度，m v 曰矿c o g们锡d以咖如办如f g舷如b 符号说明 晶体的体积形状因子 扩散传质系数 表面反应速率，m 4 m o l l s 1 晶体粒度特征尺寸，m z 是粒径的平均值，m 单位体积溶剂为基准的k 阶矩量，m k m 3 分子质量，k g m o l 一 组分数 牛顿数 晶种颗粒总数 晶体粒数分布函数 压强，p a 流量，m 3 1 1 能耗，k j k g 1 气体常数，8 3 1 44j m o l t k 。1 流体雷诺数 粒子雷诺数 相对过饱和度 源项，s “ 搅拌桨转速，s 。1 时间，s 温度，k 料液温度，k 生长区温度，k 成核区温度，k 熔点，k v i 、， ， ， 枷 幻b 三z 胁 肌 m 讹 p q 妹r 肫 赋s & 晰， 丁 砰n 疋 符号说明 速度矢量，m s 。1 动力粘度，m 2 s 1 晶浆体积，m 3 相平衡方程的模型参数 粒径为三l 所对应的权值， 粒径为2 所对应的权值， 粒径为3 所对应的权值， 对二甲苯的收率， 自由度 对二甲苯的质量分数， 回流晶浆中晶体的质量分数， 产品中晶体的质量分数， 料液中对二甲苯的质量分数， 母液中对二甲苯的质量分数， 溶液的密度，k g m 3 晶体的密度，k g m 3 相数 溶液的粘度，m 2 s 1 有效扩散系数，m 2 s 一 通用变量 表面张力能，( k m 3 m o l q s 。1 ) 活度系数 平均输入能量，w k g 。1 粒径三的标准差 v i i l 2 f c 矿 丝 y 所 耽 耽 y z 甜 u p p 万 t 。 矽 瓦 y 7 盯 符号说明 液相 固相 组分 料液 热交换器母液 结晶器母液 产品 晶浆 | 耋 膝 歹 。 刖 l s 刊 。 f l m p s 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版：在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位论文作者签名：泵仪 2 9 叩年3 月盯日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 签名：晨像 上p 矸年8 月2 5 e t 第1 章文献综述 第1 章文献综述 上海石油化工研究院推出了甲苯选择性歧化和传统歧化组合工艺( 简称 s i t d p 工艺) ，其产品分别为对二甲苯含量为9 0 左右和6 5 左右的混合二甲苯 l l t z j 。由于混合二甲苯中各同分异构体的密度极为接近、沸点差异甚小、凝固点 差异较大【3 】的特点，采用结晶方法分离对二甲苯是一种常用的方法【4 1 。如何提高 结晶法分离s i t d p 工艺产品中对二甲苯的效率同时还能改善对二甲苯产品晶体 质量，是一个非常有意义的课题。 1 1 结晶法分离物质的研究 作为一个常用的化工单元操作，结晶在工业生产中常用于实现混合物的分 离【5 1 。结晶分离的基础是混合物中各物质不同的熔化温度或溶解度以及杂质在相 间的分布规律性1 4 1 。许多工业产品及中间产品都是应用结晶方法分离或提纯而形 成的晶态物质【6 7 j 。 结晶分离法与其它分离混合物的方法相比，结晶方法具有许多优点1 4 , 5 】，如 消耗能量少。结晶热一般约为汽化热的1 3 1 7 ，分离能耗仅为精馏的1 0 - - 3 0 ： 可分离高熔点混合物、相对挥发度小的物系、共沸物、热敏性物质等难分离 物系，这是因为沸点相近的组分其熔点可能有显著差别。使用萃取、共沸精馏 等方法虽然理论上可以进行分离，但是操作中受到萃取剂选择等实际条件的制 约而难以达到完全分离的目的；再者，萃取剂等其它组份的引入，延长了工艺 路线，增加投资和操作费用，而且不可避免地影响最终产品的质量。与精馏、 萃取相比较，结晶过程中没有其它物质的引入，结晶操作的选择性高，可制取 高纯或超纯产品：结晶操作温度较低，对设备腐蚀程度小：改善操作环境， 减少环境污染。 国内外对利用结晶法对物质进行分离的研究很多，国外最新的研究大多不 是单纯的结晶法分离物质，而是通过与其它分离方法联合，形成组合方法来对 物质进行分离提纯。s v a n g a r i y a s k u l 等1 9 1 采用结晶分离和膜分离组合方法分离消 旋酸混合物，实验结果发现，该组合方法比单纯结晶法的产品收率提高了5 6 ； s h i a u 等l lo j 采用气提结晶法对苯和环己胺混合物进行分离提纯，其基本原理是在 第1 章文献综述 混合物三相点处使混合同时蒸发和结晶来对混合物进行分离提纯。在国内，研 究更多的还是各种结晶方法运用，罗德鸿【l l j 采用重结晶方法将对二甲苯粗晶体 进行提纯，获得了纯度高达9 9 7 1 的对二甲苯产品；张瑞等【l2 】就孔雀草脂溶性 色素的分离纯化方法进行了研究，比较了不同结晶法的结晶效果，最终成功地 采用了三溶剂结晶法得到了孔雀草脂溶性色素的红色针状结晶体；林韬等i l3 】研 究了对位硝基氯苯和间位硝基氯苯在不同组成下的结晶情况，考察并分析了各 种操作条件如降温速率、结晶终温和发汗终温等对熔融结晶过程中不同因素的 影响；兰丽娟掣1 4 j 分别采用碱性和酸性萃取剂，对混合邻、对氯苯甲酸经过单 级萃取结晶得到纯度为9 9 的邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸。 1 2 数值模拟搅拌反应器流场分布 搅拌反应器是通过搅拌器的旋转使流体获得适宜的流场【1 5 】，到目前为止， 关于搅拌反应器内搅拌混合理论尚未形成完善的体系i l6 1 。在工业实际中，搅拌 反应器设计与放大还主要依赖实验研究，并根据一定的相似标准和各科经验放 大规则设计并放大到工业规模的过程 1 5 , 1 7 ，大大制约了搅拌反应器在工业中的 发展。 计算流体力学( c f d ) 方法对搅拌反应器进行模拟最早文献报道是在2 0 世 纪7 0 年代末【1 8 1 。h a r v e y 等【1 9 1 第一次采用计算机模拟的方法对搅拌反应器内的 流场进行二维模拟以来，利用c f d 方法模拟研究搅拌反应器的发展很快，主要 由于这种方法存在花费低、损耗小，并且可以在计算机上方便地改变几何数据 和流动条件来实现各种条件下的流动计算，能快速给出详细和完整的资料，便 于作多方案比较【2 0 2 引。 目前，利用c f d 软件对搅拌反应器模拟研究的目标主要是通过模拟搅拌反 应器反应过程来了解流场及相关变量的分布，并用来指导反应器设计和放大， 以及操作工艺优化等工作。s u n 等【2 3 j 利用c f d 对搅拌反应器中的气液两相流动 进行了三维模拟，很好地预测搅拌器上部的气体分布；j a v e d 等1 1 2 4 】利用f l u e n t 对r u s h t o n 型涡轮的搅拌反应器湍流混合进行了模拟，结果表明搅拌叶轮上下 区域的平均速域的计算值和实验数据一致；w a n g 等【2 5 】以欧拉欧拉方法为基础， 采用k - e 湍流模型对搅拌反应器中液液固三相体系各相的流场分布进行了 c f d 数值模拟；周国忠等【2 6 】采用r n gk - e 模型对搅拌反应器内三维流动场的进 第1 章文献综述 行数值模拟，结果发现此模型改善了对桨叶附近各向异性湍流的预报能力：马 青山等【z7 j 应用商业计算流体力学软件c f x 对搅拌反应器内的流场进行了模拟， 其流型结果与p i v 流型测试结果吻合良好。 采用计算流体力学( c f d ) 方法对搅拌反应器进行模拟还存在两大挑战： ( 1 ) 模拟时对搅拌桨的处理；( 2 ) 目前描述搅拌反应器内搅拌混合理论尚未形 成完善的体系。目前，模拟时对搅拌桨处理的方法主要有：黑箱法【2 引、内外迭 代法【2 9 1 、滑移网格法【3 0 1 和多重参考系法【3 l 】。由于各种方法都只是对搅拌桨的近 似处理，都会影响模拟结果的准确度。 1 3 粒数衡算方程 粒数衡算方程( p o p u l a t i o nb a l a n c ee q u a t i o n ，p b e ) 作为结晶动力学的基本 方程之一，描述了结晶过程的基本规律【3 5 1 ，它把晶体成核和晶体生长等结晶 动力学过程与目标产物粒度分布联系起来，可以跟踪固体颗粒、液滴和气泡的 大小和数量【36 | ，是预测和控制结晶产品粒度分布的基础【3 2 j 。 r a n d o l p h 等【3 7 】，以及h u l b u r t 等【3 8 1 首先将p b e 引入结晶体系来描述连续结 晶器中结晶产品的粒度分布，对方程求解可以说明混合良好结晶器的动力学行 为。从宏观上考虑，连续结晶体系p b e 具有如下形式1 3 2 】： 一、 _ a n - l ) - 4 - v 眇0 ) 4 - 导 锄q ) 】：b d ( 1 - 1 ) a f0 1 l 式中，n 是粒径为上的特征长度基粒子数密度，它是结晶器坐标( 五y ，z ) 、晶体 粒径和时间，的函数。在问歇结晶器中，p b e 能够说明任一时刻，由于晶体颗 粒的生长，粒径在上。+ 比范围内粒子累积数量，以及由于成核、团聚和碎裂等 动力学过程导致的粒径在+ 比范围内的粒子产生和消失的数量。 到目前为止，应用粒数衡算方程研究晶体粒度分布问题的目标主要有两个 【”1 ：( 1 ) 根据已有的产品的晶体粒度分布，可得到特定物系在特定操作条件下 晶体成核和生长速率等结晶动力学方面的知识，这种知识对结晶器的设计将大 有帮助；( 2 ) 可指导结晶器的操作，帮助判断要获得规定的产品粒度及粒度分 布时，应采取哪些措施，应调节哪些操作参数【4 叫5 1 。迄今为止，在第一方面应 用的研究较多。如n y v l t 等【4 4 】以有晶种加入的冷却结晶过程为研究对象，测量 第l 章文献综述 溶液中溶质浓度随时间的变化和目标产物粒度分布，通过这些数据拟合出结晶 过程成核速率和晶体生长速率方程中的参数；m a h o n e y 等【4 5 , 4 6 1 把动力学粒度分 布数据进行转换，获得晶体生长和成核速率方程中的参数；d a v i d 等【4 0 i 用包括 成核、生长和团聚过程在内的p b 模型，模拟己二酸的结晶动力学过程，确定 成核速率和晶体生长速率中四个结晶动力学参数；q i u 等 4 7 , 4 8 1 幂1 j 用粒数平衡模 型模拟琥珀酸间歇冷却结晶过程，建立包括成核速率和晶体生长速率的粒数平 衡方程，并将此粒数平衡方程与描述结晶体系质量变化的质量平衡方程结合起 来求解，得到任时刻晶体生长速率和成核速率表达式。在国内，刘勇等【4 9 】采 用分离变量方法对粒度相关生长或生长分散的粒度分布进行理论分析，推导出 间歇结晶过程中的几个粒数密度与结晶时间和晶体粒度的关系式：黄培等1 5o j 基 于晶粒数目和粒度的变化对粒度分布( c s d ) 的二阶和三阶矩量影响程度的不 同，定义并关联了无因次变量k 和k 来定量识别溶液间歇结晶过程中的成核和 生长阶段。在第二方面，s e m i n o 等【5 1 1 、g e r s t l a u e 等1 5 2 1 、r a m k r i s h n a 等【3 6 1 利用实 验测定的成核速率和生长速率对过饱和度的依赖关系，与p b e 方程进行关联， 得到粒度分布与过饱和度及与其它实验条件的关系，定量了解实验条件对目标 产物粒度分布的影响。国内，黄培等【5 3 j 针对添加晶种的间歇结晶过程，基于l 定律和粒数衡算方程，建立了晶体生长溶液浓度与晶种量及其生长速率的数学 表达式，并通过实验考察了晶种添加量对k n 0 3 h 2 0 间歇冷却结晶过程的影 响。 粒数衡算方程( p b e ) 是一个复杂的偏微分( 积分) 方程( p a r t i a l ( i n t e g r o ) d i f f e r e n t i a la l g e b r a i ce q u a t i o n ，p i d a e ) ，目前得到的主要是数值解 5 4 , 6 2 1 ，求数值 解的方法一般分为分组方法 5 5 , 5 6 1 ( c l a s sm e t h o d ，c m ) 、m o n t ec a n t o 方法1 5 5 , 5 7 】 ( m c m ) 和矩方、法i 弱咱2 j ( m e t h o do fm o m e n t ，m o m ) ，其基本思路都是将难以 处理的偏微分方程转换为相对容易处理的微分方程。分组方法是按颗粒内部属 性进行分组，得到一系列离散的偏微分方程，计算量大，难以和模拟软件耦合 用于模拟实际工程问题【6 引。m o n t oc a n t o 方法基于统计的思想，为了减少误 差，需要大量的统计数据，由于颗粒分布的空间异性，计算量也很大1 6 6 8 j 。矩 方法通过将粒数衡算方程转换成多个可以单独求解的矩量方程，通过直接跟踪 矩分布而避免跟踪颗粒分布的变化，降低了研究对象的维度，从而降低计算量 6 9 1 零n o 目前，矩量方程求解方法主要分为标准矩量法( s t a n d a r dm e t h o do f 4 第1 章文献综述 m o m e n t s ，s m o m ) 、矩积分法( q u a d r a t u r em e t h o do f m o m e n t s ，q m o m ) 矛 i 直接矩 积分法( d i r e c tq u a d r a t u r em e t h o do fm o m e n t s ，d q m o m ) 。标准矩量法由 r a n d o l p h 和l a r s o n d | 7 0 】在1 9 8 8 年首次提出，其优点在于降低了研究对象的维度， 其缺点主要在于粒数衡算方程中生长项、源和汇项的封闭性，只在一些特殊情 况下有解1 7 。1 9 9 7 年，m c g r a w ”j 在研究气体中液滴分布时第一次提出矩积分 法，对原先矩方程中难以封闭的项采用积分求和的形式进行描述，能够在对颗 粒分布不进行预先假设的情况下对矩方程进行求解，拓宽了矩方法的研究范围。 w a n g 等1 7 l j 对标准矩量法和矩积分法进行了比较，发现矩积分法比标准矩量法 求解精度更高，计算结果误差更小。积分矩方法基于g o r d o n ( 19 6 8 ) 对积分求解 的思想，一经提出，便得到了广泛的应用 7 2 - 7 7 j 。2 0 0 4 年，直接积分矩方法 ( d q m o m ) i 扫r o n g 等人【7 8 1 提出，m a r c h i s i o 等人【7 2 7 4 ，7 9 i 对直接积分矩方法的有 效性进行了数值验证并与积分矩方法进行了对照，结果显示，在处理单分散性 问题上，这两种方法能达到相同的效果，但是在处理多分散性问题上直接积分 方法要优于积分方法。由于直接矩积分法采用不同相来区分粒子的特征长度： 当与模拟软件耦合时比矩积分法要花费更多时间【80 。目前关于采用矩量法研究 粒数分布的文献主要有：w o o 等【8 1 , s 2 1 采用s m o m 法对粒数衡算方程进行数值模 拟，但是假设了一个密度函数的前提；w a n g 掣7 1 1 采用了标准矩量法和矩积分 法对粒数衡算方程进行化简，通过编程将化简后的粒数衡算方程模拟了间歇反 应器理想混合状态下各阶矩量随时间的分布，并利用数学理论对理想混合状态 下的粒数衡算方程求其分析解，并将三个结果进行比较，发现采用s m o m 法化 简得到的结果比采用q m o m 法化简得到的结果存在更大的误差；g r o s c h l 8 3 j 等 在前人运用q m o m 法的基础上推出了q m o m 法普遍化形式，并对前人各种形 式进行了比较。苏军伟等【8 0 ，8 4 j 研究了各向同性颗粒系统粒数衡算方程和以体积 为内部坐标粒数衡算模型的矩直接积分方法；魏关锋等1 8 5 j 用m a t l a b 数值软件采 用分级方法计算了粒数密度分布函数。 利用矩积分法或直接矩积分法化简粒数衡算方程后再进行模拟求解的方法 也存在一些问题l s 6 1 ，主要表现在不论采用矩积分法还是直接矩积分法进行化简， 最后都需要采用乘积差分算测f ”( p r o d u c t d i f f e r e n c ea l g o r i t h m ) 求解粒径和相 应的权值，然而，当矩量数大于6 时，乘积差分算法运算会产生错误结果【8 6 j 。 第l 章文献综述 1 4 课题研究的内容和意义 近年来，上海石油化工研究院推出了既能生产含高浓度对二甲苯 ( p a r a x y l e n e ，p x ) ，又能充分利用了c 9 a 资源的甲苯选择性歧化和传统歧化组 合工艺( 简称s i t d p 工艺) ，并己申请专利。s i f d p 工艺应用于芳烃联合装置中， 可得到p x 含量为9 0 左右和6 5 左右的混合二甲苯产品。本课题就是在这样的 工业背景下提出，主要来源于中国石化上海石油化工研究院委托开发的基于悬 浮态冷冻结晶技术的混合二甲苯分离的项目。 针对s i t d p i 艺可得到两种不同浓度p x 产品的特点，本论文在王琰【8 8 】提出 的新型连续悬浮结晶工艺基础上将进料方式由单进料改为双进料，探索将两种 不同浓度p x 产品结合成一套分离提纯装置，以节省成本。并对双进料混合二甲 苯连续悬浮结晶工艺进行物料和热量计算，对该结晶工艺的操作条件进行初步 优化。操作工艺的优化结果可为工业中操作条件的优化提供数据参考。 采用计算流体力学c f d 软件数值模拟d t b 型结晶器内流体流动，通过构建 d t b 型结晶器模型、设置合适的边界条件和初始条件，研究d t b 型结晶器内流 场分布。另外，通过把粒数衡算方程转成多个矩量方程，并可使用乘积差分算 法将各阶矩量值转换回结晶过程的粒度分布。采用m a t l a b 编程软件对理想混合间 歇结晶器内晶体生长动力学模型进行模拟，模拟得到理想混合环境下晶体生长 过程的晶体粒度分布情况，并且根据模拟得到的粒度分布情况和实验粒度分布 情况进行对照来确定成核模型中的参数，对今后对二甲苯结晶工艺的设计、优 化及放大提供可靠的信息。 第2 章双进料结晶工艺的参数初步优化 第2 章双进料结晶工艺的参数初步优化 对二甲苯( p x ) 是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、 农药、医药、塑料等众多化工生产领域用途广泛【8 9 】。在目前工业生产中，已工 业化的u o p 公t a t o r a y 传统甲苯歧化工艺，产品经过初步分离提纯可得n p x 含 量为6 5 左右的混合二甲苯，但存在芳烃处理循环量大、能耗较高的缺陷，而已 工业化的甲苯选择性歧化工艺( m s t d p ) 可得n p x 含量为9 0 的混合二甲苯， 却有着浪费c 9 + a 原料资源的问题 i , 8 9 j 。针对这两种甲苯歧化工艺的特点和存在的 问题，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院开发了甲苯选择性歧化 法与传统歧化组合工艺( 简称s i t d p 工艺) i l 引，可得到上述p x 含量为9 0 左右 和6 5 左右的混合二甲苯产品，同时解决了以前工艺存在的芳烃处理循环量大， 能耗高或反应原料要求苛刻等问题。 本章在王琰等1 8 8 l 提出的新型连续悬浮结晶工艺基础上进行改进，将进料方 式由单进料改为双进料，探索将s i t d p 工艺得到的两种不同浓度p x 产品结合成 一套分离提纯装置，以节省投资成本。通过二甲苯同分异构体三元系固液相平 衡实验求取真实二甲苯固液相平衡的模型及数学表达式一0 ，结合物料衡算方程 和热量衡算方程对双进料混合二甲苯连续悬浮结晶工艺进行计算，对该结晶工 艺的操作条件进行初步优化。 2 1 双进料连续悬浮结晶工艺 双进料连续悬浮结晶工艺过程为单级冷冻两次结晶，特点是单级冷冻可降 低能耗，对二甲苯含量为9 0 的料液进入温度较高的结晶器结晶，排出的母液 和对二甲苯含量为6 5 的料液进入温度较低的热交换器结晶成核。在结晶器中 所得固相送入洗涤塔洗涤或直接作为高纯产品采出。单级冷冻的能量主要供给 结晶成核，而晶体的生长及重结晶所需能量由死与瓦的温差提供，从而可降 低能耗。 双进料连续悬浮结晶工艺流程如图2 1 所示。成核区采用液氨为制冷剂的 刮刀式热交换器，生长区采用带有导流筒和搅拌桨的真空结晶器。首先对二甲 苯含量为9 0 的料液进入温度为r l 的生长区d t b 结晶器中结晶生长，由结晶 第2 章双进料结晶： 艺的参数初步优化 器流出的低浓度的母液( 三) 和对二甲苯含量为6 5 的料液进入温度为乃的成 核区热交换器中结晶成核，此时获得的母液( m ) 排出结晶器。为了充分利用 热交换器采出的晶浆( s ) 带出的冷量，将晶浆经过简单的固液分离，固体部分 重新打入结晶器，使细晶进一步生长，并通过升温使晶体中的杂质融化渗出， 达到除杂提纯的目的。成核区与生长区之间较大的温差以及晶粒粒度差，可提 供细晶再熔融并生长所需的足够能量，无需再提供额外的能量。再结晶过程的 逆流循环会增加结晶器内料液的轴向流动，可提高产品的收率和纯度。由结晶 器侧线采出产品，注入洗涤塔进行固液分离，得到高纯度的对二甲苯。 2 2 数学模型 图2 1 连续悬浮结晶 ：艺流程图 对连续悬浮结晶工艺进行可行性分析，假设：离开成核区和生长区的液固 相处于相平衡状态。 2 2 1 物料衡算 对连续悬浮结晶过程进行物料衡算，总物料衡算和对二甲苯物料衡算分别 第2 章双进料结晶工艺的参数初步优化 为： 砟+ f a = 耳+ ( 2 1 ) 砟c o f + f a a i 爿= f m 缈m + y p c o p c 0 2 + ( 1 一2 ) c o l ( 2 2 ) 其中，厅为进入d t b 结晶器的进料液流量，c o f 为进入d t b 结晶器的进料液含 对二甲苯的含量，n 为进入刮刀式热交换器的进料液流量，c o 彳为进入刮刀式热 交换器的进料液中对二甲苯的含量，砌为热交换器的母液流出换热器的流量， m 为热交换器母液中对二甲苯的质量分数，邝为流出结晶器的产品流量。a 7 2 为产品中晶体固体的含量，( 1 - c 0 2 ) 为产品中液体的含量，0 3 j p 为产品中晶体固 体里面对二甲苯的含量，c o 为生长区液体中对二甲苯的含量，也是产品中液体 里面对二甲苯的含量。 郭思斯等对二甲苯同分异构体三元系固液相平衡进行研究，得到更接近于 真实对二甲苯和间二甲苯二元混合体系的固液相平衡关系式f 9 0 】， l n 缈+ a ( 1 一c o ) 2 = c ( 2 3 ) 式中 a = 吣丁 ( 2 4 ) c 一瓮c 毕+ 等呻丢一c 竽” 5 ， 尺乙、 丁 。 尺。乙 、 丁 “ 。l 删l , q 蹦= 5 2 1 9 4 6 1 6 8 0 4 7 t ( 2 6 ) 在理想溶液模型条件下，对二甲苯和间二甲苯二元混合体系中对二甲苯的 质量分数可由式( 2 7 ) 剐计算得到。 ，n 劳一等c 等叫一等c 争，+ 等n 争 7 ， 其中，功混合体系的绝对温度( k ) ，0 7 为对应温度耐的对二甲苯质量分率，彳讯 为结晶潜热( j t o o l k ) ，t m 为对二甲苯的熔点( k ) ，a g , 为固态与液态的热容之 差( j t o o l k ) ；r 为气体常数，即8 3 1 4 4j m o l k 。以上各式中所涉及的p x 物理性 质参数见表2 1 【9 2 1 。 9 第2 章双进料结晶工艺的参数初步优化 表2 1 对二甲苯的物理性质【9 2 1 在式( 2 1 ) 和式( 2 2 ) 中，厅和n 由进料比率确定，f 和一为已知的 进料料液中对二甲苯的百分含量，根据图2 2 可知，0 9 和c o 肼可由温度死和死 确定，其中乃为2 7 6 k 。因此，当进料比和成核区温度确定时，式( 2 1 ) 和式 ( 2 2 ) 中只存在耶和砌两个未知量，可通过联立式( 2 1 ) 和式( 2 2 ) 求得 昂和砌的值。 t k f t 1 t ： l s ，、， 7 e oo 10 2o - 3o 4 o 5o 6 0 7 0 8 o 91 0 ， 图2 2m x p x 二组分物系同液相图 2 2 2 能量衡算 对连续悬浮结晶过程进行能量衡算，分别为： f f 鬟c 晦d t 七f a 孓c 姒d t q 沪q c 0 2 洱擎蟠d t + 仂：z 舞c d 丁+ 穿c d r + b o j 2 ( c o e a h 即“+ ( 1 一国一h 删) 2 盘 其中，m o 为基准温度2 7 3 15 k ，f c d 7 为温度由死变化到7 物料f 所吸收 i o 第2 章双进料结晶工艺的参数初步优化 的热量。胡胛和崩删为在基准温度2 7 3 1 5 k 下对二甲苯和间二甲苯的相变焓。 本文以m x p x 二元混合系统为例，根据文献9 3 曲5 1 ，对定压状态下随温度变化 的m x 和p x 的固液相比热容数值进行拟合，可得到每个组分。的表达式，相 关数据参见附录a 。其中，m x p x 二元混合系统的比热熔可通过混合溶液性质 变化来近似计算，其混合比热容为： c j p = ( 1 一c o ) c | p ，+ c o c 尸f ( 2 9 ) 对式( 2 8 ) 分析可得，当进料比和成核区温度确定时，在物料衡算式( 2 1 ) 和 式( 2 2 ) 求得斥和砌的基础上，式( 2 8 ) 中只存在未知数昧，因此式( 2 8 ) 可求得呶。 2 3 优化参数分析 为了优化工艺流程获得最佳操作条件，维持生长区的操作温度t l = 2 7 6 k s d 料液温度歼为2 8 8 k 不变，两股进料料液的总质量流速( n + f f ) 保持为l k g s ， 保持釜式结晶器处进料液浓度o j f 为9 0 和刮刀式结晶器处迸料液浓度爿为6 5 ， 通过改变釜式结晶器处进料液流量厅占总流量的比例f f ( f a + 厅) 和成核区的操 作温度死的值，分析获得9 9 9 纯度的最终产品时的收率和能耗，并优化相应的 工艺参数。 2 3 1 成核区温度死和进料比对能耗的影响 由于衡算过程考虑了实际生产过程中过滤分离和洗涤过程夹杂的母液量， 故根据洗涤塔的工艺条件1 9 引，产品中晶体的质量分数( 2 ) 设定为l 。假设结晶 固体中对二甲苯的纯度c o 尸和s 为1 0 0 。成核区温度乃的变化范围为2 3 0 2 7 0 k 。 进料料液的流量比例蹦( n + f r ) 的变化范围为0 1 。通过调节成核区温度死和 进料料液的流量比率蹦( 乃+ 斥) 考察乃和彤( f a + 斥) 对收率的影响。 利用式( 2 3 ) ( 2 6 ) 计算对二甲苯和间二甲苯的二元混合体系中对二甲 苯的质量分数。在成核温度疋范围为2 3 0 2 7 0 k 条件下，对式( 2 1 ) ( 2 9 ) 进行m a t l a b 编程求解不同进料料液的流量比例，单位产品能耗m 与成核温度 乃的关系，程序见附录a ，现分别取进料料液的流量比率彤( n + f f ) = o 0 、 第2 章双进料结晶。t = 艺的参数初步优化 o 3 、o 7 和1 0 ，结果如图2 3 所示。图2 3 表明，成核温度z 在2 3 0 2 7 0 k 范 围内，单位产品能耗昧存在最低值。随着进料料液的流量比率f f ( 一十厅) 增大，单位产品最低能耗妹对应的成核温度乃也随着增大。 3 1 0 2 9 5 星2 8 0 h 奇2 6 5 2 f 5 0 2 3 5 2 0 5 2 0 4 龟2 0 3 一 、 h d 舂2 0 9 2 0 1 2 0 0 2 1 t 02 3 5 2 4 09 4 52 5 0 2 5 5 2 a q 2 6 5 2 7 0 2 ( i ：) 2 4 0 2 3 5 o2 3 0 叠 舂2 2 1 5 2 2 ：0 2 1 5 1 9 5 1 9 4 奄1 9 3 捌 h 捌 凶1 9 2 1 9 1 1 9 0 2 52 4 0 2 4 52 5 02 5 52 1 5 02 6 5 2 7 0 乃( 1 。 2 3 0 2 3 52 4 02 4 52 5 0 2 5 5 2 6 0 2 6 5 2 7 0 2 3 0 2 3 5 2 4 0 2 4 5 2 5 02 5 5 夏的2 6 52 7 0 7 2 啦) 死( k ) 图2 3 单位产晶能耗q n 与孔成核温度的关系 表2 2 显示在不同进料料液的流量比率彤( n + 辟) 条件下，单位产品最 低能耗纷值及其对应的成核温度死。计算结果表明，在成核区温度乃调节范 围内时，进料料液的流量比例刚( 乃+ 辟) 越大，单位产品最低能耗对应的最 优成核区温度越高。当t 2 = 2 5 6 k ，f f ( f a + f f ) = l 时，单位产品能耗最小，为 1 9 0 8 8 k j k g 。在不同进料料液的流量比率蹦( n + 厅) 条件下，单位产品最低 能耗q 尺对应最优成核温度的调节范围为2 4 8 2 6 5 k ，与实际生产操作工艺中的 成核温度调节范围2 5 0 2 6 6 k 9 7 】相当接近。作为比较，利用式( 2 7 ) 计算理想 第2 章双进料结品工艺的参数初步优化 溶液模型条件下对二甲苯和间二甲苯的二元系混合体系中对二甲苯的质量分 数，采用相同的计算方法，得到理想模型下成核温度乃调节范围为2 3 6 2 6 0 k 。 因此，郭思斯等得到的对二甲苯和| 白j 二甲苯二元混合体系固液相平衡关系式 ( 2 3 ) p u j 更接近于真实情况。由表2 2 可知，迸料料液的流量比率r ( f a + f r ) 不同，单位产品晟低能耗q 尺对应的最优成核温度也不同。因此，在实际生产过 程中，为控制单位产品能耗，可以根据实际不同进料料液的流量比率彤 ( n + f f ) 来决定最优成核区温度，优化操作条件。 表2 2 彤( n + 斥) 和乃对系统能耗的影响 2 3 2 成核区温度疋和进料料液比率对收率的影响 由于热交换器采用液氨为制冷剂( 最低制冷温度为2 4 3k ) ，故成核区温度 乃的变化范围为2 4 3 2 6 5 k 。进料料液的流量比例彤( n + f f ) 的变化范围为 o 0 1 0 。考察成核区温度7 1 2 和进料料液的流量比率蹦( 乃+ f f ) 对收率的影响。 利用式( 2 3 ) ( 2 6 ) 计算对二甲苯和间二甲苯的二元混合体系中对二甲 苯的质量分数。在成核温度死范围为2 4 8 2 6 5 k 条件下，对式( 2 1 ) ( 2 9 ) 进行m a t l a b 编程求解不同进料料液的流量比例，最大收率与成核温度乃的关 系，程序见附录a ，结果如表2 3 所示。计算结果表明，产品收率最大时的成 第2 章双进料结晶： 艺的参数初步优化 核温度死都为2 4 8 k 。进料料液的流量比例彤( n + f f ) 越大时，产品收率越 大。当t 2 = 2 4 8 k ，f f ( f a + 厅) = l 时，产品收率最大，为9 6 7 3 。 表2 3t 2 和f j ( n + f r ) 对产品收率的影响 当进料料液的流量比率彤( f a + f f ) 分别为0 0 、0 5 和1 0 时，探讨产品 收率】，与成核区温度咒的关系，计算结果如图2 4 所示。随着成核温度死的降 低，产品收率，增大，但增大的速率越来越小。因此，在实际生产时，操作温 度乃较高时，调节操作温度死对产品收率的影响较大，此时可通过适当降低操 作温度疋来提高产品收率；而当操作温度恐较低时，调节操作温度死对产品 收率的影响不大，此时通过降低操作温度来提高产品收率一般不可取。 当进料料液的流量比率蹦( n + 厅) 分别为0 0 、0 5 和1 o t t , - t ，单位产品最低 能耗鳊对应最优成核温度分别为2 4 8 k 、2 5 6 k 和2 6 5 k 。现取醍分别为2 4 8 k 、2 5 6 k 和2 6 5 k ，探讨不同成核区温度下产品收率r r - - 与进料料液的流量比率刷( n + 艮) 的关系，现取乃分别为2 4 8 k 、2 5 6 k 和2 6 5 k ，结果如图2 5 所示。由图2 5 可知， 进料料液的流量比例f f ( f a + f f ) 越大，产品的收率受成核区温度7 2 变化的影响 越小。所以，在实际生产中，进料液以对二甲苯含量为9 0 的料液为主时，成核 区温度对产品收率的影响不大，此时可采用较高的操作温度；而当进料液以对 二甲苯含量为6 5 的料液为主时，成核区温度对产品收率的影响很大，可采用较 1 4 第2 章双进料结晶工艺的参数初步优化 低的操作温