（化工过程机械专业论文）干燥过程中温度对纳米碳酸钙质量的影响研究.pdf

摘要 本文针对国内高新技术企业纳米碳酸钙干燥试验装置运转中出现的问题进行 了理论和试验研究，重点探讨了带式干燥机( 用作一级干燥) 和旋转气流干燥机 ( 用作二级干燥) 内的操作温度对纳米碳酸钙产品质量的影响规律和机理。 文中对纳米碳酸钙的特点及用途、合成与改性技术、国内外纳米碳酸钙干燥 工艺及设备的研究状况进行了详细的文献综述和评价，对纳米碳酸钙干燥工艺中 的核心设备一一旋转气流干燥机的原理、结构及功能进行了分析，重点分析了纳 米碳酸钙物料颗粒在旋转气流中的运动规律和受力状况。 在试验装置上进行了多次试验和测试后，对获得的大量测试数据进行了具体 分析，发现当带式干燥机内的操作温度控制在2 0 8 2 1 9 。c 范围内时，纳米碳酸 钙物料刚好被干燥到其临界湿含量，这时物料较松散，颗粒之间的粘结力较小， 在进入旋转气流干燥机后不易结垢，破碎均匀，停留时间短，干燥充分，产品中 很少出现硬质颗粒、大尺寸颗粒和表面改性剂被烧伤的颗粒，产品的活化度合格 率高，产品质量稳定。当旋转气流干燥机内的进口气流温度超过3 2 0 时，表面 改性剂会因温度过高而变性，造成产品的活化度不合格；当进口气流温度低于 2 9 0 时，干燥机内的传热和传质效果下降，产品的水分含量偏高，造成产品质量 不合格，因此进口气流的操作温度应控制在2 9 0 3 2 0 范围内。作为辅助干燥 设备的u 形干燥管的管底气流温度与旋转气流干燥机出口气流温度间的差值用于 评价旋转气流干燥机的运行状况是科学合理的，这一差值能够综合反映旋转气流 干燥机对纳米碳酸钙物料的干燥性能。纳米碳酸钙产品的水分含量与活化度之间 存在一定的内在关系，产品的水分含量越高，其活化度越低。 本文通过建立带式干燥机内的穿流干燥模型，推导出输送带上的物料层温度 分布公式，该公式对于带式干燥机操作温度的控制有指导意义。本文根据旋转气 流干燥过程的有关理论推算出旋转气流干燥机的分级器的最佳直径，并对试验装 置的进一步改进提出了具体的措施，为生产企业进行纳米碳酸钙干燥工艺设计和 设备定型提供了依据。 关键词：纳米碳酸钙；带式干燥；旋转气流干燥 i i i 华南理工大学工学硕士学位论文 ! = = = = = = = = e = = ! = ! ! i l e = ! = ! = = = = = = = ! ! 自自= 口= = ! = = ! = = ! = = ! l e = = = = = = _ e e = = 1 1 e = = = = = = = = = 口 a b s t r a c t t h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c hc o n c e r n e dw i t hp r o b l e m se n c o u n t e r e d d u r i n g t h e o p e r a t i o n s o fd r y i n gt e s t e rf o ru l t r a f i n ec a l c i u mc a r b o n a t ef r o mo n e d o m e s t i c h i g h t e c h n o l o g yc o r p o r a t i o n i sd o n e m o r ea t t e n t i o ni s p a i d t ot h e i n f l u e n c i n gr u l e sa n dm e c h a n i s m so nq u a l i t i e so fp r o d u c tb yo p e r a t i n gt e m p e r a t u r ei n t h ec o n v e y o rd r i e r ( f i r s td r i e r ) a n ds p i np n e u m a t i cd r i e r ( s e c o n dd r i e r ) i nt h i sa r t i c l e ，t h ec h a r a c t e r i s t i c s ，u s e ，s y n t h e s i z et e c h n i q u e sa n dt h er e s e a r c h s t a t u so fu j t r a f i n ec a l c i u mc a r b o n a t ed r i e rt e c h n i q u e sa n de q u i p m e n t si nb o t h c h i n aa n da b r o a da r es u m m a r i z e da n de v a l u a t e di nd e t a i l t h ep r i n c i p l e ，s t r u c t u r e a n df u n c t i o no ft h ec o r e e q u i p m e n t ，s p i np n e u m a t i cd r i e r ，a r ea n a l y z e d m o r e a t t e n t i o ni sp a i dt ot h em o v e m e n td i s c i p l i n a r i a na n dd y n a m i c so fu l t r a f i n ec a l c i u m c a r b o n a t em a t e r i a li nt h es p i np n e u m a t i cd r i e r a f t e rm a n yt i m e so f e x p e r i m e n t sa n dt e s t s ，a c c o r d i n gt oc o n c r e t e l ya n a l y z ef r o m a b u n d a n tt e s td a t a ，i ti sf o u n dt h a tw h e nt h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r ei nt h ec o n v e y o r d r i e ri sl i m i t e df r o m2 0 8 4 ct o2 t 90 c w a t e rc o n t e n to fu h i a f i n ec a l c i u mc a r b o n a t e m a t e r i a le x a c t l yr e a c h e si t sc r i t i c a lw a t e rc o n t e n t t h em a t e r i a li si n c o m p a c ta n d c l i n gs t r e n g t hi ss l i g h t ，a f t e re n t e r i n gt h es p i np n e u m a t i c d r i e r t h em a t e r i a li sn o ts o e a s yt oa g g r a d e t h em a t e r i a li sc o m m i n u t e de v e n ，d r i e dc o m p l e t e l ya n d r e t a i n ss h o r t t h e r ea r e v e r y f e w h a r d ，r e l a t i v e l yl a r g e r a n ds u r f a c t a n tb u r n e dg r a n u l e s t h e a c t i v a t i o n d e g r e e o fp r o d u c ti s h i g h a n dt h e q u a l i t y i sa l s oa s s u r e d w h e nt h e t e m p e r a t u r eo f i n l e tg a si nt h es p i np n e u m a t i cd r i e ri sa b o v e3 2 04 c ，s u r f a c t a n tw i l lb e m e t a m o r p h i c ，w h i c hr e s u l t s i nt h ed i s q u a l i f i c a t i o no fa c t i v a t i o nd e g r e e w h i l et h e t e m p e r a t u r ei su n d e r2 9 0 c ，t h ee f f e c to fe x c h a n g eo f h e a ta n dm a t e r i a li sl o w e d ，a n d t h e p r o d u c t w i l lb e d i s q u a l i f i e d b e c a u s eo ft h e h i g hh u m i d i t y s o t h ei n l e t t e m p e r a t u r es h o u l d b ec o n t r o l l e db e t w e e n2 9 0 a n d3 2 0 i ti s s c i e n t i f i c a l l y r e a s o n a b l et ou s et h ed i f f e r e n c eb e t w e e nb o t t o mt e m p e r a t u r eo f t h eu d r y i n gt u b e ，a n a c c e s s o r i a le q u i p m e n t ，a n dt h eo u t l e tt e m p e r a t u r eo f s p i np n e u m a t i ct o e v a l u a t et h e o p e r a t i n g s t a t u so fs p i n p n e u m a t i c d r i e r t h ed i f f e r e n c ec a nr e f l e c tt h e d r y i n g c a p a c i t y o ft h e s p i np n e u m a t i cd r i e rg e n e r a l l y t h e r ea r e s o m ei n h e r e n tr e l a t i o n s b e t w e e nt h ew a t e rc o n t e n ta n da c t i v a t i o nd e g r e ei nt h eu l t r a f i n ec a l c i u mc a r b o n a t e p r o d u c t t h em o r e w a t e ri tc o n t a i n s ，t h el o w e r a c t i v i t yd e g r e ei th a s b ye s t a b l i s h i n gt h et h r o f l o wd r y i n gm o d e lo fc o n v e y o rd r i e r , o n ed i s t r i b u t i n g f o r m u l ao ft e m p e r a t u r eo nt h ec o n v e y e rb e l ti sd e d u c e d t h i sf o r m u l ai si n s t r u c t i v e o nt h ec o n t r o lo ft h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r eo fc o n v e y o rd r i e r a c c o r d i n gt or e l a t e d t h e o r i e sa b o u ts p i np n e u m a t i cd r y i n gp r o c e s s ，t h eo p t i m a ld i a m e t e ro fi t s s o r t e ri s c a l c u l a t e d a l s os o m ec o n c r e t em e a s u r e sf o r t h ee x p e r i m e n te q u i p m e n t sa r ep u t f o r w a r d t h er e s u l t so fr e s e a r c hc a nb es e r v e di nt h ed e s i g no fu l t r a f i n ec a l c i u m c a r b o n a t ed r y i n gt e c h n i c sa n dc h o i c eo fi t sf a c i l i t yf o re n t e r p r i s e k e y w o r d s ：u l t r a f i n ec a l c i u mc a r b o n a t e ；c o n v e y o rd r y i n g ；s p i np n e u m a t i cd r y i n g v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以职确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：j 5 闰黝日期：2 0 0 3 年5 月1 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密匦。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：苗同如 导师签名：, 1 荔书 日期：2 0 0 3 年5 月1 0 日 日期：叫年，月，口日 华南理工大学工学硕士学位论文 符号说明 物料比表面积，m 2 k g 料层高度，m ； 带式干燥机输送带的有效干燥宽度，m ； 空气湿热容，j ( k g k ) ； 曳力系数； 颗粒直径，m ； 颗粒的受力，n ； 颗粒受到流体的曳力，n ； 颗粒在流体中受到的浮力，n ； 颗粒间相互作用力，n ； 叶片对颗粒的作用力，n ； 重力加速度，m s 2 ： 循环混合风湿度；k g 水k g 干空气； 颗粒形状系数； 总传热系数，w ( m 2 k ) ； 体积总传热系数，w ( m 3 k ) ； 带式干燥机输送带的有效干燥长度，m ； 颗粒质量，k g ； 干基物料量，k g s ； 气流流量，m 3 s ； 循环混合风风量，m 3 s ； 干燥室底部的流态化物料旋转内半径，m 分级器半径，m ； 旋转气流干燥机筒体半径，h i ； 料层面积，m 2 ； 循环混合风温度，； 带式干燥段进口温度，； 带式干燥段中间温度，； 带式干燥段出口温度，； 排湿空气温度，； 旋转气流干燥段进口温度，； v t 。蚶邰既文f凡五o七k岛，m蛳q凰m她s r n r b n b 符号说明 旋转气流干燥段底部温度，； 旋转气流干燥段出口温度，； u 型干燥管管底温度，； 空气湿球温度，； 气流与静止颗粒的最大径向速度差，m s ： 离心加速度，m s 2 ； 气流切向速度，m s ； 初始滤饼湿基湿含量，k g k g ； 初始滤饼干基湿含量，k g k g ： 物料层相对厚度 物料表观密度，k g m 3 ： 颗粒的密度，k g m 3 ； 干燥介质的密度，k g m 3 ： 干燥介质粘度，p a s ； 带式干燥段干燥时间，s 。 i k n r k阢叫拗。虬乃晰， 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米碳酸钙的特点与应用 碳酸钙( c a c 0 。) 是一种白色、无毒、粉末状的无机化合物，是石灰石的主要 成分。 碳酸钙可分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。重质碳酸钙是用机械方法直接粉碎 天然的方解石、石灰石、白垩、贝壳等而制得的；轻质碳酸钙则是经过化工生产， 将石灰石等原料煅烧成生石灰和二氧化碳，再加水消化成石灰乳，然后通入二氧 化碳反应生成碳酸钙沉淀，最后经脱水、干燥和粉碎而制成的。由于机械粉碎方 法的局限性，粉碎所产生的颗粒粒径微细程度有限，因此重质碳酸钙颗粒的粒度 只能达到微米级。而轻质碳酸钙则是从化工生产合成反应生成碳酸钙晶体，通过 控制合成反应条件、抑制晶体的长大而制得纳米级的碳酸钙颗粒。纳米碳酸钙是 指用化学方法合成的、粒径在1 1 0 0 n m 范围内的碳酸钙产品，它包括轻质碳酸钙 行业统称的超细碳酸钙( 粒径0 1 0 0 2ui t ) 和超微细碳酸钙( 粒径0 0 2um ) 两种碳酸钙产品“1 。由于制造方法不同，其产品粒径分布范围有差异。 1 1 1 纳米碳酸钙的特点2 1 ( 1 ) 粒子细，平均粒径为2 0 n m ，是普通轻质碳酸钙粒径的数十分之一； ( 2 ) 比表面积大，比普通轻质碳酸钙大近1 0 倍； ( 3 ) 粒子晶形为立方体状，部分连结成链状，具有类结构性，与纺锤状的轻质 碳酸钙和无规则状的重质碳酸钙不同； ( 4 ) 表面经过活化处理，活化度较高，具有不同的功能和用途； ( 5 ) 白度较高，适宜作浅色制品，p h 值呈弱碱性。 1 1 2 纳米碳酸钙的应用 由于纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变 化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效 应和宏观量子效应，在磁性、催化性、光热阻和熔点等方面与常规材料 相比显示出优越性能。在橡胶的填充上可以以任意比例混炼，而且可以和其他 助剂一起混入橡胶中混炼，可以明显地改善橡胶的加工性能和硫化性能，起到半 补强或补强作用；用于塑料制品上，可以提高塑料尺寸的稳定性，提高塑料的硬 度和刚性，改善塑料的加工性能，提高塑料耐热性和改善散光性，还可以使塑料 具有某些特殊性能，如某些塑料的电镀性能、印刷性能和阻燃性能等1 ；用作造 华南理工大学工学硕士学位论文 纸填料时，不仅能改善和提高纸板的白度、平滑度、不透明度、表面强度和油墨 吸收性，而且还降低了产品成本，经济效益显著；用于高档涂料，显示出优异的 分散性和透明性；用于油墨显示出优异的分散性和透明性、极好的光泽和遮盖力 以及优异的油墨吸收性和干燥性 4 1 。另外，食品、医药、化妆品等行业纳米碳酸 钙也得到广泛应用，从而开辟了更广阔的应用领域。 1 1 3 国内外碳酸钙工业的发展状况 早在1 8 5 0 年英国伯翰斯奇( j & es t u r g e ) 公司已开始用碳酸钠和氯化钙为原 料生产轻质碳酸钙。1 9 0 9 年日本自石恒二发明了用二氧化碳与石灰乳反应制备轻 质碳酸钙的碳化法。1 9 1 3 年美国西弗吉尼亚州纸浆和纸张公司( w e s t v i r g i n i a p u l p a n d p a p e r c o m p a n y ) 采用了碳化法生产轻质碳酸钙。1 9 1 4 年日本自石恒二建立了 白石工业株式会社，并用碳化法将轻质碳酸钙投入工业生产。此后日本在碳酸钙 的科学研究和生产技术方面一直处于领先地位。1 9 2 7 年研制出了用硬脂酸改性的 活性碳酸钙，命名为白艳华，1 9 3 3 年研制出了平均粒径为0 4um 的微细碳酸钙， 1 9 5 2 年研制出了平均粒径为o 0 4 um 的纳米级碳酸钙，1 9 6 5 年研制出了平均粒 径为0 0 2u m 的纳米级碳酸钙，1 9 8 3 年研制出平均粒径为0 0 0 5 t a m 的纳米级碳 酸钙，同年又研制出了无定形碳酸钙。现已研制出不同晶形、不同粒度、不同表 面改性的碳酸钙5 0 种以上1 3 】。 我国碳酸钙工业开始于1 9 3 1 年，当时国内橡胶工业兴起，日用化工也发展起 来，迫切需要白色填料，于是碳酸钙工业就应运而生。上海大中华制钙厂是中国 第一个生产轻质碳酸钙的工厂。经过几十年的发展，到目前为止国内生产轻质碳 酸钙的厂家近3 0 0 家，产量达2 0 0 0 k t a 。近年来塑料工业发展较快，预计现在塑 料的加工量在1 0 0 0 0k t a ，按添加碳酸钙产品1 0 计，大约需碳酸钙1 0 0 0k t a 以 上；另外，塑料薄膜需求量大增，发展薄膜用的精细碳酸钙已经提到议事日程上 来。目前世界造纸工业重心向亚洲转移，而中国则是最大的市场，现在我国江苏 的镇江、常熟、江阴，浙江的宁波及天津等地正在建设几十万吨级的造纸厂，总 量将达3 0 0 0 k t a ，需求碳酸钙约5 0 0 k t a 以上。我国造纸行业现逐步采用中性施胶 法，大量使用碳酸钙。中性旌胶造纸工艺中所需碳酸钙2um 以下粒径的含量必 须大于9 0 ：用于涂布纸填料则需粒径在2um 以下的碳酸钙大于5 0 。目前， 粒径在2 um 以下的颗粒大于9 0 的碳酸钙主要依赖进口，且份额很大，所以我 国碳酸钙工业尚需大力发展，尤其是专业化、系列化产品 5 l 。 1 2 纳米碳酸钙的合成与改性技术 1 2 1 纳米碳酸钙的合成技术 2 第一章绪论 纳米材料的研究属交叉领域的研究范畴，涉及到化学、物理、材料等许多学 科，因而其合成方法因所研究的具体材料、研究目的及研究者的不同而有所差异。 日前，纳米材料的制备方法主要可分为三大类：圃相法、液摆法和气相法| 6 8 1 。圃 相法是从固相直接制得纳米微粒，不经相变，包括热分解法、机械粉碎法等。液 相法是指从液相中合成纳米微粒，包括沉淀法、金属醇盐法、化学凝聚法、溶胶一 凝胶法、胶溶法、微乳液法、喷雾干燥法和水热合成法等；液相法工业化程度高， 生产成本低，其不足是获得的纳米粒子种类少，以制取氧化物和难溶盐为主，另 外杂质较多，而且生成的纳米粒子易团聚。气相法是指原料首先经物理或化学方 法转变为气相或雾状。然后骤冷获得纳米粒子，包括蒸发一凝结法( 又分为熟等离 子体法、激光加热蒸发法、真空蒸发一冷凝法、高频感应加热法等) 、高压气体雾 化法、溅射法、化学气相沉淀法、低温等离子体( 化学) 法等。气相法主要用于制 备金属、合金和陶瓷的纳米材料，部分方法已经工业化或正在开发中，其最大优 点是纯度比较高。 纳米碳酸钙生产主要是采用液相法合成，而液相合成法制造纳米碳酸钙的工 艺和方法目前国内外主要是如下的几种： 1 2 1 1间歇碳化法”1 间歇碳化法类似于传统轻质碳酸钙的铡各方法，不同的是轻质碳酸钙是在鼓 泡塔中进行反应，而纳米碳酸钙的制备般是在搅拌反应器中进行反应，通过搅 拌改善反应体系的传质、传热效果。重要的是还必须对反应条件送行严格控制， 主要的控制因素有c a ( o h ) 2 浓度、c 0 2 流量、反应温度、添加剂用量、添加剂加 入时闽等。通过控制不同的条件，目前已制备出单体粒径( 或短径) 大于i o h m 的多 种纳米碳酸钙产品，晶体形状有链状、针状、球形、立方形、片状等。其中大部 分产品为方解石型晶体，一部分球形晶体为球霞石型，它们是通过在反应过程孛 加入聚合物添加剂得到的。另外，在反应系统中加入大量醇类进行碳化可得到非 品质碳酸钙，已在造纸碱控施胶法孛得到推广应用。适合于造纸的立方形、片状 纳米碳酸钙专用产品的开发受到了足够的重视，近期在这方面的专利文献较多。 间歇碳化法投资较少，目前对它的研究开发较多，绝大部分纳米碳酸钙产品可由 该法制得，是工业上应用最多的方法。 1 2 1 ，2 喷雾碳他法“ 喷雾碳化法是将精制的石灰乳在空心锥形压力式喷嘴的作用下，雾化成直径 约为o 1 r a m 的液滴，均匀地从碳化塔顶部淋下，与塔底进入的c 0 2 混合气体逆流 接触，进行碳化反应，制得纳米碳酸钙。在喷雾碳化塔内，液楣以雾漓形式分数 子气相中，气相为连续相，液相为分散相，由于气体的相对运动产生摩擦或由于 3 华南理工大学工学硕士学位论文 在液滴形成时的高涡流而导致液滴的内部环流，致使液滴外部边界层变薄，降低 了液膜厚度，减小了液膜阻力，因而可加大气相和液滴之间的传质。由于气体流 速的增加使液滴在塔内停留时间加长，会有更多的机会使液滴产生第二次破碎， 从而使表面积进一步增大。同时，在气体流速高时，可能引起液滴的振动，加剧 液滴的内部环流。所有这些因素都会引起传质系数和界面面积的增加，从而提高 了c a ( o h ) 2 在液膜内的溶解速度及对c 0 2 的吸收速度。由于雾化的雾滴细小，比 表面积很大，气液接触充分、均匀，使反应中心很多，形成多个晶核，气液接触 时间相近，使得各晶核的成长速度基本相同，因而可以保证产品粒径均匀，分布 较窄。同时，由于气液两相接触时间较短，使在反应面上析出的c a c 0 3 结晶不易 在反应物表面沉积，不易生成重晶、孪晶及二次凝聚，有利于控制产品晶体形状 及粒径。喷雾碳化法一般采用两段或三段连续碳化工艺，即石灰乳经第一段碳化 塔碳化获得反应混合液，然后喷入第二段碳化塔进行碳化得最终产品；或再喷入 第三段碳化塔进行三段碳化得最终产品。由于碳化过程是分段进行的，因此可以 对晶体的成核和生长过程进行分段控制，与间歇式碳化法相比，晶体的粒径和形 状更易控制。目前已用喷雾碳化法制得了粒径为52 0 n m 的纳米碳酸钙，晶体形 状有片状、针状等。喷雾碳化法的主要控制因素有喷雾液滴直径、c a ( o h ) 2 浓度、 碳化塔内的气液比、反应温度、每段的碳化率等。由于该工艺投资高、管路复杂、 技术含量高、管理难度大，所以目前应用较少。 1 2 1 3 超重力法 超重力法是利用离心力使气液、液液、液固两相，在比地球重力场大数百倍 至上千倍的超重力场条件下的多孔介质中产生流动接触，巨大的剪切力使液体撕 裂成极薄的膜和极细小的丝和滴，产生巨大的和快速的相界面，使相间传质的体 积传质速率比塔器中的大1 3 个数量级，使微观混合速率得到极大的强化。该法 以窑气和石灰乳为原料，在独特的超重力反应装置中进行碳化反应，无需加入晶 体生长抑制剂，反应沉淀出平均粒径在1 5 3 0 n t o 范围内可调控的纳米级碳酸钙 产品。此法生产纳米级超细碳酸钙，是由北京化工大学开发成功的，4 0 t a 中试装 置于1 9 8 7 年7 月通过原化工部技术鉴定。该装置在技术上、产品细度上均达到国 际领先水平，其产品平均粒径在1 5 3 0 n m ，b e t 比表面积在6 2 7 7 m 2 g 范围， 现正在广东、内蒙古等地建设3 k t a 级工业装置。 1 2 1 4 微乳液法“” 微乳液法是将可溶性碳酸盐和可溶性钙盐分别溶于组成完全相同的两份微乳 液中，然后在一定条件下混合反应，在较小区域内控制晶粒成核与生长，再将晶 粒与溶剂分离，即得到纳米碳酸钙颗粒。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活 4 第一苹绪论 性剂、油和水组成的透明的各向同性的热力学稳定体系。微乳液中，微小的“水 池”被表面活性剂和助表面活剂所组成的单分子层界面包围而形成微乳颗粒，其 大小可控制在几个至几十个纳米之间。微小的“水池”尺度小且彼此分离，因而 构不成水相，通常称之为“准相”。微乳颗粒在不停地作布朗运动，不同颗粒在互 相碰撞时，组成界面的表面活性剂和助表面活性剂的碳氢键可以互相渗入，与此 同时，“水池”中的物质可以穿过界面进入另一个颗粒中，微乳油的这种物质交换 的性质使“水池”中进行化学反应成为可能。微乳颗粒界面强度对纳米微粒的形 成过程及最后产物的质量均有很大影响。如果界面比较松散，颗粒之间的物质交 换速率过大，则产物的大小分布不均匀。影响界面强度的因素主要有含水量、界 面助表面活性剂含量、表面活性剂的碳链长度。微乳液中，水通常以束缚水和自 由水两种形式存在，前者使极性头排列紧密，而后者与之相反。随含水量的增大， 束缚水逐渐饱和，自由水的比例增大，使得界面强度变小。助表面活性剂存在于 界面表面活性剂分子之间，通常它的碳氢链比表面活性剂的碳氢链短，因此界面 助表面活性剂增加时，表面活性剂碳氢链之间的空隙增大，颗粒碰撞时，界面也 易互相交叉渗入。可见界面助表面活性剂含量增加时，界面强度下降。一般而言， 微乳液中助表面活性剂总量增加时，界面含量也增加，但界面助表面活性剂与表 面活性剂摩尔数之比值存在一最大值，超过此值后再增加助表面活性剂，则其主 要进入连续相。如前所述，界面中助表面活性剂的碳氢链较短使表面活性剂分子 间存在空隙，显然，碳氢链越短，界面空隙越大，界面强度越小，反之界面强度 越大。采用微乳液法合成的纳米碳酸钙一般为非晶质或霞石型晶体。其控制因素 主要有表面活性剂及助表面活性剂的种类和比例、碳酸盐及钙盐的浓度、反应温 度等。 1 2 1 5 凝胶法”1 凝胶法是从凝胶的两端或一端，让反应种( c 0 3 2 - 和c a 2 十) 扩散，在凝胶内生 成结晶体的方法。采用该法，在凝胶内一旦生成结晶核，其位置不改变，所以能 连续地观察晶核生成与生长，较适合于对结晶过程的研究。与晶核生成和生长有 关的因素有凝胶的浓度、c 0 3 2 - 和c a 2 + 的浓度、p h 值、添加剂的种类和浓度等。 控制不同条件可以得到文石或球霞石型碳酸钙。 1 2 2 纳米碳酸钙的改性技术 12 2 1 纳米碳酸钙改性的必要性 纳米碳酸钙虽然是一种新型高档功能性填充材料，在橡胶、塑料、油墨、涂 料、造纸等诸多工业领域具有广阔的应用前景。但是纳米碳酸钙与普通微米级碳 5 华南理工大学工学硕士学位论文 酸钙相比，直接应用于有机介质中时，存在两个缺点：一是由于粒径小，颗粒表 面能高，处于热力学非稳定状态，极易聚集成团，从而影响了纳米颗粒的实际应 用效果【1 4 】；第二，碳酸钙是亲水性的惰性粉体，表面不存在能与橡胶等基料起化 学结合作用的活性基团，并且粒子微细化也相应增大了表面能，从而增加了纳米 粒子聚集生成二次结构的可能性t 2 1 ，使基料的加工能耗大，分散不均匀，与基料 之间没有结合力，易造成界面缺陷，导致材料性能下降。所以必须对纳米碳酸钙 进行表面改性，以消除表面高势能，调节疏水性，改善与有机基料之间的润湿性 和结合力，达到改善分散性能和提高材料物理性能的目的，同时也为后续的干燥 工序能得出微细优质的产品创造条件【2 ，3 j 。 1 2 2 2 碳酸钙改性的原理及方法“”1 ( 1 ) 化学包覆改性。这是利用表面化学方法，如有机物分子中的官能团在无 机颗粒填料表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行局部包覆，使颗粒表面有机化 而达到表面改性的方法。化学包覆改性方法有以下几种： a ) 硬脂酸( 盐) 处理法硬脂酸( 盐) 处理是最常用的表面改性方法。通过对 表面化学成分的分析证明，用硬脂酸处理后，表面形成硬脂酸的碱式盐：c a c 0 3 + r c o o h 斗c a ( o h ) ( o o c r ) + c 0 2 ，即表面上每个c a ”仅联接一个硬脂 酸离子，表面能急剧降低，用于塑料中有良好的补强性和工艺性，易分散，流动 性好。纳米碳酸钙经硬脂酸改性后添加于橡胶，其补强性能接近于白碳黑水平。 b ) 偶联剂处理偶联剂处理也是纳米碳酸钙表面改性的常用方法，特别是用钛 酸脂偶联剂。钛酸脂偶联剂的亲有机部分通常为长链羟基，它可与聚合物链发生 缠绕，借范德华力结合在一起，使碳酸钙分子和聚合物分子之间形成分子架桥， 传递应力，提高热塑性复合材料的力学性能。 ( 2 ) 机械化学改性。机械化学改性是利用超细粉碎及其它机械力作用的过程 中有目的地对粉体表面进行激活。在一定程度上提高冲击强度和伸长率。另外， 长链羟还可以改变纳米碳酸钙的表面能，使高填充聚合物能显示良好的熔融流动 性。在此基础上，如再配合交联剂、表面活性剂、加工改性剂等可进一步增强纳 米碳酸钙填料的表面活性，增加填料用量，提高复合材料的性能。 能够对粉体物料进行改性的机械激活的粉碎设备主要有各种类型的球磨机 ( 筒式球磨、行星球磨、振动球磨、离心球磨、搅拌球磨等) 、气流磨、高速机械 冲击式磨机、砂磨机等。 纳米碳酸钙的机械化学改性可分为干法和湿法两种。干法是将成品纳米碳酸 钙与表面改性剂按一定的比例混合，加入到气流磨、高速冲击磨机、球磨机及砂 磨机中粉碎搅拌以达到机械化学改性的目的，这种方法在纳米碳酸钙中很少采用。 湿法化学改性是在纳米碳酸钙合成过程中加入表面改性剂，利用流体的湍流，或 6 第一章绪论 者是机械搅拌而达到化学改性的目的【l 引。 ( 3 ) 其它改性方法。如采用频应耦合辉光放电等离子系统，以氩和高纯丙稀 的混合气体为等离子处理气体，对纳米碳酸钙粉末进行低温等离子体表面改性。 结果表明，经处理的纳米碳酸钙与聚丙烯有较好的界面粘合性，各项性能得到很 大改善。 将纳米碳酸钙粉体在j j 一2 型电子加速器中进行高能辐照，使其表面产生活 性点，然后加入乙烯基单体进行反应，经红外光谱和电镜对用以上方法改性后的 纳米碳酸钙分析表明，其产品与高聚物基体的相容性得到很大的改善。 1 2 2 3 影响纳米碳酸钙表面改性效果的因素” 影响纳米碳酸钙表面改性效果的因素主要有如下几方面： ( 1 ) 颗粒表面的性质 表面官能团类型、表面酸碱性、水含量、比表面积等对表面改性效果有影响。 表面官能团的类型影响有机表面改性剂与无机颗粒表面作用力的强弱。碳酸钙表 面呈碱性，它与各种偶联剂官能团相互作用的强弱顺序为：羟基 苯酚 胺 醇。 碳酸钙表面含水量对表面改性效果也有重要影响，在选用单烷氧基型钛酸脂偶联 剂时应严格控制粉体表面的含水量，而螯合型钛酸脂则能用于含湿量或吸附水较 高的碳酸钙。对于纳米碳酸钙来说，随着粒径的变化其比表面积也发生变化，因 此，为达到相同的包覆率应相应调整表面改性剂的用量。 ( 2 ) 表面改性剂的种类、用量及用法 单纯从表面改性剂分子与无机粉体表面作用的角度来考虑，当然是选用的表 面改性剂分子与纳米碳酸钙的作用越强越好。但在实际选用时应考虑成本、用户 要求、加工条件等因素。一般来说，改性剂的用量与包覆率存在一定的对应关系， 但是随着用量的不断增加，包覆率增长趋势减缓直至不再增加。从经济的角度来 讲用量不宜过多，否则会增加生产成本。为了提高包覆效果并减少改性剂用量， 必须注意改性剂的均匀分散，为此应采用适量溶剂或稀释以及乳化、喷雾添加等 方法以提高分散度。 ( 3 ) 工艺设备及操作条件 要实现表面改性剂在颗粒表面的均匀包覆，必须使颗粒与改性剂有良好的分 散和充分接触。还有，为了达到良好的表面改性效果，选用和操作的温度应考虑 改性剂的温度敏感性，以防止改性剂因温度过高而分解、挥发，特别是制好的滤 饼在后续干燥操作工序应严格控制温度，以防止改性剂的变质。反应时间影响表 面改性剂在颗粒表面的包覆量，随着时间的延长，包覆量迅速增加，达到最大值 时，若继续延长反应时间，包覆量不再增加甚至还有所下降。 7 华南理工大学工学硕士学位论文 1 3 纳米碳酸钙干燥工艺及设备的研究现状 干燥是化学工程中出现最早、应用最广、能耗最多的单元操作之一。干燥的 重要性不仅在于它对产品生产过程的效率和总能耗有较大的影响，还在于它往往 是生产过程的最后工序，操作的好坏直接影响产品质量。现代的干燥技术不仅要 求干燥出来的产品湿含量合格，还要求堆积密度、粒度、色泽等物性指标合格， 同时还要求干燥生产线生产能力足够，环保指标( 如设备的振动、噪音、尾气排 放) 合格和较高的自动化水平。由于干燥的应用范围广泛，所面临需要干燥的物 料种类繁多，而它们的性状差异极大，质量要求各不相同。就形态而言，有溶液、 悬浮体、淤浆、粘膏、粉体、颗粒、大块、纤维、不定形的散乱物料等。就性质 而言，有松散的和粘结性的；有耐热的和高热敏性的；受热脱水时有不变形的和 易开裂变形的；物料中的水分有表面水、空隙水和结晶水等不同的赋存形态，这 些因素给干燥带来不少难度和一些意想不到的问题，因此，干燥技术发展到今天 都无法建立统一的干燥过程模型和理论o “2 “。 纳米碳酸钙由于加入表面改性剂，因表面改性剂的不同而特性各异，因此， 其干燥性能与普通的轻质碳酸钙相比较，无论是在干燥工艺上还是在干燥设备和 操作状况方面都存在着明显的不同。表面改性过的纳米碳酸钙除了要求水分、白 度、颗粒的微细程度要达到要求外，还要求活化度达到规定标准。而要使纳米碳 酸钙的这些指标合格，对干燥工艺和设备的结构就有新的要求。纳米碳酸钙晶体 制备好后，要干燥成粉体状的碳酸钙，目前的主要工艺和方法有三种：一种是制 配好碳酸钙料浆，直接经喷雾干燥而制得粉体，即所谓的喷雾干燥；一种是先过 滤、浓缩料浆制得滤饼，再干燥，最后粉碎；还有一种是集粉碎和干燥在一起的 气流干燥。 1 3 1 喷雾干燥 喷雾干燥是采用雾化器将原料液分散为液滴，并用热气体( 空气、氮气或过 热蒸汽) 干燥雾滴而获得产品的一种干燥方法。喷雾干燥因其具有可直接由溶液 或悬浮液制得成分均匀的粉状产品的特殊优点，目前在化工、轻工、食品等行业 中广泛应用。其实喷雾干燥早在1 8 6 5 年就有人用于蛋液的处理“”，经过了1 0 0 多年，特别是近3 0 年的努力，喷雾干燥技术己比较成熟，喷雾塔的尺寸确定也有 成功的计算方法”。雾化器采用的方式有压力、离心力和气流式三种。近年来， 喷雾干燥技术和设备的改进和革新主要有以下几个方面；( 1 ) 干燥塔、流化床一 体化方面。a p v 公司在喷雾干燥塔底部设计一个流化床，使干燥和附聚在同一过 程中进行。a p v 公司改进的喷雾干燥装置的预热料浆被加压到喷嘴系统雾化进入 向下喷射的热空气流中。在干燥腔上部，湿粉或干粉碰撞并形成聚孔附聚体。重 8 第一章绪论 力驱使较重的颗粒进入流化床，而流化床起到第二个干燥塔及去除细粉的空气分 级器的作用。该系统的干燥空气从顶部排出，细粉通过旋风分离器回收并经喷嘴 再进入湿的雾化区。如果需要第三次附聚( 例如制造全脂奶粉) ，可以在塔外的次 级流化床中安装喷水( 或料浆) 的另一套喷嘴，附聚过程可由下列因素控制，诸如改 变( 被循环的) 细粉的份数、它们的速率以及调节喷嘴的方向等。整个设计使所需 的水量从1 0 降到4 ( 以产物重量计) 。因为需蒸发的水量减少，从而节省了能量。 ( 2 ) 雾化的开发方面。丹麦n i r o 公司开发的高精度、高转速和节能离心雾化器 解决了粒度均匀和可控雾化问题，大大强化了雾化手段。( 3 ) 解决粘壁问题方面。 粘壁现象至今仍然是妨碍喷雾干燥塔正常操作的一个突出问题。一般来说，增大 塔径可以减轻粘壁，但为此目的而采用非常大的塔径显然不经济。p a p a d a k i s 等 “”综述了干燥过程中的粘壁和结块问题，认为造成粘壁的主要宏观因素是壁温。 g u p t a ”在关于橙汁喷雾干燥的专利中提出的解决方法是：使塔壁温冷却至已干 产品的温度以下，并在进料液中加入助干剂。m a s t e r 等人“5 1 提出了采用夹壁干 燥塔，其间通入空气冷却、通过塔壁旋气片切向引入空气冷却塔壁和在塔内近壁 处安装气扫帚等方法解决。 喷雾干燥由于存在热效率低、能耗大、设备庞大等缺点，加之碳酸钙易结垢， 对雾化要求高和干燥出来的微细粉体粒度小，粉体在塔内漂浮很难收集，对气固 分离设备要求高等缺点，因此在工业上，很少采用喷雾干燥法来干燥纳米碳酸钙。 1 3 2 干燥及粉碎 这种工艺方法是将制备好的碳酸钙料浆经浓缩后，再干燥，最后粉碎而制得 纳米碳酸钙。为了节约能源，降低干燥器的热负荷，应减少湿物料中的水分含量。 在碳酸钙料浆的浓缩脱水方面，通常都是利用真空或压力过滤器、离心机等设备， 其中在工业上使用最为广泛的是板框压滤机。滤饼制好后进行干燥，可以采用带 式干燥机或盘式干燥机加流化床干燥器，但是用板框压滤机脱水而制成的碳酸钙 滤饼半成品的水分含量还很高( 3 5 一4 5 ) ，而产品要求的水分含量极微( h 2 0 0 5 ) ，并且产品产量大，干燥处理量大，干燥成本又要求低，再考虑到我国 主要能源是煤，因此工业上大多是采用生产能力大、连续操作、结构简单、操作 弹性大的回转干燥机。回转干燥机主要由简体、烟道气传热火管、传动系统及燃 烧室等部分组成。但是回转干燥机热容量系数小、热效率低，工业上为了提高干 燥机能力而不断提高进口烟道气温度，导致干燥机中心火管严重烧损、烧穿( 最短 的使用1 0 天就要停炉更换端头部分) ，因此碳酸钙产品中有黑色微粒子存在就很 难避免【2 “，这对于要干燥出高质量的纳米碳酸钙是不允许的。还有，物料在干燥 器内停留时间长，且物料颗粒之间的停留时间差异较大，对于表面覆盖对温度有 一定要求的表面改性剂纳米碳酸钙的干燥也很难确保其质量要求。因此，回转干 9 华南理工大学工学硕士学位论文 燥机一般只用于干燥普通的轻质碳酸钙。 1 3 3 气流干燥 气流干燥法是使加热介质( 空气、惰性气体、燃气或其他热气体) 和待干燥 固体颗粒直接接触，并使待干燥固体颗粒悬浮于流体中。气流干燥是一种极其快 速的干燥方式，一般干燥时间不超过1 0 s 。除此之外，气流干燥还具有与物料输 送相结合的优点，很适用于干燥轻质粉状，只去除表面水的物料。气流干燥目前 的主要研究和改进重点是提高传递速率和增加停留时间。环式气流干燥机就是增 加物料在干燥机内停留时间的一种。该干燥机与普通的气流干燥机的区别是在顶 部增加了一个圆环形歧管，使部分物料在其中循环，延长了干燥时间，同时，环 流的扰动也在一定程度上强化了相间传递。德国研究的h o e c h s t ”旋风干燥机也 是一种改进型气流干燥机，它保持了气流干燥机快速和输送的特点，但干燥管径 较大，且内部增加了若干旋气挡板，使气体做旋转运动，并多次改变颗粒运动方 向，从而达到