（化学工艺专业论文）聚异丁烯胺的绿色制备.pdf

摘要 摘要 本文介绍了聚异丁烯胺类汽油清净分散剂在燃料油中的使用情况及合成工艺，重点 对聚异丁烯胺( p i b a ) 无灰分散剂的合成路径及合成工艺条件进行了研究。 聚异丁烯胺的绿色制备方法，首先将高活性聚异丁烯加入反应釜中，然后加入功能 性溶剂，此溶剂一方面作为溶剂，另一面此溶剂也具有一定的清净分散性能，然后以固 体超强酸为催化剂，在4 0 9 0 以双氧水为氧源对聚异丁烯进行环氧化反应，得到环氧 聚异丁烯。以环氧聚异丁烯为原料，用单乙醇胺、二乙胺、乙二胺和二乙烯三胺等在 1 1 0 , - - 1 6 0 之间进行胺解得到聚异丁烯胺产品，然后通过水洗除去产品中残留的少量的 胺。同时以环氧聚异丁烯为原料进行超临界氨解反应，1 4 0 2 0 0 之间进行超临界氨解 反应得到聚异丁烯胺产品。以制备的聚异丁烯胺加入载体油、携带油、溶剂油、阻聚剂 等制备出汽油清净分散剂。通过喷嘴、破乳、防锈、台架实验测试了目的产物清净分散 性，结果表明已经达到了国外同类产品的要求。 对于聚烯烃的环氧化反应，直接以固体催化剂催化环氧化聚烯烃，聚烯烃很难扩散 到固体催化剂的孔穴里，从而反应难以进行。使用固体超强酸为催化剂，在固体超强酸 的催化作用下，双氧水将醋酸氧化成过氧醋酸，过氧醋酸再将聚异丁烯氧化为环氧聚异 丁烯，环氧聚异丁烯收率高达8 2 9 0 。考察了固体超强酸和醋酸的配料比、搅拌速度、 双氧水浓度和温度对环氧化反应的影响。其次本文对环氧聚异丁烯的胺解反应进行了研 究，通过对反应过程中配料比、催化剂的选择、温度和反应时间等的控制，聚异丁烯胺 的收率高达9 8 7 2 。采用胺类作为胺解剂，虽无需高压，但反应结束回收利用时需要 刮膜除去胺类，胺难以除干净，剩余的胺会吸收空气中的水蒸气及二氧化碳形成碳酸盐 类杂质，严重影响产品的质量，除去剩余的少量胺类，需要进行水洗，又涉及到破乳、 除水、刮膜等工业操作，氨气作为氨解剂分离回收利用较容易，所以本文中同时采用环 氧聚异丁烯超临界氨解方法制备聚异丁烯胺，并重点考察温度对超临界氨解反应的影 响，得到2 0 0 下反应4 小时，聚异丁烯胺的收率达到9 2 9 6 。最后对汽油清净分散 剂的复配进行研究，考察了溶剂、胺解剂、携带油对汽油清净分散剂的性能影响，得到 采用脱芳烃溶剂d 7 0 、乙二胺作为胺解剂、携带油聚醚p p g l 0 0 0 的清净分散效果较优。 关键词清净分散剂聚异丁烯胺固体超强酸环氧化反应胺解反应 a b s l 九i c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e lt h es y n t h e t i cp r o c e s sa n du s a g ei nt h ef u e lo i lo fp o l y i s o b u t y l e n ea m i n e g a s o l i n ed e t e r g e n t d i s p e r s a n tw e r es t u d i e d m o r e o v e r ，w ef o c u s e do ns y n t h e s i sp a t ha n d s y n t h e s i sc o n d i t i o n so ft h ep i b a ( p i b a ) a s h l e s sd i s p e r s a n t r e s e a r c hi ng r e e np r e p a r a t i o nm e t h o do fp i b a ，f i r s t l y , t h em o r ea c t i v ep o l y i s o b u t y l e n e w a sa d d e di n t ot h er e a c t o r , a n dt h e nw ep u tt h ef u n c t i o n a ls o l v e n tw h i c hw a su s e da ss o l v e n t a n dt h em a i nc l e a nd i s p e r s a n ti n t ot h er e a c t o r t h ee p o x yp o l y i s o b u t y l e n ew a so b t a i n e dw h e n h y d r o g e np e r o x i d ew a sa d d e di n t ot h ef o r m e rm i x e ds o l u t i o nw i t ht h ee x i s t e n c eo ft h es o l i d s u p e ra c i dc a t a l y s ta t4 0 - 9 0 t a k i n gt h ee p o x yp o l y i s o b u t y l e n ea sr a wm a t e r i a l s w r eu s e d i f f e r e n ta m i n ec o m p o u n d ss u c ha sm o n o e t h a n o la m i n e d i e t h y la m i n e e t h y l e n ed i a m i n ea n d d i e t h y l e ne t r i a m i n et op r e p a r et h ep r o d u c t so fp o l y i s o b u t y l e n ea m i n ea t 1 10 - 16 0 m e a n w h i l e ，t h ee p o x yp o l y i s o b u t y l e n ew i l t sa l s ou s e da sr a wm a t e r i a l st or e a c tw i t ha m m o n i a u n d e rs u p e r - c r i t i c a lr e a c t i o nc o n d i t i o n st op r e p a r et h ep i b ap r o d u c t sa t1 4 0 ，2 0 0 w e a d d e ds o m ep o l y i s o b u t y l e n e o i lc a r r i e r , c a r r y i n go i l ；s o l v e n to i la n di n h i b i t o ri n t ot h e p o l y i s o b u t y l e n ea m i n et op r e p a r ed i s p e r s a n tc l e a ng a s o l i n e t h en o z z l e ，d e m u l s i f i c a t i o n ， r e s t p r o o f , a n dp l a t f o r i l le x p e r i m e n tw e r eu s e dt ot e s tt h ec l e a nd i s p e r s i o np r o p e r t i e so ft h e a i mp r o d u c t t h et e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea i mp r o d u c t sh a v er e a c h e dt h er e q u i r e m e n to f s a m ep r o d u c t si nb o t hd o m e s t i ca n df o r e i g nc o u n t r y a st ot h ee p o x i d a t i o no ft h ep o l y o l e f i n i ti sd i 硒c u l tt or e s o l v et h ei n t e r n a ld i 缸s i o ni s s u e i nt h ep o l y o l e f i ne p o x i d a t i o nr e a c t i o ni ft h es o l i dc a t a l y s tw e r eu s e d d u et ot h ed i f f i c u l t yo f t h ep o l y o l e f i nd i f f u s i n gi n t ot h es o l i dc a t a l y s th o l e t h er e a c t i o ni sr o u g ht or u n i ti s i n n o v a t i v et ou s et h eh y d r o g e np e r o x i d et oe p o x i d et h ep o l y o l e f i nw i t ht h ee x i s t e n c eo fs o l i d a c i dc a t a l y s ta n da c e t a t e ，t h ey i e l do fe p o x yp o l y i s o b u t y l e n ec a nb er e a c h e da sh i g ha s8 2 9 0 。 e f f e c t so fs o m ef a c t o r s ，s u c ha s ，t h es o l i ds u p e ra c i dc a t a l y s tc o n t e n t ，a c e t a t er a t i o ，s t i 玎i n g s p e e d ，c o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d ea n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ee p o x i d a t i o n r e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d s e c o n d l y w ea l s oh a v es t u d i e dt h ea m m o n o l y s i sr e a c t i o no fe p o x y p o l y i s o b u t y l e n e s t u d i e ss h o w e dt h a tt h ey i e l eo fp o l y i s o b u t y l e n ea m i n ec a nb er e a c h e da s l l i g i la s9 8 7 2 b yc h o o s i n gt h ec a t a l y s ta n dc o n t r o l l i n gt h ei n g r e d i e n t sp e r c e n t a g e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt i m e h o w e v e r , t h e r ea r es o m ep r o b l e m si ft h ea m i n ew a su s e da sa s o l u t i o n a g e n t a l t h o u g hi tn e e d sn oh i g h p r e s s u r e i ti sh a r dt or e m o v er e s i d u a la m i n e sa f t e r r e a c t i o nr e c y c l i n gu s i n gs c r a t c hm e m b r a n em e t h o d t h er e m a i n i n ga m i n ew i l la b s o r bt h e c a r b o nd i o x i d ea n dw a t e rv a p o rf r o mt h ea i rt of o r mc a r b o n a t e - t y p ei m p u r i t yw h i c hw i l l s e r i o u s l yi n f l u e n c et h eq u a l i t yo fp r e p a r e dp r o d u c t s t h ew a t e rw a sn e e d e dt or e m o v et h e r e m a i n i n gs m a l la m o u n to fa m i n e s s u c hp r o c e s si n v o l v e st h eb r e a k i n ge m u l s i o n r e m o v i n g w a t e r , s c r a p i n gf i l ma n do t h e ri n d u s t r yp r o c e s s h o w e v e r ，i ti se a s i e rt or e a l i z et h es e p a r a t i o n a n dr e c y c l i n gi ft h ea m m o n i as o l u t i o nw a su s e da sa m m o n o l y s i sa g e n t s ot h ee p o x y p o l y i s o b u t y l e n ew a su s e dt op r e p a r ep o l y i s o b u t y l e n ea m i n eb ys u p e rc r i t i c a la m m o n o l y s i s m e t h o d w ea l s of o c u so nt h ei n f l u e n c ec a u s e db yt e m p e r a t u r et ot h es u p e r c r i t i c a lr e a c t i o no f a m m o n i a s t u d i e ss h o w e dt h a tp i b ap r o d u c t i o nr a t ec a nb er e a c h e dt o9 2 9 6 a t2 0 0 f o r4 h o u r sr e a c t i o n f i n a l l y , w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ed i s t r i b u t i o no fc l e a ng a s o l i n ed i s p e r s a n t s w e s t u d yt h ei n f l u e n c ec a u s e db yt h es o l v e n t 、a n dc a r r y i n go i lt ot h ep e r f o r m a n c eo fc l e a n g a s o l i n eo i ld i s p e r s a n t t h em o r es c a t t e r e da n dc l e a ng a s o l i n eo i ld i s p e r s a n tc a nb eg a i n e di f w eu s ea r o m a t i cs o l v e n t sf r o md 7 0a ss o l v e n t s t h ee t h y l e n ed i a m i n ea ss o l u t i o n a g e n ta n d p o l y e t h e rp p g l0 0 0a sc a r r yo i l k e yw o r d s ：d e t e r g e n t - d i s p e r s a n t ，p i b a ，s o l i ds u p e ra c i d ，e p o x i d a t i o n ，a m m o n o l y s i s r e a c t i o n 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：丝垒亟日期：私 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名趔导师签名：睚兰衄日 期： 第一章文献综述 1 1 汽油清净分散剂概述 第一章文献综述 汽车运行过程中，发动机进气系统与燃烧室产生大量的沉积物会严重影响燃料的正 常喷射、雾化、混合燃烧，使汽车不能f 常运行；与此同时，尾气中的烃类、c o 、n o x 有害物质的排放急剧增加，对大气环境构成严重的破坏【l j 。汽车燃油系统沉积物的形成 主要有两方面的原因：一是由于汽油本身存在胶质、杂质、以及在生产、运输、贮存过 程中所携带的锈渣等，导致在汽车油箱、进油管等部位形成类似油泥的沉积物；二是由 于喷嘴、进气阀处工作温度较高，汽油中存在的烯烃( 尤其是二烯烃) 等不稳定组分极 易发生氧化和缩合反应，形成胶质和树脂状积垢，这些积垢又吸附周围环境的颗粒物质， 最终以积炭的形式沉积在喷嘴、进气阀、燃烧室等部位口j 。防止积炭的有效方法是在燃 油( 汽柴油) 中加入清净分散剂。 汽油清净剂是控制和清除沉积物生成的最有效措施，半个世纪以来，美国等发达国 家一直致力于汽油清净剂的开发应用。清净分散剂一般在分子两端各含有非极性基团和 极性基酬3 1 ，极性基团对汽车发动机的燃料喷嘴、进气阀中已形成的沉积物和积炭有很 强的吸附能力。汽油清净剂吸附在沉积物和积炭表面，使沉积物和积炭慢慢变得疏松， 并呈微小颗粒而洗涤下来。这些小颗粒被极性基团所包围，难以进一步聚集形成大颗粒 沉积在金属表面。一些夹杂在沉积物中难溶于汽油中的微粒化合物则被汽油清净剂包围 增溶于汽油中。非极性基团则解决汽油清净剂在汽油中的溶解问题。这就是汽油清净剂 的清洁和保洁功能的基本原理i 引。 由于沉积物对废气排放会造成很大的负面影响【5 j ，迫于环保压力，美国清洁法案规 定自1 9 9 5 年1 月1 日起，新配方汽油必须添加汽油清净剂。 我国成品汽油中烯烃含量较高，大约是国外同类产品的1 3 倍【6 】，我国也已着手开 发或引进国外汽油清净剂。我国的汽油清净剂产品起步晚、发展快，最早出现于1 9 9 3 年，大规模推向市场在1 9 9 8 年。使用汽油清净剂的汽油对环保、节能和发动机维护的 意义，尽管还缺乏足够的量化数据，但其作用是显而易见的1 7 j ，高性能汽油清净剂与含 纳米添加剂的高档汽油机油联合使用时效果更佳，例如，2 0 0 5 年兰州润滑油研发中心开 展了高性能汽油清净剂配合含纳米添加剂的高档汽油机油的行车试验。在试验中，选用 了奥迪a 6 、蓝鸟和宝来等多种车型的车辆在嘉峪关兰州西安路线循环行驶，总计约 1 8 0 0 0 k m 的行车考察，通过比较各试验车辆的实际油耗来考察含纳米添加剂的高档汽油 机油以及其与高性能汽油清净剂配合使用时对汽车油耗的影响。其中用于考察对比的两 辆蓝鸟汽车，一辆使用了1 0 w 3 0 s j 汽油机油配合空白9 3 号无铅汽油，百千米油耗为 8 9 0 l ；另一辆使用了含纳米添加剂的高档汽油机油配合含有4 0 0 “g 高性能汽油清净 剂的9 3 号无铅汽油，百千米油耗为8 6 2l 。由此可见，高性能汽油清净剂与含纳米添 加剂的高档汽油机油联合使用时，油耗降低可达3 1 5 ，表现出明显的节油效果。油耗 的降低，存在两方面原因：一方面在于试验使用的高档润滑油是一种含有纳米铜添加剂 的产品，其中的纳米铜具有自修复发动机磨损面的功能，可以降低发动机部件摩擦系数 而减少汽车油耗；另一方面在于使用高性能汽油清净剂能够有效保持发动机内部的清 洁，使得发动机一直保持在良好工作状态下，油耗接近车辆设计要求；而对比车使用的 是普通汽油，随试验时间的延长，发动机内部出现沉积物造成实际工况恶化，油耗因而 增大 s l 。 最近，车用汽油清洁剂国家标准已经发布实施。2 0 0 4 年l o 月1 日市场上的油已 东南人学硕士学位论文 经达到了欧i i 标准；而到2 0 0 5 年7 月l 同北京市场上的油就已经达到欧i 标准。按照 北京市车用汽油北京市地方标准，企业必须在油品中加入清洁剂。 到目前为止，国外已经研发和试用了5 代汽油清净剂产品【9 】，其大致分类如下： ( 1 ) 第一代产品是在2 0 世纪5 0 年代中期首次推出的，汽油清净剂能有效的控制化 油器沉积物的形成，从结构上看，它是一种表面活性剂，含有氨基、酰胺等含氮的低分 子量化合物，属于常规胺型清净分散剂，被称为第一代清净分散剂。第一代汽油清净剂 主要是为了解决化油器的沉积物问题i i 。 ( 2 ) 第二代产品产生于2 0 世纪8 0 年代后期，电喷发动机诞生并快速发展，这种发 动机对积炭较为敏感，由于这种发动机的机身较小，部件排列紧凑，空间有限，在怠速 或停车的情况下，燃油喷嘴周围温度可以达到1 3 5 摄氏度，汽油燃料中的的烃类在此环 境下易氧化成漆膜或积炭，从而堵塞喷嘴，影响雾化效果，这时第二代汽油清净剂应运 而生，主要用来克服汽车行驶时出现的燃油喷嘴堵塞问题1 7 】。第二代汽油清净剂主剂主 要是相对分子质量为3 0 0 5 0 0 的聚异丁烯胺类和聚醚胺类化合物【l o 】。 ( 3 ) 第三代汽油清净剂产品是于2 0 世纪9 0 年代开发出来的，沉积物在进气阀堆积， 会干扰进气阀的密封，导致阀门关闭不紧、窜气严重，同时沉积物减少了发动机容量的 有效性和限制了最大马力，最终导致发动机驱动性变差、发动机功率减小，排放污染物 和油耗增加等缺陷产生剀。因此，人们针对第二代汽油清净剂的缺陷研制出了第三代针 对进气阀沉积物的汽油清净剂，不仅可以保持喷嘴的清净性，而且还可以控制进气阀沉 积物的形成。第三代清净剂主剂所用的是分子量达到了1 0 0 0 - - - 2 0 0 0 的聚醚胺类、聚异 丁烯胺类化合物，且添加量也分别达到了每升汽油1 0 0 , - - 一2 0 0p p m 和2 0 0 - 7 0 0p p m 。 ( 4 ) 第四代产品是针对第三代产品的问题开发出来的，第三代汽油清净剂虽然能有 效地清除进气阀的沉积物，但使用量偏高，但又引起燃烧室沉积物的形成，第四代汽油 清净剂不仅可以有效清洁进气阀，而且能有效抑制燃烧室内形成的沉积物踊j 。前三代清 净剂的主剂都是矿物油，到了第四代开始使用人工合成油，1 9 9 5 年以后以第四代产品为 主，主剂仍然是分子量为10 0 0 - - 一2 0 0 0 的聚醚胺类、聚异丁烯胺类化合物，但精确地说， 是人工合成的聚醚胺类、聚异丁烯胺类化合物，添加量也增加到2 0 0 一1 0 0 0p p m 。 ( 5 ) 第四代汽油清净剂加入汽油中会仍会增加发动机燃烧室沉积物，且与其它添加 剂相容性不好，本身也不具备防锈抗氧功能，需添加防锈抗氧剂【8 j ，为了解决这个难题， 国外已经开发并广泛使用第五代汽油清净剂聚异丁烯苯酚的m a r m i c h 缩合物，第五代汽 油清净剂不仅具有第四代产品的清净性能，而且还可以清除燃烧室内的沉积物，使发动 机达到整体清洁l0 1 。 1 2 国内外常用的聚异丁烯胺合成方法 较早的聚异丁烯胺的合成方法是采用氯化法，专利u s 5 3 4 6 9 6 5 【j 、u s 5 5 0 8 3 5 6 t 1 2 】、 u s 5 5 8 3 1 6 8 1 乃j 和w 0 9 8 1 2 2 8 4 h j 提出了采用氯化烃化法生产聚异丁烯胺。第一步是聚异 丁烯与氯气反应生成氯化聚异丁烯，生成的氯化聚异丁烯再与胺类反应即可生成聚异丁 烯胺，此方法简单易行，但残余的氯难以除尽【1 5 1 ，也可以用溴化加成方法制备聚异丁烯 胺，将高活性聚异丁烯与h b r 气体在过氧化物存在下进行自由基反马氏加成反应生成溴 化聚异丁烯，然后再与氨进行亲核取代反应生成聚异丁烯胺1 1 6 j 。 u s 5 5 6 7 8 4 5 t 1 7 j 和u s 5 1 2 4 4 8 4 博1 介绍了采用“氢甲酰基化法”制备聚异丁烯胺。 u s 5 5 6 7 8 4 5 【l7 j 介绍，首先将长链烯烃在8 0 - - 一2 0 0 与c o 和h 2 进行羰基化反应，然后将 反应产物跟多胺反应，最后进行催化加氢。u s 5 1 2 4 4 8 4 1 8 j 介绍了将羰基化的聚异丁烯和 胺反应，然后在高温，高压及蚁酸存在下进行加氢反应，得到聚异丁烯胺。 u s 6 1 6 5 2 3 7 1 9 】介绍了氰甲酰基化法，将氨基进行氰甲酰基化反应或者与双烯酮反 2 第一覃文献综述 应，使得氰烷基的0 【碳原子与胺上的氮原子相连接。此专利采用了无氯合成工艺，同时 也省去了氢甲酰基化方法生产聚异丁烯胺过程中需要中和的步骤。 专利u s 4 8 3 2 7 0 2 1 2 0 】提出合成聚异丁烯胺，首先在2 8 0 个大气压和催化剂存在下，对 高活性聚异丁烯进行羧基化反应，生产聚异丁烯醇，然后在1 2 0 个大气压下进行氨解反 应生成聚异丁烯胺，方法工艺简单但压力高设备投资大。 u s 6 3 0 3 7 0 3 1 2 1 1 ，u s 5 8 1 0 8 9 4 t 2 2 】及u s 6 6 3 2 9 6 8 2 3 1 采用了环氧化聚烯烃法制备聚烯烃胺。 u s 6 3 0 3 7 0 3 【2 l l 介绍了首先对聚烯烃进行环氧化反应，得到环氧聚烯烃，然后将其转化为 醛，醛转化为肟再还原为聚烯烃一元胺。u s 5 8 1 0 8 9 4 t 2 2 j 介绍了合成单胺的新方法，首先 将在有机羧酸存在下用双氧水氧化不饱和低聚烯烃，得到的环氧聚烯烃：其次，环氧聚 烯烃在金属催化剂存在下进行加氢反应生成醇，最后再胺化得到聚烯烃胺。u s 6 6 3 2 9 6 8 【2 3 j 介绍的聚烯烃胺的方法，同样也是采用环氧化聚烯烃法，环氧聚烯烃在烷氧基化催化剂 作用下形成醇胺，然后再进行脱水和加氢反应生成单胺。 国内对聚异丁烯胺合成研究起步较晚，天津大学董丽美教授采用聚异丁烯通氯气取 代反应生成氯化聚异丁烯后氨解生成聚异丁烯胺1 2 4 j 。采用氯化法制备聚异丁烯胺不可避 免地会在产品中残留少量的氯，燃烧后会产生具有致癌作用的有害气体，造成对环境的 二次污染。因此国外在九十年代后期就摒弃了氯化法工艺。 1 3 研究思路 本课题通过双氧水氧化高活性聚异丁烯获得环氧聚异丁烯，然后催化胺解和超临界 氨解得到聚异丁烯胺产品，将制备的聚异丁烯胺与携带油、破乳剂、抗氧剂、阻聚剂、 防锈剂、金属钝化剂等按比例制备出汽油清净分散剂，整个工艺过程绿色环保，产品性 能优异。开创性地使用固体超强酸为催化剂，用双氧水醋酸体系对聚烯烃进行环氧化 反应，解决了聚烯烃难以扩散到固体催化剂内部从而难以进行环氧化反应的难题。 3 东南人学硕f j 学位论文 2 1 前言 第二章固体超强酸催化剂的制备及表征 有机环氧化合物是现代有机合成化学和工业的重要主流之一，在该领域借助昂贵氧 化剂的氧化较多，这些过程上往往需要使用大量的高腐蚀性、高环境污染的卤素氧化剂， 产生比目的的产物的量甚至高几倍的废弃物，需要绿色化改造。以有效含氧量高的双氧 水为氧化剂的液相催化氧化，反应条件温和，水为唯一的副产物，从绿色化学的角度出 发是值得大力推广的新催化体系【2 5 1 。以双氧水为氧源，很多匀相催化剂对烯烃表现出很 好的催化环氧化效果，但是由于是均相体系，反应结束催化剂难以分离，这就限制了这 些均相催化剂的工业应用。目前，为了解决均相催化剂的分离回收问题采用的一个办法 就是实现催化剂的多相化。 2 1 1 类水滑石为催化剂催化环氧化体系 h y d r o t a l c i t e 是一种人工合成的具有如同水镁石层状结构的含铝无机物，俗称水滑 石。在烯烃的环氧化反应中，这种合成的含铝无机物是一种非常重要的催化剂，因为 它能催化环氧化很多类烯烃底物，如直链烯烃、环状烯烃和贫电子的烯烃，而且，这种 催化剂对邻位有吸电子基团的烯烃的环氧化反应也非常有效，其反应机理如图2 1 所示 【2 6 】。研究发现，h y d r o t a l c i t e 和乙腈联合使用可构成一种新的环氧化体系【2 川，这一环氧 化体系的作用机理是h y d r o t a l c i t e 与乙腈作用，产生了一种过氧化亚胺酸( p e r o x y i m i d i e a c i d ) 的中间体。此中间体把氧转给烯烃，产生环氧化物( 图2 2 ) ，而且对带有吸电子取代 基的烯烃也能得到满意的结果u 引。 o h i - a i - s u , r f a c eo fh y d r o t a l c j l e o 儿 n h ， 兰 图2 - ih y d r o t a l c i t e 催化环氧化烯烃的机理 4 叫00n。 啤+ 厂 几u 叼 第二章固体超强酸催化剂的制备及表征 洲 l a | 一 s u r f a c eo fh y d r o t a l c i t e ， 峨 咝缸 阿 h 少删里 c h 3 c n 0 火 h 茹一n h 2 州f o l a 执 图2 - 2h y d r o t a l c i t e 与乙腈作用催化环氧化烯烃的机理 2 1 2 钛硅分子筛为催化剂催化环氧化体系 钛硅( 简称t s ) 分子筛作为低浓度双氧水选择氧化有机化合物的催化剂，具有产物选 择性高，反应条件温和等特剧列1 。t a r a m a s s o 3 0 j 等于1 9 8 3 年首先合成的钛硅分子筛t s 1 ， 是钛原子同晶取代硅原子的一种新材料，t s 1 是一种具有m f t 拓扑结构的材料，表现 在x r d 谱图上与z s m 5 分子筛单斜晶系特征有所区别的是呈正交晶系。钛原子进入到 沸石骨架中，形成了t s 1 独具的结构特点，并导致了沸石分子筛物化性能和催化性能 的巨大改变【3 1 1 。 t s 1 分子筛具有优异的催化性能，可催化烷烃的部分氧化、烯烃的环氧化、醇的氧 化等。t s 1 在催化丙烯环氧化反应中表现出较高的活性，目的产物环氧丙烷的选择性高 达9 3 ，过氧化氢的有效利用率超过9 5 【3 引，催化原理如图2 - 3 3 3 j 。此后，t s 。1 合成方 法的改进及用于烯烃环氧化的研究不断被报道，t s 1 在选择氧化领域的应用，被认为是 8 0 年代沸石催化的里程碑p4 。 s i o ：，, t ；2 0 s l o ，尹。 事 = 盟塑2 垡至垒s i o 、p 譬 - r o h 再丽f 喜s 篙i o7 o o 二一h 一h 2 0 2 o h + r o h + h + 一r o h + o h 厂 户 妻! ! 、，譬+ h 蓦3 了n o 6 一 1 1 i 图2 - 3 钛硅分子筛的催化机理 t s 1 分子筛性质比较稳定，易于回收，经焙烧或洗涤后可循环使用，具有潜在的工 5 咖八 吲夕9 n ， ， o o 剑 铆 东南大学硕十学位论文 业化应用前景。但由于t s 1 分子筛价格较昂贵，用过氧化氢作氧源，成本也比较高， 储运过程中还会发生分解。因而，一些研究者提出了将烯烃的环氧化过程与生产h 2 0 2 的过程集成起来，这样可减去h 2 0 2 的分离和储运环节，以降低生产成本。目前，原位 产生h 2 0 2 的方法主要有两种：一种是利用葸氢醌与0 2 反应，生成h 2 0 2 ，葸氢醌氧化 后变成的葸醌再经h 2 还原后可循环使用；另一种是利用负载在t s 1 上的钯、铂等贵金 属组成的双功能催化剂，催化h 2 与0 2 原位产生h 2 0 2l j 。 t s 1 由于孔径很小，只能催化丙烯、氯丙烯等一些小分子烯烃，使其应用范围受到 了限制。为了克服这一局限，一些孔径较大的分子筛催化剂如t s 2 、t i b 等被相继合成 出来，这些分子筛具有与t s 1 相似的催化烯烃环氧化性能。1 9 9 2 年m o b i l 公司报道了 用阳离子表面活性剂形成的超分子作为模板合成中孔分子筛m 4 1 s 家族以来，中孔分子 筛的合成及应用一直是材料合成领域的一大热点1 3 5 1 。m 4 1 s 报道以后，先后有h m s 、 m s u 、s b a n 等中孔分子筛报道。为了拓宽含钛分子筛的应用，t i 原子掺杂的中孔分 子筛如t i m c m 4 1 、t i m c m 4 8 、t i h m s 、t i m s u 、t i s b a 1 5 等也被成功地合成， 并在烯烃选择氧化中表现出了较高的催化活性1 3 引。 2 1 3 杂多酸盐催化环氧化体系 一0 图2 - 4 p 0 4 【w ( o ) ( 0 2 ) 2 】) 孓的离子结构 v e n t u r e l l o 4 1 - 4 3 1 等人使用双氧水作为氧化剂，n a 2 w 0 4 - h 3 p 0 4 季铵盐作为催化剂，加 入l 。2 二氯乙烷与水形成两相，产率为5 3 。为了完善了v e n t u r e l l o 的研究，i s h i i t 4 4 1 在 此方面取得了很大的进展，它采用磷钨酸的杂多酸盐和氯化十六烷基吡啶制备的杂多酸 盐催化剂，在氯仿和水形成的两相中，使其产率高达8 0 。 在v e n t u r e l l o i s h i i 催化剂基础上，奚祖威等【4 ”6 1 采用季铵盐型磷钨杂多化合物 q 3 p w 4 0 1 6 】( q = 季铵盐，如 7 c - c s h 5 n + ( c h 2 ) 1 5 c h 3 c 1 等) 作为催化剂，以h 2 0 2 氧源，可高 效催化环氧化丙烯、环已烯、1 辛烯、苯乙烯等多种烯烃，烯烃的转化率及环氧化物的 选择率大都在9 0 左右。反应过程中烯烃相对于过氧化氢过量，催化剂本身在反应体系 6 第二章固体超强酸催化剂的制备及表征 中是不溶的，但与h 2 0 2 反应后很快地溶在反应体系中，均相进行催化烯烃环氧化反应； 当h 2 0 2 消耗完后，催化剂可从反应体系中沉淀析出，通过过滤回收可循环使用，为均 相催化剂的分离提供了一种有效的方法，被称为反应控制相转移催化剂1 4 。相转移催化 剂优点是反应时传质特点是液液传质，主要缺点是催化剂的失活和用氯代烃作溶剂，在 烃类溶剂中溶解效果不好，从而反应转化率也较低。相转移催化剂也是两亲性分子，部 分溶解于水相，部分溶解于油相，回收率低【4 。 钛硅分子筛t s 1 在烯烃的环氧化表现出优异的催化性能，且性质比较稳定，易于 回收，经焙烧或洗涤后可循环使用，但t s l 由于孔径很小，只能催化丙烯、氯丙烯等 一些小分子烯烃，对于聚烯烃的环氧化难以解决扩散问题，环氧聚烯烃的收率较低：相 转移催化剂催化环氧化烯烃，从反应的角度和反应结束催化剂分离的角度都具有无可比 拟的优点，但催化剂容易失活，且需要用氯代烃作溶剂，在烃类溶剂中溶解效果不好， 从而环氧聚烯烃的收率较低，用氯代烃作溶剂制约了在工业化中采用此方法进行烯烃的 环氧化。考虑以上因素，开创性地使用固体超强酸为催化剂，用双氧水醋酸体系对聚 烯烃进行环氧化反应。在固体超强酸催化下，双氧水氧化醋酸生成过氧醋酸，过氧醋酸 在对聚烯烃进行环氧化得到环氧化聚烯烃，反应条件温和，绿色环保，反应结束固体超 强酸易于分离。 2 2 固体超强酸的制备及表征 2 2 1 实验试剂及仪器 表2 1 实验所用试剂 r 2 0 5 b 旋转蒸发仪 s x z 型高温电炉 d z f 一6 0 2 0 真空干燥箱 s h z d ( i i i ) 循环水式真空泵 上海申生科技有限公司 上海圣欣科学仪器有限公司 上海精宏实验设备有限公司 巩义市予华仪器有限公司 7 东南大学硕士学位论文 2 2 2 固体超强酸s 0 4 2 z r 0 2 的制备 称取一定量的z r o c l 2 8 h 2 0 配成溶液，一边搅拌一边滴加浓氨水，同时用p h 试纸 测定溶液酸性的变化，当p h = 1 0 3 时停止搅拌，使其沉淀并陈化2 4h ，然后抽滤并用蒸 馏水洗涤至无c l 存在。再将沉淀物z r ( o h ) 4 在1 0 2 。c 下干燥2 4h ，研磨至1 0 0 目以下， 用0 5m o l l 的h 2 s 0 4 浸泡2 4h ，再次抽滤，将滤饼在1 0 2 。c t q = , 燥2 4h 得到s 0 4 2 z r ( o h ) 4 样品，最后在6 0 0 下焙烧活化即可得到固体超强酸8 0 4 2 z r 0 2 催化剂【4 8 】。 2 2 3 固体超强酸8 0 4 2 z r 0 2 的表征 2 2 3 1 催化剂的f t - i r 检测 把k b r ( 白色晶体，分析纯，汕头市光华化学厂) 放入预设温度为5 0 0 的s x 4 a 1 0 型箱式电阻炉干燥4 6 h ，消除水分、k 2 c 0 3 等杂质对红外谱图的影响。样品采用k b r 薄片技术，首先在红外灯下烘烤k b r 晶体、样品粉末。把k b r 晶体放入玛瑙研钵中充 分研磨，按l ：( 1 0 0 - - - 2 0 0 ) 的比例分别放入适量的样品和k b r 粉末，一起在玛瑙研钵中于 红外灯下研磨，直至完全研磨均匀( 粉末粒径2h m 左右) 。将研磨好的粉末均匀放入压 膜器内，抽真空后，加压至5 0 - - 1 0 0m p a ，得到成透明或半透明薄片，将其置于样品架 上，即可进行f t - i r 红外光谱测试。由于k b r 吸湿性强，不可避免会有游离水的吸收峰 出现，为了扣除k b r 的吸收，在同样条件下制备同样厚度的k b r 薄片作参比( k b r 在 4 0 0 0 - - 一4 0 0c m d 光区不产生吸收) 。分析仪器为用n i c o l e t7 5 0 型红外光谱仪，测试条件： 扫描范围：4 0 0 , - - - 4 0 0 0c m ，扫描次数3 2 ，分辨率士4c m 以红外谱图采用仪附带的 o m n i c 5 2 a 软件进行分析处理。 2 2 3 2 催化剂的x r d 表征 采用日本r i g a k u 公司生产的d m a x i l i a 型x 射线衍射仪对以上所制备的各催化剂 的物相进行了分析。c u k a 辐射，管压为4 0k v ，管流为4 0m a ，衍射束石墨单色器为 d sl o ，s s1 0 ，r s0 3 3m m ，扫描速度2o m i n 。 2 2 3 3催化剂的d s c t g a 检测 使用s d cq 6 0 0d s c t g a 仪器，检测条件：温度范围室温至8 0 0 ；升温速度 1 06 c r a i n ；氮气保护。 2 2 4 结果与讨论 2 2 4 1 固体超强酸8 0 4 2 记r 0 2 的f t - i r 表征结果 图2 5 给出了固体超强酸$ 0 4 2 z r 0 2 的f t - i r 谱图，其中位于1 2 0 0 - - - 9 0 0c m q 处的宽吸 收峰是s = o 键反对称伸缩振动结果，符合超强酸桥式双配位结构的s = o 键反对称伸缩振 动特征频率，应属于共价硫酸盐吸收峰，表明本文采取浸渍硫酸方法可以使得固体氧化 物表面吸附上了s 0 4 厶，通过高温焙烧，得到共价键性质的s = o 键，从而得到固体超强酸 8 0 4 2 z r 0 2 【4 9 1 。在1 6 5 0c m q 左右有一个吸收峰，是吸附水的弯曲振动，说明固体超强酸 s 0 4 2 z 由2 表面易吸附羟基，使固体超强酸显示强b 酸性，这是b 酸的特征峰岭。在 3 4 0 0c m d 左右的吸收峰是催化剂吸水后h 2 0 的吸收峰。 8 第二章h 件超限伸化剂制* 及表怔 w v e n u m b o r li c m 幽2 - 5 罔体超强酸s 0 4 2 庙, o z 的f t r 谱酎 2 2 4 - 2 固体超强酸s 0 4 0 z x 0 2 的x r d 表征结果 从图2 - 6 中的z r 0 2 和固体超强酸s o , 2 z r 0 2 的x r d 图可得到，负载硫酸明显使二 氧化锆的生成新的晶型，且随着焙烧温度升高，四方晶相衍射峰变得尖锐，亚稳番的四 方晶相含量随之降低，说明有部分四方晶相二氧化锆向单斜晶相二氧化锆转变了1 ，温 度升高逐步转变成为单斜晶相，对亚稳态四方晶相z r 0 2 的存在是不利的。温度的升高 一方面使亚稳态四方晶相z 她向稳定的单斜晶相转化，从而减少四方晶相z r 0 2 的含量； 另一方面，随着温度的升高。催化剂表面含硫量降低，使s 0 4 2 。稳定化效应减少，从而 加快四方晶相向单斜晶相的转化朋i 。催化