（安全技术及工程专业论文）用表面活性剂改性的沸石处理DDNP生产废水技术研究.pdf

中北大学学位论文 t e c h n i q u er e s e a r c ho ns u r f a c e a c t i v ea g e n tm o d i f i e d z e o l i t et r e a t i n gd d n pw a s t e w a t e r b yc h e nx i a o l o n g s u p e r v i s o r ：p r o f y u a nf e n g y i n g a b s t r a c t t h et h e s i st a k e st h ep r o d u c t i v ed d n pw a s t e w a t e ri nac e r t a i nc h e m i c a lf a c t o r ya sa n e x a m p l e ，r e v i e w e dt h ec o m p o s i t i o na n dt h ep r e s e n ts i t u a t i o no ft r e a t m e n to fd d n p ，h a s p o i n t e do u tt h ed e c i s i x 7 ep r o b l e mi n t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h en a t u r a lz e o l i t e ，t h e h d t m am o d i f i e dz e o l i t e , a n dt h ec p bm o d i f i e dz e o l i t ew e l eu s e dt ot r e a td d n pw a s t e w a t e r s e p a r a t e l yb ye x p e r i m e n t ，t h er e m o v a lr a t eo fc o i ) c ra n dt h ec h r o m ai nw a s t e w a t e ra t et h e n o r f f lo ft h ei n v e s t i g a t i o n ，t h er e s u l to ft h r e ek i n d so fz e o l i t et r e a t i n gd d n pw a s t e w a t e rw a s c o m p a r e da n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sm o d i f l e db yh d i 、m aa n dc p bo fn a t u r a lz e o l i t ew e r e c o n f i r m e d b yt h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n tt h ec p bm o d i f i e dz e o l i t et r e a t i n gw a s t e w a t e rw a s t h o r o u g hs t u d i e da n dt h er e a s o n a b l ew a s t e w a t e rp r o c e s s i n gc r a f tw a sc o n f i r m e d ( 1 ) t h en a t u r a lz e o l i t ec a nb em o d i f i e db yt h ec a t i o ns u r f a c e a c t i v ea g e n to fh d t m a a n dc p b ，i t sa d s m ba b i l i t yi ss t r e n g t h e n e da f t e rb e i n gm o d i f i e d t h eo p t i l n u mc o n d i t i o n sf o r h d t m am o d i f i e dz e o l i t ea l 。e ：h d t m as o l u t i o n sc o n c e n t r a t i o ni sl ：m o d i l y i n gt i m ei s 3 6 h ；m o d i f y i n gt e m p e r a t u r ei s3 0 。c t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rc p bm o d i f i e dz e o l i t ea r e ： c p bs o l u t i o n sc o n c e n t r a t i o ni s1 ：m o d i f y i n gt e m p e r a t u r ei s2 5 。c ；m o d i f y i n gt i m ei s3 6 h ( 2 ) t h ed d n p a s t e w a t e rc a nb et r e a t e db yt h en a t u r a lz e o l i t e ，t h eh d t m am o d i f i e d z e o l i t ea n dt h ec p bm o d i f i e dz e o l i t e t h ec o d 0 1a n dc h r o m ar e m o r a lr a t eo ft h eh d t m a m o d i f i e dz e o l i t ea n dt h ec p bm o d i f i e dz e o l i t et r e a t i n gw a s t e w a t e rf a rm o r eh i g h e rt h a nt h e n a t u r a lz e o l i t e ( 3 ) t h eo p t i m u ma d s o r b i n gt e m p e r a t u r eo fc p bm o d i f i e dz e o l i t et r e a t i n gd d n p w a s t e w a t e ri s3 5 。c ，t h eo p t i m u ma d s o r b i n gt i m ei s1h w h e nt h ev o l u m eo fw a s t e w a t e ri s 5 m l ，t h em o d i f i e dz e o l i t e sc o n s u m p t i o ni s4 9 中北大学学位论文 ( 4 ) t h ec p b m o d i f i e dz e o l i t ei sb e t t e rt h a nt h eh d t m am o d i f i e dz e o l i t ei nf u n c t i o n ( 5 ) t h es a t u r m e dm o d i f i e dz e o l i t ec a nb er e b i r t b e db yt h ea q u ao f n a o t t ， t h er e s e a r c hh a ss o r t i er e a l i s t i cf u n c t i o n si nm a k i n gu s eo fn a t u r a lz e o l i t ea n dt r e a t m e n t o fd d n pw a s t e w a t e r k e y w o r d s ：m o d i f i e dz e o l i t e ，w a s t e w a t e r t r e a t m e n t ，c p b ，h d t m a ，d d n p 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 醴：盘鱼 日期：丝垒：! ：i ! 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件： 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：陵兰：丝日期：鲨= i ：至 导师签名： ：蓑立蓑 日期：堡五：l 生 中北大学学位论文 1 1 研究的目的意义 1绪论 随着我国困防利技的迅猛发展，火1 药剂生产：废水处理成为同益，重的环境污染问 题，不仅危害到特定地区的人民生活，而且给我国的可持续发展战略带来突出的威胁。 许多城市的地表水利地f 水水质恶化，饮用水源受到污染。近年来，我国已把环境保护 作为基本国策，并且相继出台了q j 华人民共和困水污染防治法、中华人民共和圈大 气污染法等政策法瑚，国家环保总局也于2 0 0 2 年1 月1 8 同以环发( 2 0 0 2 ) 1 6 1 号文 发出了“关于发珀，兵器d 水污染物排放标准火l ：药剂等二项”圈家污染物排放 标准的公告，再一次j 博环境污染问题提到了重要的议时1 1 程，并提出了实现可持续发展 的战略目标。但是， 自j ：技术条件的限制，日6 i 国内的火工药剂“：废水处理成本仍然 相当高、效率低许多军工企业为了自身生存，实现幽防任务，不得不以牺牲环境为代 价，造成该地区环境的持续恶化，生态平衡遭到破坏。寻找一种较为廉价的污水净化材 料，降低火工药剂生产废水的处理成本，提高净化效率，已成为部分军：企业亟待解决 的问题。 二硝基重氮酚是苯酚的硝基衍生物，作为主要的起爆药之一，广泛应用在各种火工 品之中，特别是大量应j j 在工业雷汞中。生产。过程中的大量污水是困扰火工界和环保系 统的老大难问题，二：矾麟重氮酚生产过程中的废水士要来自还原、重氮、漂沈工序及地 面、设备的清洗，废水量大、染色度深、成分复杂为其特点。还原工序产生的碱性废水， 呈红棕色，主要岔确硝艇化合物、硫化钠、氢氧化钠、7 赢代硫酸钠，p h 值为l l 1 3 。 重氮1 序产l l i i 门酸性废水，水呈黑褐色，主要含有二硝基重氮酚、盐酸、氯化钠、p i l 值为2 4 ，该废水危险性较大，在处理日“必须销毁。较为流行的二硝基重氮酚的生产 方法是钠盐法，在其生产过程中，产q i ：定量废水。 1 2 二硝基重氮酚概述 二硝基重氮酚| 2 1 学名为4 ，6一硝基2 厦氮酚，简称d d n p ，它最初是山别节尔、 中北大学学位沦文 格罩斯( ( ；r i e s s ) 在1 8 5 8 年，用亚硝酸钠的酒精溶液与氨基苫昧酸( 氨苫酸) 作用而 制得，当时被作为染料，后来发现它具有良好的起爆性能。1 9 1 6 年丌始用作起爆药剂， 1 9 2 2 年：陪i ) d n p 用于击发药组份。由于d i ) n p 爆炸性能优越、原利来源丰富、制造方法和 工艺流程简单，操作安全等具有大量生产的意义，闪此，有相当数量的i ) d n p 应用在弹 药中，形成了代替雷汞的趋势。 d d n p 之所以被田内o i - r 。泛重视，主璎因为它是一个不含重金属的有机化合物，既具 有猛炸药的威力，同i m 义具有良好的起爆药性能。其冲击感度耵磨擦感度均比雷汞低， 而接近于糊精氮化铅，但火焰感度比糊精氮化铅好，而与雷汞相近。其起爆力约比雷汞 高倍，与氮化铅相近而且，具有良好的化学安定性，以及具有原料来源广泛，生产 工艺简单等优点， d d n p 确以f f ，j l 个缺点： ( 1 ) 常压密度小，附压性较差，现代武器对起爆器材要求体积小，如果常压密度 4 , j j 起爆器材的体积就曼大。故在同样的体积下，如果常压密度小，削压性差，则起爆 力就会小。有时甚全会出现半爆或拒爆。 ( 2 ) 流散一件较筹，装药时易粘附管壁。存压药时易引起爆炸。同叫也影响装药的 准确性等。 ( 3 ) 废水量大，造成月：境污染、治理废水： 艺比较复杂。 1 3 d d n p b o 】性质 d d n p l 1 7 , j 分了式为( ：。( n o ! ) ，n1 0 ，分子量为2 1 0 。纯的d d n p 是亮黄色针：佚结晶。但是，由 于制造方法一【一艺条件的不同，其结品颜色有土黄、棕黄、深棕、黄绿、紫红等各色的 成品。其结晶形j c f ；：常有针状、片状、短柱状及梅花状有时亦常聚合成球形。纯的二硝 基重氮酚具有较大的吸湿性，而聚合成球形的n j m 0 具何良好的“咐水性”。 i ) d n p 微溶于水，f ! i t 它可以不同程度的溶于有机溶剂中，其溶解度如表1 1 2 1 。 2 中北大学学位沧文 由- p d d 、p 是在酸性介质中制造得到的产品其本身呈弱酸降，试验结果表明，它在 冷的无机酸中是比较安定的，但热的浓硫酸叫以使之分解。d d n p 在碱性介质中是非常不 安定的，它可以发生 系歹i j 的分解、偶氮以及聚合等作用。其分解作用使重氮皋破坏， 而放出氮气。从i y i -去爆炸性能。根据这一特点，纪其际生产过程中，常用碱对生产母 液、废水、产 6 等进行销毁。碱j ：j d d n i ，的分解反应主要是羟基( ( ) h ) 与重氮基作用，生 成二硝錾邻苯二酚。比如，n a o h 可与d d n p 发_ 二如下反应： n ( ) ， 8 n 01 n n ( n o , n - - - 扩。 qn o hl _ j 干燥的n p 与铜、铝、锌、铁、铅、镁、铋等金属均无作用。而在潮湿的情况下， 与铜产生椋红色：t 亏铁产生褐色；与铝产生稍= f j 棕匝：与镁有绿色；与锌有褐色；与铅 有褐色。上述颜色变化_ l 谴时1 训的延长而逐渐加深。i ) i ) n i 还具有良好的热安定性。将它加 热到6 0 时，不受什么影响，没有分解现象，但在较高温度下加热，则可观察到分解现 象。 14d d n p 生产废水 根掘i 2 节；【= ：fd d nf ，f l j 雠，我们知道，废水量大，环境污染严重是d i ) n p 生产工艺 3 l ，- n 。t ho 中北大学学位沦文 中的一大缺点，j 治理难度也非常大。d d n 1 生产废水，按其性质和来源可分为两部分： 一部分是用硫化，鼬还娘持味酸时产生的还原废水，旧该部分废水的p h = 1 2 0 1 3 5 ，故 通常称为碱性废水；另部分是氨基苦味酸钠重氯化时，。生的废水，该部分废水的 p h = i 5 1 7 ，故通常又称为酸性废水。具体水质参考情况见下表1 2 【3 1 。 表1 2 一硝基! 氮酚废水水质 注： 硫化钠的变化范嗣由丁i 艺条件刁：闻而改变：料含较多的恳浮颗粒结品n 1 5d d n p 废水处理现状 1 51 吸附法 吸附法处理废水是通过活性炭、磷化煤等吸| j 付剂和吸附质( 溶质) 问的物理吸附、 l l - 吸x l f i 以及交换吸附的综合作用来达到除去污染物的目的。其具有以下特点m 1 ： ( 】) 活性炭对水中有机物吸附性强。 ( 2 ) 活性炭对水质、水温及水量的变化有较强的适应能力。对同一种有机污染物的 污水，活性炭在高浓度或低浓度州都有较好的去除效柴。 ( 3 ) 活性炭水处理装置e l i - 地而枳小，易 一自动控制，运转管理简单。 ( 4 ) 活性炭对某，出m 会属化合物电有较强的吸刚能力，如汞、铅、铁、镍、铬、锌、 钴等。 4 ( 5 ) 饱：和炭i u 经再，| i 后重复使用，- 1 、产生：次污染。 ( 6 ) 可回收有月j 物质，如处理高浓度含酚废水，阁碱再生后i j 吨习收酚钠靛。 但是由_ 丁活性炭价格昂贵，使得它的推广鹰川受到了限制。用吸附法处理在火化 工生产过程中排除的含有多种多硝基化合物的废水可以达到较好的处理效果。而需要 解决的问题是，【! ! _ ! 刚d i ) n f l 的饱和炭的冉生方的选择。 15 2 电勰法 先将废水放在电解槽的阴极区，使硝基化合物还原成氨基化合物，然后弭经阳极 区进行氧化，使矮分解成简单而稳定| q 无机制j i 。】l j 电解法处理i ) d n p 废水，效果不错。 只是该处理过程中例极不断被腐蚀以提供电子使硝基化合物还原，那么在实际q i 产中 就需要经常更换阴极以保证处理效果。另外采川该方法耗电量较大，最终的处理成 本能否令厂家接受，还待进一步研究论证。 1 5 3 生化法 生化法处理废水是利f l j 微生物的新陈代谢作川，对废水中的污染物质进行转换、 稳定及使之无害化1 1 0 处理方法。由于微生物l 何米源广、易培养、繁殖快、对环境适 应性强、易变异等特性，赴生产上能容：易地采集陌种进行培养增殖，并在特定条件下 进行驯化，使之适应订毒工业废水的水质条件，从而通过微生物的新瞄；代谢使有机物 无机化，有毒物质：疋蔷化。目前，这种疗法l 三j 、泛j f j 做! | = - 活污水及工业有机废水的二 级处理吼怛星，到现在为止，还米筛选到能够降俐d i ) n p 的菌种，且未掌握培养适合 处理此类废水的活1 q 污泥的有效方法，微生物在废水中生存、繁殖的条件和活动规律 也尚待研究。 15 4 做锅炉用水法。 二硝基重氮酚生j 。二废水主要有还原废水和蓐氮废水两部分，二者以一定比例混合 后，使其p h 值呈中且其中的i ) d n i ，已被分斛，失去了爆炸性。用这种废水做锅炉 用水，短期内腐蚀现象不明显，但长期使用脑蚀f “j 重，可能是在高温下废水中的污染 5 畔r 北：七学学位沧文 物发生了复杂反应，产：生了酸性等具有腐蚀性物质的原故，存在- k 次污染。 15 5 聚合沉淀法_ 该法使用净水剂( 聚合硫酸铁) 将废水聚合沉淀，然后用过氧比氢和硫酸弧铁氧化 还原。净化剂为聚合金属盐类，其作用原趔! 是刊 作j 丰j 1 - 成氢氧七物，与水中的杂质( 丰 要是悬浮物) 一起沉降f 来。d i ) n i 生产污水中加入。定量的净水剂，可使污水中的：悬浮 状水不溶物和过饱利物等沉淀下来，使废水【= | = | 浑浊变得澄清。当加入2 的牌号为7 1 0 的 聚合硫酸铁净水剂4 ，废水变成清澈透明的淡黄色液体。之后，用 1 c l 调整p - 3 4 ， 再加入一定的过氯化氢、硫酸业铁和石灰乳能使废水变得无色透明且消除毒性。通过 上述处理，废水能达标排放。 1 5 6 加硫还原法 该法根据废水的不刚生质分别进行处理。睃肚废水用磺化煤吸附，除去硝基化合 物，水中的残酸经7 i 扶石巾和后排放，业硝酸钠。西硼5 l 附过程l _ = j 分解。磺化煤吸附饱莉i 后用氢氧化钠再生订! l 液并入城性废水t 斗处理。碱性废水的处理是经过浓缩，加硫 将碳酸钠、氢氧化钠、硫化钠转化成多硫化钠，然后在i ：_ 0 左右用多硫化钠把硝基化 合物还原，并进一步硫化，使之生成大分予的有机硫化物。经氧化后有机物沉淀出来， 无机物全部转化成7 f 新硫艘钠，达到分离回收硫f 硫酸钠的目的。但经过生产实践， 存在以下问题： ( 1 ) 磺化煤：葩反复再生后，强度下降，粒度变小。这样虽1 i 影响吸附，但在再生时 容易随再生液上浮，产生堵塞现象。 ( 2 ) 用磺化煤处理峻性废水成本高且效果，f 稳定。 ( 3 ) 在碱性废水处理l = | = 1 产生的有s l 沉淀，因矮粒度小，分离困难。 由以上研究看束，1 0 ：t l 生产废水的现有处理! 方法各有利弊，总体上讲，均存在不同 程度的处理费用高、能耗火、存在二次污染等缺点，而j l 某些方法还需进一步验证。本 人认为，i ) d n p 生j 2 废水治理的老大难是脱色j u j 邀，原因是水质成份复杂。因此，废水处 6 中北：k 学学位沦文 理的关键在于i 垌晰出垓唆水的实际水质( 特力i ：l u ，i l ：l 对- 废水内有机物的辨析) ，以及其在不同 温度、酸碱度、光照等条件下备组分的变化情况，1 _ | 【由于废水中组分的复杂性等原区f 使 得以l 数据至今仍几。乎造空白。如果掌握了以i + 数据，在现有科学技术的基础l 寻找到 一种真j 卜的： 艺简单、操作简便、处列! 彻底、节省能源且成本低廉的处理方法也是有可 能的。 1 6 本研究的特点 目前由于技术条件的限制，囡内的d d n l l 生产废水处理方法可以归结为吸附和蒸发 两类。活性炭i i ! j l 附是较为彻底和有效的，但由。j 二活性炭价格较高再生复杂，污水处理 成本相当高。蒸发法置要是锅炉蒸发法，其成本较为低廉，但废水处理不彻底，基本上 是浓缩存储或浓缩渗地，污染依然存在。 天然沸石由于比表嘶积大、吸刖性能高、离子交换性良好，功能与活性炭相当甚至 更好，而其价格低廉，储量：# 富，经过”发利 ，在废水处理方面可以作为活性炭替代 品，近年来它在环境保护和污染防治方面的应用得到了广泛的研究，特别是在：e 业污水 处理、生活用水净化和顺水处理等方面已取得了定的进展。 天然沸石对水中的阳离子有较好的吸附能，j 。但在污水处理领域中，e b 于天然沸石 对水中含：氯酸阴离子和宵机物的吸附能力较差，必须刊天然沸石进行改性，保持其对阳 离子良好吸附能力，并增强其对阴离子和有机! 功的吸附能力。 本论文采腮嚣面活性剂改性的天然沸石刘山西某化： 厂的d d n p 生产废水进行了处 理，从而降低废：矛：的c o b ，和包度，尽呵能实现废水的低污染排放。 该废水处理力法机i 对与前文捉到的儿种方法而矗至少存在以下优点： ( 1 ) 沸石作为睃水的处理利料，具有储量丰富，廉价易得，无毒无害等特点。 ( 2 ) 废水处理方法简r l l ，原料易得，资金投入相对较少。 ( 3 ) 沸石经过改性后，可去除废水中的有机和无机污染物，去除效率较高。 ( d ) 沸石，_ ：_ f 以弘川i ，能够反复使j | ，进步降低废水处碍! 成本。 本研究对丁我国天然沸石矿产的综合丌发利用，以及表面活性剂改性沸石在水处理 领域中的应用具有一定的现实意义。 7 中北大学学，f 辽绝文 2 天然沸石改性 本论文采用阳离j 二表i 叮活性剂十罗、烷基蔓甲基溴化铵( h d l _ a ) 与十六烷基吡啶 ( c p b ) 对天然沸石避行改陛，天然沸：j = i 经过改性处理后，可以明显提高其空隙率及表 面活性，从而大大提两吸附性能、离子交换性能及交换量、催化性能等，能进步提高 天然沸石的使用价值。 2 1 天然沸石概述 沸石足成架状结构的多孔性含水铝硅酸赫r 措体的沸石族矿物的总称，可分为天然沸 石和合成沸石两大类。最初是l7 5 6 年瑞典矿物学球a f c r o n s t e d 在瑞典l a p p m a r k 的 s v a p p e r 铜矿发现的【。 沸石的干叶- 类颇多，h 前亡i 经发现的沸确有剩发沸石、丝光沸石、菱沸石、方沸石、 片沸石、钙_ 卜+ 字沸石、钙咿十字沸石、辉沸石、浊沸石、钠沸石等1 3 个矿种或亚种。 我困的沸石以斜发沸石为主，丝光沸石次之，多数分步在我国东中部地区| 9 i 。我国沸石 资源十分丰富，居i ! i 界丽歹0 ，沸石的价格很低但l h 大部分只是怍为地方水泥企业生 产：水泥的混合材：斟，柏i 蚶邑疗面的应用还卅i 广泛。 22 沸石的特性 22 1 沸石的结构 沸石的结构式为m 、n a 1 、s i ，o l w h 2 0 ，式l f x 、y 、z 、w 分别表示铝离子、硅离子、 氧原子及水分- j ：i 爷j 个数1 1 是金属离子m 的价数“。 s m 和 从o ， 是沸石的基本构造 单元，x + v 是四面体1 1 0 十数。 s i 0 ， 和 a 姒 通过四个角项彼此相连，构成 s i 0 1 和 m o ； 群。由二r ：铝原f 魁三价n 1 ，所以铝氧i j q i i i i 体中有一个氧原了= - 的价电子没有得到中和，这 样就使整个铝氧四面体带有一个负电荷，为了保持f u 中性，在铝氧四i 面体附近必须有 个带正电荷的金属旧离：严：“) 束抵消它的负电荷，这些阳离了和硅钳酸盐结合相当弱， 具有很大的流z ；j j _ | i = ，檄易和周水溶液中的阳离二j 二发卜交换作用，交换后的沸石结构 8 中j l ；l q ：学位论文 不被破坏。不等数目的 s j l = ) 1 和 a ：i o 】 连接，形成刁：同元数的环，环的中阳j 是空的，因 此沸石i 4 祁具有：限多孔穴年通道，其品穴体积约占总体积的4 0 t ，5 0 ，沸石的晶体结构 中具有大量均匀的微孔，孔径与一般物质的分予人小相j l j ，其比表面积高达4 0 0 8 0 0 m 2 g 这种独特的结构和品体化学特性使沸 i 具有优良的物理化学性能。 222 吸附性能 天然沸石具，f r 比表i i ：i is p , t ：犬，孔径均匀，会产 j z i l 量# l 效应的特点，加上特殊的分子结 构而形成较大i l g i o 电；j h j ，使沸石具有4 t j 当大1 7 jj , 蔓9 j i ：, d ，对极性分j i 具有较高的亲合力， 因此对极性分子，不饱和以及易极化的分子具有优先吸附作用。当沸石内部的孔穴和孔 道亘有“空缺”时，沸石就会表现出对气体或液体具有 艮强的吸附能力。 沸石：1 ；同于一般常| = 1 = j 的固体吸附剂( 如硅胶，活性碳等) ，沸石有两个显著的特点： 沸石的选择性i 吸附年高效率i 驶1 j i 。( i ) 选择一陀吸刚。在瞅情况下，沸石的中心大空 穴和孑l 道都充满水分子，这些水分子围绕可交换阳离子形成水化球，通常在3 5 0 或4 0 0 下加热数小时或更i ：时删，沸石将失生水分。这叫有效直径小到足以通过孔道的分 子将易于被沸石吸附征脱水孔道和中心j ! 穴中，i r l i ： 径过大无法进入孔道的分予将被排 斥，这就是人们所熟i 9 “分予筛”1 q 筛分能力。! j j 外，分了筛对分子的极性大小具有 选择作用，极性越大神i 越容易被极化的物质，就越容易被吸附。( 2 ) 高效i 墩附。特别 是对水、氮、7 赢化氢、一氧化碳等分予：i 有很强的亲合力1 。 2 2 3 阳离子交换性能 阳离子子交换性能足沸石的孽要p _ - l f 悲之一。沸石的离子交换作用一般是在水溶液中 进行的，其反应可用、1 i 式表示：n a ( z ) + m ( s ) = m i 7 ) + x a ( s )式中，z 表示沸石相，s 表示 溶液相，m ( s ) 是溶液c m 代沸石钠离子f n a ( z ) ) f 1 9 交换离子。 因为沸石的薯! 间纬构基本单元是硅氧和铝氧四面体一丘：此四而体中，氧原子中有的 价键未得到中和使整个铝氧四而体q t ( - f 负电，为倮护电中和，缺少的m 电荷由附近带 正电的阳离子y x i k 、c i i 、m g ”等碱土金属离子求补偿：平衡，这些平衡阳离二y - # n 水分 子极易与周围水溶液i f t 的离子发生交换，交换后的沸石结构不被破坏，这使沸石具有 9 中北：k 学学位论文 阳离子交换特性，利于仃极性的分子具有很强的吸附作用。 天然沸石离于交换性能的大小刁；仪与其种类有天，而且还与其硅铝比值、晶体中j l 径大小，孔道疏通情j 兄阳离子的位置平j 陛质以及：交换过程中的温度、压力、离子浓度、 流速和d h 值等诸多因素有关。 2 3 沸石在废水处理中的应用 h i 前全世界。& ) = 年排入环境中的工业废水和t l 活污水达6 0 0 0 7 0 0 0 亿吨。废水的主要 有害物质：育酚、汞、镉、铬、锌和有机物等。沸石在废水处理中的应用一直是国内外学 者的研究重点。如天然沸右或活化后的沸石去除废水中的p h ”、c r 3 、c d 等重金属离子， 磷酸盐、n - - h i i 一、j 机污染物，吸附去除s 0 1 、n o 。等7 i 体，海水淡化以及剥废水脱色除 臭等方面都有应用。经表面活性剂活化的有材t i l d l ；石对无机污染物( ：r o ，s o 、s e o , i 2 等和 有机污染物如聚氯乙烯、苯系列都具有很高的去除率。天然沸石具有良好的离子交换性 能，而且其交换出的钟、钙、钠等都是牛h 对来随比较无害的离子，因此沸石可作为废水 处理的理想材料。 2 3 1 去除废水中的重金属离子 镉、汞、铅、锌学- 嚣令：属离子是造成环境污染、对人体极为有害的物质，消除方法 有活性炭吸附法、溶剂擎取法和离子交换法等。实验表明，用沸石特别是用n a o h 、h c i 和n a c i 处理过的沸石处理i j 述重金属离二j 二效果较好，波沸石吸俐交换的重金属离子，还 可浓缩回收，沸石经处理也可再生使用。罗道成研究了改性沸石对电镀废水中锚、锌、 镍离予的啵附作用。通过灼烧、n a o h 浸泡制得改性沸石，在静态条件卜，研究了改性沸 石颗粒列重金j , 4 f ：i 予| _ | j i l i a 9 f i 效果及条件。电镀废水经改性沸石颗粒吸附后，废水中铅、 锌、镍的含量低于国家排放标准；宝迪= j 1 等研究了改性沸石对铅、镉的吸附能力，实验 表明当铅的浓度为2 m g 门，沸石用量： 【) g ，动态变换3 h ，吸附效率达9 0 以上，吸附容量 达5 m g g ：当镉的浓度为l ( o m g l ，沸石用量1 ( ) g ，动态交换2 4 h ，吸刚效率可达9 9 8 以 ：；郑礼胜4 i 等：【每天然沸石经用h c l 及干燥等改性处理后，表面积明显增加，从而提高 了它的吸附能力并1 改| ! ! ；| ：沸石处理含锚废水进行j ，试验研究，结果表明，在废水p i 值 为4 】2 、i ，为( ) 、- 1 0 ( ) r a g i 膏包围内，按铅改性沸钿重量比为v 2 0 0 投加活化沸石进行处 1 0 中北大学学位论文 理，铅去除率在9 鼢以i 。b o w m a n i ”l 等发现，表面活性剂改性的沸石，特别是用阳离子 表面活性剂改性的沸石，庄保持原来去除重令j 茸离子、铵离子和其他无机物及某些有机 物能力的同时，还可有效去除水中的含氧酸阢曹f ，并大大提高了其去除有机物的能力。 2 32 去除废水中氨氯和磷 水体中的氨氮和磷含量增加会导致水体n 7 0 富传养化，从而破环水生态环境。因此 去除废水中的氨氮和磷凸成为水处理的重要课题之。徐丽花6 l 等研究t 乍物膜、悬浮 物对天然沸石去除氨氮的影1 响及沸石去除氨氮的主要途径。结果表明，沸石去除氨氮主 要是离子交换作用，1 熳可忽略不计：有生物膜的沸石对氨氮的交换容量高于无生物膜， 其等温交换曲线均符合f r e u n d i i c h 吸附等温式；沸石的吸刖容量随着懋浮物浓度增高而 降低，两者呈负指数关系；悬浮物对沸石离了交换的影响主要在孔扩敞控制阶段，在膜 扩散控制价段影响铰小：如停留时削较短( 少二r ：_ h ) ，恳浮物对沸石离子交换的影响不大。 孟洪等人用甘肃的天然沸石经活化后处理含磷废水，结果表明活化沸钿能有效去除生 活污水中的磷化物，并得山最佳除磷条件：沸4 粒径( 】5 1 6 m i l l ；p h4 1 2 ，p ( p ) 2 3 0 m g 几，滤速为：i j l t l 1 1 。c i a l l b e l li 1 a 1 等人研究f + 利j _ j l 州l ip s il ，e 沸石从城市废水中去除 氨，实验结果袭明：氮的去除率高于9 5 ；山水c 心浓度低于有关排放标准，此外，他 们还发现阳i 1 ：ip s i t c 沸石所f 炊5 f 4 的洲”儿乎可以完全被n a c i 沈脱，沸石得以再生。经过 连续3 5 个周期的吸酮、再生运行后，沸杠没有损失。同样，g a s p 1 d 9 i 等人研究t 幂i m c l i n o p l ，i l o l i t e 沸石去除饮j = = | 水l 州氐浓度的氨( 1 = 1 i g 几) ，结果发现，n h ”的去除率大 于7 0 ，与理论交换容：融十耻e ，氨的交换量非常小。 23 3 去除饮用水的氟 氟是一种有毒的物质，饮用水中氟的含量过高，容易使儿童患氟斑病和氟骨症。孔 宪清2 0 1 选用辽! i = 朝阳p z 天然沸石，经刁j 问浓度嗡o h 处i 嘶；，试验了其脱氟效果并进行了 再生实验，结果表明川沸工i 处理含氟水成本低，技术简单，适合推r 。刘雪| ：2 1 l 等以河南 信阳上天梯优质斜发沸石为原料，研究_ _ r 用盐酸、硫酸铝和高温方法活化天然沸石的：i 一 艺条件。结果表明用活化天然沸石处理后的含：喊饮用水，基本可达到围家饮用水标准。 2 3 4 去除放射性废水中的铯和锶 离子交换技：，【：= 最早的应用之一就是去除和纯化放射性同位素饱和镪。在原予能工业 中，当放劓性废液中含仃这类物j 贡h , j ，必须将它们储存到蜕变为稳定状态后z i 能排除。 天然沸石对铯和锶确檄强的交换去除能力，不受辐射的影响。而且交换丁放射性离子的 沸石，将其熔化后可使放射性离子永久嘲定往谒格内，防止其扩散污染。中国原了能研 究所用国产天然丝光沸石处理放射性废水【2 1 i 。结果表明：沸石对废水中主要的放射性核 素有较大的交换容量和良好的净化效果。与有机变换树目h q 1 1 比，它具有净化系数高，处 理量大，费用低7 旨洋州j 。对铯具有高选择性的沸石有：c in o p t j l e ，c h a b a z n e 用1 m o r d e nj t e 等吲。b r mr 1 2 4 1 等人发现，m o r d e n i t e i 豇适用_ ；：r g t 含有n a ，k ，盼等杂质的混合 物中纯化铯。m 一( r l ：1 5 瞎人的研究进一步研究表明：c h a b a z i t e 沸石能有效地从高放射性 加工废水c f l 分离铯。 2 35 处理印染废水和含油废水 我国为印染t 业：k l i i ，每年的废水排放量：f t , 1 0 0 ：f i n = 。含油废水主要来自于化工厂等 企业，这些废水如不治理，将造成，“重污染。马万i 俨州苎字将天然沸石矿粉与优质煤粉 按一定比例混合，挤嘣- 丘d 粒灼烧成多孔质高强度7 j f ：7 颗粒吸| ；f j 剂，用于吸附处理染液 和印染废水，得到了比较好i i , jj l 女_ 色效果。尤其是! 州女式氯化铝混凝剂合用处理效果更好， 脱色率达到8 9 9 并研究了沸石( i j l f - k 。肖举州2 7 用天然沸石处理兰州某水厂废水， 结果表明，沸柏刑含f | i 废水的去除效果显著，处理厉达到生活用水的标准，1 7 1 出水水质 良好、稳定，与活性炭棚比，具有成本低，机能强度高的特点。用沸石代替活性炭处理 印染废水和含油废水具有可行性。 2 4 目前7 享在问题 尽管天然f , ! j t f f7 在i ：, l c 处理领域中的应用十分一泛；但也存在些问题，归纳起来，主 要确以下几点： 在确定影响吸刚效果的因素( ；6 c l ：i p lj 值、离于强度、有机物初始浓度、沸石用量等) 、 1 2 中北大学学位论史 对沸石吸附去除择种污染物的性能、最佳吸附条件、吸附过程可能的机理以及吸附有机 物的脱附方法等疗面还j 藉做大量的研究工作。 目胁对于沸石及改性后的沸石在污水处理中的应用及其怍聃嘲! 、规律和影响因 素的研究，圈内外学者虽然已作了一些报道。衄这些研究绝大多数还处于起步阶段，仅 局限于实验室规模，h 赶多是用来处理自制废水，刘 i ! 实际废水中污染物的1 1 及刚处理研 究的还较- 少。造成这种状主要原因：幻实际污水闻来源不同，成分复杂，用来处理废 水的沸石必须进：行有针对的改性，而目存处理实际污水时的条件和随后的再! j 条件的研 究也需具体问题具体分析，这些方面限制了改性沸石在废水处碍! 的领域的快速推广。 2 5 天然沸石改性 改性处理是矿物性质人 改造的重要技术途径，在矿物深k 1 i i - f 值中占有重要地 位。通过改性处l i ! 的天然沸石，可以日j j 盟提高表面活肚，进而提高其使用价值。天然沸 石对含氧酸阴离子和有机物的吸附率较小，幽此要将天然沸石用于处理废水之前必须对 其进行改性。 沸石的改性方法i l 、为= ：人类：结构改性、：菠而改性和内孔结构改性。 25 1 结：陶改性 结构改性就是通过1 ：州的方法改变沸石的骨架硅铝比范团，即通过改变s i 吼m ! o 。 ( m = a 1 或f e 、b 、( ：8 等) 达到沸石骨架脱钳的目的f 酬1 。低硅沸石脱铝后，能够增加酸强度 提高热稳定性和水热稳定性。高硅沸石脱钒后，可降低暧位密度，提高：嚏疏水亲油性。 水热脱铝是这类改性n q 腆型方法。 2 5 2 表面改性 表i 面改性指利用各炎利料或助剂，采用物理化学方法对矿物表面进行处理，有目的 地改善或完全改变矿物| _ i 勺物理技术性能或表面物理化学性质【2 8 】。常用的方法有： 酸碱处理：即f i t f i 女碱对天然沸石进行改性，把经过预处理后的沸石分别在不同浓 l3 中北： ：学学位论文 度的硫酸溶液i i 处理2 h ，沈涤至中性，f 燥，密封保存。经酸碱处理厉，沸石的比表面 积增大，吸刚性增强，表面活性增大。无机酸改性的机l 理主要是：其一，酸溶解了沸石 孔道中原存的一些杂质，使孔道和逦道得以疏通；其二，半径小的h + 置换了孔道中原有 的半径火的c a ”m 等阳离子，使孔道的有效空i t n j i j i 宽，同时，堵塞消除后，提高了 其吸附性能；其三，酸处理导致沸石的结品构造发，l 一定程度的变化，增加了其吸附活 性中心。沸石经酸处理后可大大提高对! s 1 2 9 1 及等物质的吸附能) 。 加热处理：力热处耻可除去沸矛，孔洞 ，充填的沸石水、碳酸盐和：有i i i i ，使内 表面积变大，孔道破疏通，大大提高厂沸石的吸附交换能力，i f - j h 十保持沸石的构架不被 破坏。以改性沸石对氨氯的去除为例”i ，改g j i f l d x 、j 氨氮的去除率随改性温度的升高而 缓慢增加，当改性温_ _ l ：勾4 0 0 时，效果最好，去除率为7 2 6 3 ，比未改性时，增加了 1 1 6 ；此后随韦 叟性温度f l ：j ：；t 。高，氨氮的去除率反而降低：当温度高于5 0 0 后，氨氮 的去除率则急剧i , i u 氐； 有机物改件：主要采用表面活性剂，这是日i m 比较常用的研究方法。表两活性剂 分子较大，不能进入狒年i 孔穴内部，只是在沸i i 表而的作用点发生作用，t b 于表面活性 剂疏水的跃碳链的相f i 作用，在沸石表面形成了层类似胶束的覆盖物，非极性有机物 可在表面活性剁形成的有机物相中被去除，含氧酸根则与表面活性剂形成沉淀而被去 除。经表面活性剂改性的天然沸石可刚二 二处理有机绂水、印染废水、铬酸盐废水。表面 活性剂改性在保持沸石对重：会属离子、按离二j ! 和其他无机物及某些有机物去除能力的同 时，还可有效去除水中的含氧酸| j i 离子，并大大提高其去除有机物的能力。有机物改性 的沸石的化学和生物稳j 逆性比其他无机物改一f l a , ) t 石旧稳定性强l ”1 。在强酸性条件、强碱 性条件、还原条件、氧化条件和高离子强度条l q , - f 9 0 以上的有机改f i - ：l l 仍然保留在 沸石上，在有氧和厌氧条件下使用2 4 个月，9 5 以午勺：有。机物改性沸石保持不变，且 改性沸石0 ：影响水中微4 i 物的活性。 化学沉积法：利用化学气相沉积法( c v i ) ) 和化学液槲沉积法( c i 【) ) 可对沸石的孔 口、外表i i i i 笼内表佃进行修饰。若采朋尺寸火于沸石孔径的沉积分子，如s i ( o c h ：，) ， 和s i ( ( ) c 扯、l 、等它们不能进入沸石孔道，只能1 j 沸石外表面和孔口的羟基发生作用，形 成薄的s m 涂压；，覆t 矗埘b 石外表而和孔口，卜，通过控制s i 仉的沉积量，可对沸石的孔 1 4 中北大学学位沦文 径实现精细调变，其调变精度 i 疏水基由8 到 1 8 个碳的烃：羹构成，：采水，主要为碱性氮原予，也有磷、硫、碘等，其溶于水时，呈现 正电衙。 工业l j i = 1 离子莪耐活性剂的i i i 电荷般是盯l 禽氮原子的基团携带，所以长链烷基胺的 盐和季铵靛类是常见n 州 离子表面活性刺，如i 卜，烷鞑胺盐酸盐c 。! h ! s n 盯c l 一、 十六烷基二三甲基溴化铵c 。n 1 ( 叭。) ，i j 一霹l 双十八烷基叫二甲基氯化铵 ( c 。h ；i ) ! n 一( c , h ) ! c l 等。 阳离子表面活性剂邮是双亲化合物，具有所有表而活。y _ - l j 剂的特点。分子具有不对称 结构，砸i i 5 ) ! il 成，亲水基和疏水基。阳离j i 表而活性剂在水中能离解出表面活性阳 离子，带有正l 乜荷列r 通常带有负电荷的的纺织t 凯金属、玻璃、塑料、矿物、动物 或人体组