（钢铁冶金专业论文）高压底吹氮法高氮钢冶金动力学基础研究.pdf

河北理工学院硕士学位论文 摘要 氮含鼹超过大气腰下溶解度极限的含氮钒称为高氮锢。与常规钢种榴比，高氮 铜翡往髓、质量有誊照著豹改善。它其有趣好戆籀惶，荠兼有嘉的强度、纛手寤法 性、耐磨损性，蠕变憔能和疲劳强度也明显改善。 在2 0 世纪8 0 年代，国外相继开发了高压等离子弧熔炼、增压电渣羹熔法、反 匿铸造法以及耪末潦龛等赢氮钢潦炼工艺，毽我餐在这方瑟躺工作稳对魄较落磊。 为认识搿氮钢的潜力，探索我国高氮钢走向大舰模生产的可熊性，本论文从热力学 方面进行提离钢中氮含量的理论分析，建立高压底吹氮条件下的商氮钢增氮动力学模 型，爵究影响钢滚增氮豹动力学嚣索，探索适鬻予工监生产静商氮钢熔铸技术。 研究液明，利用商压条件下底吹氮气的方法冶炼高氮钢悬一种可行的方法。从 合金成分的影响看，元素碳、硅、硫、磷等元素傻氮溶解度降低，元素铬、锰、钒 等佼氮溶解度提高。氮在液态铁合衾中的溶瓣度随温度交纯存在折点，在不同稻 ( 奥氏体，铁素体，熔体) 中具有不同的变化规律，但总的趋势是氮溶解度随温度 秀高丽增大。一般认为，离氮钢中氮蛉溶解度随压力提高丽增大。在低压范围内， 溶篇度遵循s i e v e r t s 平方根定律，丽对较高合愈含量帮高途下靛高氮舍龛来说，氮 的溶解度与s i e v e r t s 定律稍有偏麓，可用铬当缀法对氮含墩与压力的关系进行预 测。 道过分析影响锻液增氮速率的控制环节，建立了高压底欧氮气条件下商氮钢的 增氮动力学模型。由模型可知，传聪系数和搅拌功率存在正比关系，增大底部吹气 量可以到造良好的动力学条l 牛，增大气泡弥教稷发，增加气波接触蘧积，缭短物质 传输距离，进而提离钢液的吸氮速率。氧、硫农钢液中的滔德比氮更强，占据了可 供氮吸附的位置，阻碍氮向钢液溶解。低的氧硫含量条件下增氮速率主要受液相传 震影响，随羞氧磙食爨的增热两成为器露反应移液楣传矮混念限速，因我应该控制 钢液中裁、硫的含量。为防止氮在冷凝过程中逸出面形成气泡及傈诞氮在钢中的均 匀分布，在冷凝过程中应始终保持高的环境压力。 关键强：褒氮钢；动力学；氮溶黪发；传质；底唆 河北理j i ：学院硕士学位论文 a b s t r a c t h i g hn i t r o g e ns t e e l si sd e f i n e da sn i t r o g e nc o n t e n tb e y o n d t h es o l u b i l i t yl i m i ta to n e a t m ，强gp e r f o r m a n c ea n dq u a l i t yo fh n sh a v ead i s t i n c ti m p r o v ec o m p a r e d 燃o t h e r g e n e r a ls t e e l s i th a saw e l lt o u g h n e s s ，h i g hs t r e n g t h e n , g o o da n t i e r o s i o na n da n t i 。w e a l ， w r i g g l ep e r f o r m a n c ea n df a t i g u ei n t e n s i t yh a v e a l s oi n c r e a s e d m a n yr e f i n i n gt e e h n i q u e sh a v es u c c e s s i v e l yb e e nd e v e l o p e d a b r o a di nt h e1 9 8 0 s ，s u c h a s h i g h p r e s s u r ep l a s m a a r c m e l t i n g ，p r e s s u r e e l e c t r o s l a g r e m e l t i n g ，c o u n t e r p r e s s u r e f o u n d r y a n d p o w d e rm e t a l l u r g ye t c b u tc h i n a i si n f e r i o rt of o r e i g nc o u n t r i e si nt h i sa s p e c t ， t h i s p a p e rs t u d i e st h et h e r m o d y n a m i c sa n d k i n e t i c sf a c t o r sw h i c hi n f l u e n c en i t r o g e n s o l u b i l i t ya n dp u t sf o r w a r da d d i n g n i t r o g e nk i n e t i c sm o d e lb yh i g h p r e s s u r ea n db o t t o m - b l o w i n gn i t r o g e n e x p l o r e sa n e w r e f i n i n gt e c h n i q u es u i t a b l et ol a r g e s c a l ep r o d u c t i o ni n o r d e rt od e v e l o pt h e p o t e n t i a lo f n s 。 t h er e s u l t ss h o wt h a th i g h - p r e s s u r ea n db o r o m b l o w i n gn i t r o g e nt e c h n i q u ei sa f e a s i b l em e t h o dt o p r o d u c eh n s c a r b o n ，s i l i c o n ，s u l p h u r a n dp h o s p h o r u se t c c a n d e c r e a s en i t r o g e ns o l u b i l i t y ；c h r o m i u m ，m a n g a n e s e ，v a n a d i u me t c c a ni n c r e a s en i t r o g e n s o l u b i l i t y n i t r o g e ns o l u b i l i t yc h a n g ew i t ht e m p e m t t t r ei nl i q u i ds t a t ef ea l l o y se x i s t s a f o l dp o i n t ，d i f f e r e n tv a r i a b l er u l e si nd i f f e r e n ts t a t e ，b u tn i t r o g e ns o l u b i l i t yi n c r e a s i n gw i t h t e m p e r a t u r ei st h ew h o l et e n d e n c y g e n e r a l l y n i t r o g e ns o l u b i l i t yi nh n s i n c r e a s e sw i t h l i g hp r e s s u r e a c t u a l l yi ta b i d e sb ys i e v e r t sr u l ei ni o w - p r e s s u r es c o p e ，ad i f f e r e n c ec o m e s w h e nh i 熊p r e s s u r ea n dh i g hc o n t e n ta l l o y se l e m e n t s w ec a l lu t i l i z ec re q u i v a l e n c e m e t h o dt op r e d i c tn i t r o g e nc o n t e n tw i t hd i f f e r e n tp r e s s u r e t h ep a p e re s t a b l i s h e sa d d i n g - n i v r o g e nk i n e t i c sm o d e lb yh i g h p r e s s u r ea n db o t t o m - b l o w i n gn i t r o g e nt h r o u g ha n a l y z i n g t h e c o n t r o l l i n gs t e p s w h i c ha f f e c t a d d * n i t r o g e n v e l o c i t y t h em o d e l s h o w s t h a tt r a n s f e r r i n gm a s sc o e 搬c i e n th a sad i r e c tp r o p o r t i o nt om i x s t r e n g t h 。i n c r e a s i n gn i t r o g e nq u a n t i t yc a nb r i n ga b o u tn i c e k i n e t i c sc o n d i t i o n s 。i tc a n i m p r o v eb u b b l ed i s p e r s i o nd e g r e e i n c r e a s ec o n t a c t a r e ab e t w e e nl i q u i da n dg a ss t a t e ， s h o r t e nt r a n s f e r r i n gm a s sd i s t a n c e i m p r o v et r a n s f e r r i n gm a s sc o e m c i e n ta n di n c r e a s e n i t r o g e na b s o r p t i o nv e l o c i t y o x y g e n a n ds u l p h u r p e r f o r m a n c em o r ea c t i v i t yt h a nn i t r o g e n ， w h i c ho c c u p yt h er o o mp r o v i d e df o rn i t r o g e na b s o l p t i o n ，t oo b s t a c l en i t r o g e ns o l u t i o n m a s st r a n s f e ri ni i q u i ds t a t ea st h el i m i t e ds t e pi n f l u e n c ea d d i n g n i t r o g e nv e l o c i t yo n c o n d i t i o nt h a tal o wo x y g e na n ds u l p h u rc o n t e n t ；w i t ho x y g e na n ds u l p h u rc o n t e n t i n c r e a s i n gi n t e r f a c er e a c t o ra n dm a s st r a n s f e ri nl i q u i ds t a t ec o n t r o lt h ea d d i n g n i t r o g e n v e l o c i t yt o g e t h e r ，s ow cs h o u l dc o n f m et h e i rc o n t e n t 。a d d i t i o n a l l yn i t r o g e nb u b b l e i s s u b j e c tt of l e ew h e nh n s i ss o l i d i f i c a t i o n ，w h i c hd e m a n d s t om a i n t e n a n c eah i 馥p r e s s u r e a l lt h et i m ew h e ns o l i d i f i c a t i o n k e yw o r d s ：h i g hn i t r o g e ns t e e l s ，k i n e t i c s ，n i t r o g e ns o l u b i l i t y t r a n s f e r r i n g m a s s ，b o t t o m - b l o w i n g 1 1 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为 获得河北理工学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的 说明并表示了谢意。 签名：i 盗兰羞日期：塑丝年立月血 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工学院有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：缘兰老导师签名：丑丝遮日期：2 终三月么日 河北理t 学院硕士学位论文 引言 在钢铁工业的发展史上，每一项重大技术创新的成熟都会引发一次生产的飞 跃，而在每次钢铁工业大变革之间又有无数技术改革涌现。这些新工艺和新技术带 来了生产效率和经济效益的提高，同时对每一种材料的性能和特点的认识也产生一 个飞跃。 在过去，人们对氮的认识是氮在钢中主要起负作用。如含氮的钢常常出现时效 硬化；氮还使钢中容易产生偏析和残留氮气泡，甚至造成钢铸件报废；钢中的氮还 是导致“蓝脆”的主要原因。 直到2 0 世纪初期的第一次世界大战前，人们才真正认识到氮作为合金元素有其 有益的一面，发现了氮对合金的机械性能具有强烈的作用，同时能直接影响奥氏体 的转变。二战期间，由于战略物资镍的短缺，促进了人们开始研究以氮代替镍来稳 定奥氏体的可能性。在2 0 世纪5 0 6 0 年代人们进行了实验室规模的试验，在8 0 年 代，随着冶炼技术的发展以及有关氮合金化热力学知识的积累，国外相继开发了高 压等离子弧熔炼、增压电渣熏熔、反压铸造以及粉末冶金等工掣”。 我国曾在上世纪五六十年代开展过用氮改善不锈钢等组织和性能的研究，取得 了一些研究成果。但由于市场需求、高氮钢冶炼困难等因素，高氮钢的研究和应用 明显落后于发达国家 2 1 。因为氮在钢中的溶解度很小，因此提高钢中氮的溶解度， 抑制氮在凝固过程的析出是制备高氮钢的关键。本课题研究的目的就在于，跟踪国 际上高氮钢熔铸工艺研究和发展的前沿，从热力学方面进行提高钢中氮含量的理论 分析，建立高压底吹氮条件下的高氮钢增氮动力学模型，研究影响钢液增氮的动力学 因素，探索适用于工业生产的高氮钢熔铸技术，从而为实验室热态实验及工业生产 提供理论依据。 河北理工学院硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 鑫氮钢概述 一般来说，镧中鄱含有氮。氮对钢的性能有延反两方搿的作用。一方礤它是重 要的杂质元素之一。例如，在低合众结构钢中氮的存在常常会引起时效硬化，为防 这秘馈援，钢中的【n 】藏必须小予3 0 6 0 p p 骼l 对于铁索体不锈钢，这一类钢螅 成本远迸低于奥氏棒不锈钢，但纯洁度不够时它的性能就比较脆，以致无法对它们 进行机械加工。 c 80 后，奥氏体区的氮溶解度已明显大于相应的钢水中的氮的溶解度。纯铁的 温度与氮溶解度关系的斜率为正，而铁铬合金的这种关系随含铬量提高而逐渐反向 2 4 - 河北理工学院硕士学位论文 变化，最终在1 6 c r 斜率开始呈现负性为止。g ft o r k h o v 等人证实了这一趋势， 他们还指出，含铬量大于2 3 时斜率就已经为负值。根据s v b e z o b r a z o v 等人计 算，含铬量等于3 6 9 时氮的溶解度与温度无关，即含铬量大于3 7 时，液相中的 氮溶解度随温度升高而下降1 5 3 l 。 氮在f e - n i 系合金中的溶解度比在纯铁中低。随着温度的升高，氮的溶解度是 降低的。f e c r - n i 系合金中n i 的含量超过c r 含量比较多时，s h a h a p u r k a r 和s m a l l 发现氮在合金中的溶解度也是随着温度的升高而降低。 。 氮在液态铁锰合金中的溶解度也与温度有关系。含锰量低于1 2 时氮溶解度随 温度升高而增大，而大于该限值时则相反【6 5 】。氮在铁钳合金中的溶解度与温度 ( 1 1 0 0 1 9 0 0 。c 范围内) 的关系如下：对于含钼量最高为3 的合金而言，氮在其中 的溶解度随温度升高而增大，但含钼量达3 1 0 时，其溶解度却与温度无关。含钼 量最高为2 0 的合金，氮溶解度与温度无关的含铝量范围约为7 5 ，高于此值，氮 溶解度变化随温度升高而下降。 2 2 3 压力的影响 压力对氮在液态和固态铁基合金中溶解度的影响，一般都认为，氮的溶解度随 压力提高而增大。在低压范围内，溶解度遵循s i e v e r t s 平方根定律，而对较高合金 含量和较高压力下的铁铬和和铁铬锰合金来说，氮的溶解度与s i e v e r t s 定律稍有偏 差【“1 。 s a t i r u o c o r z 5 3 1 等分别研究了液态f e c r ，f e m n ，f e m o ，f e _ n i ，f e c r - n i ， f e c r - m n 合金以及另外一些多元合金中氮的溶解度与压力、合金含量的关系。在 f e c r 、f e m n 合金中，氮的溶解度随压力提高而提高。当含铬或锰量较低时，即使 压力较高仍遵循s i e v e r t s 定律。但含铬或锰较高的合金中， n p n ：曲线仅 在很小范围内呈线性。合金中的氮含量随铬或锰的含量增加而提高，但低压时氮含 量的增量比高压条件下的大。高压下氮溶解度提高较慢的原因是：高压时不存在无 限稀释溶解的理想情况，氮原子与氮原子之间有相互作用，从而引起氮溶解度的降 低。 三元f e - c r m n 合金中，铬和锰这两种元素的作用是以某种方式叠加的m 6 ”。 2 5 河北理工学院硕士学位论文 在f e - n 2 3 一一n 多元系中，氮的溶解度反应为6 9 ； - ，* n 2 = n 3( 2 3 0 ) 由质量定律得其平衡常数为： * 黄2 紫 p ，- ， 从而得到： 1 n n = i n k n + l n 晶，一i n 厶 ( 2 - 3 2 ) 由式( 2 3 2 ) 可知，只要求出扇值， n 也就迎刃而解。众所周知，瓜应是组 元n ，2 ，力组成的函数，而氮含量又是温度、压力和组元2 ，n 组成 ( x 2 ，x n ) 的函数。因此，当np h 2 为常数，且p n 2 较低时， l n f n = j x 2 , x 。) = p ；【i i = 2 此时不考虑压力的影响。而在高压下不存在无限稀释溶解的理想情况， 稀溶液相互作用系数。在高压下，用r 代替 。有 1 n 目= f ( x ：一一。) l n p n ： 将式( 2 。3 4 ) 进行泰勒展开，整理得到氮在铁基合金溶液中的溶解度模型 f 2 3 3 ) 不能再套用 r 2 3 4 ) l n n = i n k n + i n p n ，一i n f n ( 2 - 3 5 ) 由式( 2 3 5 ) 可知，当温度一定时，只要知道合金成分和氮分压，便可对氮的溶 解度进行预测。 关于氮在铁基合金中溶解度的研究目前仅限于四元合金，而对于多元铁基合金 中氮的溶解度研究较少。总结前人研究f e - n x 系的一系列成果采用当量法进行估 算。其大致原理是：1 6 0 0 。c i g _ 度下，l o g 扇随合金浓度的变化可归结为某一参考浓度 变化时的l o g 扇。即把各种合金元素对【n 】的影响都换算成某一参考元素的影响。用 下式给出合金元素相对于参考元素的当量含量。 x = 硝 x 。 ( 2 - 3 6 ) 2 6 河北理学院硕士学位论文 爱窘为当爨系数，对于绘定的合金缎娥和温度，宅是一常数。这样在所研究的 熬个浓度范围内，只有一条总参考益线。 由于提高氮溶解度元素的曲线曲率与降低氮溶解度元素的曲线曲率不同，因此 不能褥两条热线换算残一条总参考线。只能分别选努辫低氮溶鳃魔的元素硅秘提鑫 氮溶解度的元索铬作为参考元素。这些元素的活度系数曲线可以暇利准确地测定。 利用由此获得的当量系数，能够通过一种简单的数学关系来计算每种被研究元索作 嗣下豹氮溶织发等涅线。 如果忽略交互作用参数8 ：的作用，利用求得的当鬟系数就可摭全部试验资料结 聚都归结在一条曲线上。 设c r y = e t x ，为镑豹当量含量，秘嚣秀与矮鬃葺分凌有关熬当 撼系数，得到 e 著c r e q + y 蔷c r e q 2 = l o g k + 0 5 1 0 9 p n 2 一l o g n e n n o 凇n ( 2 3 7 ) 式中：确2 为氮分压，k 为反应靛平鬻常数，e n 2 和y 蠹分剐为一阶和二除交互律臻 参数。因此在已知参考曲线的条件下，w 利用当量法估算高压熔炼熔融铁合金凝件 下氮与氮分鹾之闫的关系。 掌 v 删 扣 舔 氮分压凡”( p a l 圈2 。4 不同铬禽鲞的不锈钢在1 6 0 0 u 时不同氮分压下氮的溶解度 f i g u r e 2 ，di n f l u e n c e o f p a r t i a lp r e s s u r eo f n i t r o g e no ni t ss o l u b i l i t yi nf e 。c r - m e l t sa t1 6 0 0 。c 2 7 - 河北理工学院硕士学位论文 计算1 6 0 0 ( 2 时，不同铬含量的铁基合金在不同压力下的氮含量情况如下：由式 ( 2 3 7 ) 可推得： 1 9 n = 一1 8 8 1 r + o 5 1 9 p n ：( 0 1 3 x c 】+ 0 0 4 7 。 s i + 0 0 1 。 n i 】 f 2 - 3 8 1 一o 0 4 5 “c r ) 一1 2 4 6 、 。 以不锈钢1 2 c r ，1 6 c r ，2 0 c r ，2 3 c r 为例作图2 - 4 ，其各自成分如表2 3 所示。 表2 - 3 不锈钢化学成分( ) t a b l e 2 - 3c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f s t a i n l e s ss t e e l ( ) 由图2 4 可以看出： ( 1 ) 铁一铬合金中的溶解度随含铬量的增加而增大； ( 2 ) 低压下氮的溶解度随压力的提高而增大，符合s i e v e r t s 定律，呈线性关系 但在高压下氮含量随压力增大趋势减小不再呈线性关系。 2 8 河北理工学院硕士学位论文 第三章钢液增氮反应动力学模型的建立 经热力学因素的分析知道，钢液中含氮量随氮气压力的提高丽提高。但实际生 产中能否达到要求的含氮量与动力学因素密切相关。高的氮气压力使氮难于从液面 逸出，搅拌却使氮和熔融金属在整个钢水中混合均匀。熔融钢液中氮的浓度取决于 大量的热力学和动力学因素，而最重要的因素是氮的加压和熔融金属的强烈搅拌。 从底部向钢液中吹入氮气，弥散的氮气泡会大大改善气体氮合金化的动力学条 件，弥散的气泡可以增加气一液接触面积，缩短原子扩散距离，可以有效促进钢液 中氮含量接近平衡，其自身的搅拌效应可使钢液的温度和合金元素均匀分布，这已 为众多的钢液二次精炼法所证明。 采用气体增氮方法，即在高于平衡压力条件下对钢液进行底吹氮气搅拌应该是 一种有前途的、适合于大规模生产超高氮钢的方法。基于此，我们建立高压条件下 底吹氮气法生产高氮钢的钢液增氮动力学模型，并分析影响钢液增氮的动力学因 素，从而为实验室热态实验及实际工业生产提供理论依据。 3 1 双原子分子气体溶解传质的基础 在冶金反应过程中，常发生物质从一个相到另一个相的传递，这种物质的传递 需要时间，其速率决定着过程的效率。传递过程的速率服从动力学和传输现象的诸 定律。如气态氮在钢液中的溶解： i 1 n2=n(3-1) 这类反应由多个步骤完成，它们是：( 1 ) 反应物向界面传质；( 2 ) 相界面上 的化学反应( 界面反应) ；( 3 ) 反应产物从相界面传输离开。 每一步骤都有一定的阻力。为了确定全过程的总速率借以判断反应的强度，必 须区分两种极限情况。第一种情况是传输过程的速率大于界面化学反应的速率。气 态氮可以足够快地到达相界面，溶解的氮也可以足够快地离开相界面，这样速率只 取决于界面反应的动力学。第二种情况是传输过程速率小于界面反应速率，这时所 传递的物质能全部转化，界面反应本身差不多进入热力学平衡态。众所周知，总过 程的速率出最慢的分过程速率所决定，该分过程就称为速率控制坏节( 或控速环 2 9 河北理上学院硕士学位论文 节) 。如果几个分过程的速率处于相同的数量级，这时就存在若干个速率控制环 节。 为了能定量地描述反应过程，先用熟知的化学动力学的各种定律来研究界面反 应。对于氮的溶解反应： n 铮 n 】 ( 3 - 2 ) 或写出一般的通用形式： q 。铮c ，8 ( 3 - 3 ) 式( 3 3 ) 中，对应向右箭头的正反应速率为： 仉= ka ，( 3 - 4 ) 对应向左箭头的逆反应速率为： v = 缸c i n ( 3 5 ) 反应速率分别与组元的浓度c 。，及q “成正比。下角标i 表示相界面上的浓度，上 角标i 和i i 代表相i 和相i i 。比例常数 称为反应速率常数。对于宏观的总反应过 程，其速率为： v t 。t _ v + 一v = nc 1 。- - k _ c i “ ( 3 - 6 ) 达到平衡时v 十= v 一，故 “c i i = 疋c i + “ 或 ( 3 7 ) u v - _ c i * l l c i * i ( 3 - 8 ) 角标$ 表示平衡浓度。因此在平衡浓度状态下比值v v + 与平衡常数k 有同等意义。 将式( 3 - 8 ) 代入式( 3 6 ) 中，得： v t o t = “( c i1 一c iu k ) ( 3 - 9 ) 或 v t o t = 疋( c 。1 k c i l l ) ( 3 - 1 0 ) 两个公式中使用哪一个根据需要而定。假设使用式( 3 9 ) ，如果向平衡过渡时 浓度c 。- z 保持不变而只改变浓度q t ，则可将公式进行简化，即式( 3 9 ) 中c t i = q ， 故可得： v t o t = k + ( 刊一c j + ，) = i 1 一c i 。) ( 3 _ 11 ) - 3 0 - 河北理工学院硕士学位论文 浓度q + - 是相i 中的平衡浓度( 当相i i 中的浓度保持不变时) 。对于氮溶解于铁 液中可得： v + = 女+ p 鬣；v 一= k _ l - n 由此得： v 。= v + 一v 一= k 一( i n 】+ 一 n 】) = ( n + 一 n )( 3 1 2 ) 式中 n 】根据平方根定律 n 】= k 。p 鬣得到。 由式( 3 - 1 1 ) 定义的宏观反应速率v 的大小通常可以用质量流密度i 、物质流 密度j 或体积流密度v 来表示，其单位分别为g ( c m 2 s ) 、m o l ( c m 2 - s ) 及c m 3 ( e r a 2 s ) 。 而作为反应速率概念，均用物质流密度或简称物质流，表示。式( 3 - 11 ) 和式( 3 1 2 ) 指出，速率就是反应动力学特征系数k 与反应驱动力一浓度差的乘积。这一点 与电流密度是电导率与电位差的乘积在形式上是一致的。因此可以用电模拟法来描 述速率过程以及速率与系数k 和浓度差臼c 之间的关系。 现在分析前置和后续传质过程。这里物质流通的速率如同界面反应一样用物质 流密度表示。经验表明，物质传输过程的流率密度是与该相内部及界面上的浓度之 差成正比的。因此相i 内反应物向界面的传输可表示为： j 【= 芦1 ( c 一c i l ) ( 3 1 3 ) 相i i 中生成物离开界面的传输可表示为： “= 芦“( c i “一c “) ( 3 - 1 4 ) 系数鼻为传质系数，单位是c r r d s ，因此浓度单位采用m o l c m 3 。公式( 3 - 1 3 ) 和 公式( 3 - 1 4 ) 指出，同界面反应一样，传输过程的速率也是动力学系数和反应驱动 力一浓度差的乘积。 如果同时考虑物质向界面的传输、界面反应和物质从界面传输离开的过程，则 可以用图3 - 1 描述相i 和相i i 间浓度的变化。当过程由左向右进行时，浓度首先从 相i 内部的值c - 降至界面上的c it 值。然后出现一个从c i l 到q “的跳跃。接着在相i i 中浓度从界面上c i n 下降到相i i 内部的c ”。图中没有给出对i 、i i 两相内浓度空间变 化的描述，这只有在精确地分析传输过程后才能得到。然而从示意图中可以看出， 河北理工学院硕士学位论文 有关物质从相i 向相i i 传输的总驱动力是c 。和c ”的浓度差，相i 内的传输阻力、界 面反应阻力和相i i 内的传输阻力可以认为是彼此串连的分阻力。 、j i 相l相i i _ 、 _ 、一一一 相界 离开相界的距离x 啼 图3 - 1 相界两侧浓度变化过程示意图 f i g u r e 3 1s c h e m a t i co f s o l u b i l i t yc h a n g e o nb o t hs i d e so f i n t e r a c t i o n 式( 3 - 1 1 ) 和式( 3 - 1 3 ) 类型的公式称为通量方程。通量方程建立了流率密度 ( 单位界面积的流率) 和驱动力( 在此为浓度差) 之间的关系。 物质流通的速率为m o l s ，称为摩尔流率 。它等于物质流密度乘以交换面积 n = j f 由于质量守恒，相界面两侧的物质流密度应相等，通常人们称之为连续性条 件。因此式( 3 9 ) 、( 3 - 1 3 ) 和式( 3 - 1 4 ) 的物质流密度应为： 口1 。一c i l ) = 颤c i 。- - c i i ，p = p “( a “一c 1 。) ( 3 - 1 5 ) 利用上式可以消去未知的界面浓度c i 和c i ”。 经过一些换算后可得： 产( c 一c “g ) o 口。+ 1 抖l 膳po ) ( 3 1 6 ) 式( 3 - 1 6 ) 的分予是物质流通的总驱动力。通过c “被k 除，可将相i i 的浓度规 范为相i 的浓度。若c = c u k ，则处于平衡，物质流密度，为零。分母是各个分阻 力之和，它们是彼此串联的，因此可以相加。传质系数“通过与k 相乘也规范到 相i 中。 3 2 掣 即印 o li u越矗ll 河北理工学院硕士学位论文 总传质系数卢。可用下式定义： 1 8 t o t = i 0 1 + 、f k + 、f k8 u 将上式代入式( 3 - 1 6 ) 可得： = t o t ( c 。一c “k )( 3 - 1 7 ) 式( 3 - 1 6 ) 中传质系数口1 和p “可通过分析传输过程得出。速率常数t 由界面 反应速率的测量来确定。对于冶金体系，界面反应的速率常数通常比前置和后续 传输过程的传质系数大。如果胗 卢和扮 口“，则式( 3 - 1 5 ) 中( g 1 一c i ”k ) 比 ( c 。一c i 。) 和( c 1 ”- - c ”) 小，即： c i 。4 c “k 界面上几乎达到平衡，也可以说反应是在“平衡态”下进行的。因此式( 3 1 6 ) 和式( 3 - 1 7 ) 中，界面反应阻力项非常小，可以忽略不计，这就是第二种极限 情况。 3 2 钢液和氮之间的反应机理 高氮钢中的氮在气体和熔体之间的转移，无论是吸收或者是析出，均由以下3 个串联的步骤组成：氮在气相中的传质；界面反应；氮在熔体中的传质。根据所选 择的试验条件不同，上述三个步骤均可能分别成为速率的控制环节。气相中的传输 有以下物质流密度关系式： 凡= 备( 一p k 。) ( 3 - 1 8 ) 式中阮为气相中的传质系数，p 。为气体一熔体界面上的氮分压，pn 2 。为气 体内部的氮分压。若气体仅由氮气所组成，通常p n 2 , t 和pn 2 。相等，此时气相中的传 质阻力等于零。然而气相由惰性气体和氮气的混合气体组成时，原则上必须考虑气 体中的传质阻力，因为在气相内部和熔体表面之间的氮必须通过附着于表面的气体 边界层扩散。 按照现行的理解，在界面反应中，控速环节是表面上的氮吸附过程： n 2 2 n a d ( 3 _ 1 9 ) 河北理工学随硕士学位论文 该过程没有达到平衡， 交换过程的反疲式为； 2 n “岱2 i n 。 但吸附的氮秘在熔体中的氮之间的交授则处于平衡态， 式中豹【n 】i 为氮在熔体表露中的浓度。 赝流密度可以邋过下式表示： ( 3 * 2 0 ) 根据式( 3 - 1 9 ) 秘式( 3 - 2 0 ) ，赛面反应驹物 j 。= k ( n 卜 n 毫) ( 3 ，2 1 ) 又因为存焱下式关系 k n ：咝( 3 。2 2 ) n 2 1 疑以【n 】蠲楚与表霆上氮分匿处于平鬻瓣潼钵中氮懿浓度。确鼹氮反应的平缀常 数。 熔体中的传质通过下式表示其物质流密度： 歹m = 声m ( i n 】一融】 )( 3 - 2 3 ) 式中 n 】是熔体内部的氮含懋，芦0 是熔体的传质系数。 由于2 j o = j r ，由式( 3 * 1 8 ) 和式( 3 - 2 1 ) 得出物质流密度方程： j = 垂r ( 器q ；- k k p t q ：, g ) ； ( 3 + 2 4 ) 其中专= 去+ 等 p z s ， 式( 3 2 4 ) 耱魏矮滚密度号式( 3 2 3 ) 浆耪爱滤察发穗等，自魏缛毫 钒f i n 堕竺堂娑型型竺) ( 3 - 2 6 ) 式中妒。，蠹。，已煞转震系数岛秘& 、秀溪爱盛速率露数蛟、乎餐露数 k n ，可以用式( 3 2 6 ) 计算物质流密度，与气体中氮分压和熔体中氮含量的关系。 传质系数玩、0 和气体及熔体中的流动条件有关。 式( 3 2 6 ) 绉述了謦遮瓣情援，它魄透髑予如下褥臻请猛： ( 1 ) 若气相中的传质不起作用，则阮变成无穷大，因此女。= 。； ( 2 ) 若努嚣反应进行褥缀快，则鲰变成无穷大，因此如= 2 屁i r t k 。； 。3 4 。 河北理t 学院硕士学傍论文 ( 3 ) 如鬃不仅气楣中黝传质不起作嬲，蔼且界蕊反应进行褥也很快，则k 。变 成无穷大，由此舻= 0 。此时式( 3 - 2 6 ) 可袭示成式( 3 - 2 3 ) ，蒸中 n 】。= ( k n p g ) ”2 ； ( 4 若港体中夔蕊曩：i 芰嚣缛缳抉，可瑷薅i n ；= 【n 】2 代入式( 3 - 2 4 ) 。 3 3 钢液增氮动力学反应模型的建立 钢液增氮动力学的研究对象是增氮滚度。增氮速度有两种求解方式：种怒先 确定过程逶行簸慢静步骤，建立相应斡速度公式，溺求褥静该步骤靛增氮速凌代表 熬个过程的增氮速度；另一种是同时考虑过程的所有步骤，建立备步骤相应的速度 方程，联立求解。我们将以籀一种方法殿开研究，建立钢液增氮遮率模型。 氮扶气鞠委l 钢