（材料物理与化学专业论文）水热法合成ⅡⅥ族氧硫化物的纳米结构及其光学性能研究.pdf

水热法合成il vl 族氧硫化物的纳米结构 及其光学性能研究 摘要 纳米结构一被定义为在l 一1 0 0 纳米之间至少是一维的结构一一由于它带来 的特殊而又令人着迷的性质和优于块体材料的用途，引起了人们的兴趣。对于 现代科学技术的发展来说，制备此类徽细结构的能力是必不可少的。自上世纪 八十年代以来，纳米科技经过了二十多年的发展历程，对于纳米粉体合成技术 已经取得了很多成果。但是，对于纳米结构的认识及其相应的基础研究还很薄 弱。而现代科技的发展中，微型化在众多领域中成为一种发展趋势，比如信息 存储、微纳器件组装等。这就要求我们必须尽快发展对纳米结构材料的理论研 究。最近，由于在应用物理学科独特的用途和纳米器件的制造，一维纳米结构 如线、棒、带、管和中空结构成为众多研究领域中的焦点。一维纳米结构被普 遍认为它提供了一个很好的体系以研究电、热传导和尺寸的减小( 量子细化) 对力学性能的影响因素。并且有望在中继电线和纳米尺度的电子、光电、电化 学和电子机械器件功能单元中发挥更太的作用。空心结构烈在介观尺度研究和 纳米结构组装上具有重要研究意义。 众所周知，纳米半导体材料由于其独特的光、电性能，一直是十分活跃的 研究领域。其中，i i v i 族纳米金属氧硫化物一直是研究的热点对象。其一维纳 米结构由于较其量子点材料具有特殊的陛质，在众多领域都具有很大潜在的应 用价值。而以空心球为代表的新颖材料也越来越得到关注。 水热溶剂热制备技术是一种设备简单、操作容易的一种常用制备手段。该 法的主要优势在于多数材料能够在临近临界点的加热加压系统下，在一种适宜 的溶剂中溶解。因此，这种方法理论上对于任何一种固体都有较好适用性，特 别是金属氧化物。自h e a t h 及其合作者开拓了利用溶剂热法制备半导体纳米线 的新方法之后，这种方法就被广泛的用于一维和空心纳米结构材料的合成与研 究工作。因此，我们选择水热溶剂热法作为我们的制备手段。 在本论文当中，我们通过水热法分别合成了几种纳米结构，并通过透射电 镜、场发射扫描电镜、高分辨透射电镜、x 射线衍射仪、x 射线能谱仪、紫外一 可见分光光度计和荧光光度计进行了结构表征分析与光学性能测试。主要有以 下几方面的工作： 一、纺锤形硫化锌纳米中空结构的制备及其光学性质 采用了新的表面活性剂乳液通过水热合成方法，成功制备了硫化锌的纺锤 形纳米中空结构。结果表明，所获得的产物为纺锤形中空结构，与普遍报道的 球形中空结构不同。该结构是由空腔相连的两个椭球体构成的，其壳层 厚度约为3 0 纳米。分析显示，所得纺锤形纳米中空结构为闪锌矿型多 晶硫化锌。 二、聚乙烯醇为助剂氧化锌纳米结构的制备与表征 以聚乙烯醇作为助剂，采用水热合成方法，在温和的反应条件下，成功制 备出具有六方结构的一维氧化锌纳米棒。所得氧化锌纳米棒的直径为5 0 一8 0 纳 米，长度为l 。2 微米。实验表明，聚乙烯醇在氧化锌一维结构彤成过程中起到 了支持作用；矿化剂的选择对产物形貌有较大影响。 三、硫化镉纳米棒的合成及其光学性质 以乙二胺一水为溶剂采用溶剂热法成功制备了具有高纯度、高质量 的硫化镉纳米棒。结果表明，所获得的纳米棒直径为4 0 一6 0 纳米，长度 为1 2 微米。所得纳米棒为六方纤锌矿结构，沿c 轴 0 0 0 1 】方向生长。 关键词纳米结构纳米棒硫化锌氧化锌硫化镉水热法 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d0 p t i c a l p r o p e r t i e s0 fi i v ic h a l c o g e n i d e s n a n o s t r u c t u r e sb yh y d r o t h e r m a lp r o c e s s a b s t r a c t n a n o s t r u c t u r e s s t r u c t u r e st h a ta r ed e f i n e da sh a v i n ga tl e a s to n ed i m e n s i o n b e t w e e n1a n d10 0n mh a v er e c e i v e ds t e a d i l yg r o w i n gi n t e r e s t sa sar e s u l to fs u p e r i o r t ot h e i rb u l kc o u n t e r p a r t s t h ea b i l i t yt o g e n e r a t es u c hm i n u s c u l es t r u c t u r e s i s e s s e n t i a lt om u c ho fm o d e ms c i e n c e & t e c h n o l o g y r e c e n t l y ，o i l e d i m e n s i o n a lf 1 d ) n a n o s t r u c t u r e s ( s u c ha sr o d s ，w i r e s ，b e l t sa n dt u b e s ) a n dh o l l o wn a n o s t r u c t u r e sh a v e b e c o m et h ef o c u so fi n t e n s i v er e s e a r c ho w i n gt ot h e i ru n i q u e a p p l i c a t i o n s i n m e s o s c o p i cr e s e a r c ha n df a b r i c a t i o no fn a n o s c a l ed e v i c e s a si sk n o w n t h es t u d yo fs e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l si so n eo ft h em o s ta c t i v e a r e a sd u et ot h e i rd i s t i n g u i s h e do p t i c a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e st h a ta r ef a rf r o m t h o s eo fb u l ks u b s t a n c e s l i k eo t h e rs e m i c o n d u c t o r s ，m e t a lc h a l c o g e n i d e sa r er a t h e r i n t e r e s t i n gm a t e r i a l s idm e t a ls u l f i d en a n o m a t e r i a l sc a ne x h i b i ts p e c i a l o p t i c a la n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t hs e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s t h e r e f o r e t h e s y n t h e s i so fidm e t a ls u l f i d en a n o m a t e r i a l si so fg r e a ti m p o r t a n c e a tp r e s e n t ，t h e c o n t r o lo ft h es i z ea n dm o r p h o l o g yo fc h a l c o g e n i d en a n o c r y s t a l sh a sb e e nap r i m a r y f o c h s h y d r o t h e m l a lo rs o l v o t h e r m a la p p r o a c hi sac o m m o n l yu s e dm e t h o d o l o g yf o r g e n e r a t i n g n a n o s t r u c t u r e s t h em a j o ra d v a n t a g eo ft h i s a p p r o a c hi s t h a tm o s t m a t e r i a l sc a nb em a d es o l u b l ei nap r o p e rs o l v e n tb yh e a t i n ga n dp r e s s u r i n gt h e s y s t e mc l o s et oi t sc r i t i c a lp o i n t s i n c eh e a l t ha n dc 9 一w o r k e r sc r e a t i v e l ys y n t h e s i z e d s e m i c o n d u c t o rn a n o w i r e s t h i sm e t h o dh a sb e e ne x t e n s i v e l ye x p l o i t e dt op r o c e s sa r i c hv a r i e t yo fm a t e r i a l si n t ow i r e ，t u b e sa n dr o d s a sar e s u l t ，w ec h o o s ei ta sac h i e f s y n t h e t i cm e t h o di no u rs t u d y 1 nt h i st h e s i s w e s y n t h e s i z e d a n ds t u d i e dc e r t a i ni i - v i c h a l c o g e n i d e s n a n o s t r u c t u r e su s i n gh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d t h ea s - o b t a i n e dp r o d u c tw a s i n v e s t i g a t e db yx r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ，h i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，f i e l de m i s s i o ns c m m i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) a n d u l t r a v i o l e t ( u v ) v i s i b l es p e c t r u m t h em a i nc o n t e n t so f o u rw o r ka r ea sf o l l o w s ： l h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fs p i n d l e - l i k ez n sh o l l o wn a n o s t r u e t n r e s s p i n d l e l i k eh o l l o wn a n o s t r u c t u r e so f z i n cs u l f i d e ( z n s ) h a v eb e e ns u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d , b yh y d r o t h e r m a lp r o c e s su s i n gas i m p l es u r f a c t a n te m u l s i o nt e m p l a t e i t i sf o a n dt h a tm o s to ft h ep r o d u c t si n c l u d i n gt w i ne l l i p s o i d sw i t hc o n n e c t e dh o l l o w c o r e sa r er e m i n i s c e n to fs p i n d l e - l i k es t r u c t u r e s t h el e n g t h s ，w i d t h sa n dt h et h i c k n e s s o ft h es h e l la r ei nt h er a n g eo f1 - 2 川m ，3 0 0 - 4 5 0n ma n d2 0 m o n n l ，r e s p e c t i v e l y s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) a n dx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e r n ss h o wt h a tt h es h e l li sc o m p o s e do fs p h a l e r i t ez n sp o l y c r y s t a l s ， 2 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fz n on a n o r q d sv i ap v a a s s i s t a n t z n 0n a n o m a t e r i a l sw i t h0 1 3 _ e d i m e n s i o n a l ( 1d ) s t r u c t u r e sh a v ep a r t i c u l a r e l e c t r o n i ca n do p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e st h a tm a yr a i s e 。p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n y f i e l d s i nt h i sw o r k ，1dz n on a n o r o d sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l y p r e p a r e db y h y d r o t h e r m a lp r o c e s sw i t hp v a a sa s s i s t a n tu n d e rm i l dc o n d i t i o n s t h em o r p h o l o g y a n ds t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft e m ，e da n d x r d f ti si n d i c a t e dt h a tt h ea s o b t a i n e dn a n o r o d si sw u r t z i t ez n ow i t hd i a m e t e r s r a n g i n gf r o m5 0t o8 0n m a n dl e n g t h sr a n g i n gf r o m1t o2m i c r o n s t h er e s u l t sa l s o s h o wt h a tp v am o l e c u l e s p l a y ac r u e l a lr o l ei nt h ef o r m a t i o no fldz n 0 - i v ， n a i l o s t r u c t u r e s 3 s y n t h e s i so fh i g hq u a l i t yc d sn a n o r o d sb ys o l v o t h e r m a lp r o c e s sa n dt h e i r p h o t o l u m i n e s c e n c e c a d m i u m s u l f i d e ( c d s ) n a n o r o d s w i t h h i g hq u a l i t y a n d q u a n t i t y a r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o du s i n ge d a w a t e ra ss o l v e n t t h e l e n g t ha n dw i d t ho ft h ec d sn a n o r o d sa r ei nt h er a n g eo f1 2u m 3 0 _ _ 4 0n m ， r e s p e c t i v e l y x r da n a l y s i sr e v e a l e dt h a t t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ep r o d u c ti s h e x a g o n a lp h a s e t h ep ls p e c t r u m ( k x = 2 7 5n m ) o fc d sn a n o r o d sc o n s i s to fo n e s t r o n gn a r r o we m i s s i o nc e n t e r e da t3 6 0i l f na n daw e a kp e a kn e a r4 7 0i i i t i ，w h i c h a s s o c i a t eb a n de d g ee m i s s i e na n dt r a pe m i s s i o nr e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：n a n o s t r u c t u r e s ；n a n o r o d s ：z i n c s u l f i d e ；z i n co x i d e c a d m i u ms b l 历d e h y d r o t h e r m a lm e t h o d v 青岛科技大学硕士学位论文 第一章文献综述及课题选择 纳米材料( n a n o m a t e r i a l s ) 由于它具有的特殊而又令人着迷的性质和优于 体相材料的用途，引起了人们的研究兴趣。如量子尺寸效应、小尺寸效应、表 面效应等特点；又存在由纳米结构组合引起的新的效应，如量子耦合效应和协 同效应等。对于现代科技的发展，制造这种微细结构的能力至关重要。 纳米科学技术被认为是二十一世纪最重要的科学技术之一。纳米科学与技 术将改变几乎每一种人造物体的特性。材料性能的重大改进以及制造方式的重 大变化，将在新世纪引起一场空前的工业革命。纳米技术应用最成功的例子莫 过于对微电子技术的推动。在集成电路发明之后，越小就意味着更高的性能： 更多的芯片组件，更快的操作，更低廉的价格和更低的能耗。微型化也代表了 在其他技术的某些领域的发展趋势。比如信息存储，发展临界尺寸仅几十纳米 的光、磁存储元件的研究等【1 1 。 纳米科学技术是基于纳米尺度的物理、化学、生物学、材料、制造、信息、 环境、能源等多学科构成的一个新兴的学科交叉体系。它又是涉及基本原理、 关键技术和广泛应用的科学技术体系，其内涵及其丰富。 纳米材料和器件是纳米科技发展的重要基础【2j 。 1 1 纳米材料 11 1 纳米材料的性质 纳米材料是指特征维度尺寸在纳米数量级( 1 1 0 0r i m ) 的固体材料 4 1 ，它介于宏观物质和微观原子、分子交界的过渡区域，是一种典型的 水热法合成1 1 一v i 族氧硫化物的纳米结构及其光学性能研究 介观系统。由于这种材料的尺度处于原子簇和宏观物体的交接区域，故 而具有诸多新奇的性质，在新材料的领域有着重要应用1 2 - 4 1 。 ( 1 ) 小尺寸效应：纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布 罗意波长及超导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小 时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒表面层附近原子 密度减少，纳米颗粒表现出新的光、电、声、磁、力等性能。例如：光 吸收增加、韧性增加等。 ( 2 ) 表面效应：纳米材料的重要特点是表面效应。表面效应是指纳 米粒子表面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大引起的性质 上的变化。表面效应使纳米粒子的比表面积、表面能及表面结合能都有迅速增 大。由于表面原子数的增多，原予配位不满及高的表面能，导致了纳米微粒表 面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性，这种表面原子的活性不但引起 纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能 谱的变化，对纳米微粒的光学、光化学、电学、及非线性光学性质等具有重要 影响1 4j 。例如，一个5 岬c d s 粒子约有1 5 的表面原子位于粒子表面。当表 面原子数增加到一定程度，粒子性能更多地由表面原子而不是由晶格上的原子 决定。表面原子数的增多，原子配位不满( 悬空键) 以及高的表面能，导致了 纳米微粒表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性，从而引起表面原子 输运和构型的变化及表面电子自旋结构和电子能谱的变化。 ( 3 ) 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米附近 的电子能级由准连续变为分立能级，纳米半导体微粒中存在不连续的最 高占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽，以及由此 导致的不同于宏观物体的光、电等特性。具体到不同的半导体材料，其 量子尺寸是不同的，只有半导体材料的粒子尺寸小于量子尺寸，才能明 显地观察到其量子尺寸效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道 效应。纳米粒子总的强度和量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效 应，称之为宏观量子隧道效应。 ( 5 ) 介电限域效应：实际样品中，粒子被空气、聚合物、玻璃和溶剂等介 质所包围，而这些介质的折射率通常比无机半导体低。光照射时，由于折射率 不同产生了界面，邻近纳米半导体表面的区域、纳米半导体表面甚至纳米粒子 内部的场强比辐照光的光强增大了。这种局部的场增强效应，就是纳米粒子介 青岛科技大学硕士学位论文 电限域效应。该效应对纳米半导体微粒的光物理及非线性光学特性有直接的影 响。 1 1 2 纳米材料的分类 按照材料的几何形状特征，可以把纳米材料分为：( 1 ) 纳米颗粒与粉体( 属 零维) ；( 2 ) 纳米碳管和一维纳米线、纳米管( 一维) ；( 3 ) 纳米带材( 二维) ； ( 4 ) 纳米薄膜( 二维) ；( 5 ) 中孔材料，如多孔碳、分子筛；( 6 ) 纳米结构材料 ( n m a o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) ；( 7 ) 有机分子材料i 引。 1 2 纳米结构 纳米结构是以纳米尺度( 1 1 0 0 纳米范围) 的物质单元为基础，按一定规 律构筑或营造一种新的体系，它包括一维的、二维的、三维的体系。这些物 质单元包括纳米微粒、稳定的团簇、纳米管、纳米线、纳米丝以及纳米尺寸的 空洞等。构筑纳米结构的过程就是我们通常所说的纳米结构的组装。 12 1 纳米结构的性质与特点 纳米结构的出现，无论从基础研究的角度来说，还是从性能与应用的角度 来看，都有着特殊而重要的意义1 2 l 。 从基础研究的角度来说，纳米结构的出现，把人们对纳米材料的基本物理 效应的认识引向了一个更深的微观层次。纳米颗粒无序堆积而成的块体材料， 由于颗粒之间的界面结构的复杂性，很难把量子尺寸效应和表面效应对新颖奇 特的理化效应的机理搞清楚。纳米结构可以把纳米材料的基本单元( 纳米微粒、 纳米丝、纳米棒等) 分离开来，这就使研究单个纳米结构单元的行为、特性成 为可能。更重要的是人们可以通过各种手段对纳米材料基本单元的表面进行控 制，这就使我们有可能从试验上能够进一步提示纳米结构中纳米基本单元之间 的间距，进一步认识它们之间的耦合效应。因此纳米结构出现的新现象、新规 律有利于人们进一步建立新原理，这为构筑纳米材料体系的理论扩建奠定了重 要基础。 从性能与应用的角度来看，由于纳米结构既具有纳米微粒的特征，如量子 水热法合成i1v l 族氧硫化物的纳米结构及其光学性能研究 尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等特点，又存在由纳米结构组合引起的新的 效应，如量子耦合效应和协同效应等。所以纳米结构实际上综合了物质本征特 性、纳米尺度效应、组合引起的新功能等多项效应，可能具有一般纳米材料所 不具备的特殊性能。通过对纳米尺度上的构筑砖块与其组长的微观控制，可能 最终实现对纳米结构各方面宏观性能的控制，在增强材料硬度、延展性、磁性、 光电性能、选择性吸附、催化性能等物理、化学性能方面获得突破。 其次，这种纳米结构体系很容易通过外场( 电、磁、光) 实现对其性能的 控制，这就是功能纳米电子器件的设计基础。从这个意义上讲，纳米结构体系 是一个科学内涵上与纳米材料既有联系、又有一定差异的新范畴，目前的文献 上已经出现把纳米结构体系与纳米材料并列起来的提法，也有人从广义上把纳 米结构体系归结为纳米材料的一个特殊分支学科p j 。 1 2 2 纳米结构的研究概况 近年来，纳米结构体系与新的量子效应器件的研究取得了引入注目的新进 展。与纳米结构组装相关的单电子晶体管型器件、利用三维人造超原子组成纳 米结构阵列体系研究的室温下超小型激光器等，相继在美国研制成功。虽然仅 是实验室的成果，但它却代表了纳米材料发展的一个重要趋势。从这个意义上 讲，纳米结构和量子效应原理性器件是目前纳米材料研究的前沿，并逐渐用自 己制造的纳米微粒、纳米管、纳米棒组装起来，创造出新的物质体系i 】。 基于半导体纳米微粒量子尺寸效应和表面效应，半导体纳米粒子在发光材 料、非线性光学材料，光敏感传感器材料、光催化材料等方面具有广阔的应用 前景。如何以材料形式付诸于应用，实现对半导体纳米微粒的尺寸大小、粒度 分布以及形状和表面修饰的控制是半导体纳米微粒研究的关键。化学家付出巨 大努力以进一步找到更简便的合成方法。改善制备环境和发展制备过程中形状 和尺寸控制技术，实现由量子点、量子线发展到超晶格等具有特定结构纳米材 料的合成。 1 2 3 低维纳米结构材料 低维结构材料( 亦称之为量子工程材料) 通常是指除三维体材料外的二维、 一维和零维材料。在二维量子阱中，载流子仅在一个方向上受到约束，其他两 青岛科技大学硕士学位论文 个方向则是自由的：所谓约束是指在这个方向的尺寸与电子的德布罗意波长 ( 乃= t 丽) 或电子的平均自由程( l ：，。j = 坐瓜) 相比拟或更小。 “ 一位量子线材料是指载流子仅在一个方向可以自由运动，面在另外两个方向则 受到约束；零维量子点材料，是指载流子在三个方向上运动都受到约束的材料 体系，即电子再三个维度上的能量都是量子化的【2 1 。 1 2 3 1 一维纳米结构材料 自1 9 9 1 年l i j i m a 5 】发现碳纳米管以来，一维纳米材料得到了日益广泛和深 入研究。迄今，各种新颖奇特的一维纳米材料如碳纳米管、非碳纳米管、纳米 线、纳米棒、纳米带和纳米同轴电缆等己被相继成功合成，倍受广泛关注 6 - 1 0 1 。 近年来对各种不同类型的单根纳米结构物性的成功测量，以及组装技术的不断 完善，推动了一维纳米材料器件制备的发展，并对其生长机理的探索和控制合 成提出了更高的要求j 。 半导体低维结构的能带人工可裁剪性、量子尺寸效应、共振隧穿效应和电 子波的量子相于属性等，赋予它许多三维固体不具备的、内涵丰富而深刻的新 现象和新效应。最近，由于在应用物理学科独特的用途和纳米器件的制造， 一维纳米结构( 量子线) 如线、棒、带和管成为众多研究领域中的焦点。正如 哈佛大学l i e b e r 教授指出：“一维体系是可用于电子激光激子有效传输的最小维 度结构，因此可望成为纳米器件功能化和集成化的关键。”一维纳米结构被普遍 认为它提供了一个很好的体系以研究电、热传导和尺寸的减小( 量子细化) 对 力学性能的影响因素。并且有望在中继电线和纳米尺度的电子、光电、电化学 和电子机械器件功能单元中发挥更大的作用。与量予点和量子阱相比，一维纳 米结构的优势直到最近才显现出来，因为在一维纳米结构合成与具有良好尺寸、 形貌、物相纯度和化学组成可控结构组装上的难题使之发展受阻。尽管现在一 维纳米结构可以通过先进的纳米平板印刷术制造出来，如电子束或离子集束书 写，表面探针技术和x 射线或高频紫外平板印刷术等，但要进一步发展到可以 水热法合成i i v i 族氧硫化物的纳米结构及其光学性能研究 用实际工艺大规模、较快、低成本地从多种原材料中合成一维纳米结构尚需创 造性工作。相反，一些基于化学合成路线的非常规方法有望提供一种合成一维 纳米结构的新颖思路，同时满足对材料多样性、成本、生产量和生产能力的要 求。 最近科研人员对纳米线、纳米纤维和纳米管制备工艺的不断发展为纳米结 构材料提供了新的构筑单元。 1 2 32 纳米中空结构材料 近年来，由于纳米结构的特殊形貌具有新奇的性能，从而获得了人们越来 越多的关注，并努力构建从纳米尺度到介观尺度的新颖材料。其中，以空心球 ( h o l l o ws p h e r e s ) 为代表的中空结构一直是研究的热点领域。这类材料的空心 部分可以容纳大量的客体分子或大尺寸客体，从而产生一些奇特的基于微观“封 装”、“包裹”效应的性质。这些纳米尺度或介观尺度的空心结构在很多金属领 域都有重要应用1 1 3 , 1 4 1 。 1 3 i i 一族纳米半导体材料 1 3 1 纳米半导体材料 半导体纳米微粒具有很多特性功能，但最基本的是量子尺寸效应与表面效 应。纳米微粒处于分子向体相材料过渡的中间状态，由于其特殊的结构层次， 赋予了既有别于体相材料又不同于单个分子的特殊性质。当粒子尺寸下降到接 近( 或小于) 激子玻尔半径时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分 立能级，这种现象称为量子尺寸效应。半导体纳米微粒的电子态由体相材料的 连续能带过渡到分立结构的能级，在光学吸收谱上表现为从没有结构的宽吸收 过渡到具有结构的特征吸收【“j 。 伴随着量子尺寸效应，随着粒径的减小，吸收波长与荧光发射向更高的能 级移动( 蓝移) 。而量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽使半导体纳米微粒 产生光学非线性响应，也使半导体纳米微粒氧化还原能力增强，并具有更优异 的光电催化活性。 青岛科技大学硕士学位论文 低维半导体材料是一种人工可改性的( 通过能带工程实施) 新型半导体材 料。基于它的量子尺寸效应，量子干涉效应，量子隧道效应和库仑阻塞效应以 及非小型光学效应等是新一代量子器件的基础，在未来纳米电子学、光子学和 光电集成等方面有着极重要应用前景。 13 21 i v i 族半导体材料 i i 族半导体是一类非常重要的半导体材料，主要有氧化物、硫化物、硒 化物和碲化物。目前研究比较活跃的有z n s 、c d s 、z n o 以及c d s e 、z n s e 等【”。9 1 。 表1 1 部分i i 族半导体的性质( 2 0 1 t a b l el l p r o p e r t i e s o f p a r tl i 一g r o u ps e m i c o n d u c t o r s 1 3 2 1 氧化锌 z n o 单晶是一种具有半导体、发光、压电、电光等应用的多功能晶体材料。 它具有纤锌矿结构( 六方晶系) ，其晶格常数a = o 3 2 5r i m ，c = o 5 2 01 1 1 1 3 。该结构 是由z n 和。平面沿c 轴堆积而成，因此z n o 单晶具有非常严格的结晶学极性。 在大气中不易被氧化，与i i i v 族氮化物和1 i 一族的硒化物相比，其材料的稳 定性是其它材料所无法比拟的。氧化锌作为传统材料的应用涉及很广，在国防、 电子、化工、交通等领域都发挥非常重要的作用1 引j 。 宽禁带氧化锌半导体为直接带隙，室温带隙为3 3 7e v ，且激子束缚能高达 6 0m e v 。由于强的激子束缚能保证一个有效的在常温下能够被较低的激发能量 激发的激子发射，因而氧化锌是一种具有很大潜在应用价值的紫外半导体光电 器件材料。例如，作为紫外激光器在光存储领域的应用。 1 3 2 2 硫化锌 2 2 2 3 硫化锌通常为白色粉末状固体，有两种变形体：高温变体a - z n s 和低温变 体1 3 - z n s 。a z n s 又称为纤锌矿，属六方晶系，a z n s 的晶体结构可以看作是s 2 作六方最紧密堆积，而z n ”只占有其中1 2 的四面体空隙。1 3 - z n s 又称闪锌矿， 晶体结构为面心立方。自然界中稳定存在的是b z n s ，在1 0 2 0 。c 闪锌矿转变成 由闪锌矿的多晶相构成的纤锌矿，在低温下很难得到a - z n s ，有文献报道1 2 4 1 在 2 0 0 5 0 0 。c ，真空下热分解z n s 一0 5e l l ( 乙二胺) 而得到o t z n s 。c h e n 等人| 2 “ 采用水热法在较低的温度下成功合成纤锌矿z n s 。z n s 的相变温度随粉体粒径 的减小而减小1 2 ，当z n s 为2 8r i m 时由立方相转变为六方相的相变温度为4 0 0 o c 。 图1 1a 闪锌矿结构示意 f i g i ias t r u c t u r eo f b l e n d e ( c u b i cp h a s e ) b 纤锌矿结构示意 bs t r u c t u r eo f w u r t z i t e ( h e x a g o n a lp h a s e ) z n s 具有多种优异的性能，应用广泛。由于其白色不透明性及不溶于水、 有机溶剂、弱酸、弱碱而在油漆中成为重要的颜料。z n s 易分散、不易团聚， 为中性的白色，且具有良好的光学性质。 立方z n s 在可见光范围有高的折射率( 1 1 4 8 8 = 2 4 3 ，n 5 8 9 = 2 3 6 ) ，对该波段的 光没有吸收。z n s 是一种宽带隙半导体，体相材料的带隙为3 7 5e v ，3n l 1 的 z n s 颗粒的带隙为4 1 3e v ，发生明显的蓝移，是一种有潜力的光子材料。z n s 是迄今为止粉末电致发光的最佳基质，应用于许多领域。如：它是重要的等离 子及电致发光、平板显示( 如场发射显示) 、阴极射线管( 用于雷达、电视及示 波器) 材料；它还应用于传感器，对x 射线、y 射线进行探测，也可用于制作 8 青岛科技大学硕士学位论文 光电( 太阳能) 敏感元件、纳米材料激光制作及用于制造特殊波长控制的光电 识别标志的激光涂层。若将z n s 包裹在c d s 的纳米棒上，做成核壳复合结构， 对于应用于生物标记与有机荧光标记分子相比有更大的优越性【2 ”。 由于纳米z n s 是一种光子材料，能产生光子空穴，量子尺寸效应带来的能 级改变、能隙变宽使其氧化还原能力增强，同t i 0 2 ( 锐钛矿型) 、f e 2 0 3 、c d s 、 p b s 、p b s e 相同是优异的光催化半导体。 z n s 还是一种红外光学材料，在3 5j a n a 和8 一1 2i t m 波段具有较高的红外 透过率及优良的光、机、热学综合性能，是最佳的飞行器双波段红外观察窗口 和头罩材料。 1 ，3 2 3 硫化镉2 纯硫化镉呈淡黄色固体，重掺硫化镉呈红褐色。有两种变形体：一为六角 晶系纤维锌矿结构，另一种为四方晶系的闪锌矿结构。 硫化镉具有一般半导体的电学性质，又具有特殊的光学特性。在c d s 吸收 边附近存在激子能级，有显著的光电效应，光电导性能很强，并能产生荧光。 c d s 有两种发光机制：激子复合引起的发光；以陷阱为中介产生的发光。 c d s 可以用来制作各种光敏电阻、感光体、声频放大器、t 射线探测器、 红外光电调制器、中频放大功能块以及太阳电池等。 1 3 2 4 其它重要半导体材料0 2 i 】 l i 族半导体材料中，比较重要的还有硒化物和碲化物。硒化镉主要用作 半导体光敏元件。硒化锌是直接跃迁带隙半导体材料，通常为单一导电型n 型 材料，可以用作电子器件、太阳电池、光波导开关和短波长激光器等等。碲化 镉也是一种直接跃迁带隙半导体材料，其禁带宽度为1 5e v ，与太阳光谱的谱 带一致显示甘氏效应，其单晶可用作红外电光调制器、红外探测器以及太阳能 电池等。碲化锌用于制作各种光电器件，其多晶薄膜可用作太阳能电池。 查垫堡鱼盛! ! ：! ! 堕墼堕些塑塑垫鲞堕塑墨基堂堂丝墼受壅 1 4 功能纳米结构基元的合成 纳米结构的合成是一个糅合了传统物理、化学方法与多种新兴手段的综合 性领域。虽然合成步骤包括的范围很广，但总体来说，主要的控制方向可以归 入以下两类： ( 1 ) 控制纳米簇的粒径、组成与形貌，包括气溶胶、粉体、半导体量子点 和其他纳米成分。 ( 2 ) 控制复合材料中各纳米组分的界面和分布。 上述两方面是密不可分的，不过，十分重要的一点是要懂得如何在整个合 成和组装过程中分别控制纳米结构基元的成核过程和生长过程【2 1 。 发展利用无机纳米粒子进行组装实现良好特定取向的实用技术，是当前倍 受关注的焦点i l l 。这样可以提供研究它们均一的光学和电学性能以及可能出现 的一些新现象。然而，与单分散纳米粒子的合成相比，用纳米粒子组装成良好 取向的超结构，仍然是一个挑战。并且通常要对初步合成球型粒子做进一步处 理，如疏水胶体的蒸发、模板导向合成等方法。许多工作都是集中在形成有序 二维和三维纳米粒子的排列上，仅有少数报道【2 8 1 是关于一维纳米粒子体系的合 成或是一些一维束状纳米粒子的中空结构。 1 41 纳米粒子的主要制备方法 1 4 1 1 气相合成法 新晶型材料最初是建立在低于大气压的惰性气体环境下蒸发、成核长大得 到的纳米粒子的基础上。气相法是指两种或两种以上单质或化合物在气相中发 生化学反应生成纳米粒子的制备方法。气相法制各的粒子纯度高、粒径小、表 面活性大、分散性好以及团聚程度较小，并且工艺过程短，自动化程度高。据 报道，各种各样的气溶胶工艺改善了纳米粒子的产量。其中包括爆炸法【2 、等 离子体法1 3 0 1 、激光剥蚀川、化学气相沉积如i 、喷雾高温分解【3 3 j 、热蒸发法【2 4 j 等方法。 气相法制备纳米硫化物的研究一直是比较活跃的。l o u i s es p r i c e 等人【”i 在玻璃上合成了s n 的三种不同价态的硫化物，并研究了它们的性质。还有不少 用溅射法、电弧法等制各纳米硫化物的报道1 3 6 1 。 青岛科技大学硕士学位论文 1 4 1 ，2 沉淀法和溶胶凝胶法 沉淀法是把沉淀剂加入金属盐溶液进行沉淀反应，再将沉淀物加热分解， 最终得到所需产物的方法。该工艺简单，所得粉体性能良好，是制备纳米粒子 采用的最广泛地湿化学方法之一。 沉淀法是应用最为广泛的一种制备方法，其原理已广为熟知。主要有： ( 1 ) 共沉淀法：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法。 又可分为单相共沉淀和混合物的共沉淀。 ( 2 ) 均相沉淀法：通过控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，溶液中的沉 淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀出现。 ( 3 ) 盒属醇盐水解法：利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解， 生成沉淀的方法。多见于制备金属氧化物。 溶胶凝胶法是一类湿化学合成方法，通过凝胶化、沉淀法和水热、溶剂热 处理可以制各纳米粒子p ”。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解形成溶 胶，然后使溶胶凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧，最后得到纳米粉体。它包括溶 胶的制备、溶胶凝胶转化和凝胶的干燥三个过程。该法制得的产品纯度高，颗 粒细，烘干后凝胶颗粒自身的烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，干燥时 收缩大。 1 4 13 其他方法 除此之外，还建立了其他一些纳米粒子合成新方法如：声化学法、空穴法、 微乳液法1 3 4 1 和高能球磨法等。 微乳液通常是由油、水、表面活性剂( 有时还包括助表面活性剂) 组成的 各向同性、透明的热力学稳定体系。按照油、水比例的不同可以将微乳液分为 o w 型、w o 型和双连续型。用来制备纳米粒子的微乳液往往是w ，o 型微乳 液体系，在该微乳液中，微小的“水池”被表面活性剂所组成的单分子层界面 膜所包围而形成微乳颗粒，其大小可控制在几十到几百埃之间。 固相法是一种应用比较早的制备方法。室温固相合成法是利用机械力促使 固态反应物发生化学反应，生成气体、液体或固体产物。如，硫化钠与醋酸锌 经研磨发生反应生成硫化锌，同时原料所含结晶水变成自由水 3 8 1 。此外还有高 水热法合成1iv i 族氧硫化物的纳米结构及其光学性能研究 温固相法、固相热分解法等 1 。 1 42 中空结构的制备 目前大多数的研究都是利用模板法来获得球形中空结构，如使用液晶 ( l i q u i dc r y s t a l s ) 4 0 1 、液滴( l i q u i dd r o p l e t s ) 1 4 “、乳胶粒子( l a t e xp a r t i c l e s ) h 、聚合物1 4 3 1 、甚至金属和无机化合物粒子作为模板。钱逸泰课题组用聚 苯乙烯作模板通过超声化学法合成了硫化锌空心球；c h e n 4 6 1 等人在室温下采用y