（制冷及低温工程专业论文）磁场对低温相变蓄冷材料过冷度和结晶过程影响的实验研究.pdf

i i i 尔大学硕十学位论文 摘要 在当前能源紧缺的大环境下，相变蓄冷材料的节能效果得到了广泛的重视， 在未来的能源战略中占据着十分重要的地位。无机盐水溶液作为一类较有应用前 景的相变蓄冷材料，在其相变形成盐水合物时往往存在较大的过冷度，降低了整 个蓄冷系统的效率。为了降低相变材料的过冷度，提高蓄冷系统的效率，人们寻 找各种外界条件促进晶核的形成和晶体的生长，如添加成核剂、冷指法、应用物 理场( 超声场、电磁场、磁场) 等。目前，磁场对无机盐水溶液的研究还比较少， 其作用效果和作用机理也没有比较统一的结论，开展这一方面的研究有助于为这 一领域的基础研究提供实验数据，为工程设计提供参考。 本文将系统研究在不同强度的恒定磁场、静磁场和交变磁场作用下低温蓄冷 材料的过冷度和结晶过程。材料相变过程需要在一个稳定的可视化环境中进行， 本文自行设计搭建完成了实验台，实验台运行良好，所得实验数据详实可靠。应 用实验台做了自然水、去离子水、5 的n a c l 溶液、7 的k c l 溶液、5 的n h 4 c 1 溶液等五种工质在不同磁场作用下的冷却相变和结晶过程。 实验结果表明，磁场对水和无机盐水溶液的影响效果是有差异的，磁场对于 它们的结晶温度和结晶时间的影响不大；磁场的作用会增大水的过冷度、缩短过 冷时间，而对无机盐水溶液会减小其过冷度、缩短过冷时间，磁场强度越大，这 种作用效果越明显；磁场对水和无机盐水溶液的结晶过程的影响也不同，对前者 会增大其晶体粒径，使得冰晶更加蓬松，更加容易融化，对后者会促进其晶体的 生长，增加晶体生成量和晶体粒径的长大；此外，磁场也会对金属阳离子溶液的 环状结冰起到一定的抑制作用。这些区别是由于磁场对水和无机盐水溶液的作用 机理不同而造成的。不同类型的磁场对于上述影响的作用效果也不同，磁铁恒定 磁场和直流静磁场的作用效果只和其强度相关，而在相同的强度下，交变磁场的 作用效果最为明显，这是由于交变磁场的磁作用力的大小和方向是反复变化的， 能够对溶液内部的氢键和离子作用力进行反复切割，施加持续的磁力效果。 关键词：磁场；相变蓄冷材料；过冷度；结晶； i jj 东大学硕十学何论文 a b s t r a c t u n d e rt h em a c r oe n v i r o n m e n to fe n e r g ys h o r t a g e ，p h a s ec h a n g em a t e r i a l sf o r c o o ls t o r a g ea r ea t t r a c t i n ge x t e n s i v ea t t e n t i o nf o rt h e i re n e r g y s a v i n gp e r f o r m a n c e ， w h i c hm i g h tp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nf u t u r ee n e r g ys t r a t e g y a saf o r mo fc o o l s t o r a g ep h a s ec h a n g em a t e r i a lw i t hg o o da p p l i c a t i o np r o s p e c t ，i n o r g a n i cs a l ts o l u t i o n u s u a l l yh a sam o d e r a t e l yh i g hs u p e r c o o l i n gd e g r e e ，b r i n g i n gd o w nt h ee f f i c i e n c yo f t h ec o o ls t o r a g es y s t e m i no r d e rt or e d u c et h es u p e r c o o l i n gd e g r e ea n di n c r e a s et h e e f f i c i e n c yo ft h ec o o ls t o r a g es y s t e m ，p e o p l eh a v eb e e ns e e k i n gf o rv a r i o u se x t e r n a l c o n d i t i o n st op r o m o t ec r y s t a ln u c l e u sf o r m a t i o na n dc r y s t a lg r o w t h ，i n c l u d i n ga d d i n g n u c l e a t i n ga g e n t s ，c o l df i n g e r i n gm e t h o da n de x e r t i n gp h y s i c a lf i e l d s ( u l t r a s o n i cf i e l d ， e l e c t r a m a g n e t i cf i e l d ，m a g n e t i cf i e l d ，e t c ) t h e r eh a sb e e nr e l a t i v e l yf e wr e s e a r c ho n t h ee f f e c to fm a g n e t i cf i e l do ni n o r g a n i cs a l ts o l u t i o ns of a r , a n da sar e s u l tt h e r ee x i s t s n ou n i f o r mc o n c l u s i o n so ni t si n f l u e n c ep e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i s m c a r r y i n go n r e s e a r c ho nt h i sa s p e c ti sh e l p f u lf o rp r o v i d i n ge x p e r i m e n t a ld a t af o rb a s i cr e s e a r c hi n t h i sf i e l d ，a n dr e f e r e n c ef o re n g i n e e r i n gd e s i g n t h i sp a p e rs y s t e m a t i c a l l ys t u d i e st h es u p e r c o o l i n ga n dc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so f l o wt e m p e r a t u r ec o o ls t o r a g em a t e r i a l su n d e rt h ee f f e c to fc o n s t a n tm a g n e t i cf i e l d ， s t a t i c m a g n e t i cf i e l d a n d a l t e r n a t i n gm a g n e t i c f i e l dw i t hd i f f e r e n ti n t e n s i t i e s c o n s i d e r i n gt h a tt h ep h a s ec h a n g ep r o c e s ss h o u l dp r o c e e di nas t a b l ea n dv i s i b l e e n v i r o n m e n t ，t h ee x p e r i m e n tt a b l ei n t h i sp a p e ri sd e s i g n e da n db u i l ta c c o r d i n g l y , w h i c ho p e r a t e sw e l ld u r i n gt h ee x p e r i m e n t ，w i t hd e t a i l e da n da c c u r a t ee x p e r i m e n t a l d a t aa c c q u i r e d t h ec o o l i n gp h a s ec h a n g ea n dc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so ff i v ew o r k i n g f u l i d s ，n a t u r a lw a t e r , d e i o n i z e dw a t e r , 5 n a c is o l u t i o n ，7 k c ls o l u t i o na n d5 n h 4 c 1s o l u t i o nu n d e rt h ee f f e c t so fd i f f e r e n tm a g n e t i cf i e l d si sp e r f o r m e do nt h e e x p e r i m e n tt a b l e t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ee f f e c t so fm a g n e t i cf i e l do nw a t e ra n d i n o r g a n i cs a l t s o l u t i o n sa r ed i f f e r e n t ，w h i l em a g n e t i cf i e l de f f e c t sl i t t l eo nt h e i r c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ；m a g n e t i cf i e l di n c r e a s e st h es u p e r c o o l i n gd e g r e e i i i 东大学硕十学位论文 o fw a t e ra n ds h o r t e n si t ss u p e r c o o l i n gt i m e ，w h i l ef o ri n o r g a n i cs a l ts o l u t i o n s m a g n e t i cf i e l dr e d u c e st h es u p e r c o o l i n gd e g r e ea n ds h o r t e n st h es u p e r c o o l i n gt i m e ， a n dt h ee f f e c ti sm o r ee v i d e n tw i t l lh i g h e rm a g n e t i cf i e l di n t e n s i t y ；t h ee f f e c t so f m a g n e t i cf i e l do nc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fw a t e ra n di n o r g a n i cs a l ts o l u t i o n sa r e d i f f e r e n ta sw e l l ，f o rt h ef o r m e rm a g n e t i cf i e l di n c r e a s e st h ed i a m e t e ro fc r y s t a l p a r t i c l e s ，m a k i n gt h ei c ec r y s t a l sf l u f f i e ra n de a s i e rt om e l t ，a n df o rt h el a t t e rm a g n e t i c f i e l da d v a n c e sc r y s t a lg r o w t h ，i n c r e a s e sc r y s t a la m o u n ta n dt h ed i a m e t e ro fc r y s t a l p a r t i c l e s ；b e s i d e s ，m a g n e t i cf i e l de x e r t ss o m er e s t r a i n to nt h ea n n u l a ri c i n go fm e t a l c a t i o ns o l u t i o n s t h e s ed i f f i e r e n c e sa r ec a u s e db yt h ed i v e r s i t yi nt h em e c h a n i s mo f e f f e c t so fm a g n e t i cf i e l do nw a t e ra n di n o r g a n i cs a l ts o l u t i o n s t h ee f f e c t so fd i f f e r e n t t y p e so fm a g n e t i cf i e l da r ed i f f e r e n c e s a sw e l l ：t h ee f f e c t so fm a g n e tc o n s t a n t m a g n e t i cf i e l da n dd i r e c tc u r r e n ts t a t i cm a g n e t i cf i e l da r eo n l yi n r e l a t i o nt ot h e i n t e n s i t y ；w h i l ea tt h es a m ei n t e n s i t y , t h ee f f e c to fa l t e r n a t i n gm a g n e t i cf i e l di st h e m o s to b v i o u so fa 1 1 t h i si sb e c a u s et h ev a l u ea n dd i r e c t i o no fm a g n e t i cf o r c ee x e r t e d b ya l t e r n a t i n gm a g n e t i cf i e l di sp e r i o d i c a l l yc h a n g i n g ，w h i c h d o e sr e p e a t e dc u t t i n go n t h eh y d r o g e nb o n d sa n di o n i ci n t e r a c t i o ni n s i d et h es o l u t i o na n de x e r t sc o n t i n u e d m a g n e t i ce f f e c t so nt h es o l u t i o n k e yw o r d s ：m a g n e t i cf i e l d ；p h a s ec h a n g em a t e r i a lf o rc o o ls t o r a g e ；s u p e r c o o l i n g d e g r e e ；c r y s t a l l i z a t i o n i i i 山东大学硕十学位论文 i v 相变过程热能，l ( j 相变潜热，l ( j 符号表 b , u o a 相的比热容，k j ( k g ) i p 相的比热容，k j ( k g )r 低温， 高温， 焓，k j 自由度数 独立组分数 平衡共存相数 自由能差，l ( j 固相自由能，k j 液相自由能，l ( j 体积自由能，l 【j x x l j l s n ， k a g 界面自由能，k jf 2 s 晶体与流体相界面的比表 面自由能，k j m 2 磁场强度，g s 真空磁导率，h m 线圈电流，a 线圈半径，m 两线圈之间任意一点的位 置，m 感抗，q 电流频率，h z 线圈电感，h 磁导率，h m 线圈的横截面积，m 2 线圈匝数 线圈长度，m 单个原子的熔化潜热， 单个原子相变的自由能降， k j 单原子体积，m 3 q h 邰 l 己 h f k 船 萨 小 船 舱 阻 l i j 东大学硕十学伊论文 第1 章绪论 1 1 课题的研究背景和意义 能源是国民经济的基础，是综合国力的重要组成部分，也是制约经济社会全 面、和谐、可持续发展的重要因素。能源是社会发展的原动力，能源消耗量的增 长和国民生产总值的增长成正比关系，西方发达国家之所以能够在短短几十年的 时间内实现现代化的重要原因之一，就是他们都十分重视能源问题，美国等对阿 富汗、伊拉克的入侵，以及近期对利比亚采取军事行动，莫不是为了保障自己本 国的能源优势。美国等主要工业发达国家以世界人口的1 5 的比例，占据着世界 能源消费总量的2 3 ，从而保障了经济持续有力的发展、保障了各种产业对全球 的领先地位。虽然我国的能源总量处于世界前列，但是我国的人均能源拥有量在 世界处于较低水平，煤炭和水力资源的人均拥有量只有世界平均水平的一半，石 油、天然气人均拥有量仅为世界平均水平的1 1 5 左右。而且我国能源利用效率只 有3 3 ，远低于西方发达国家的5 2 的水平；2 0 0 3 年单位g d p 能耗是世界平均水 平的3 1 倍，能源的浪费已同我国资源紧缺的现状形成尖锐的矛盾。因此，除了 继续开发和利用太阳能、核能、氢能、风能、生物质能等新能源，不断调整我国 的能源结构，加大节能技术的研发和应用、提高能源利用效率，己成为解决当前 能源问题的重要手段。 储能技术是节能技术的一种重要途径。所谓储能技术是指在能源的开发、转 换、运输和利用的过程中，能量的供应和需求之间，往往存在着数量上、形态上 和时间上的差异，为了弥补这些差异，有效地利用能源常采取储存和释放能量的 人为过程和技术手段【1 1 。 储能技术不仅在工业领域有很大的用途，而且在人民日常生活、在新能源的 开发利用方面有着巨大的应用前景。其具体的用途包括：将自然界中不够稳定 的能源转化为较为稳定的能源，防止其品质的自动恶化：对于具有良好储存性 的能源改善其转换过程中的性能；增加了能量使用的便捷性和经济性；有效 地降低污染、保护环境。例如对电力工业而言，电力需求的最大特点是昼夜负荷 变化很大，巨大的用电峰谷使峰期电力紧张，谷期电力过剩。如我国东北电网最 山东大学硕十：何论文 大峰谷差己达最大负荷的3 7 ，华北电网峰谷差更大，达到了4 0 ，如果能将谷 期的电能储存起来供峰期使用，将大大改善电力供需矛盾，提高发电设备的利用 效率，节约投资【2 1 。 热能虽然是一种低品位的能源，但是它在所利用的全部能源中占6 0 的份 额。从这一点来看，储热的意义还是十分重大的。假设单位质量的储能工质在低 温t 1 状态下为仅相，经过加热到高温t 2 时转变为p 相。如假设i f , 、p 相的比热 容为c d 、c p ，相变潜热为h 。，相变温度为t f ，t 为温度，则从下面的公式1 1 可 以得到相变过程中存储起来的热能q ： q = f ? c a d t + h t + 2 c 卢d t ( 1 1 ) = 【+ 【c 卢 ( 1 1 ) 如果温度t 2 t l 时，若t l 为基准温度( 常温) ，则为储热；若t 2 为基准温度， 则为储冷。另外，和h 。无关的储热，称其为显热储热，除此以外的，称为潜热 储热f 3 1 。 相变蓄冷蓄热技术作为储能技术的一种，其节能的效果很早就受到了重视， 在太阳能储热、工业热能储热、电力调峰及电热余热储存、太空应用、建筑节能 等领域有着大量的研究并得到了广泛的应用【4 小】。 1 2 相变蓄冷技术的基本概念 空调蓄冷技术，即利用电力负荷较低的夜间用电低谷期，运用蓄冷材料的显 热或者潜热特性，将多余的冷量储存起来，在白天用电高峰期，释放出来，以满 足生产生活所需。 1 2 - 1 存储冷量的原理 当前常用的热能存储技术主要是利用工作介质状态变化过程所具有的显热、 潜热效应或化学反应过程的反应热来进行能量存储，因此按其蓄冷原理主要分为 显热蓄冷、潜热蓄冷和热化学蓄冷。 显热蓄冷就是利用工作介质的温度变化来储存冷量，工质在储存和释放冷量 的过程中，只发生温度的变化。该蓄冷方式，方法简单，易操作，成本低廉，但 是由于在释放冷量时，温度时连续变化的，可控性比较差，并且储能的密度相对 2 东大导：硕十学何论文 较低，在工业上应用具有一定的限制。 潜热蓄冷则是利用工作介质相变过程吸收和释放出潜热的原理来储存冷量。 运用这种蓄冷方式的工质储能密度较大，工质的相变过程是一近似等温曲线，温 度的可控制较高、使得装置简单、体积小、易操作、易与系统相匹配。热稳定性 差、相分离及过冷等现象是其在实际应用中存在的问题。常见的潜热储存方法有 冰蓄热、蒸汽蓄热、相变材料蓄热等。 热化学蓄冷是利用储能材料相接触时发生可逆的化学反应来储存释放冷量。 三种类型的热能存储方式中以潜热储能方式应用的最为普遍，本课题所研究 的低温相变蓄冷，就是主要以潜热储能为主的蓄冷方式。 1 2 2 常见的储能方式和储能材料 按照相变方式相变储能材料一般可以分为：固一液相变、固一固相变、气一 固相变、气液相变。由于气固、气液相变的过程中会产生大量的气体，导致相 变体积变化过大，因此，尽管这两类相变潜热很大，但实际中很少被应用。而由 于相变潜热居中，对容器要求较低，装置占用体积较小，固液相变蓄冷在实际生 产生活得到了广泛的应用【1 6 1 。 相变储能材料按照其组成成分可做如下分类【1 7 。1 8 】： 厂无机类 t兰薹萋机类相变材料c 如 相变材料 弋 有机类 重差雾机类 3 1 1 1 尔大学硕十一叫市论文 用于一些特殊的高温环境；中、低温材料的温度范围在2 0 - - - 2 0 0 * ( 2 之间，主要包 括一些无机盐水合物、有机物、高分子，适用于工农业、民用领域等1 1 9 - 2 0 】。 按照所用的蓄冷材料，常见的蓄冷方式可以分为水蓄冷、冰蓄冷、共晶盐蓄 冷、气体水合物蓄冷等。 水蓄冷 水蓄冷是显热蓄冷，利用4 7 的冷水来存储冷量，一般水蓄冷的温差在6 1 l 。水蓄冷系统具有系统结构简单、技术要求低、维护费用少的特点，但是 系统要求占地面积较大，相应的冷损也较大。 冰蓄冷 冰蓄冷充分利用了水的相变潜热( 3 3 5 k j k g ) ，蓄冷能力达到了水蓄冷的十几 倍，是目前使用广泛的固液相变蓄冷材料。同水一样，冰的来源广泛，价格低廉， 而且对环境没有污染，相变温度恒定。这些特点使得冰蓄冷系统结构简单、体积 比水蓄冷大大减小、装置容易实现标准化。但是，由于水的过冷度高达4 6 c ， 这将使得系统工质温度必须降低到4 6 ，水才会以较大的过冷度为成核驱动 力逐渐结冰，导致制冷机组的蒸发温度很低，性能系数c o p 大大下降。 共晶盐蓄冷 共晶盐是指无机盐、水、成核剂和稳定剂组成的混合物，利用的也是相变潜 热原理进行蓄冷。其相变温度可以从零下几十到一百多度，具有价格低廉、无毒、 导热系数较大、相变潜热较大的特点，在中低温相变蓄冷材料中应用广泛。但是， 这类蓄冷材料相变时通常存在着过冷和相分离现象。过冷即为当液态工质冷却到 凝固点时并不结晶，而需要继续冷却到凝固点以下的某一温度时才开始结晶。不 同的结晶水合盐在不同条件下过冷度不同，有的为几度，有时却高达十几度，这 往往给实际工业应用中带来不良的影响。传统意义上减小过冷度的方法通常有添 加成核剂法和“冷指法 一即保留一部分未融化的冰晶，作为下一次结晶时的成 核剂。而相分离现象可通过以下几个方法解决：加增稠剂、加晶体结构改变剂、 盛装相变材料的容器采用薄层结构、搅动【2 1 。2 7 】。 水一盐二元体系属于共晶盐系列，其简易的配制方法可以通过在水中加入适 量的无机盐而得到。水盐二元体系的相变温度大多集中在o c 以下，可以实现在 o c 以下进行蓄冷的目的；低温相变蓄冷材料的选择可以根据工质相变时的融化 4 ij j 东大学硕十学伊论文 温度和融化潜热进行选择。常见的水盐体系的融化温度和融化潜热可见表1 1 【2 引。 表1 1 常见水盐体系融化温度及融化潜热 物质氯化钠氯化钙硝酸钾硝酸铵氯化铵氯化钾硫酸镁碳酸钠 分子式 n a c l c a c l 2k n 0 3 n h 4 n 0 3n h 4 c l k c l m g s 0 4n a 2 c 0 3 融化温度( ) 2 1 25 5 03 01 7 41 5 81 1 1- 3 92 1 溶液中浓度( ) 2 3 12 9 911 24 1 21 8 71 9 31 9 05 8 融化潜热( i o k g ) 2 3 6 1 2 1 2 6 3 3 7 9 2 8 6 43 1 4 o2 9 8 12 4 3 7 3 2 3 2 1 3 国内外的研究现状 目前对溶液过冷度和结晶过程的控制方法研究比较多的主要有添加剂法、冷 指法和施加各种物理场法( 超声波、磁场、电场、微波等) 。 添加剂法目前研究比较多的是纳米流体，即将纳米颗粒加入到流体中形成一 种新型的传热介质，但是当前研究的纳米流体基液以水、油、醇类居多，以盐类 溶液作为基液的则较少。刘玉东【2 1 】采用复合分散剂制备了t i 0 2 b a c l 2 共晶盐纳米 流体用于蓄冷；何钦波【2 9 】通过在共晶盐b a c l 2 水溶液中添加纳米t i 0 2 粉体后，发 现可大幅度降低b a c l 2 水溶液的结晶成核过冷度，并且可缩短其相变结晶的时间， 1 1 3 v o l 的纳米流体可基本消除过冷度。 冷指法是指保留一部分未融化的固态相变材料，作为下一次结晶时的成核 剂，目前的研究较少。安婧通过冷指法及添加成核剂的方法对硫酸铝钾的过冷现 象进行了研究，结果表明成核齐t j n i s 0 4 - 6 h 2 0 、m g c l 2 6 h 2 0 能较好的改善过冷现 象，当m g c l 2 6 h 2 0 的添加量为2 时可使过冷度降为零，且能保持钾明矾的相变 温度而不使其降低，m g c l 2 。6 h 2 0 具有很强的吸湿性，可以补充相变过程中损失 的水分，使相变材料的使用寿命大大提耐3 0 】。 超声波法可以一定程度上降低过冷度，促进冰晶的生成。h o z u m i 等的研究 结果指出，适宜参数( 4 5 k h z 0 2 8 w c m 2 ) 的超声波能降低纯水结晶的过冷度，促 进冰晶形成【3 1 。3 2 】；r a c h e lc h o w 等研究了超声波对蔗糖水溶液过冷度的影响，发 现超声波大大降低了蔗糖水溶液的过冷度【3 3 - 3 4 】；王葳【3 5 1 将8 0 0 k h z 超声加于冷却 山东大学硕十7 ：何论文 中的水体，研究了连续波和脉冲波对水的过冷度的影响，发现超声可以较大幅度 地降低水的过冷度；丘泰球【3 6 】研究了超声场对蔗糖溶液结晶成核过程的影响。 结果表明，在超声场作用下，结晶成核过程可以在低饱和度下实现，所得晶核较 其它方法均匀、完整、光洁，晶粒尺寸范围分布较窄。 电场具有一些特殊性质，它可直接作用于分子级别的微观基团，这是电场影 响结晶过程的物理基础。杨琥等【3 7 】研究了浓度介于临界聚集浓度和临界胶束浓 度之间的十二烷基硫酸钠( s d s ) 稀溶液在静电场作用下的结晶行为，观测到聚集 体的结构从无序向有序转变，形成规则的四方单晶，证实电场诱导s d s 结晶；赵 胜利等【3 8 】研究了在高压静电场作用下乙基氰乙基纤维素四氢呋喃溶液的纺丝行 为，发现高压静电场作用后乙基氰乙基纤维素结晶度随电场强度的增加先增加后 减小。 磁场是一种具有特殊能量的场，溶液经磁场处理后，分子势垒、分子内聚力 发生变化，必然引起流体的宏观性质变化，从而影响溶液的结晶过程。目前的研 究表明，一方面磁场可以强化溶液的结晶过程，促进结晶，而在另外一些情况下， 又可以利用磁场的作用，控制粒径的生长，使结晶的粒度减小。柴诚敬等 3 9 】发 现，在经过永磁场处理的甲醇中加入一定量的六六粉时，立即生成晶体，而将等 量的六六六粉加入到没经磁场处理的同样量的甲醇中时，则完全溶解而没晶体出 现。杨筠等【4 0 j 研究了磁场对纯碱结晶过程的影响，发现在一定的磁场作用下， 水溶液的成核速率和晶体生长速度都有大幅度的提高。罗文波等【4 l 】的研究表明， 磁场一溶剂协同作用可加速谷氨酸晶体的成核过程，生成的晶粒均匀，结晶率 高。罗漫等【4 2 1 研究了磁化对碳酸钙结晶过程的影响，发现磁处理抑制了晶体的 成核过程。顾金都【4 3 】研究发现静磁场可以影响水和水溶液的结晶过程，并能抑 制冰晶的生长。徐军【枷，陈照章4 5 1 等对高锰酸钾溶液在交变磁场的作用下结晶 行为的研究发现在一定频率窗内的低频或高频磁场均能对溶液的结晶产生影响。 1 4 本文的研究内容 本课题将系统研究在不同强度的恒定磁场、静磁场和交变磁场作用下低温蓄 冷材料的过冷度和结晶过程，探索其影响规律，分析其机理，同时确立溶液性质 对磁场与溶液过冷度和结晶过程两者之间的影响，为工程设计提供参考。为了使 6 山东大学硕十学何论文 实验数据更具对比性，选用去离子水和盐水溶液进行对比试验。项目具体研究内 容包括： 1 研究不同磁场对同一溶液的过冷度和结晶过程的影响 对同一溶液施加不同强度的由永久磁铁产生的恒定磁场、直流电产生的静磁 场、交流电产生的交变磁场，研究溶液过冷度的变化，观察晶核的形成和晶体长 大的过程，探讨不同的磁场类型、不同的磁场强度变化对同一溶液过冷度和结晶 过程的影响。 2 研究不同溶液的过冷度和结晶过程受同一磁场作用的影响 对不同溶液进行上述重复实验，研究在相同磁场类型、相同的磁场强度作用 下，不同溶液过冷度和结晶过程的变化，探讨不同的分子、离子类型对过冷度和 结晶过程受到磁场作用的影响。 目前关于磁场对溶液过冷度和结晶过程的影响的研究表明磁场不仅可以强 化溶液结晶过程，刺激结晶成核，也可能抑制溶液的结晶，降低结晶生长速率。 而两者之间的作用机理和确切关系尚未明确，开展这方面的研究工作有助于对磁 场和溶液之间的作用机制的理解，为磁场在储能材料领域的应用奠定基础。 7 山东大学硕十学何论文 第2 章相变材料的传热机理及磁场理论 2 1 相变的焓差 即 相变蓄冷材料的蓄冷本质体现在不同相时其具有的焓值是不同的。 热力学中把热力学能u 和推动功p v 两项合并为一项，以h 表示，称之为焓， 写成微分形式为： h = u + p v( 2 1 ) d h = d u + p d v + v d p( 2 2 ) 在状态变化的过程中，工质的焓变量为t a h = h 2 一h i = ld h ( 2 3 ) 相变是物质聚集状态发生变化，一般情况下，相变是在等温等压下进行的， 相变热属于没有非体积功时的等压热，所以相变热是相变过程中末态与初态的焓 差a h ，称为相变焓。由于压力对固体、液体、气体的焓的影响都很小，在压力 变化不大的情况下可以忽略这种影响，所以相变焓主要受温度影响。 2 2 相平衡特性 2 2 1g lb b t 相律 相律是在物理化学领域内应用颇为广泛的一条定律，它是g i b b s 于1 8 7 6 年将 热力学理论应用在复相平衡体系上总结而得出的一个普遍规律，故称之为吉布斯 相律。相律表达了平衡体系中所含的相数、组分数、自由度数以及影响体系平衡 的外界因数之间的关系，通常相律的表达式为【4 6 】 f = k 一+ 2 ( 2 4 ) 式中f 为自由度数，k 为独立组分数，为平衡共存相数，数字2 可认为来源于温 度t 、压力p 两个外界的影响因素。相律是有关数目的等式，它并不涉及具体的 组分、热力学强度量以及相态等。相律是平衡体系的一个普遍规律，对单相及复 8 i l j 东大学硕十学何论文 相平衡体系都适用。 2 2 2 水盐体系的相图 为了描述相变材料的相变特性，必须借助于相图，图2 1 为典型的二元水盐 体系氯化钠一水体系的相图。其中，a e b f 曲线以上的区域为溶液和蒸汽的并存 区，若这里不考虑气相的话，可把该区域简称为液相区，曲线a e b f 称为该体系 的液相线；i 刍a e c 曲线围成的区域为溶液和冰并存的区域；在曲线d e b f 所围成 的区域内溶液和n a c l 2 h 2 0 共存；最后在曲线c e d 以下的区域冰和n a c l 2 h 2 0 是 共同存在的，由于它们都是固相，所以曲线c e d 称为固相线。e 点是液相能够存 在的最低温度点，通常称该点为共晶点，对于二元水盐体系，当其质量浓度为共 晶点对应的浓度时，则称其为共晶盐。 典型的n a c i h 2 0 平衡体系相图反映了平衡凝固时体系温度与n a c l 的质量分 数之间的关系。 5 o 一气 ， 逦一l o 一 - 1 5 - 2 0 2 i 一2 5 卜 b 广1 - 翦液j嚷 7 l| 膏灌j f l崞 、 ，涪液和 i i l l b c l 渊由 v l f dc 冰+ ci 2 h t o 。- o ol o2 03 04 05 0 a 的质量分歙一 图2 1 n a c i h 2 0 体系相图 9 山东大学硕十学仲论文 2 3 相变过程特性 相变材料的相变过程就是一个结晶和熔化过程【4 7 1 。 结晶分以下几步完成：诱发阶段，晶核形成并逐渐生长至稳定临界尺寸以 上；晶体生长阶段，晶核周围的相变材料通过扩散在晶核表面吸附，且按晶体 优先生长趋向迁移，生长成具有一定几何形状的晶体，随着晶体生长渐趋完成， 结晶速度逐渐放慢；晶体再生阶段，虽然相变材料已完成凝固，晶体内仍有相 对运动，晶体形状、大小仍会改变。 结晶过程常会出现过冷、析出及导热性能差等现象，而与之相对的熔化过程 则无类似不良现象，同时由于液体的对流，液体相变材料的有效热导率也较大。 因此，对于相变材料相变过程的分析、研究主要集中在凝固过程。 2 3 1 结晶的热力学条件 l i q u i d 丁1 tl m 雕棚e ) - 图2 - 2 液体与晶体在不同温度下的自由能变化 由于液体与晶体的结构不同，同一物质在不同的温度下这两种状态的g i b b s 自由能的变化是不同的，如图2 2 所示，它们在一定的温度下出现一个平衡点， 即理论结晶温度t o ，当低于理论结晶温度时，由于液相的自由能g 液高于固相晶 1 0 o 鼍 长邕譬o 8 画- o i i j 东大学硕十学何论文 体的自由能g 量，液相向晶体的转变便会使能量降低，于是便发生结晶。液体与 晶体间的自由能差( a g = g 藏一g 晶) 即是结晶的驱动力。实际结晶温度t l 与理论结 晶温度t o 之间的温差叫过冷度( a t = t j t o ) 。液体的过冷度越大，自由能差g 便越大，即结晶驱动力越大，结晶倾向越大。结晶驱动力的表达式为【4 8 】： a g = g s _ g l = ( h s - h l ) 一t ( s s - s l )( 2 5 ) 2 h s l ( y m t ) t m 2 3 2 晶核的形成 整个结晶过程就是形成晶核和晶核不断长大的过程。成核按照发生的方式大 致可分为一次成核和二次成核，其中一次成核又可分为均匀成核和非均匀成核。 一次成核是指系统中不含有结晶物质时的成核。如果成核是白发产生的，而不是 靠外来的质点或基底的诱发，这样的成核就是均匀成核；相反，如果成核是靠外 来的质点或基底的诱发而产生的，这样的成核就叫做非均匀成核。有时，晶核可 以在系统中已经存在的晶体附近产生，这种在有晶体存在的条件下的成核现象叫 做二次成核。 均匀成核 均匀成核是指在一个体系内各处的成核几率均相等，由于热涨落可能使原子 或分子一时聚集成为新相的胚芽，若胚芽大于临界尺寸则成为晶核。 当过冷液体( 亚稳相) 形成晶核( 稳定相) 时，系统要释放出亚稳相比稳定相高 的那一部分吉布斯自由能，这部分能量与发生相变的体积有关，故称为体积自由 能，以a g v 表示。另一方面，在形成晶核的同时，在两相之间必然产生新的界 面，晶核表面的原子与晶核内部的原子所受的力不同，它与液相中不规则排列的 原子相接触，将偏离其规则排列的平衡位置，从而引起自由能的升高，阻碍成核 的进行，这部分能量与相界面的面积成比例，称为界面自由能，以a g s 表示。于 是，体系总的吉布斯自由能的变化为a g = a g v + h g s ，为简便起见，设形成的晶 核为一半径为r 的球形，则 4 7 r r 37 r r 。 g ( r ) _ 一弓f 以g + 4 册2 y s l ( 2 石) 山东大学硕十学付论文 式中q s 为单个原子的体积，a g 为单个原子由流体相转变为晶体相引起的自由能 降低，丫s l 为晶体与流体相界面的比表面自由能。 将式( 2 6 ) 的函数关系用曲线表示出来，如图2 - 3 所示。从图中可以看出，a g ( r ) 开始时随r 的增加而增加，当r 增至r c 时a g ( r ) 达最大值a g e ( r e ) ，然后随r 的增加 a g ( r ) 开始下降。由此可见，当晶核半径时，晶核长大将导致系统的自由能 增加，这样的晶核很不稳定，要重新熔化而消失；当晶核半径r r c 时，随晶核的 长大系统的自由能要降低，晶核生长过程将继续进行；当晶核半径r 时，晶核 可能长大也可能熔化。故r c 称为晶核的临界半径，具有临界半径的晶核称为临界 晶核。 o g 图2 3 自由能与品胚半径的变化关系 临界晶核半径r c 不仅取决于材料本身的特性，还取决于过冷度的大小。临界 半径为： 七= 等二a t ( 2 7 )l 乙 、 式中，k 单个原子的熔化潜热。 由式( 2 7 ) 进一步可知，临界晶核半径与过冷度成反比，过冷度越大，临界晶 核半径越小。 形成临界晶核时g i b b s 自由能的变化为 g ( 咿等= 扣。l ( 2 8 ) 山东大学硕十学何论文 其中，a c 为临界晶核的表面积。 非均匀成核 非均匀成核是指在尘埃、容器表面及其它异相表面等处形成晶核。 假定流体在平面基底上形成球冠状晶核，则可导出形成球冠状晶核的临界曲 率半径和临界成核功分别为： ：2 y - s l 互 ) s ( 2 9 ) 。 g 。 g c ( r c ) = 等删) ( 2 1 0 ) 式中，f 1 0 ) = ( 2 + c o s 0 ) ( 1 c o s 0 ) 2 4 ，其中0 为接触角。 比较式( 2 8 ) 和( 2 1 0 ) ，可以得到 g ；( ) = a g c ( 名) 厂( p ) 由于接触角0 。0 1 8 0 。，有0 厂( p ) 1 ，因此可得 g ：( ) a g c ( ) ( 2 1 1 ) 式( 2 1 1 ) 说明了非均匀成核要比均匀成核容易，非均匀成核所需要的能量驱动较 小，所以它可以在较小的过冷度下发生。 几点讨论： a 当o = o 。时，俐= o ，g ；( ) = o ，这是完全浸润的情况，此时在无过冷 度的情况下晶体即可成核生长。 b 当0 = 1 8 0 。时，俐= 1 ，g ：( 乓) = a g c ( 吒) ，这是完全不浸润的情况，此时 基底对成核不再起任何催化作用。 c 当o o 0 1 8 0 0 ，有o 俐 1 ，g ：( ) a g c ( 气) ，此时在基底平面上形成 球冠状晶核所需要的成核功小于在自由空间形成球状晶核所需要的成核功。 可见，接触角啦小，基底界面对成核的催化效能就越高。 由于非均匀成核所需的过冷度比均匀成核要小得多，可以故意向液体中加入 某种难溶杂质促进成核，降低结晶过冷度，因此人们努力寻找能促使特定液体中 形成异相晶核的成核剂。虽然从理论上也可分析何种材料能作为成核剂，但目前 i i i 东大：硕十学俯论文 主要途径还是直接通过试验摸索，它往往比理论分析更易成功。 2 3 3 晶体生长 所谓晶体生长，简单说就是旧相( 亚稳相) 不断转变成新相( 稳定相) 的动力学 过程，或者讲就是晶核不断形成，形成的晶核不断长大的过程，伴随这一过程而 发生的则是系统的吉布斯自由能降低。结晶时要放出大量的凝固热，该热量若不 能及时传走，晶体生长就会受到阻碍。 2 4 磁场作用机理 磁场对液体的作用通常有以下几种作用机删4 9 】： 磁场能改变水的电荷分布和晶体结构，水被极化后磁场对水分子的洛仑兹 力加强，导致水结构的第二水化层被挤而脱落，呈单分子水弥散于水系中。这样 使废液中的固体颗粒脱离水分子的束缚，逐渐沉下来，因此可用于强化沉淀；另 外从结晶角度磁处理可使结晶的临界半径减小，易形成微晶，降低了自然沉降速 度。这样形成的悬浮“胶体 随着水流很容易被带走，因而磁化可防垢、防蜡 等。 碳氢化合物在磁场中易从自旋单纯态( s 态) 跃到自旋三纯态( t 态) ，而t _ s 跃迁被禁阻，从而使液体中处于t 态的分子数增多，导致分子间氢键发生一定 程度的断裂，缔合分子团发生不同程度的解体，从而改变溶液的性质( 如粘度、 表面张力、溶解度等) ，而化学变化主要取决于化学粒子的电子自旋状态。磁场 正是通过影响电子的自旋状态，从而影响溶液的性质和化学反应的进行。 磁场将引起液体分子内的共振并诱发电偶极矩作用，使分子内部的键合发 生变化或破裂，改变了分子构型，造成液体物理性质的变化；磁场的作用有利于 在液体的带电粒子周围形成双电层结构，使溶液的稳定性增加。 磁场