（材料学专业论文）环氧树脂柔性固化剂的合成及其固化反应动力学研究.pdf

环氧树脂柔性固化剂的合成及其固化反应动力学研究材料学专业研究生陈艳雄指导老师杜宗良环氧树脂固化物由于具有优异的力学性能、粘接性能、电绝缘性能、抗水性能和耐化学品性能，广泛应用于复合材料、涂料和粘接剂等领域。但其涂膜由于韧性差，使其应用范围受到了一定的限制。因此，对环氧树脂的增韧改性成为环氧树脂的研究热点之一。环氧树脂的增韧改性方法很多，采用分子结构中含柔性链段的固化剂，固化并增韧环氧树脂的方法，具有环氧树脂的力学性能受影响小，工艺简单，加工方便等优点。本文选择环氧油酸甲酯和辛酯，分别对环氧树脂一多胺加成物( g 预聚体)的端胺基进行封端改性，得到了封端改性固化剂g - 甲酯和g - 辛酯。对合成固化剂的结构进行了表征，测试了其与环氧树脂固化后涂膜的力学性能，并观察了涂膜断面的形貌。结果表明，环氧油酸酯仅和g 预聚体结构中的端胺基发生了反应；用g 甲酯、g - 辛酯与环氧树脂固化后，涂膜断裂伸长增大，脆断断面表现为韧性断裂。这些结果说明，引入柔性链段的固化剂具有一定的增韧作用。g 甲酯的增韧效果优于g 辛酯的结果说明，固化剂结构中酯基碳链长度对环氧树脂的增韧效果不明显，而对增韧的贡献主要来自分子结构中的侧碳链。用差示扫描量热法( d s c ) 分别测定了g 预聚体、g 甲酯和g - 辛酯与环氧树脂组成的固化体系在不同升温速率下的d s c 曲线。确定了固化反应温度，分别用k a s 法、f r i e d m a n 法和f w o 法对三种固化体系的非等温固化反应进行了动力学分析。结果表明，固化反应峰值温度的大小顺序为g - 甲酯 g 辛酯 g 预聚体；用k a s 法和f r i e d m a n 法分析的固化体系的表观活化能和指前因子大小顺序为g 甲酯 g - 辛酯 g - 预聚体，f w o 法分析的结果为g 甲酯 g - 预聚体 g 辛酯；固化反应级数表明，固化过程均为复杂反应；反应机理一致，均为自催化反应。用傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 分别观察了g 预聚体、g 辛酯和环氧树脂固化体系在四个温度下的固化反应过程。讨论了固化温度和时问对固化反应转化率、反应速率的影响；对体系反应初期的等温固化反应进行了动力学研究。结果表明：固化体系在研究的固化温度下，转化率和反应速率在固化反应初期增加快速，温度越高增加越快，随着固化时间的延长，这种变化逐渐变慢，并最终趋于恒定；初期固化反应为一级反应，反应初期的表观活化能和指前因子大小顺序为g 预聚体 g - 辛酯。这与d s c 法中用k a s 和f r i e d m a n 分析的结果一致。关键词：环氧树脂柔性固化剂固化反应动力学d s cf t - i rs y n t h e s i sa n dc u r i n gk i n e t i c so fe p o x yr e s i nt o u g hc u r i n ga g e n tm a t e r i a l o g yg r a d u a t ec h e r ty a n x i o n gs u p e r v i s o rd uz o n g l i a n ge p o x yr e s i ni sw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d ss u c ha sc o m p o s i t em a t e r i a l ，c o a t i n ga n da d h e s i v eb e c a u s eo fi t ss u p e r i o rm e c h a n i c a l ，a d h e s i v e , e l e c t r i c a l ，w a t e r - r e s i s t a n ta n dc h e m i c a l - r e s i s t a n tp r o p e r t y , e ta 1 h o w l e r , i t sa p p l i c a t i o ni sg r e a t l yl i m i t e dd u et ot h el o wt o u g h n e s sa n dp o o rc r a c kr e s i s t a n c e t h e r e f o r e ，t h et o u g h n e s so fe p o x yr e s i nh a sb e e nd e v e l o p i n go n eo ft h er e s e a r c hh o t s p o t s m a n ym e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e d o n eo ft h em o s ts u c c e s s f u lm e t h o d si st oc u r ee p o x yr e s i nb yu s i n gt o u g hc u r i n ga g e n tc o n t a i n e ds o rs e g m e n t sc o m p o n e n t t h i sm e t h o dc a l lm o s t l yh o l dt h es u p e r i o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe p o x yr e s i n ，w i t hs i m p l ea n dc o n v e n i e n tp r o c e s s t w ok i n d so ft o u g hc u r i n g a g e n t sw e r er e s p e c t i v e l yp r e p a r e db yu s i n ge p o x y - o l e i cm e t h y le s t e ra n de p o x y - o l e i cc a p r y le s t e ra st e r m i n a t i o na g e n t so fe p o x y - a m i n ea d d u e t ( g - o l i g o m e r ) t h es t r u c t u r eo ft h ea g e n tw a sc h a r a e t e r i z e d ，t h em e c h a n i c a la b i l i t yo fc u r i n gm a t e r i a lw a st e s t e da n dt h em o r p h o l o g yo ff r a c t u r es l l l f a c ew a so b s e r v e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo x i r a n eg r o u po fe p o x y - o l e i ce s t e rr e a c t e dw i t ht h ep r i m a r ya m i n eg r o u po fg o l i g o m e r , t h ee x t e n s i o na tb r e a ko ft h em a t e r i a lr e s p e c t i v e l yc u r e db yg - m e t h y le s t e ra n dg - c a p r y le s t e rw a si n c r e a s e d ,t h eb r i t t l ef r a c t u r es u r f a c eo ft h em a t e r i a lw a sr e p r e s e n t e dt o u g h n e s sb r e a k a g e t h ee f f e c to fg - m e t h y le s t e ro nm a t e r i a lt o u g h n e s si sb e t t e rt h a ng c a p r y le s t e r , w h i c hs u g g e s t e dt h a tt h el e n g t ho ft h ee s t e rc a r b o c h a l nh a sal i t t l ee f f e c to nm a t e r i a lt o u g h n e s s t h es i d ec a r b o c h a i ni nm o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h ec u r i n ga g e n tm a d eap r i m a r yc o n t r i b u t i o nt ot h et o u g h n e s s t h ed s ce x o t h e r m i cc u r v e so fg - o l i g o m e r 、g - m e t h y le s t e ra n dg - c a p r y le s t e rw i t he p o x yr e s i nw e r ed e t e r m i n e dr e s p e c t i v e l yb yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y巾s c ) m e a s u r e m e n t sa td i f f e r e n th e a t i n gr a t e s 1 1 1 ec u r i n gt e m p e r a t u r ew a sc o n f i r m e d ，a n dt h ec u r i n gk i n e t i c so ft h et h r e en o n i s o t h e r m a lc u r i n gp r o c e s s e sw a ss t u d i e db yk a sm e t h o d 、f r i e d m a nm e t h o da n df w om e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo r d e ro ft h ec u r i n gp e a kt e n a p e r a t u r ew a sg m e m y le s t e r g c a p r y le s t e r g - o l i g o m e r ；t h eo r d e ro fa p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ya n df r e q u e n c yf a c t o ra n a l y z e db yk a sm e t h o da n df r i e d m a nm e t h o dw a sg - m e t h y le s t e r g - c a p r y le s t e l g - o l i g o m e r ；t h er e a c t i o no r d e rs u g g e s t e dt h a tt h ec u r i n gp r o c e s sw a sc o m p l i c a t e d ；t h ek i n e t i cm o d e lo f t h ec u r i n gp r o c e s sw a ss e l f - c a t a l y z e dr e a c t i o n t h ei s o t h e r m a lc u r i n gr e a c t i o np r o c e s so fg o l i g o m e ra n dg c a p r y le s t e rw i t he p o x yr e s i nw a sa l s oo b s e r v e dr e s p e c t i v e l yb yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( r r - m )s p e c t r o s c o p ya tf o u rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h ee f f e c to fc u r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nc u r i n gf r a c t i o n a lc o n v e r s i o na n dr e a c t i o nr a t ew a sd i s c u s s e d ；t h ec u r i n gk i n e t i c so ft h ei s o t h e r m a li n i t i a lc u r i n gr e a c t i o nw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ef r a c t i o n a lc o n v e r s i o na n dr e a c t i o nr a t ew e r er a p i d l yi n c r e a s e di nt h ei n i t i a lc u r i n gr e a c t i o n t h eh i g h e rt h ec u r i n gt e m p e r a t u r e , t h eh i g h e rt h ef r a c t i o n a lc o n v e r s i o na n dr e a c t i o nr a t ew a s w i t hi n c r e a s i n go ft h ec u r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，t h ef r a c t i o n a lc o n v e r s i o na n dr e a c t i o nr a t ed e c r e a s e da n db e c a m ec o n s t a n t l y t h ei n i t i a lc u r i n gr e a c t i o nw a saf i r s to r d e rr e a c t i o n t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ya n df r e q u e n c yf a c t o ro fc u r i n gr e a c t i o nu s e dg - c a p r y le s t e rw a sb i g g e rt h a nt h a to f u s e dg o l i g o m e r i th a sah i g hd e g r e eo f c o r r e s p o n d e n c ew i t ht h ek a sa n df r i e d m a na n a l y s e si nd s cm e t h o d k e y w o r d s ：e p o x yr e s i nt o u g hc u r i n ga g e n tc u r i n gk i n e t i c sd s cf t - i r四川大学硕士学位论文声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成果归四i i 大学所有，特此声明。硕士生指导老师年月日四川大学硕士学位论文第一章绪论1 1 环氧树脂概述1 1 1 环氧树脂的发展历史【1 叫环氧树脂( e p o x yr e s i n 以下简称e p ) 是指在一个分子结构种，含有2 个或2 个以上的环氧基。以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物，它们在适当的化学试剂及合适条件下，能形成三维交联状固化化合物，有时为区别固化后的环氧树脂，也把它们称为环氧树脂低聚物。早在1 8 9 1 年，德国人l i n d m a n n 用对苯二酚与环氧氯丙烷反应生成了一种树脂状产物，并用酸酐使之固化。1 9 0 9 年俄国化学家p r i l e s c h a j e w 发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。但是环氧树脂的使用价值没有被揭示。1 9 3 4 年德国人s c h l a c k 用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得了高分子化合物，并发表专利。1 9 3 8 年后的几年间，瑞士的p i e r r ec a s t a n 及美国的g r e e n l e e s o 进行了进一步的研究，并发表了多项专利。这些专利都表明双酚a 和环氧氯丙烷进行缩聚反应能制得环氧树脂，用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的粘接性。在这些成果的基础上，美国的d e v o e - r a y n o l d s 公司在1 9 4 7 年进行了第一次具有市场价值的环氧树脂开发。到了2 0 世纪5 0 年代初期，环氧树脂己在复合材料、电气绝缘、浇铸、防腐蚀涂料和粘接剂等领域有了广泛的应用，于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来了。我国环氧树脂的开发始于1 9 5 6 年，1 9 5 8 年在上海开始工业化生产。经过5 0 余年的努力，我国环氧树脂的研究、生产和应用得到了迅速的发展和提高。环氧树脂作为三大通用型热固性树脂之一，已成为各国经济发展中不可缺少的材料。其产量、研究和应用水平在一定程度上也反映了一个国家工业技术的发达程度。环氧树脂由于具有优异的粘接性能、力学性能、电性能、耐腐蚀性和耐热性等优点，在电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输、化学建材、水利电力及其它许多工业领域中起着重要的作用，已经成为各工业领域中不可缺少的基础材料。并以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的各个方面。例如，飞机和航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建第一章绪论筑用的胶粘剂、金属抗蚀涂料以及食品罐内壁涂料等。目前，环氧树脂正朝着“高纯化、精细化、专用化、系列化、配套化和功能化”六个方向发展。但是，我国环氧树脂的发展和世界先进水平相比差距还很大。1 1 2 环氧树脂的分类、结构和性能特点4 】环氧树脂品种繁多，按与环氧基相连的化合物结构分类，环氧树脂大致可分为以下几类。环氧树脂j 双酚a 二缩水甘油醚缩水甘油醚型树脂 脂肪族醇多缩水甘油醚i 线性酚醛多缩水甘油醚缩水甘油酯型树脂 兰蓁篓三纂袭菩鎏嚣缩水甘油胺型树脂 三凳纂栾善鎏譬众多环氧树脂中，最通用的具有代表性的品种是双酚a 二缩水甘油醚，通称双酚a 型环氧树脂。双酚a 二缩水甘油醚的化学结构如下。心秽_ c h 2 十。o k 卜心f 一心 一从化学结构中可以看出，双酚a 型环氧树脂的分子结构具有以下特征：2四川大学硕士学位论文1 大分子两端是反应性很强的环氧基；2 分子主链上有很多醚键，是一种线性聚醚结构；3 1 3 值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多羟基，可以看成是一种长链多元醇；4 主链上含有大量苯环、次甲基和异丙基。双酚a 型环氧树脂的各结构单元赋予树脂以下功能：环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力；醚键和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和黏附力；醚键和一c c 一键使大分子具有柔顺性；苯环赋予聚合物耐热性和刚性；异丙基也赋予大分子一定的刚性；一c o 一键的键能高，从而提高耐碱性。所以，双酚a 型环氧树脂的分子结构决定了它的性能具有以下特点：1 是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求；2 树脂的工艺性好，固化时基本不产生小分子挥发物，可以低压成型，能溶于多种溶剂；3 固化物有很高的强度和粘接强度；4 固化物有较高的耐腐蚀性和电性能；5 固化物有一定的韧性和耐热性；6 主要缺点是耐热性和韧性不高，耐候性差。1 2 环氧树脂增韧改性研究现状和发展趋势环氧树脂固化物存在脆性大，韧性低，耐冲击性差等缺点，限制了环氧树脂更广泛的应用。这也直接导致了国内外对环氧树脂增韧技术的研究，并且已成为环氧树脂研究领域的重点和热点口j ，有关的研究报道不断出现。环氧树脂的增韧研究始于早期人们选用橡胶和热塑性树脂进行共混的方法嗍。随着对环氧树脂的研究不断深入，新技术的不断应用，热致液引”、纳米粒子【8 】、柔性链段固化剂e g 、核壳聚合物粒子【1 四和互穿网络【i l 】等环氧树脂增韧技术已经成为近年来的研究热点。目前用于环氧树脂增韧的方法主要有六种：( 1 )采用橡胶弹性体增韧；( 2 ) 采用热塑性树脂增韧；( 3 ) 采用热致液晶增韧；( 4 )采用纳米粒子增韧；( 5 ) 采用核壳聚合物粒子增韧；( 6 ) 采用柔性链段固化剂3第一章绪论增韧。其基本途径有2 种：在环氧树脂或固化剂中引入部分柔性链段，制备柔韧性环氧树脂或固化剂；在环氧树脂配方中，添加一定量能与环氧树脂或固化剂起反应的活性增韧剂。1 2 1 橡胶增韧环氧树脂早在2 0 世纪6 0 年代，m c g a r r yej 用端羧基液体丁腈橡胶( c t b n ) 对环氧树脂进行了改性研究，取得较好的效果。其增韧机理主要有局部剪切屈服，橡胶颗粒内部空穴或颗粒的脱落所引发的环氧基体中孔洞或空穴的塑性体积膨胀，裂纹在橡胶颗粒处的桥联等三种口2 1 。目前用于增韧环氧树脂的弹性体主要有活性端基液体橡胶，如端羧基聚丁二烯( c r p b ) 、端羧基丁腈橡胶( c 1 1 3 n ) 、端羟基聚丁二烯( h t p b ) 、端羟基丁腈橡胶( m n ) 、有机硅弹性体和聚氨酯等。1 2 1 1 活性端基液体橡胶增韧在活性端基液体橡胶增韧剂中，研究较早较多的是c t b n 。在c t b n e p 体系中，当c t b n 的质量分数为1 0 时，固化物的断裂韧性( k 1 c ) 为2 3 4 m n m “，比未改性的环氧树脂增加了2 7 0 。影响c 1 巾n 增韧效果的主要因素有c t b n 中丙烯腈的含量，c t b n 的分子质量、添加量，固化剂的用量，固化温度，环氧基体平均网链长度及官能团数目等 1 3 - 1 4 。c t b n 对常温固化体系增韧效果较差。日本合成橡胶( 株) 公司采用交联橡胶粒子改性环氧树脂，当橡胶用量为5 1 0 时，便可达到剪切强度和剥离强度的平衡。即使在常温下快速固化，也具有很高的剥离强度、冲击强度和很好的粘接耐久性，可用作粘接油面钢板的结构胶粘剂 1 5 】。王霞等【1 6 】用交联聚丙烯酸酯橡胶微球，即活性微凝胶作为环氧树脂的增韧剂，增韧效果良好，固化物的内应力大大降低。活性端基液体橡胶增韧环氧树脂虽然是一条可行的改性途径，但原料价格比较昂贵，目前主要在军事工业上应用，在民用领域还未规模化使用。h t b n液体橡胶价格相对便宜，与环氧树脂相容性好，增韧效果与c t b n 相当，通过进一步的性能改进，有望在环氧树脂改性中发挥重要作用。1 2 1 2 有机硅弹性体增韧硅橡胶具有较低的玻璃化转变温度、优良的耐热性和韧性，但直接用于增4四川大学硕士学位论文韧环氧树脂效果不太理想。主要是由于环氧树脂与硅橡胶的溶解度参数相差较大，硅橡胶难以在环氧树脂中有效分散。利用硅氧烷环氧化合物的嵌段共聚物与环氧树脂共混，使硅树脂均匀分散于环氧树脂基体中，促进了相互间的渗透，当分散相粒径小于0 1r t r n 时，环氧树脂的冲击强度提高了1 5 倍【1 刀。为了提高硅氧烷与环氧树脂的相容性，o c h im 掣馆j 研究发现，加入硅氧烷环氧基嵌段共聚物，可使硅氧烷均匀、稳定地分散在环氧基体中。采用芳香硅氧烷嵌段共聚物作为相容剂可提高e p 的韧性，改性环氧体系的断裂韧性最大值为未改性环氧体系的二倍。改性硅橡胶对环氧树脂具有良好的增韧效果。曹有名等【l9 】在硅橡胶分子链上引入活性较强的端氨基，然后对环氧树脂进行改性。在环氧树脂固化过程中，硅橡胶分子链上的端氨基可与环氧基团发生化学反应，因此增进了硅橡胶与环氧树脂的相容性，达到增韧的目的。通过测试增韧体的冲击强度，结果表明，每百份e p 加入硅橡胶0 1 5 份，增韧体的冲击强度随着改性硅橡胶的加入量升高而明显增大，加入量超过1 5 份后，冲击强度增势缓慢。1 2 1 3 聚氨酯增韧互穿网络聚合物( i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ，简称i p n ) 是用化学方法将两种以上的聚合物相互贯穿成交织网络状的一类新型复相聚合物材料，是特殊的多相体系。目前多采用i p n 的方法，利用i p n 的强迫互容和协同效应，使聚氨酯的高弹性、耐磨性与环氧树脂的高粘接性结合起来，以达到增韧和提高性能的目的。杨亚辉掣2 0 】用聚乙二醇和二异氰酸酯合成了端异氰酸酯基聚醚，应用芳香二胺扩链原位生成聚氨酯脲，得到了聚氨酯脲环氧树脂互穿网络聚合物。结果表明，对t d i 型聚氨酯脲，环氧树脂体系，以摩尔质量8 0 0 的聚醚合成的聚氨酯脲增强增韧效果较好，在其加入量为1 5 1 0 0 ( 质量份) 的情况下，可使拉伸强度提高6 1 ，冲击强度提高5 0 ；而对m d i 型聚氨酯脲环氧树脂i p n 体系，以摩尔质量为1 0 0 0 的聚醚合成的聚氨酯脲增强增韧效果较好，其复配比为1 2 ：1 0 0 ( 质量份) 时，拉伸强度提高4 5 ，冲击强度提高7 0 。5第一章绪论1 2 2 热塑性树脂增韧环氧树脂橡胶增韧环氧树脂时，虽然树脂的冲击性能大幅度提高，但因橡胶分子中含有双键，其耐热性、断裂强度却明显降低。因此，自2 0 世纪8 0 年代以来，用高性能热塑性树脂增韧环氧树脂成为一个新的研究热点。热塑性树脂与传统的橡胶增韧手段相比具有以下两个优点：一是对因交联密度太大而不能由塑性屈服吸收大量能量的热固性树脂仍能起到增韧作用；二是可避免加入橡胶粒子必然造成模量和t g 下降的不利结果。热塑性树脂增韧热固性树脂的机理主要是裂纹钉锚作用机理。热塑性树脂连续贯穿于热固性树脂之中，形成半互穿网络，刚性与基体相近的热塑性树脂作为第一相，其本身具有一定的韧性和较高的断裂伸长率，当体积分数占一定比例时，就可发生裂纹钉锚增韧作用。所以这种交联网络架构材料具备优良的韧性。聚醚砜( p e s ) 改性环氧树脂是通常将带有活性反应基团封端的p e s 对环氧树脂进行改性，并且改性效果明显。k i mb s 等研究认为，由于p e s 的活性端基与环氧基团的相互作用提高了组分间的相容性，导致共混物的相结构更为细微。m i m u r ak 瞄】研究了环氧树脂伊e s 体系的相态结构与性能，认为当p e s与环氧树脂共混体系为共连续相结构时，环氧树脂的韧性提高最为显著。b o n n e ta 【2 副研究了不同热塑性树脂对环氧树脂的增韧，在制备工艺条件相同的条件下，当热塑性树脂质量分数小于1 5 时，连续相是环氧树脂和固化剂体系的网络结构；当热塑性树脂质量分数大于3 0 时，连续相为热塑性树脂；当热塑性树脂含量介于2 者之间时，则形成共连续相。l is h a n j i n 等阱】合成了一种新型的与环氧树腊具有良好相容性的聚醚酰亚胺( p e i ) ，并采用它对四官能团环氧树脂进行了增韧改性研究。s e m 研究显示，当p e i 质量分数为5 时，p e i 以分散的微粒形式存在，微粒直径小于2 p m ；当质量分数达到2 0 时，p e i 微粒成为大的不规则的球状体：当p e i 质量分数达到3 0 时，p e i 成为连续相，而环氧树脂则成为分散相，实现了相的逆转，分散相的环氧树脂成为蜂窝状结构，该结构有利于综合力学性能的提高。用聚苯醚( p p o ) 改性环氧树脂时，韧性的增加与p p o 的含量几乎呈线形关系。当p p o 含量增大时，相态结构从分散相到连续相态有一个大的转型2 5 1 。聚醚醚酮( p e e k ) 是一种最新发展起来的热塑性工程塑料，它有高的耐热性和优异的力学性能，可以作为改性环氧树脂的材料。z h o n gz h i k a i 等【矧对四川大学硕士学位论文p e e k 改性环氧树脂的相行为和力学性能进行了研究。结果表明p e e k 改性的环氧树脂是均相体系，适当的加入p e e k 可以提高体系的耐热性能，体系的玻璃化温度能提高5 左右，但是随着p e e k 的加入量的增加，体系的断裂强度和柔性都有所降低，同时还发现由于p e e k 的高粘度，使体系中环氧固化反应不完全。1 2 3 热致性液晶聚合物增韧环氧树脂2 0 世纪9 0 年代以来，液晶聚合物( l c p ) 增韧环氧树脂引起广泛关注。热致液晶聚合物( 1 r i c p ) 具有高强度、高模量的特点，而且它在加工过程中受剪切力作用时可形成纤维状结构，产生高度自增强作用。因此，用少量的高性能热致液晶聚合物改性环氧树脂可较大幅度地提高环氧树脂的韧性、模量和耐热性。韧性提高的主要原因，是大分子链中含有大量刚性介晶单元，柔性间隔段的液晶聚合物在改善环氧基体延展性的同时，又以颗粒或微纤的形式分散在环氧基体中提高材料的断裂性能。梁伟荣等 2 刀用液晶环氧树脂改性环氧树脂，发现加入2 的热致液晶聚合物( c p ) 时，环氧树脂的冲击强度提高近2 倍，破断功提高2 倍以上，弹性模量和玻璃化温度不但没有降低，反而略有升高；在体系中加入4 的t l c p ，环氧树脂的冲击强度提高2 3 4 倍，破断功得以较大幅度的提高，玻璃化温度提高了3 0 c 以上。说明在环氧树脂中加入少量的热致液晶聚合物不仅能提高环氧树脂的韧性，而且还能使体系的弹性模量和耐热性得以改善。刘孝波等田】先以苯酚和环氧氯丙烷为主要原料制得液晶单官能团环氧树脂( m e p ) ，在1 2 0 下与e 4 4 环氧树脂反应，制备出侧链液晶环氧树脂( s c e p ) ，其固化物具有较高的强度和韧性。j u ny e o b 【胱【2 9 】用液晶环氧树脂改性环氧树脂，除得到很好的力学性能外，还赋予固化体系较高的耐热性能，液晶环氧树脂可以使固化体系的t g 升高到3 0 0 c 。z h a n gb a o l o n g 掣7 】合成了含介晶基团及柔性链环氧树脂活性增韧剂( l c e u p e g ) 。研究表明，l c e u p e g 对e 一5 1 ，双氰胺固化体系具有明显的促进作用，在保持好的动态模量和热性能的前提下，能有效地降低固化反应活化能及固化反应温度。通过s e m 观察，在体系中存在微相分离，这是由于在环氧的交联网络中引入了l c e u p m 所导致的，也正是这种微相分离的结构使冲击强度增第一章绪论加。热致性液晶增韧的关键是在加工过程中液晶聚合物能不能形成纤维状、棒状或椭球状的介晶区域。其主要特点是在增韧的同时还能产生高度的自增强作用，在取得相同增韧效果的情况下，热致性液晶聚合物的用量比热塑性树脂少。采用热致性液晶增韧环氧的效果主要取决于液晶聚合物与环氧树脂的相容性【3 0 1 。用热致液晶改性环氧树脂虽然在增加韧性的同时，保持了其它的力学性能，但其合成和原料来源困难、造价昂贵，且热致性液晶的热变形温度很高，难与通用型基体聚合物匹配，造成加工成型困难 3 l 】。1 2 4 刚性粒子增韧环氧树脂在环氧树脂基体中加入刚性粒子后，由于刚性粒子发生塑性形变时，能有效抑制基体树脂裂纹的扩展，并吸收部分能量，从而起到增韧作用。刚性粒子填充聚合物包括两大类：无机刚性粒子( 如c a c 0 3 ，硅灰石) ；有机刚性粒子( 如聚酰胺，聚碳酸酯) 。赵世琦等【3 2 研究发现，无论是强度较低的滑石粉还是强度较高的二氧化硅粒子都能大幅度地提高环氧树脂的断裂韧性，尤其是强度较低的滑石粉粒子增韧效果更好。刘竞超等【3 3 】研究了超声波处理的纳米二氧化硅粒子增韧环氧树脂，发现在一定的用量范围内，随着s i 0 2 用量的增加，粒子和基体之间的银纹以及粒子之间基体的塑性形变也会增加，并且不需要很大的填充量就可以使材料性能得到较大提高。在环氧树脂e _ 4 “纳米s i 0 2 体系中，纳米s i 0 2 与环氧树脂最佳质量比为3 ：1 0 0 。董元彩等【3 4 】以纳米t i 0 2 为填料制备了环氧树脂门r i 0 2 纳米复合材料，研究了纳米t i 0 2 对复合材料性能的影响。结果表明，纳米t i 0 2 经表面处理后，可对环氧树脂实现增强、增韧。当质量分数为3 时，材料的拉伸弹性模量较未填充时提高了3 7 0 ，拉伸强度提高4 4 ，冲击强度提高8 7 8 ，其它性能也有明显提高。四川大学硕士学位论文1 2 5 核壳聚合物粒子增韧环氧树脂从2 0 世纪9 0 年代以来，人们开始采用核壳聚合物粒子增韧环氧树脂。核壳聚合物( c o r e s h e l l p o l y m e r ，简称c s p ) 是一类由两种或者两种以上单体通过乳液聚合得到的聚合物复合粒子，粒子的核和壳由不同的聚合物成分构成，显示出特殊的双层结构 3 5 】。通过改变核壳的成分和核壳的不同组合，可以得到一系列性能不同的c s p p 。核壳结构的橡胶粒子的增韧原理【37 j 是：橡胶粒子作为应力集中体，既可诱发银纹和剪切带吸收能量，又可终止银纹。橡胶弹性粒子还能与e p 界面间脱粘，释放弹性应变能，提高材料的增韧和粘接强度。张凯等【”】采用种子乳液聚合的方法制得了聚丙烯酸丁酯聚甲基丙烯酸甲酯( p b 们m m a ) 核壳型粒子乳液。实验结果表明p b a p m m a 核壳型粒子用于增韧环氧树脂效果明显，当其用量为环氧树脂用量的2 时，冲击强度有明显提高。李已明等 3 9 】研究了用不同外壳的核壳结构粒子p b a p s 、p b a p m m a 和p b a p ( m m a - a a ) 增韧e p 。由于p s 与环氧树脂的相容性较差，界面粘接性能弱，以p s 为外壳的橡胶粒子对环氧树脂的增韧作用不明显，而p m m a 外壳可溶于环氧树脂中，增韧效果较好；含有活性基团- - c o o h 的p ( m m a a a )外壳，能与环氧基发生化学反应，因此剪切强度与剥离强度都很高。1 2 6 柔性链段固化剂增韧环氧树脂前面介绍的环氧树脂的增韧方法，都必须先用改性剂对环氧树脂基体进行化学或物理改性，再用固化剂固化，工艺较复杂。这无疑给成型加工带来了麻烦。而通过对固化剂进行分子设计，合成柔性固化剂来增韧环氧树脂，不但能提高环氧固化物的韧性、抗开裂性等，同时能改进环氧树脂的固化工艺，赋予环氧固化物新的性能，这种方法正日益受到人们青睐。用含有柔性链段的固化剂固化环氧树脂，固化剂中柔性链随固化反应的进行键合到致密的环氧树脂交联网络中，在固化过程中产生微相分离，使材料内部产生塑性形变，从而在环氧树脂韧性得到改善的同时，又简化了成型工艺 蚰】。1 2 6 1改性脂肪族胺、脂环族胺类环氧树脂柔性固化剂脂肪族胺、脂环族胺通过改性引入长链、醚键等官能团结构能提高固化物9第一章绪论的韧性。至今最成功的改性脂肪( 环) 族胺是己二胺的加成物和螺环二胺及其加成物【4 ”。己二胺单独作为固化剂己不常使用，但将己二胺通过改性可制成有用的液态柔顺性固化剂，其固化物的柔韧性比用聚酰胺树脂和螺环二胺改性物固化体系更大，伸长率在l o o 以上。刘景民等【4 2 】用活性稀释剂调节环氧树脂的黏度后，与己二胺加成反应制得柔韧性固化剂，室温( 2 5 ) 1 2 h 下固化环氧树脂，使环氧树脂固化物具有透明性和柔韧性。1 2 6 2 酸酐类环氧树脂柔性固化剂脂肪族酸酐指分子结构中有脂肪族长链，可增加环氧树脂固化物的韧性、耐热冲击性和电绝缘性的酸酐。在浇注和粉末涂料配方中获得成功应用最具代表性的是聚壬二酸酐、聚癸二酸酐和长链脂肪族二元酸聚酸酐。国内用蚕蛹油为原料生产壬二酸和乙酐反应制得聚壬二酸酐，易与环氧树脂混合，适用期长，中温固化下的电性能及力学性能优良，有一定的韧性，耐热冲击性能好【4 3 】。链烯基琥珀酸酐【删是一种液体酸酐，由于其具有较长的线形烯基侧链，大大增强了环氧树脂的柔韧性，降低了脆性，适用于浇注或层压用环氧树脂的固化、电子元件的环氧树脂浸渍和包胶领域。脂环族酸酐固化增韧环氧树脂效果较好的有桐油酸酐。李清秀等采用酸酐与一系列不同相对分子质量的柔性链齐聚物反应，成功地合成了韧性固化剂。固化物在降低t g 的同时冲击强度有较大提高，而且拉伸强度和弯曲强度亦有所提高，对环氧树脂的增韧、增强效果较为显著。1 2 6 3 聚合物类环氧树脂柔性固化剂b e n n e t t 等m 合成了一系列用于增韧环氧树脂的端氨基芳醚酮固化剂，如端氨基双酚a 醚二苯酮( b p a p k ) 、端氨基聚3 异丁基对苯二酚醚二苯酮( t b p k )等。采用该类固化剂固化环氧树脂，由于醚网络结构的存在，提高了交联点链段间链段的柔软性和扭转特性，从而使固化物呈现高韧性。用摩尔质量为7 0 0 0 9 m o l 的b p a p k 增韧改性环氧树脂e p o n 8 2 8 - 氨基二苯砜( d d s ) 体系，当b p a p k 的用量为4 0 时，材料的断裂能达2 3 0 0 j m 2 ，与增韧前的3 0 0 j m 2相比，断裂能提高了6 倍多。张保龙等【4 7 】合成了含聚7 , - - 醇( p e g ) 柔性间隔基的扩链脲，用来增韧改性环氧树脂e 5 l 二卡苄胺( d b a ) 体系。当脲分子中的p e g 分子量为6 0 0 时，其固化物体系的冲击强度最高可达5 5 8 k j m 2 ，约为环氧树脂e 5 1 - 卡苄胺1 0四川大学硕士学位论文( d b a ) 固化体系的5 倍。官建国等】用甲苯2 ，4 - 二异氰酸酯( t d i ) 与乙二醇、乙二胺反应，合成了氨基聚氨酯( a 1 hy ) ，用该柔性固化剂与双酚a 型环氧树脂配制成胶粘剂，发现随着a r p u 分子量的增加，胶粘剂的柔韧性增大，附着力降低，剥离强度出现最大值( 6 0 n c m ) 。他们【4 9 】继而合成了数均分子量不同的聚乙二醇型端氨基聚氨酯( a r p u 2 ) ，并用它与e 4 4 环氧树脂配成了综合力学性能好的胶粘剂；用d s c 、兀：瓜、s e m 分别表征了a t p i k ，e “胶粘剂的固化过程、固化产物的结构以及冲击断面形貌；测试了胶粘剂的柔韧性、附着力和剥离强度等力学性能。结果表明：a r p u 2 但4 4 胶粘剂的中温固化主要是通过端氨基与环氧基反应完成的，随着a t p u 2 分子量的增加，a r p u 2 胆4 4 环氧树脂胶粘剂体系的柔韧性改善，附着力降低，剥离强度出现最大值。其冲击断裂面呈现韧性断裂结构，有缨束状微纤形成。通过对a t p u 的分子设计，使得在不降低环氧树脂胶粘剂粘接强度的同时，改善它的柔韧性和耐冲击强度。高潮等【5 0 】以甲苯二异氰酸酯和聚氧化丙烯二元醇为原料，合成了端羟基聚氨酯预聚体，该预聚体同环氧氯丙烷进行开环加成反应，得到中间体氯化聚醚二元醇，再经乙二胺胺解后，制得了氨酯基改性的端氨基聚醚型柔性固化剂( n a ) 。它是一种遥爪型柔性液体固化剂，既含有氨酯基又含有聚醚链段，玻璃化转变温度表明加入该固化剂后体系的柔性增加，断面形貌呈现明显的韧性断裂行为。聚合物主链中引入硅氧基团，不但可提高材料的耐湿性和柔韧性，改善材料的表面性能，同时还具有优良的阻燃性能。李清秀等【5 l 】采用二甲基二氯硅烷与羟基硅油合成一定链长的含氯硅油，再与胺类合成有机硅氧链的胺类化合物，用作环氧树脂固化剂，具有显著的增韧效果。张冰等【5 2 】将制备的氨基聚硅氧烷( a p d m s ) - n ( 氨乙基) 氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷加入到双酚a 环氧树脂4 ，47 二氨基二苯甲烷( d d m ) 体系中，可一定程度降低其模量，提高其柔性，并明显改善环氧树脂的表面性能。文献 5 3 】报道合成了一种含硅氧链的聚氨酯，其分子结构中既有硅氧链，又有氨酯基的柔性固化剂，用其固化环氧树脂，可降低固化物内部的应力，提高t g 和抗热冲击性能，同时具有阻燃效果。韦春等 “】将具有酯类介晶基元的全芳复合二元酰氯( t o b c ) 与多元胺反应，制成液晶胺类固化剂( l c c ) ，该液晶固化剂在液晶区间为2 1 5 2 5 7 的向第一章绪论列型液晶。将其加入到环氧树脂二氨基二苯砜( d d s ) 体系中，可使固化体系的拉伸强度、冲击强度、t g 和热失重温度明显提高。1 3 本课题研究的目的、意义和主要内容环氧树脂是一种具有良好的粘接、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能的高分子合成材料，用途广泛，而其优良的物理化学性能只有通过与固化剂发生交联聚合作用才能实现。环氧树脂固化物的性能特征可以通过对固化剂的选择来进行广泛的调节，可见，固化剂自身的结构和性能在环氧树脂配方技术中地位突出。我们知道，环氧树脂固化后脆性较大，交联度高的网状刚性结构使环氧树脂在低温下的脆性更大，这些不足限制了环氧树脂更为广泛的应用。因此，对环氧树脂进行增韧研究，对其更好的应用具有重要的意义。虽然实现环氧树脂增韧的技术途径有很多，但通过开发柔性环氧树脂固化剂来提高固化物韧性的方法，具有在增加韧性的同时，树脂涂膜力学性能受影响小，开发过程简单、成本低廉等优点。因此，开发性能优异、合成工艺简单的柔性固化剂具有重要的应用意义。同时，对丰富环氧树脂增韧技术具有促进作用。本文将首先合成环氧树脂一多胺的加成低聚物作为环氧树脂的固化剂，该固化剂的分子结构特征为：分子链末端含有可与环氧基团在较低温度下发生反应的伯胺基，分子链中含有大量同样可与环氧基团反应的仲胺基。然后，将上述低聚物分别用环氧油酸甲酯和环氧油酸辛酯对端伯胺基进行封端改性，在固化剂分子结构中引入柔性碳链，制备环氧树脂的柔性固化剂。主要研究内容如下：( 1 ) 以液体环氧树脂e p o n 8 2 8 、三乙烯四胺( t e t a ) 和环氧油酸酯为原料，合成以环氧油酸酯封端的改性环氧多胺固化剂，并对固化剂的