（环境科学专业论文）负载型二氧化钛纳米管薄膜的制备及其降解4壬基酚的研究.pdf

i i ii iti t i i i ii ii i iiiii y 17 3 9 6 7 8 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt og u a n g d o n g u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y f o rt h em a s t e ro fe n v i r o n m e n t a ls c i e n c e s t u d y o nd e g r a d a t i o no f 4 - n o n y l p h e n o lb ym o d i f i e dt i 0 2 n a n o t u b ep h o t o c a t a l y s m a s t e rc a n d i d a t e ：j ih u i m i n s u p e r v i s o r ：p r o f l i ug u o g u a n g m a y2 0 1 0 f a c u l t yo fe n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g g u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y g u a n g z h o u ，g u a n g d o n g ，p - r c h i n a ，5 10 0 9 0 卜 摘要 摘要 t i 0 2 光催化氧化作为一种深度氧化技术，在处理废水中有机物，尤其是难降 解有机物方面具有广阔的产业前景，近年来成为国内外众多研究人员关注的热 点。 本文采用水热合成法制各t i 0 2 纳米管，利用硅烷偶联剂引入特定功能性基 团，改进纳米t i 0 2 表面性质，制成了t i 0 2 聚氨酯( p 岍i 0 2 ) 复合光催化材料。 并用x 射线衍射分析、傅立叶变换红外光谱分析、扫描电子显微镜、比表面积测 定等分析测试方法对光催化剂进行了分析、表征，结果表明二氧化钛纳米管采取 硅烷化处理后，改性效果良好，能与载体有效结合。以高压汞灯为光源，有机染 料甲基橙为主要目标降解物，研究了p u t i 0 2 光催化剂的光催化性能和长期使用 的稳定性。说明制备出来的复合光催化材料t i 0 2 纳米管薄膜负载牢固，用乙醇反 复冲洗可使其催化性能保持稳定。 为了探讨其在降解难生物降解有机污染废水中的应用，以典型内分泌干扰物 壬基酚为降解目标物，采用高压汞灯为光源，研究了目标降解物初始浓度、降解 温度、溶液p h 值、外加气氛对降解率和降解速率的影响，并建立了相应的动力 学方程。结果表明，p u t i 0 2 光催化材料在无外加光源的暗反应中有吸附效应， 可能是因为制成的t i 0 2 纳米管增大了光催化剂的比表面积，使其吸附性能增加， 有利于有机物在催化剂表面的固液传质过程，从而可以提高光催化效率。还考察 了光催化材料对壬基酚模拟水样的深度降解程度和在降解过程中对发光细菌的 毒性变化。结果说明光催化剂对壬基酚有良好的矿化效果，并且在此过程中其生 物毒性在降低。本研究为新型光催化材料处理难降解有毒有机废水提供了基础。 关键词：二氧化钛纳米管；p u 膜；4 壬基酚：光催化氧化 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a v es h o w nt h a tt h em i n e r a l i z a t i o no fn - n o n y l p h e n o li s s a t i s f a c t o r ya n dt h et o x i c i t yo fv a r i o u s l yp r o c e s s e di sl o w e rt h a nt h es i m u l a t e dw a t e r s a m p l e s t h i ss t u d yi l l u m i n a t e dt h a tt h en e wk i n do fp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l si sa n e f f i c i e n tm e t h o dt ot r e a tr e f r a c t o r yw a s t e w a t e ra n di th a dab r o a dp r o s p e c t k e y w o r d s ：t i 0 2n a n o t u b e s ；p um e m b r a n e ；n - n o n y l p h e n o l ；p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n i i i 孟一 广东工业大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i v c o n t e n t s v i i 第一章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 壬基酚的性质及其在环境中的来源、迁移转化2 1 2 1 壬基酚的化学结构和物化性质2 1 2 2 壬基酚在环境中的来源2 1 - 2 3 壬基酚的危害3 1 3 壬基酚主要处理技术4 1 3 1 物理方法4 1 3 2 生物法4 1 3 3 化学方法5 1 4 二氧化钛光催化技术5 1 4 1 二氧化钛光催化的原理5 1 4 2 负载型二氧化钛光催化剂研究进展6 1 4 3 聚氨酯薄膜的性质1 0 1 5 本文研究思路和内容1 0 1 6 本论文创新性1 1 第二章负载型二氧化钛薄膜的制备和表征1 2 2 1 主要实验试剂和仪器1 2 2 2 负载型二氧化钛纳米管的制备1 3 2 2 1 方法原理1 3 2 2 2 实验试剂准备1 4 2 2 3 二氧化钛纳米管的制备1 4 i v 目录 2 2 4 纳米管的硅烷化1 4 2 2 5 聚氨酯薄膜预处理及表面活化1 5 2 2 6 聚氨酯负载t i 0 2 纳米管的制备1 5 2 3 光催化剂的表征1 5 2 3 1 表征方法1 5 2 3 2t i 0 2 纳米管的f t i r 表征分析1 6 2 3 3p u 薄膜的a t r f t i r 表征分析1 8 2 3 4z i 0 2 薄膜光催化剂的形貌表征2 0 2 4 小结2 4 第三章负载型二氧化钛薄膜的活性和长期稳定性研究2 6 3 1 实验试剂和仪器2 6 3 2 光催化降解实验2 6 3 2 1 光催化装置2 6 ； 3 2 2 实验方法2 7 3 2 3 甲基橙浓度分析方法2 8 3 3p u t i 0 2 纳米管催化剂的光催化活性与稳定性2 8 3 3 1 催化活性2 8 3 3 2z i 0 2 管光催化膜在水中长期稳定性3 0 j 。 3 4 小结3 2 第四章负载型二氧化钛薄膜对壬基酚的光催化降解3 3 4 1 主要实验试剂和仪器3 3 4 2 分析方法3 4 4 2 14 - n p 浓度分析方法3 4 4 2 24 n p 萃取方法3 5 4 2 3t o c 的测定3 8 4 3 光催化降解壬基酚的装置和实验方法3 9 4 3 1 光催化装置3 9 4 3 2 实验方法3 9 4 4 负载型光催化剂降解壬基酚的影响因素研究3 9 v 广东工业大学硕士学位论文 4 4 1 暗反应实验3 9 4 4 24 一壬基酚初始浓度的影响4 0 4 4 3 溶液初始p h 值的影响4 3 4 4 4 降解温度的影响4 5 4 4 5 曝气对光催化的影响4 6 4 54 - n p 降解过程的t o c 变化4 9 4 6 小结5 0 第五章4 一壬基酚的毒性5 2 5 1 主要实验试剂和仪器5 2 5 2 仪器可靠性实验5 2 5 2 1 试剂和材料5 2 5 2 2 测定5 3 5 34 一壬基酚对发光细菌的急性毒性5 6 5 3 14 一壬基酚毒性测定5 6 5 3 2 测试结果表达5 6 5 4 光催化降解过程中4 - n p 对发光细菌的急性毒性5 7 5 5 小结5 8 第六章结论5 9 参考文献6 1 攻读学位期间发表的论文6 7 独创性声明6 8 致谢6 9 v i c o n t c n t s c o n t e n ts a b s t r a c ti nc h i n e s e i a b s t r a c ti ne n g l i s h i i c o n t e n t si nc h i ne s e i v c o n t e n t si ne n g l i s h v i i c h a p t e r 1i n t r o d u c t i o n 1 1 1r e s e a r c hb a c k g r o u n d 1 1 2t h ep r o p e r t i e so f n o n y l p h e n o la n di t ss o u r c e s ，m i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o n 2 1 2 1t h ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n dp h y s i c o - c h e m i c a lp r o p e r t i e so f n o n y l p h e n o l 2 1 2 2t h es o u r c eo fn o n y l p h e n o li nt h ee n v i r o n m e n t 2 1 2 3n o n y l p h e n o lh a z a r d s 3 1 3t h et r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fn o n y l p h e n o l 4 1 3 1p h y s i c a lt r e a t m e n t s 4 1 3 2b i o l o g i c a lt r e a t m e n t s 4 1 3 3c h e m i c a lt r e a t m e n t s 5 1 4t h ep h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y o f t i t a n i u md i o x i d e 5 1 4 1t h ep r i n c i p l eo f t i t a n i u mp h o t o c a t a l y t i c 5 1 4 2r e s e a r c hp r o g r e s si ni m m o b i l i z e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t 6 1 4 3t h ep r o p e r t i e so f t h ep o l y u r e t h a n em e m b r a n e 1 0 1 5r e s e a r c hi d e aa n dc o n t e n t 1 0 1 6i n n o v a t i o n 11 c h a p t e r2p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fi m m o b i l i z e dt i 0 2 p h o t o c a t a l y s t 1 2 2 1r e a g e n t sa n di n s t r u m e n t s 。1 2 2 2p r e p a r a t i o no fi m m o b i l i z e dt i 0 2p h o t o e a t a l y s t 13 2 2 1t h ep r i n c i p l eo f t h i sm e t h o d 1 3 2 2 2r e a g e n t sp r e p a r a t i o n 1 4 2 2 3p r e p a r a t i o no ft i 0 2n a n o t u b c s 14 v i i 芬一 。；。：；：；，。；。= 三奎皇兰坚呈兰堡呈兰塞竖丝窒三：。；：；。：；：。一 2 2 4s i l a n i z e do ft i 0 2n a n o t u b e s ”1 4 2 2 5p r e t r e a t m e n ta n ds u r f a c ea c t i v a t i o no f p o l y u r e t h a n em e m b r a n e 1 5 2 2 6t h ep r e p a r a t i o no f p u t i 0 2 - 1 5 2 3c h a r a c t e r i z a t i o no fi m m o b i l i z e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t 15 2 3 1t h ea n a l y s i sm e t h o d s 1 5 2 3 2s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t i 0 2n a n o t u b e sb yf t i r 1 6 2 3 3s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y u r e t h a n em e m b r a n eb ya t r - f t 瓜1 8 2 3 4m o r p h o l o g ys y n t h e s i so fi m m o b i l i z e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t ”2 0 2 4s u m m a r y 2 4 c h a p t e r3s t u d yo na c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo fi m m o b i l i z e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t2 6 3 1r e a g e n t sa n di n s t r u m e n t s 2 6 3 2p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f m e t h y lo r a n g e 2 6 3 2 1p h o t o c a t a l y t i ce x p e r i m e n t a ld e v i c e “2 6 3 2 2e x p e r i m e n t a lp r o t o c o l ”2 7 3 2 3t h ea n a l y s i sm e t h o d so fm e t h y lo r a n g ec o n c e n t r a t i o n 2 8 3 3p u t i 0 2p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e 2 8 3 3 1t h ea c t i v i t yo f i m m o b i l i z e d t i 0 2p h o t o c a t a l y s t 2 8 3 3 2s t a b i l i t yt i 0 2o fi m m o b i l i z e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s ti nw a t e r 3 0 3 4s u m m a r y 3 2 c h a p t e r4p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f n - n o n y l p h e n o l b y m o d i f i e dt i o z p h o t o c a t a l y s 3 3 4 1r e a g e n t sa n di n s t r u m e n t s 3 3 4 2 h ea n a l y s i sm e t h o d s 3 4 4 2 1t h ea n a l y s i sm e t h o d so f4 一n pc o n c e n t r a t i o n ”3 4 4 2 2t h ee x t r c t i o nm e t h o d so f4 n p 。3 5 4 2 3t h ea n a l y s i sm e t h o d so f t o c 3 8 4 3e x p e r i m e n t a lm e t h o d sa n de q u i p m e n t s 3 9 4 3 1e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t s 3 9 4 3 2e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 3 9 4 4s t u d yo nf a c t o r so fn o n y l p h e n o l sd e g r a d a t i o n ”3 9 v i i i c o n t e n t s 4 4 1a d s o r b t i o ni nt h ea b s e n c eo fe x t e r n a ll i g h t 3 9 4 4 2t h ee f f e c to fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f4 - n o n y l p h e n o l 4 0 4 4 3t h ee f f e c to fp h 4 3 4 4 4t h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 4 5 4 4 5t h ee f f e c to fa e r a t i o n 4 6 4 5 i j ( ) c 4 9 4 6s u m m a r y 5 0 c h a p t e r5t o x i c i t yt e s to f4 - n p 5 2 5 1r e a g e n t sa n di n s t r u m e n t s 5 2 5 2i s t r u m e n tr e l i a b i l i t yt e s t 5 2 5 2 1r e a g e n t sa n dm a t e r i a l s 5 2 1 ；2 ：! d e t e r m i n a t i o n 5 3 5 3a c u t et o x i c i t yo f 4 - n pf o rl u m i n o u sb a c t e r i a 5 6 馘 5 3 1a n a l y s i sa c u t et o x i c i t yo f4 - n p 5 6 5 3 2e x p r e s s i o no ft h er e s u l t 5 6 5 4t h ec h a n g e so f t o x i c i t yo f 4 - n pi nt h ed e g r a d a t i o np r o c e s s 5 7 5 5s u m m a r y 5 8 c h a p t e r6c o n c l u s i o n s 5 9 r e f e r e n c e s 6 】【 p u b l i c a t i o n s 6 7 a n n o u n c e m e n to ft h eo r i g i n a lc r e a t i o n 6 8 a c k n o w l e d g e m e n t s 6 9 i x 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 目前，生活污水和工业废水的种类和排放量日益增多，成分更加复杂，其中 含有许多难降解有机物，如酚、烷基苯磺酸，氯苯酚、农药、多氯联苯、多环芳 烃、硝基芳烃化合物、染料及腐殖酸等。其中有些有机物具有致癌、致畸、致突 变等作用，对环境和人类有巨大的危孝】。 废水处理技术发展至今，一些成分简单，生物降解性能好、浓度较低的废水 可通过组合传统工艺而得以去除。但是由于现代工业生产特别是化工工业的发 展，工业废水的成分日益复杂，尤其是化工合成的有机物，往往难以用传统的废 水处理方法( 主要是生物处理法) 去除，因此处理这类难以生物降解的有机废水成 为我们面临的严峻挑战。 光催化氧化是近年来发展起来的水处理新技术，其方法简便，氧化能力极强， 在足够的时间，通常能将水中的有机污染物氧化为c 0 2 和h 2 0 等简单无机物， 具有节能、高效、无二次污染的特点，近年来有不少关于光催化降解有机污染物 的报道。二氧化钛因其无毒，催化活性高和氧化能力强等优点常作为光催化反应 中的催化剂。 利用悬浮或固载的t i 0 2 作为催化剂光催化降解有机污染物已成为一个广泛 研究的课题。悬浮态的二氧化钛粉末不利于从水溶液中的分离和回收，因此负载 型的二氧化钛在应用领域受到了极大的关注。许多多孔材料，如陶瓷泡沫、多孔 氧化铝、氧化硅、沸石和活性炭等被用做催化剂的载体 2 - 8 1 。但是大多数载体仍是 以颗粒形式存在，从反应媒体中分离和回收催化剂的问题仍然存在。因此本研究 选用有机塑料聚氨酯( p u ) 薄膜为载体制备出p u 厂r i 0 2 复合光催化剂降解难降解 有机物同时也是雌激素的壬基酚，为光催化的工业应用打下理论基础。 广东工业大学硕士学位论文 1 2 壬基酚的性质及其在环境中的来源、迁移转化 1 2 1 壬基酚的化学结构和物化性质 表1 1 壬基酚的物理性质 t a b l e 1 1t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f n o n y l p h e n o y n p 的分子式为c h 9 c 6 h o h ，是一类主要由对壬基酚( n - n o n y l p h e n o l ，n - n p ) 组成的各种异构体的混合物，其物理性质如表1 1 所示。相对分子质量为2 2 0 ，在 水中溶解度为5 4 3m g l ，正辛醇一水分配系数( 1 9 k o w ) 为4 4 8 ，属于憎水性物质， 易吸附于水体沉积物中。n p 结构上的苯环和它的长链烷基造成了n p 的难降解性， 羟基和壬烷基在苯环上的位置主要是对位，其次是邻位。壬烷基上碳原子的排列 除了有直链外还有各种支链，从而形成n p 的各种同分异构体，支链烷基特别是 烷基末端为叔丁基的烷基链抑制了微生物对烷基的进攻，从而限制了它的生物转 化。无论是商业用n p 还是n p e o 经微生物降解以后形成的n p ，都是各种同分异 构体的混合物【9 】。 1 2 2 壬基酚在环境中的来源 壬基酚( n o n y l p h e n o l 简称n p ) 是一种多用途的非离子表面活性剂，是烷基酚中 的最大宗产品，是以苯酚与烷基化剂( 壬烯或壬醇等) 为原料，在酸性催化剂存在 下进行烷基化反应制得的一种重要中间体，具有优良的去污、润湿和渗透、分散、 增溶乳化性能，被广泛用于农药乳化剂、日用洗涤剂、纺织工业中精、粗纺呢绒 2 第一章绪论 的洗涤剂，造纸工业用的洗涤和分散剂、润滑油添加剂、油溶性酚醛树脂及绝缘 材料，橡胶塑料的防老剂、防腐剂、着色剂，矿石浮选剂、油田杀菌剂、分散剂、 水泥分散剂、混凝土的加气剂以及油田破乳剂等方面i t 0 1 。 壬基酚在工业中主要用于壬基酚聚氧乙烯醚( n p e o s ) 的合成，后者是一种性 能优异的表面活性剂，被广泛用于洗涤剂、除草剂、杀虫剂、塑料添加剂、乳化 剂、润湿剂、涂料、化妆品、纺织助剂和油田化学品中。全世界每年生产大约 5 0 0 ，0 0 0 吨烷基酚聚氧乙烯醚( a p e o s ) ，其中n p e o s 占了8 0 ，中国n p e o s 的年 产量为4 0 ，0 0 0 吨，约占世界总产量的l o l l l 】。 全世界每年n p e o s 产量的6 0 进入了水体。n p e o s 本身毒性较小，没有明显 的雌激素效应，但这类化合物在环境中不稳定，使用后的n p n e o 主要通过工业 废水和城市污水处理系统进入水体，也有一部分直接排放进入环境。n p n e o 进 入环境后在生物作用下，逐步降解形成短链产物n p 2 e o 、n p l e o 和最稳定的产物 n p t , n 。降解产物n p 及其低分子聚合物的稳定性增加，水溶性降低，脂溶性增强，。 毒性也明显增加。n p 的亲脂性较强，其辛醇一水分配系数l o g 为3 0 1 4 4 8 ，因 此易于吸附在有机物和颗粒物表面上，在污水处理厂中大部分n p 进入污水处理 池的沉降泥渣中，残留的n p 随出水排放到周围环境中，并成为纳污水域鱼类和 其它水生生物的暴露源( e x p o s u r es o u r c e s ) l ”。4 】。 1 2 3 壬基酚的危害 n p 被认为是有代表性的环境内分泌干扰物( e n d o c d n ed i s r u p t e r s ，e d s ) ，为 联合国环境保护署( u n e p ) f 1 i j 订的2 7 种优先控制的持久性有毒污染物( p e r s i s t e n t t o x i cs u b s t a n c e s ，p t s ) 之一。n p 是常用的非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚 ( n p n e o ) 在环境中的生物降解产物，据报道n p n e o 及其降解产物n p 均具有雌激 素活性。根据苯酚分子上壬基的取代位置不同，壬基酚又分为邻位、间位和对位 取代物，其中对位取代壬基酚( 4 一壬基酚，简称壬基酚，n p ) 的内分泌干扰作用 高于间位和邻位取代物【，5 】。 壬基酚的雌激素效应是偶然被发现的。1 9 9 1 年，s o t o 博士等人0 6 在实验室研 究1 7 b 。雌二醇( 1 7 1 3 e s t r o d i o l ，e ) 的生物效应时，发现未加e 的对照样品也能引 起人类乳腺癌细胞株m c f 7 的增殖。进一步的研究发现这种阳性反应是由于对照 广东工业大学硕士学位论文 组所用的聚苯乙烯塑料离心管的溶出物所致。经提纯和分析证明塑料管溶出物中 具有雌激素效应的物质就是作为塑料抗氧化剂加入的壬基酚。随后，在英国一些 污水处理厂排水口下游的河流中发现了雄性鱼的雌性化现象，进一步研究证实了 污水中的n p 导致了这一畸形后果【- 7 】。从此，壬基酚这一内分泌干扰物得到了国 际上各国政府和学术界的广泛关注。n p 具有雌激素效应和其他的生物毒性。其 对生物体产生的不良作用包括影响内分泌、影响生殖和发育、影响免疫及促癌作 用铮s 1 。 由于n p 的环境内分泌干扰物毒性、生物难降解性及生物积累性，极低浓度 的n p 就可构成对生物系统的有害影响，故研究n p 类化合物的去除十分有意义。 1 3 壬基酚主要处理技术 1 3 1 物理方法 水处理中使用物理方法主要是利用物理吸附机理，将水中杂质通过特定的吸 附剂从水中转移到吸附剂中加以去除。一般常用的吸附剂包括颗粒活性炭和蒙脱 土等。活性炭是由无定形碳和不同量灰份共同构成的一种吸附剂；微孔结构发达， 表面积大( 占总表面积的9 0 以上) ，吸附容量大，吸附性能好，广泛应用于去除 常规处理难以有效去除的有机污染物。一般采用颗粒活性炭去除壬基酚。 n e v s k a i a 等人1 1 9 1 在实验室用颗粒活性炭( 粒径o 5 1 0 m m ) 对n p 进行吸附时，使 用了一种近似的方法确定了n p 分子的平均直径。s a s a i 等人【z o 佣h d t m a 改性蒙脱 土( 过o 2 0m m 的滤膜) 制成的有机蒙脱土吸附n p 时发现，1 0m i n 内lm g 的有机蒙 脱土可以吸附约o 1m g 的n p 分子，吸附率几乎达到1 0 0 ；并推测主要是通过 h d t m a 中的烷基在有机相中对n p 的吸附。 1 3 2 生物法 目前发现的壬基酚的降解菌主要有：假单胞菌、鞘胺醇假单胞菌、麦芽糖假 丝酵母等。n p 苯环的烷基和羟基，特别是羟基成为活化苯环的给电子基团，微 生物通过酶的作用能够利用苯酚和烷基苯，微生物降解n p 的可能途径是苯酚途 径的苯环开环和烷基苯途径的壬烷基断链1 2 1 1 。 4 第一章绪论 1 3 3 化学方法 超声波化学氧化法对壬基酚的去除主要作用机理包括空化作用和自由基反 应。y i m 等人1 2 2 l 在实验室做研究，在超声频率2 0 0k h z 、声强度6w c m 。2 条件下 用超声波降解3 0 1 a mn p 时发现，在以氧气作为载气，p h 值大于3 的条件下，经过 1 0 0 m i n ，可降解9 0 的n p ：在存在f e ( i i ) ( 5 0 i t m ) 和f e ( i i i ) ( 1 0 0 m ) 时，降解反应 符合表观一级动力学反应，最大速率常数分别为0 1 3 9 - a ：0 0 0 8 m i f f l 和0 1 0 3 士0 0 0 1 m i n l 。 电化学氧化法指通过阳极反应的直接氧化或通过阳极反应先产生具有强氧 化性的活性基团，然后再氧化难降解有机污染物的间接氧化。k u r a m i t z 等人p 】在 实验室用玻璃电极( g c ) 对壬基酚进行电化学实验通过监视作为氧化还原剂的氰 酸亚铁离子的电极反应证实了电极表面高聚合物薄膜的形成。壬基酚的电极反应 是一种不可逆电极反应。 s a s a i 等人【2 0 】采用铜酞青( c o p p e rp h t h a l o c y a n i n e ) 插入有机蒙脱土中作为光敏 化剂制作有机蒙脱土铜酞青混合物进行降解壬基酚的实验发现，降解壬基酚效 果良好。他们在有机蒙脱土中插入不同质量比率的铜酞青，发现2 0 的铜酞青对 壬基酚的去除效果最佳，在光波长6 2 0n n l 、氧气曝气时，在1 0 0m l 的2m g l 的壬 基酚溶液中，约两小时以后壬基酚完全降解了，壬基酚浓度的下降与光辐照时间 成线性关系，这表明壬基酚的光解反应符合零级动力学反应。 1 4 二氧化钛光催化技术 1 4 1 二氧化钛光催化的原理 光催化氧化技术始于2 0 世纪7 0 年代。19 7 2 年，f u j i s h i m a 与h o n d a 报导了 在光电池中光辐射单晶t i 0 2 可以发生水的氧化还原反应并产生氢气。由此掀开了 t i 0 2 光催化过程的历史篇章。近年来，随着光化学及技术的发展和进步，利用t i 0 2 多相光催化消除环境中的各种污染物的研究已引起人们的广泛关注。t i 0 2 以其廉 价无毒、导带价带电位合适、光腐蚀性小、无二次污染等诸多优点，成为多相光 催化领域的热点，并被认为是当前最具有开发前景的绿色环保型光催化剂。 广东工业大学硕士学位论文 二氧化钛晶体有三种结构：锐钛矿型、金红石型、板钛矿型，其中锐钛矿 型t i 0 2 具有较好光催化作用，属n 型半导体。n 型半导体吸收了能量大于或等于 禁带宽度的光子后，价带上电子跃迁进入导带。价带上则形成光致空穴。对于锐 钛矿型t i 0 2 ，其带隙能为3 2e v ，相当于3 8 7n m 光。当它吸收了波长小于或等于 3 8 7n m 的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性e ，同 时在价带上产生带正电的空穴h + ，如式1 1 所示，在电场的作用下，电子与空穴 发生分离，迁移到粒子表面不同的位置。 t i 0 2 + h v hh + + e 。 ( 1 1 ) 分布在表面的h + 可以将吸附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 氧化成o h 自由基，在水体 中，生成的o h 自由基能氧化大多数的有机物及部分无机污染物，并将其最终 降解为c 0 2 和h 2 0 等无害物质 h i 。此外，许多有机物的氧化电位较t i 0 2 的价带电 位更负一些，这样的有机物也能直接为h + 所氧化【2 5 】，而t i 0 2 表面高活性的e 。则具 有很强的还原能力。在水溶液中时产生以下反应： h + + h 2 0 _ h + + o h ( 1 2 ) 0 2 + 2 e + 2 h + - - - 2 h 2 0 2 ( 1 3 ) h 2 0 2 + 0 2 o h + o h 。+ 0 2 ( 1 4 ) h + + o h o h( 1 5 ) o h 不稳定，具有很高活性，氧化能力比h 2 0 2 ，0 3 强能氧化难降解有机物，将有 机物的c 、h 、s 分别氧化成c 0 2 、h 2 0 、8 0 4 2 1 2 6 1 。 迄今为止，关于光催化氧化机理方面的理论已经相当成熟，而围绕着t i 0 2 光催化剂的研究却方兴未艾。有关光催化齐l j t i 0 2 的研究主要集中在以下几个方 面：光催化剂载体的研究、t i 0 2 固定化技术的研究、t i 0 2 的改性研究和纳米化t i 0 2 的研制。 1 4 2 负载型二氧化钛光催化剂研究进展 目前使用t i 0 2 光催化降解污染物时通常采用悬浮体系：将纳米级的t i 0 2 超细 粉末( 最常用的是d e g u s s ap 2 5 ) 混a 反应液中，在通气、搅拌，同时光照的条件下 达到矿化有机物的目的。虽然纳米尺寸的t i 0 2 光催化剂有着较强的光催化活性， 能够与污染物充分接触，但是纳米粉体在实际应用时，对固液过程，回收催化剂 6 第一章绪论 几乎不可能，同时超细粉末极易聚集，降低催化活性；对气固过程，则存在易堵 塞，传质阻力高的弊病。该法由于存在着无法回收、后处理复杂、操作运行费用 高等缺点而难以在实际中应用。因此光催化剂的负载化对于光催化技术的应用非 常重要。针对这一问题国内外学者在t i 0 2 的固定化方面做了大量工作1 2 7 1 。其中， 无论是将t i